JP3715715B2 - Novel N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound, copolymer thereof, and papermaking additive containing the copolymer as an active ingredient - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立して水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₃の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ ＋Ｒ₂ の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
▲２▼ ▲１▼の式（１）および式（２）のＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲３▼ 式（３）または式（４）（化４）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物。
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は独立して水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₃の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₄ ＋Ｒ₅ の炭素数は３〜４５の範囲にある。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す）
▲４▼ ▲３▼の式（３）および式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物からなる混合物。
▲５▼ ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲６▼ ▲３▼の式（３）または式（４）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物。
▲７▼ ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲８▼ ▲７▼記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
▲９▼ ▲３▼記載の式（３）または式（４）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物。
▲９▼’▲９▼記載の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡは、アルケニルコハク酸無水物（以下ＡＳＡと略称する）を原料として、無溶剤系あるいは有機溶剤系で（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンと反応することにより製造できる。
【０００８】
本発明で使用されるＡＳＡは、（１）１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドコセンなどの炭素数が６〜４８のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マレイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４８のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜４８の直鎖状パラフィンあるいはその混合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィンと無水マレイン酸との反応物などの公知技術により得られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。炭素数が６未満及び４８を越える場合には、ＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡの両親媒的な性質が顕著ではなくなるため、本発明の目的には適合せず、あまり好ましくない。
【０００９】
ＡＳＡと（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミン（以下、アリルアミン類ともいう）との反応は、通常はＡＳＡの有機溶剤溶液を撹拌しながら、（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンを滴下して行われる。反応溶媒として利用可能な有機溶剤の例としてはＡＳＡとアリルアミン類をともに溶解する溶剤であればよく、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系の溶剤は、一部コハク酸無水物との間でエステル化反応を生じる場合もあるが、コハク酸無水物とアリルアミン類との反応性は高く一般にエステルの生成量は小さいため、エステル化物が多少混在しても樹脂物性に大きな影響を与えないような用途に対してはアルコール系溶剤を利用することも可能である。
【００１０】
なお、炭素数が短いＡＳＡや、内部オレフィンを原料とするＡＳＡなどのように常温で液状を示すＡＳＡに関しては、無溶剤系で反応することもできる。ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡを水系で利用する場合等のように、反応溶剤を除去する必要が生じるような場合には無溶剤系で反応するほうが好ましい。
【００１１】
（メタ）アリルアミンあるいはジアリルアミンの使用量は、ＡＳＡのコハク酸無水基に対して等モル量を反応させることが好ましい。等モル未満では未反応のＡＳＡが残存し、等モルを越えるとアリルアミン類がＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡのカルボキシル基と塩を形成するため好ましくない。アリルアミン類は揮発性の高い化合物であるため、密閉式の反応容器を使用することが好ましい。開放系で反応を行う場合には揮発したアリルアミン類を冷却管などでトラップする必要があるが、そのような場合には予めトラップされるアリルアミン類の相当量を過剰に添加するなどして、反応が完結するようにする。
【００１２】
反応は常圧もしくは加圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、３０分〜１０時間反応することで目的とするＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡが高収率で得られる。反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの目的で反応温度を変えても良い。
【００１３】
本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物は、ＡＳＡの加水分解物であるアルケニルコハク酸と（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンとのアミド化反応によっても製造可能であるが、ＡＳＡを原料とした方が反応性の面からより好ましい。
【００１４】
ＡＳＡは非対称化合物であるため、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンとの反応物には２つの位置異性体が存在し、通常の反応条件では２種の混合物として得られる。それぞれの異性体の存在は ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析法を用いると、対応する２種のカルボン酸アミド基が検出されることによりそれぞれ確認できる。（メタ）アリルアミン、ジアリルアミンはアルケニル基あるいはアルキル基が結合していない炭素にアミド結合を形成する割合が高くなっており、その傾向は（メタ）アリルアミンに比べてジアリルアミン、および炭素数の多いアルケニル基あるいはアルキル基に顕著に認められる。これらの存在比は、ＡＳＡのアルケニル基あるいはアルキル基の鎖長や、反応溶媒、反応温度、反応濃度などの反応条件により決まるものと考えられるが、通常の使用目的では両者は分離することなく利用しても問題はない。
【００１５】
本発明において、上記のＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡと共重合可能なビニル化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物としては、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸アミド化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００２０】
ビニルアルキルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
【００２１】
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２２】
さらに、上記のビニル化合物以外にもアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリルアミン類とそれらの塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリルスルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等のようなアリル化合物を共重合することも可能である。
【００２３】
本発明のＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡと上記のビニル化合物とを共重合することによりアルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物が得られる。このＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡ（またはこの混合物）と共重合可能なビニル化合物の割合は０．１〜９０．０重量％：１０．０〜９９．９重量％が好ましい。共重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合溶媒は使用してもしなくてもよい。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜２００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、原料を重合反応容器に一括仕込みで重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。１００℃以上の高温下では脱水反応によるイミド環化反応が伴うこともあるが、耐熱樹脂への用途などが目的の場合には特に問題はない。
【００２４】
重合反応容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２５】
重合溶媒としては上記のビニル化合物とＡＳＡ−ＭＡまたはＡＳＡ−ＤＡを均一に溶解するものであればよく、有機溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸、モルホリン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
【００２６】
ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡと相溶性のあるビニル化合物で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡略化する目的で無溶媒系での共重合が好ましい場合もある。また、水を溶媒とすることもできる。ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡは分子内のカルボキシル基をアルカリで中和すると水に可溶になり、水に可溶になるｐＨはアルケニル基の鎖長などにより異なるが、例えばアルケニル基の炭素数が１６の場合ではｐＨ８以上の条件で、水を溶媒とする均一重合が可能となるのである。なお、水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下で乳化重合することもできる。
【００２７】
重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用できる。過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3,- テトラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパービバレートまた、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、1,1'- アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することができる。
【００２８】
更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。なお、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使用することもできる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。また、アゾ化合物としては、 2,2'-アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、 2,2'-アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜8 重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で 0.1〜100 ％、好ましくは 0.2〜80％である。また、必要に応じてイソプロピルアルコール、α- チオグリセロール、メルカプトこはく酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜りん酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さらに、重合速度を調整するなどの目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）やクエン酸、酒石酸、尿素、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、エチレントリチオカーボネート、フェノチアジン、ニコチン酸アミドなどの化合物を使用してもよい。なお、連鎖移動剤や重合速度の調整剤などの使用量は、共重合体の使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー全量に対して 0.01ppm〜5.0 ％の範囲にある。
【００２９】
重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時点で一度に重合反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよい。
【００３０】
かくして得られる本発明の共重合体( アルケニルコハク酸ハーフアミド構造を側鎖に持つ高分子化合物 )は、一般的に、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント用混和剤などに好適に利用される。特に、該化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤として好適に使用できる。その中でも、特に本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤（ＰＡＭ系サイズ剤）として利用価値が高い。
【００３１】
具体的には、ＡＳＡ−ＭＡ及びＡＳＡ−ＤＡと（メタ）アクリルアミドの共重合体は、５〜３０重量％濃度での２５℃における粘度が、０．０１〜５００ポイズの範囲にある。本発明のＰＡＭ系サイズ剤は出発物質であるＡＳＡと異なり、それ自身で水分散性があるため、界面活性剤を使用して乳化する必要がなく、そのままの状態で利用できる。
【００３２】
かかるＰＡＭ系サイズ剤は紙の表面に塗工（外添）することにより、紙にサイズ性を付与し、紙力強度も大幅に向上する。紙に塗工する際の塗工液濃度は0.01〜10.0％、好ましくは0.10〜 8.0％の範囲にある。その塗工量は 0.001〜 5.0g/m²、好ましくは 0.005〜1.0g/m² の範囲にある。紙への塗工は、含浸、サイズプレス、ゲートロールコーター、カレンダー、ブレードコーター、スプレー等の一般的な方法が用いられる。塗工後の乾燥温度は水が蒸発する温度であればよく、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲にある。さらに本発明のＰＡＭ系サイズ剤は、従来より知られていた澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等の表面塗工用の薬品類との組み合わせにより、表面強度や内部強度を一層向上させることもできる。
【００３３】
なお、ＡＳＡ−ＭＡあるいはＡＳＡ−ＤＡ自体はカルボキシル基をもつアニオン性の疎水性モノマーであるためアクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）にアニオン性を付与する。従ってＰＡＭ系サイズ剤は、サイズ剤の歩留りを向上させる定着剤として広く利用されている硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムや、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物やホフマン変性物、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化澱粉などのカチオン基を持つ水溶性高分子などとの相互作用によりパルプへの定着が可能であり、酸性抄紙用内添サイズ剤として利用できる。この場合、上記した共重合可能なビニル化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物あるいはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物を共重合することにより同様の効果を高めることも可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アリルアミン、ジアリルアミンなどの酸性〜弱酸性条件下でカチオン性を示すビニル化合物及びアリル化合物を共重合成分とすることにより、パルプへの定着性を一段と向上させることができる。さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡなどをジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイドなどのハロゲン化ベンジル類、エピクロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシドなどのエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリル化合物を共重合成分とすると、中性〜弱アルカリ条件下でもパルプに定着できるようになり、中性抄紙用内添サイズ剤としての利用も可能になる。このとき上記で例示したような硫酸アルミニウムをはじめとするサイズ剤の定着剤を併用してもよい。ＰＡＭ系サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、パルプ重量に対して0.01〜4.0 重量％、好ましくは0.05〜2.0 重量％添加され、種箱やマシンチェストなどの通常の内添サイズ剤と同様の場所で添加すればよい。
本発明のＰＡＭ系サイズ剤は必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防滑剤などを混合する、あるいは使用時に併用してもよい。
以下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明する。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は25℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により、カラムはShodexOH-pak SB-80M ＋SB-804( 昭和電工社製) 、溶離液は Na₂HPO₄-KH₂PO₄(50mM)-NaNO₃(0.1M)(pH6.5)を使用して測定を行った。ＮＭＲ分析は試料を重水素化クロロホルムに約１０〜２０％ｗ／ｖの濃度になるように均一に溶かし、外径５ｍｍφのＮＭＲスペクトル測定用試料管に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲスペクトル測定装置Ａ５００（日本電子社製）を用いて ¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲ分析はＫＲＳ−５の窓板あるいはＫＢｒ錠剤法を用い、赤外線分析装置はＦＴ／ＩＲ−８９００（日本分光社製）を使用した。元素分析はＣＨＮ分析装置２４００型（Perkin- Elmer 社製）を用いた。化合物の略号の前に付けている記号で、L-はα−オレフィン型のＡＳＡ、B-は内部オレフィン型のＡＳＡを表し、C _n で炭素数を表した。
すなわち、 B-C _n - ＡＳＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物の略称であり、 L-C _n - ＡＳＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物の略称である。
また、 B-C _n - ＡＳＡ−ＭＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称であり、 L-C _n - ＡＳＡ−ＭＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称である。
さらに、 B-C _n - ＡＳＡ−ＤＡとは、内部オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称であり、 L-C _n - ＡＳＡ−ＤＡとは、α−オレフィン型の炭素数がｎであるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物の略称である。
【００３５】
B-C ₁₆ - ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコに、内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物（以下、「 B-C ₁₆ - ＡＳＡ」と略称する。）（星光化学社製、Ｃ₁₆タイプ、コロパール Z-100）645.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン114.2gを90分で滴下した。滴下中反応温度は32〜42℃になるように水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体759.2gを得た。反応前のB-C₁₆-ＡＳＡの粘度は96cpであったが、反応物である内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「 B-C ₁₆ - ＡＳＡ−ＭＡ」と略称する。）の粘度は52,300cpであった。
元素分析値；Ｃ：72.78%, Ｈ：10.89%, Ｎ：3.69% （計算値：Ｃ₂₃Ｈ₄₁ＮＯ₃ ）
Ｃ：73.42%, Ｈ：11.12%, Ｎ：3.41% （実測値）
ＩＲ分析（図１）を行ったところ、原料B-C₁₆-ＡＳＡの1780cm^-1および1860cm^-1に酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm^-1にカルボン酸（ C＝O 伸縮）、1640cm^-1、3300cm^-1にアミド（ C＝O 伸縮、 N−H 変角）、（N−H 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００３６】
図２および図３にB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。横軸の磁場の強さはテトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）としたｐｐｍ単位で示している。これらのＮＭＲシグナルの帰属には、ＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ）、 ¹Ｈ−ＣＯＳＹ（COrrelation SpectroscopY）、Ｃ−Ｈ相関ＣＯＳＹなどの各種ＮＭＲ測定法を用いた。特にカルボニル炭素の帰属は、ジアゾメタンによりカルボキシル基をメチルエステル化したB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびロングレンジのＣ−Ｈ相関ＣＯＳＹスペクトルを解析することにより行った。結果を下記に示す。
【００３７】
その結果、 172.3および 172.6 ppmに見られるシグナルは、B-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡの２つの位置異性体のうち式（２）で表される構造をもつ異性体のアミド基のカルボニル炭素であり、178.2 および 178.8 ppmのそれは同異性体のカルボキシル基のカルボニル炭素であることがわかった。一方、174.5 および 174.9 ppmに見られるシグナルは式（１）で表される構造をもつ異性体のアミド基のカルボニル炭素であり、 176.6および 177.0 ppmのそれは同異性体のカルボキシル基のカルボニル炭素である。尚、それぞれのカルボニル炭素には２本ずつのシグナルが現れているが、これはB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡが分子内に隣り合う２つの不斉炭素をもつために２種類のジアステレオマーが存在するためと考えられる。
^１H-NMR(CDCl₃):δ 0.08(t,6H,CH₃ of R₁ and R₂); 1.26 (m, 20H,CH of R₁ and R₂); 1.99 (m, 2H, C ^* HCH=CHC H ₂ CH₂); 2.25 (m, 1H, C^* HCH=CH), 2.28-2.71 (dd, 2H, COC ^* HCH ₂ CO); 2.70 & 2.89 (m, 1H, COC ^* HCH₂CO); 3.83 (m, 2H, NHC H ₂ CH=CH₂); 4.97-5.25 (m, 1H, C^* HCH=CH); 5.09-5.19 (m, 2H, NHCH₂CH=CH ₂ ); 5.40 (m, 1H, C ^* HCH=C H); 5.75-5.83 (m, 1H, NHCH₂CH=CH₂); 6.21-6.40 (m, 1H, N HCH₂CH=CH₂); 9.52 (brs, 1H, COO H).
¹³C-NMR(CDCl₃): δ14.1 (q, 2CH₃); 22.7 (t, CH₃ CH ₂CH₂); 29.1-29.8 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 31.9 (t, CH₃CH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^* HCH=CHCH ₂); 36.1 (t, COC^* H CH ₂CO); 42.1 (t, NH CH ₂CH=CH₂); 44.9 (d,C ^* HCH=CH); 46.7 & 47.5 (d, CO C ^* HCH₂CO); 116.4 (t, NHCH₂CH= CH ₂): 130.2-130.8 (d, C ^* H CH=CH); 133.2-133.7 (d, C ^* HCH=CH); 133.9-134.2 (d, NHCH₂ CH=CH₂); 172.3 & 172.6 (s, COC ^*HCH₂ CONH); 174.5 & 174.9 (s, COCH₂C ^* H CONH); 176.6 & 177.0 (s,COCH₂C^* HCONH); 178.2 & 178.8 (s, COC ^* HCH₂CONH).
但し、C ^* は不斉炭素を表す。
上記で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡ40.0g 、40% 苛性ソーダ水溶液10.5g 、蒸留水349.5gを均一に溶解した水溶液(pH 8.96) を用いた。
【００３８】
B-C ₁₆ - ＡＳＡ−ＤＡ
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた１ｌの四つ口セパラブルフラスコにB-C₁₆-ＡＳＡ（星光化学社製、Ｃ₁₆タイプ、コロパール Z-100）645.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりジアリルアミン194.3gを40分で滴下した。滴下中反応温度は20〜30℃になるように水浴で調整し、滴下終了後30℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体839.3gを得た。内部オレフィン型の炭素数が１６であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ，Ｎ−ジアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「 B-C ₁₆ - ＡＳＡ−ＤＡ」と略称する。）の粘度は1,980cp であった。
元素分析値；Ｃ：74.41%, Ｈ：10.81%, Ｎ：3.34% （計算値：Ｃ₂₆Ｈ₄₅ＮＯ₃ ）
Ｃ：74.42%, Ｈ：11.10%, Ｎ：3.10% （実測値）
ＩＲ分析（図４）では、1720cm^-1にカルボン酸（C=O 伸縮）、1650cm^-1にアミド（C=O 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００３９】
図５および図６にB-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのカルボニル炭素領域からわかるように、式（３）で表される構造をもつ異性体のアミド基およびカルボキシル基のカルボニル炭素由来のシグナル強度(175.0 & 175.2ppm および 177.4 & 177.6ppm)が非常に小さい。このことから、B-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡでは２種類の位置異性体のうち、式（４）で表される構造をもつ異性体がほとんどを占めていることがわかる。
【００４０】
¹H-NMR(CDCl₃): δ 0.88 (t, 6H, CH₃ of R₁ and R₂); 1.26 (m, 20H, C_H of R₁ and R₂); 1.98 (m, 2H, C ^* HCH=CHC H ₂ CH₂); 2.24 (m, 1H, C^* HCH=CH), 2.29-2.78 (dd, 2H, COC ^* HCH ₂ CO); 2.75 & 2.99 (m, 1H, COC ^* HCH₂CO); 3.78-4.02 (m, 4H, 2NCH ₂ CH=CH₂); 5.04-5.28 (m, 1H, C ^*HCH=CH); 5.09-5.20 (m, 4H, 2NCH₂CH=CH ₂ ); 5.36-5.43 (m, 1H, C ^*HCH=C H); 5.74 (m, 2H, 2NCH₂C H=CH₂); 10.90 (s, 1H, COO H).
¹³C-NMR(CDCl₃): δ14.1 (q, 2CH₃); 22.7 (t, CH₃ CH ₂CH₂); 29.2-29.8 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 31.9 (t, CH₃CH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^* HCH=CHCH ₂); 32.8 (t, COC^* H CH ₂CO); 45.1 (d,C ^* HCH=CH); 46.5 & 47.3 (d, CO C ^* HCH₂CO); 48.1 & 49.4(t, 2NCH ₂CH=CH₂); 116.8-117.2 (t, 2NCH₂CH=CH ₂): 131.0 & 131.5 (d, C ^* H CH=CH); 132.6 & 133.0 (d, C ^* HCH=CH); 132.8-133.3 (d, 2NCH₂ CH=CH₂); 172.2 &172.5 (s, COC ^* HCH₂ CON); 175.0 & 175.2 (s, COCH₂C^* H CON); 177.4 & 177.6 (s, COCH₂C^* H CON); 178.5 & 179.2 (s, COC ^* HCH₂CON). 但し、C ^* は不斉炭素を表す。
上記で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡ40.0g 、40% 苛性ソーダ水溶液9.5g、蒸留水350.5gを均一に溶解した水溶液(pH 9.02) を用いた。
【００４１】
B-C ₁₈ - ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例３）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた２ｌの四つ口セパラブルフラスコに内部オレフィン型の炭素数が１８であるアルケニルコハク酸無水物（以下、「 B-C ₁₈ - ＡＳＡ」と略称する。）（三菱石油社製、Ｃ₁₈タイプ、パベラスＮＰ）1402.2g を入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン228.4gを40分で滴下した。滴下初期は20℃、滴下終了時には55℃になるように反応温度を水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に１時間撹拌を続け、赤褐色の高粘性液体1,630.6gを得た。反応前のB-C₁₈-ＡＳＡの粘度は185cp であったが、反応物である内部オレフィン型の炭素数が１８であるアルケニルコハク酸無水物から得られるＮ−モノアリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物（以下、「 B-C ₁₈ - ＡＳＡ−ＭＡ」と略称する。）の粘度は83,900cpであった。
元素分析値；Ｃ：73.66%, Ｈ：11.13%, Ｎ：3.44% （計算値：Ｃ₂₅Ｈ₄₅ＮＯ₃ ）
Ｃ：73.88%, Ｈ：11.53%, Ｎ：4.03% （実測値）
ＩＲ分析により、原料B-C₁₈-ＡＳＡの1780cm^-1および1860cm^-1に酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm^-1にカルボン酸（C ＝O 伸縮）、1640cm^-1、3300cm^-1にアミド（C ＝O 伸縮、N −H 変角）、（N-H 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４２】
B-C₁₈-ＡＳＡ−ＭＡは ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
上記で得られたB-C₁₈-ＡＳＡ−ＭＡはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではB-C₁₈-ＡＳＡ−ＭＡ759.1gに、40％苛性ソーダ水溶液186.2g、蒸留水 54.7gを加えて均一に溶解した80wt% 水溶液(pH 8.97) を用いた。なお、この80wt% 水溶液の粘度は3,520cp であった。
【００４３】
L-C ₈ - ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例４）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた100ml の四つ口セパラブルフラスコにL-C₈- ＡＳＡ（２−オクテニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ₈ タイプ）25.1g を入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン6.8gを10分で滴下した。反応温度は30℃になるように水浴で調整し、滴下終了後30℃で更に5.5 時間撹拌を続け、淡黄色の高粘性液体を得た。反応後室温にて放置すると固化した。

ＩＲスペクトル測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４４】
L-C ₁₀ - ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例５）
L-C₁₀-ＡＳＡ（２−デセニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ₁₀タイプ）を用いた以外には実施例４と同様に当モル量のアリルアミンを反応してL-C₁₀-ＡＳＡ−ＭＡを得た。

ＩＲスペクトル測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４５】
L-C ₁₂ - ＡＳＡ−ＭＡ
（実施例６）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた100ml の四つ口セパラブルフラスコにL-C₁₂-ＡＳＡ（２−ドデセニル無水コハク酸；東京化成社製、Ｃ₁₂タイプ）25.0g を入れ、アセトン50mlを加えて溶解し、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアミン5.4gを10分で滴下した。反応温度は25℃になるように水浴で調整し、滴下終了後25℃で更に5.5 時間撹拌を続け、エバポレーターでアセトンを留去した後、アセトンから再結晶を行い、白色固体を得た。

ＩＲスペクトル測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４６】
（実施例７〜９）
２−テトラデセニル無水コハク酸、２−ヘキサデセニル無水コハク酸、２−オクタデセニル無水コハク酸をそれぞれ使用した以外には、実施例６と同様に当モル量のアリルアミンを反応して、L-C₁₄-ＡＳＡ−ＭＡ、L-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡ、L-C₁₈-ＡＳＡ−ＭＡを得た。
L-C ₁₄ - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例７）

L-C ₁₆ - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例８）

L-C ₁₈ - ＡＳＡ−ＭＡ（実施例９）

上記３化合物についてもそれぞれ、ＩＲスペクトル測定、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００４７】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例１で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡの10％水溶液 30.0gに、蒸留水30.0g と次亜りん酸ナトリウム 0.15gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液67.5g 、蒸留水172.1g、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ） 0.30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は63.5cpであり、重量平均分子量は 221,000であった。
【００４８】
（実施例１１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例１で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＭＡの10％水溶液 60.0gに、次亜りん酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40%アクリルアミド水溶液 60.0g、蒸留水179.5g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。
更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は 107.0cpであり、重量平均分子量は 125,000であった。
【００４９】
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに、実施例２で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡの水溶液 30.0gに、蒸留水 30.0gと次亜りん酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液67.5g 、蒸留水172.0g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で 180分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は15.3cpであり、重量平均分子量は 152,000であった。
【００５０】
（実施例１３）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに実施例２で得られたB-C₁₆-ＡＳＡ−ＤＡの水溶液 60.0gに、次亜りん酸ナトリウム 0.30gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、 40%アクリルアミド水溶液 60.0g、蒸留水179.4g、ＡＰＳ0. 30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は56.9cpであり、重量平均分子量は 174,000であった。
【００５１】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた 300mlの４つ口フラスコに蒸留水 60.0g、次亜りん酸ナトリウム 0.05gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、40%アクリルアミド水溶液150.0g、蒸留水 89.7g、ＡＰＳ 0.30gの混合液（氷浴上で冷却）を 120分で滴下した。更に80℃で180分間撹拌を続け、透明な均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は 2,680cpであり、重量平均分子量は 189,000であった。
【００５２】
以下の塗工実施例および塗工比較例は、何れも新聞用原紙（坪量50g/m²）を用いて行った。サイズ度はJIS P8122 のステキヒトサイズ試験法に準じて測定し、表面強度はＲＩ−３型（明製作所社製）を用いてＲＩピックを（１０点法の相対評価で点数が高いほど表面強度が高い）、Ｚ軸強度はインターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定した。
【００５３】
（塗工実施例１〜４）
実施例１０〜１３で得られた重合体溶液に被塗工原紙を１秒間浸漬し、２本のロールで搾った後に吸収された液量を秤量して塗工量を求めた。塗工量は重合体の不揮発分で 1.0g/m²となるように予め塗工液の濃度を調製した（重合体濃度：2.1 〜2.2wt ％）。また、塗工液のｐＨは 7.8〜8.2 に調整した。塗工後直ちに表面温度を１２０℃に設定したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）中で２４時間調湿後サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００５４】
（塗工実施例５〜８）
塗工ｐＨを 3.0〜4.0 に変更した以外には塗工実施例１〜４と同様の操作を行って塗工紙をつくり、サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。なお本塗工実施例のｐＨ条件下ではＡＳＡ−ＭＡおよびＡＳＡ−ＤＡは水に対する溶解性が低下して乳濁液となるが、アクリルアミドと共重合したものは透明な粘性のある水溶液であった。
【００５５】
（塗工比較例１）
重合体を比較例１で製造したものに変えた以外には塗工実施例１〜４と同様の操作を行って塗工紙を作り、サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。サイズ性は認められなかった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のＮ−アリル置換アルケニルコハク酸ハーフアミド化合物は、有機溶剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によっては水に対する溶解性にも優れた両親媒性化合物である。この化合物は分子内に重合可能な二重結合をもつため、重合性界面活性剤として種々の用途に利用できる。さらにハーフアミド構造を有するため重合前後で加熱処理によりイミド環を形成するので、耐熱あるいは耐水性が要求される用途への応用も可能である。また、アクリルアミド系重合体の共重合成分として利用すると、実施例からも明らかなように紙力性能だけではなく、サイズ性能をもつ製紙用添加剤として有用である。その厳密な作用については必ずしも明かではないが、塗工後乾燥過程で該共重合体のアミド基がセルロース繊維と水素結合を形成し、そのために紙力強度が大幅に向上し、それと同時にアルケニル基が凝集して紙の表面側に配向することによりサイズ性能が発現されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１で得られた新規化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図３】実施例１で得られた新規化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図
【図４】実施例２で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図５】実施例２で得られた新規化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図６】実施例２で得られた新規化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel allyl compounds having an alkenyl succinic acid half amide structure, and further, copolymers of these novel allyl compounds and vinyl compounds copolymerizable with these novel allyl compounds, and (meth) acrylamides. The present invention relates to a water-soluble or dispersible copolymer and an additive for papermaking containing the copolymer as an active ingredient (hereinafter abbreviated as PAM sizing agent).
The novel allylic compound having an alkenyl succinic acid half amide structure of the present invention is a hydrophobic compound that is soluble in organic solvents, but has a carboxyl group and an amide group in the molecule, so it is water-soluble depending on pH, temperature conditions, etc. Alternatively, it is an amphiphilic compound exhibiting water dispersibility. Further, since this compound has a double bond in the molecule, it can be polymerized with various vinyl compounds in a solvent-free system, an aqueous system or an organic solvent system, and is a useful compound as a synthetic resin raw material. Specific uses of the N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound and the copolymer of the present invention include a plasticizer, a heat-resistant resin, a lubricant, an antistatic agent, a paint, an adhesive, a dispersant, and a polymerizability. The use for surfactant, the admixture for cement, etc. is illustrated. Furthermore, the copolymer of the N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound of the present invention and (meth) acrylamide is soluble or dispersible in water, and has a novel size that can greatly improve paper strength performance. It was found to be highly useful as an agent.
[0002]
[Prior art]
The compounds represented by the compound formulas (1) to (4) and the copolymers of these compounds according to the present invention are novel compounds that have never been reported so far. Furthermore, most of the conventional sizing agents have reduced paper strength due to their use, and some surface sizing agents have been known to have the ability to improve strength, but the effect is sufficient. It couldn't be said.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound (hereinafter abbreviated as ASA-MA) or N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound (hereinafter abbreviated as ASA-DA) and It is to provide a copolymer of these compounds. Furthermore, water-soluble or dispersible paper-making additives that are produced by copolymerizing ASA-MA or ASA-DA and acrylamide, have the ability to greatly improve paper strength and size performance. Is to try to provide the agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
That is, the present invention is (1) an N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound represented by formula (1) or formula (2) (Chemical formula 3).
[0005]
[Chemical 3]

(Wherein R₁ , R₂ Is independently a hydrogen atom or C₁ ~ C_{twenty three}Represents a linear alkyl group or an alkenyl group of R₁ + R₂ Has a carbon number in the range of 3 to 45. R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom or an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, or an organic base)
(2) A mixture comprising an N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound of formula (1) and formula (2) of (1).
(3) An N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound represented by formula (3) or formula (4) (Chemical formula 4).
[0006]
[Formula 4]

(Wherein R_Four, R_FiveIs independently a hydrogen atom or C₁ ~ C_{twenty three}Represents a linear alkyl group or an alkenyl group of R_Four+ R_FiveHas a carbon number in the range of 3 to 45. M represents a hydrogen atom or an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, or an organic base)
(4) A mixture comprising an N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound represented by formula (3) and formula (4) of (3).
(5) By copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of the compound represented by the formula (1) or (2) of (1) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of a copolymerizable vinyl compound Obtained polymer compound having an alkenyl succinic acid half amide structure in the side chain.
(6) By copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of the compound represented by formula (3) or formula (4) of (3) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of a copolymerizable vinyl compound Obtained polymer compound having an alkenyl succinic acid half amide structure in the side chain.
(7) Obtained by copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of the compound represented by the formula (1) or (2) of (1) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of (meth) acrylamide. A copolymer compound soluble or dispersible in water.
(8) A papermaking additive comprising the water-soluble or dispersible copolymer compound described in (7) as an active ingredient.
(9) Obtained by copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of a compound represented by the formula (3) or formula (4) described in (3) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of (meth) acrylamide. A water-soluble or dispersible copolymer compound.
(9) An additive for papermaking containing the water-soluble or dispersible copolymer compound as an active ingredient.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ASA-MA or ASA-DA of the present invention can be produced by reacting alkenyl succinic anhydride (hereinafter abbreviated as ASA) with (meth) allylamine or diallylamine in a solventless or organic solvent system.
[0008]
ASA used in the present invention has (1) 6-carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-docosene and the like. An addition product of 48 α-olefins or a mixture thereof and maleic anhydride; (2) an internal olefin obtained by isomerizing an α-olefin having 6 to 48 carbon atoms or a mixture thereof in the presence of a catalyst; By a known technique such as a reaction product with maleic anhydride, (3) a reaction product of an internal olefin and maleic anhydride obtained by dehydrogenating a linear paraffin having 6 to 48 carbon atoms or a mixture thereof. Even if it is obtained, it may be a mixture of different carbon numbers and different internal olefin double bond positions. When the number of carbon atoms is less than 6 or more than 48, the amphipathic properties of ASA-MA and ASA-DA are not remarkable, so that it does not meet the object of the present invention and is not preferred.
[0009]
The reaction between ASA and (meth) allylamine or diallylamine (hereinafter also referred to as allylamines) is usually carried out by dropping (meth) allylamine or diallylamine while stirring the organic solvent solution of ASA. Examples of organic solvents that can be used as the reaction solvent are solvents that can dissolve both ASA and allylamines, such as acetone, 2-butanone, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, cyclohexane, DMF, DMSO, THF, Examples include diethyl ether, dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chloroform and the like. Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-ethylhexanol and cyclohexanol may cause esterification reaction with some succinic anhydrides. Because of the high reactivity between products and allylamines, the amount of ester produced is generally small, so alcoholic solvents can be used for applications that do not have a significant effect on the resin properties even if some esterified product is mixed. Is possible.
[0010]
In addition, about ASA which shows liquid state at normal temperature like ASA with short carbon number, ASA using internal olefin as a raw material, etc., it can also react in a solvent-free system. When it is necessary to remove the reaction solvent, such as when using ASA-MA or ASA-DA in an aqueous system, it is preferable to react in a solventless system.
[0011]
The amount of (meth) allylamine or diallylamine used is preferably an equimolar amount with respect to the succinic anhydride group of ASA. If it is less than equimolar, unreacted ASA remains, and if it exceeds equimolar, allylamines are not preferred because they form a salt with the carboxyl group of ASA-MA or ASA-DA. Since allylamines are highly volatile compounds, it is preferable to use a sealed reaction vessel. When the reaction is carried out in an open system, it is necessary to trap the volatilized allylamines with a cooling pipe, etc. In such a case, the reaction is carried out by adding an excessive amount of allylamines to be trapped in advance. To complete.
[0012]
The reaction is carried out at normal pressure or under pressure at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 5 ° C. to 130 ° C., more preferably 10 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 10 hours. Alternatively, ASA-DA can be obtained in high yield. It is not necessary to keep the temperature constant during the reaction, and the reaction temperature may be changed for the purpose of controlling the reaction rate or adjusting the viscosity of the reaction solution.
[0013]
The N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound of the present invention can also be produced by an amidation reaction between alkenyl succinic acid, which is a hydrolyzate of ASA, and (meth) allylamine, diallylamine. This is more preferable in terms of reactivity.
[0014]
Since ASA is an asymmetric compound, there are two positional isomers in the reaction product with (meth) allylamine and diallylamine, and it can be obtained as a mixture of two kinds under normal reaction conditions. The existence of each isomer is¹H-NMR and¹³When the C-NMR analysis method is used, it can be confirmed by detecting two corresponding carboxylic acid amide groups. (Meth) allylamine and diallylamine have a higher ratio of forming an amide bond on carbon to which no alkenyl group or alkyl group is bonded, and the tendency is diallylamine and alkenyl groups having a larger number of carbons than (meth) allylamine. Or it is recognized notably in the alkyl group. These abundance ratios are thought to be determined by reaction conditions such as the chain length of the alkenyl group or alkyl group of ASA, reaction solvent, reaction temperature, reaction concentration, etc., but for normal use purposes, both are used without separation. There is no problem.
[0015]
In the present invention, examples of the vinyl compound copolymerizable with the above ASA-MA and ASA-DA include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, diene compounds, vinyl carboxylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, One or more compounds selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid amide compounds, alkyl vinyl ether compounds, and other vinyl compounds.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3 , 4-dichlorostyrene, divinylbenzene and the like.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the diene compound include diolefin compounds such as allene, butadiene, and isoprene, and chloroprene.
[0017]
As unsaturated carboxylic acid ester compounds, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl Acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydride Xylpropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Methacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, ethoxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, can be mentioned iso-propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and divinyl compounds epoxy acrylates, urethane acrylates or the like.
[0018]
Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, β-methylcrotonic acid, β-methyltiglinic acid, α-methyl-2-pentenoic acid, β- Methyl-2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, α-dihydromuconic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylglutaconic acid, 3 Examples thereof include acids such as -methylglutaconic acid, 2-methyl-α-dihydromuconic acid and 2,3-dimethyl-α-dihydromuconic acid, and alkali metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
[0019]
Examples of unsaturated carboxylic acid amide compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N -Ethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-propylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, N, N-di-n-propylacrylamide Nn-butylacrylamide, Nn-hexylacrylamide, Nn-hexylmethacrylamide, Nn-octylacrylamide, Nn-octylmethacrylamide, N-tert-octy Ruacrylamide, N-dodecylacrylamide, Nn-dodecylmethacrylamide, N, N-diglycidylacrylamide, N, N-diglycidylmethacrylamide, N- (4-glycidoxybutyl) acrylamide, N- (4- Glycidoxybutyl) methacrylamide, N- (5-glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide, methylenebisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′— Examples include hexamethylene bisacrylamide and N-methylol acrylamide.
[0020]
Examples of the vinyl alkyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl n-octadecyl ether and the like.
[0021]
Other vinyl compounds include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene, isoprene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, divinyl adipate, divinyl sebacate, etc. Divinyl esters, maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and sulfones such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Examples thereof include acids and alkali metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
[0022]
In addition to the above vinyl compounds, allylamines such as allylamine, N-methylallylamine, 2-methylallylamine, diallylamine, dimethyldiallylammonium chloride and their salts, and allylsulfonic acids such as allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, It is also possible to copolymerize allyl compounds such as salts thereof, allyl alcohol, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diethylene glycol diallyl carbonate, triallyl cyanurate and the like.
[0023]
By copolymerizing the ASA-MA or ASA-DA of the present invention and the above vinyl compound, a polymer compound having an alkenyl succinic acid half amide structure in the side chain is obtained. The ratio of the vinyl compound copolymerizable with ASA-MA or ASA-DA (or a mixture thereof) is preferably 0.1 to 90.0% by weight: 10.0 to 99.9% by weight. There is no restriction | limiting in particular regarding the copolymerization method, It can copolymerize by a well-known method. Usually, the polymerization is carried out by maintaining at a predetermined temperature in the presence of a radical polymerization initiator. It is not necessary to maintain the same temperature during the polymerization, and it may be appropriately changed as the polymerization proceeds, and is performed while heating or removing heat as necessary. A polymerization solvent may or may not be used. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used and the type of polymerization initiator, and is generally in the range of 30 to 200 ° C. in the case of a single initiator, and is lower in the case of a redox polymerization initiator. When the polymerization is carried out by batch charging into the polymerization reaction vessel, the temperature is generally -5 to 50 ° C, and when it is sequentially added, the temperature is generally 30 to 90 ° C. An imide cyclization reaction due to a dehydration reaction may be accompanied at a high temperature of 100 ° C. or higher, but there is no particular problem when the use is intended for a heat-resistant resin.
[0024]
The atmosphere in the polymerization reaction vessel is not particularly limited, but it is better to substitute with an inert gas such as nitrogen gas in order to perform the polymerization quickly. The polymerization time is not particularly limited, but is generally 1 to 40 hours.
[0025]
The polymerization solvent may be any solvent that uniformly dissolves the above vinyl compound and ASA-MA or ASA-DA. Examples of organic solvents include hexane, cyclohexane, decalin, tetralin, dioxane, carbon tetrachloride, toluene, Alcohols such as xylene, cumene, ethylbenzene, carbon disulfide, chloroform, ethyl acetate, acetic acid, morpholine, benzene, tetrahydrofuran, pyridine, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol , Formamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
[0026]
For uses that are vinyl compounds compatible with ASA-MA or ASA-DA and require solvent removal, copolymerization without solvent may be preferred for the purpose of simplifying the process. Water can also be used as a solvent. ASA-MA or ASA-DA becomes soluble in water when the carboxyl group in the molecule is neutralized with alkali, and the pH at which it becomes soluble in water varies depending on the chain length of the alkenyl group. When the value is 16, uniform polymerization using water as a solvent becomes possible under conditions of pH 8 or higher. Note that emulsion polymerization can also be performed in the presence of a surfactant even under pH conditions insoluble in water.
[0027]
A general polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. For peroxides, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3, -tetramethylbutyl peroxide, 2,5-dimethylhexane -2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl peroxylaurate, cumyl perbivalate and azo compounds As azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronite Lil, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), etc. can do.
[0028]
Further, two or more kinds of the above polymerization initiators can be used in combination. The polymerization initiator in the case of using water as a solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble. Specific examples of peroxides include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, and the like. In this case, it can be used alone, but it can also be used as a redox polymerization agent in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include salts of lower ions such as sulfite, bisulfite, iron, copper, cobalt, hypophosphorous acid, hypophosphite, N, N, N ′, N′-tetramethyl Examples thereof include organic amines such as ethylenediamine, and reducing sugars such as aldose and ketose. Examples of the azo compound include 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts. Etc. can be used. Furthermore, two or more kinds of the above polymerization initiators may be used in combination. The addition amount of the polymerization initiator is in the range of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, based on the monomer. In the case of a redox system, the addition amount of the reducing agent is 0.1 to 100%, preferably 0.2 to 80% on a molar basis with respect to the polymerization initiator. Further, chain transfer agents such as isopropyl alcohol, α-thioglycerol, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, triethylamine, sodium hypophosphite and the like can be used as necessary. Furthermore, for the purpose of adjusting the polymerization rate, compounds such as sodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-Na), citric acid, tartaric acid, urea, thiourea, L-ascorbic acid, ethylene trithiocarbonate, phenothiazine, nicotinamide, etc. May be used. The amount of chain transfer agent or polymerization rate adjusting agent used varies depending on the intended use of the copolymer, but is generally in the range of 0.01 ppm to 5.0% with respect to the total amount of monomers.
[0029]
Monomers, polymerization initiators, solvents, chain transfer agents and the like to be used for polymerization may be charged into the polymerization reaction vessel at the same time when polymerization is started, but depending on the progress of polymerization, one or more components may be added. A single substance or a mixture of solvents may be added successively.
[0030]
The copolymer of the present invention thus obtained (polymer compound having an alkenyl succinic acid half amide structure in the side chain) is generally a plasticizer, heat-resistant resin, antistatic agent, lubricant, paint, adhesive, It is suitably used for a dispersant, a surfactant, an admixture for cement, and the like. In particular, it can be suitably used as an additive for papermaking containing the compound as an active ingredient. Among them, in particular, the copolymer of the N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound of the present invention and (meth) acrylamide is soluble or dispersible in water, and can significantly improve paper strength performance. It is highly useful as a sizing agent (PAM sizing agent).
[0031]
Specifically, the copolymer of ASA-MA and ASA-DA and (meth) acrylamide has a viscosity at 25 ° C. at a concentration of 5 to 30% by weight in the range of 0.01 to 500 poise. Unlike the starting material ASA, the PAM sizing agent of the present invention is water-dispersible by itself, so it is not necessary to emulsify using a surfactant and can be used as it is.
[0032]
By applying (externally adding) such a PAM-based sizing agent to the paper surface, the paper is imparted with sizing properties, and the paper strength is greatly improved. The concentration of the coating solution when applied to paper is 0.01 to 10.0%, preferably 0.10 to 8.0%. The coating amount is 0.001 ~ 5.0g / m², Preferably 0.005 to 1.0 g / m² It is in the range. For coating on paper, general methods such as impregnation, size press, gate roll coater, calender, blade coater, and spray are used. The drying temperature after coating may be a temperature at which water evaporates, and is preferably in the range of 100 ° C to 180 ° C. Furthermore, the PAM sizing agent of the present invention further improves surface strength and internal strength by combining with conventionally known starch, carboxymethylcellulose, PVA, PAM and other surface coating chemicals. It can also be made.
[0033]
Since ASA-MA or ASA-DA itself is an anionic hydrophobic monomer having a carboxyl group, it imparts anionicity to the acrylamide polymer (PAM). Therefore, PAM-based sizing agents are widely used as fixing agents for improving the sizing yield, such as aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, polyethyleneimine, polyacrylamide Mannich modified products, Hoffman modified products, polyalkylene polyamines. It can be fixed to pulp by interaction with a water-soluble polymer having a cationic group such as cationized starch, and can be used as an internal sizing agent for acidic papermaking. In this case, examples of the copolymerizable vinyl compound include unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, and vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. It is also possible to enhance the same effect by copolymerizing a saturated sulfonic acid compound. N, N-dimethylaminoethyl acrylate (DA), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DM), N, N-dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA), N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMA), allylamine By using a vinyl compound and an allyl compound which are cationic under acidic to weakly acidic conditions such as diallylamine as a copolymerization component, fixability to pulp can be further improved. Furthermore, DA, DM, DMAPAA, DMAPMA, etc. are converted into dimethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl halides such as allyl chloride, benzyl chloride and benzyl bromide, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. , Quaternized vinyl compounds quaternized with epoxies such as propylene oxide and styrene oxide, and allyl compounds such as dimethyldiallylammonium chloride, can be fixed to pulp even under neutral to weakly alkaline conditions. Also, it can be used as an internal sizing agent for neutral papermaking. At this time, a fixing agent of a sizing agent such as aluminum sulfate as exemplified above may be used in combination. When a PAM sizing agent is used as an internal sizing agent, it is added in an amount of 0.01 to 4.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the pulp weight. It may be added at the same location as.
The PAM sizing agent of the present invention may be mixed with an antifoaming agent, an antiseptic agent, a rust inhibitor, an anti-slip agent, or the like, if necessary.
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to examples.
[0034]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, “%” is based on weight, and the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C. The molecular weight was determined by GPC analysis, the column was ShodexOH-pak SB-80M + SB-804 (manufactured by Showa Denko), and the eluent was Na₂HPO_Four-KH₂PO_Four(50mM) -NaNO_ThreeMeasurements were made using (0.1M) (pH 6.5). In NMR analysis, a sample is uniformly dissolved in deuterated chloroform so as to have a concentration of about 10 to 20% w / v, and the sample is put in a sample tube for NMR spectrum measurement having an outer diameter of 5 mmφ, and a 500 MHz NMR spectrum measurement apparatus A500 (Japan) Using an electronic company)¹H- and¹³C-NMR spectrum was measured. For IR analysis, a KRS-5 window plate or KBr tablet method was used, and for the infrared analyzer, FT / IR-8900 (manufactured by JASCO Corporation) was used. For the elemental analysis, a CHN analyzer 2400 (manufactured by Perkin-Elmer) was used. L- represents an α-olefin type ASA, B- represents an internal olefin type ASA,_nThe number of carbons is represented by.
  That is, BC _n - ASA is an abbreviation for an alkenyl succinic anhydride having an internal olefin type carbon number of n, LC _n - ASA is an abbreviation for an alkenyl succinic anhydride having an α-olefin type carbon number of n.
  Also, BC _n - ASA-MA is an abbreviation for an N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an internal olefin type of n carbon atoms, LC _n - ASA-MA is an abbreviation for an N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an α-olefin type carbon number of n.
  further, BC _n - ASA-DA is an abbreviation for an N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an internal olefin type of n carbon atoms, LC _n - ASA-DA is an abbreviation for an N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an α-olefin type carbon number of n.
[0035]
BC ₁₆ - ASA-MA
Example 1
  To a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel,An alkenyl succinic anhydride having 16 carbon atoms of the internal olefin type (hereinafter referred to as “ BC ₁₆ - "ASA" is abbreviated. )(Corporation, C₁₆Type, Colopearl Z-100) 645.0 g was added, and 114.2 g of allylamine was added dropwise over 90 minutes from the dropping funnel while stirring. During the dropwise addition, the reaction temperature was adjusted to 32 to 42 ° C. with a water bath. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 40 ° C. for 3 hours to obtain 759.2 g of an amber high viscosity liquid. B-C before reaction₁₆-The viscosity of ASA was 96 cp, but the reaction productN-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound (hereinafter referred to as “ BC ₁₆ - It is abbreviated as “ASA-MA”. )The viscosity of was 52,300 cp.
Elemental analysis value: C: 72.78%, H: 10.89%, N: 3.69% (calculated value: C_{twenty three}H₄₁NO_Three)
C: 73.42%, H: 11.12%, N: 3.41% (actual measurement)
When IR analysis (Fig. 1) was performed, raw material B-C₁₆-ASA 1780cm^-1And 1860cm^-1The characteristic absorption band of acid anhydride groups (C ＝ O stretch) disappears, 1700cm instead^-1Carboxylic acid (C = O stretch), 1640cm^-1, 3300cm^-1In addition, absorption bands derived from amides (C = O stretching, NH deformation) and (NH stretching) were observed.
[0036]
2 and 3 show B-C₁₆-ASA-MA¹H-NMR spectrum and¹³C-NMR spectrum was shown. The strength of the magnetic field on the horizontal axis is shown in ppm with reference to tetramethylsilane (0 ppm). These NMR signal assignments include DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer),¹Various NMR measurement methods such as H-COSY (COrrelation SpectroscopY) and C-H correlation COSY were used. In particular, the carbonyl carbon is attributed to B-C in which the carboxyl group is methyl esterified with diazomethane.₁₆-ASA-MA¹³The analysis was performed by analyzing the C-NMR spectrum and the long-range C—H correlation COZY spectrum. The results are shown below.
[0037]
As a result, the signal seen at 172.3 and 172.6 ppm is B-C₁₆-The carbonyl carbon of the amide group of the isomer having the structure represented by the formula (2) among the two positional isomers of ASA-MA, and those of 178.2 and 178.8 ppm are the carbonyl carbon of the isomeric carboxyl group. I found out. On the other hand, the signals seen at 174.5 and 174.9 ppm are the carbonyl carbons of the amide group of the isomer having the structure represented by the formula (1), and those of 176.6 and 177.0 ppm are the carbonyl carbons of the carboxyl group of the isomeric form . In addition, two signals appear at each carbonyl carbon.₁₆This is probably because -ASA-MA has two asymmetric carbon atoms adjacent to each other in the molecule, so that two types of diastereomers exist.
¹H-NMR (CDCl_Three): δ 0.08 (t, 6H, CH_Three of R₁ and R₂); 1.26 (m, 20H, CH of R₁   and R₂); 1.99 (m, 2H, C^*HCH = CHCH ₂ CH₂); 2.25 (m, 1H, C^* HCH = CH), 2.28-2.71 (dd, 2H, COC^*HCH ₂ CO); 2.70 & 2.89 (m, 1H, COC^* HCH₂CO); 3.83 (m, 2H, NHCH ₂ CH = CH₂); 4.97-5.25 (m, 1H, C^*HCH =CH); 5.09-5.19 (m, 2H, NHCH₂CH = CH ₂ ); 5.40 (m, 1H, C^*HCH = CH); 5.75-5.83 (m, 1H, NHCH₂CH =CH₂); 6.21-6.40 (m, 1H, NHCH₂CH = CH₂); 9.52 (brs, 1H, COOH).
¹³C-NMR (CDCl_Three): δ14.1 (q, 2CH_Three); 22.7 (t, CH_Three CH ₂CH₂); 29.1-29.8 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 31.9 (t, CH_ThreeCH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^*HCH = CHCH ₂); 36.1 (t, COC^*HCH ₂CO); 42.1 (t, NHCH ₂CH = CH₂); 44.9 (d,C ^*HCH = CH); 46.7 & 47.5 (d, COC ^*HCH₂CO); 116.4 (t, NHCH₂CH =CH ₂): 130.2-130.8 (d, C^*HCH= CH); 133.2-133.7 (d, C^*HCH =CH); 133.9-134.2 (d, NHCH₂ CH= CH₂); 172.3 & 172.6 (s, COC^*HCH₂ CONH); 174.5 & 174.9 (s, COCH₂C^*HCONH); 176.6 & 177.0 (s,COCH₂C^*HCONH); 178.2 & 178.8 (s,COC^*HCH₂CONH).
However, C^*Represents an asymmetric carbon.
B-C obtained above₁₆-ASA-MA is soluble in water in the form of a carboxylate salt and in the following examples B-C₁₆-An aqueous solution (pH 8.96) in which ASA (MA) 40.0 g, 40% sodium hydroxide aqueous solution 10.5 g, and distilled water 349.5 g were uniformly dissolved was used.
[0038]
BC ₁₆ - ASA-DA
  (Example 2)
  B-C was added to a 1-liter four-neck separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel.₁₆-ASA (Seiko Chemical Co., Ltd., C₁₆Type, Colopearl Z-100) 645.0 g was added, and 194.3 g of diallylamine was added dropwise over 40 minutes from the dropping funnel while stirring. During the dropping, the reaction temperature was adjusted with a water bath so as to be 20 to 30 ° C., and stirring was further continued at 30 ° C. for 3 hours after the dropping was completed to obtain 839.3 g of an amber high viscosity liquid.An N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an internal olefin type of 16 carbon atoms (hereinafter referred to as “ BC ₁₆ - It is abbreviated as “ASA-DA”. )The viscosity of was 1,980 cp.
Elemental analysis value: C: 74.41%, H: 10.81%, N: 3.34% (calculated value: C₂₆H₄₅NO_Three)
C: 74.42%, H: 11.10%, N: 3.10% (actual measurement)
In IR analysis (Fig. 4), 1720cm^-1Carboxylic acid (C = O stretch), 1650cm^-1An absorption band derived from amide (C = O stretching) was observed.
[0039]
5 and 6 show B-C₁₆-ASA-DA¹H-NMR spectrum and¹³C-NMR spectrum was shown.¹³As can be seen from the carbonyl carbon region of the C-NMR spectrum, the signal intensity (175.0 & 175.2 ppm and 177.4 & 177.6 ppm) derived from the carbonyl carbon of the amide group and carboxyl group of the isomer having the structure represented by the formula (3) Is very small. From this, B-C₁₆In -ASA-DA, it can be seen that most of the two types of positional isomers are isomers having the structure represented by the formula (4).
[0040]
  ¹H-NMR (CDCl_Three): δ 0.88 (t, 6H, CH_Threeof R₁and R₂); 1.26 (m, 20H, C_Hof R₁and R₂); 1.98 (m, 2H, C^*HCH = CHCH ₂ CH₂); 2.24 (m, 1H, C^* HCH = CH), 2.29-2.78 (dd, 2H, COC^*HCH ₂ CO); 2.75 & 2.99 (m, 1H, COC^* HCH₂CO); 3.78-4.02 (m, 4H, 2NCH ₂ CH = CH₂); 5.04-5.28 (m, 1H, C^*HCH =CH); 5.09-5.20 (m, 4H, 2NCH₂CH = CH ₂ ); 5.36-5.43 (m, 1H, C^*HCH = CH); 5.74 (m, 2H, 2NCH₂CH =CH₂); 10.90 (s, 1H, COOH).
¹³C-NMR (CDCl_Three): δ14.1 (q, 2CH_Three); 22.7 (t, CH_Three CH ₂CH₂); 29.2-29.8 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 31.9 (t, CH_ThreeCH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^*HCH = CHCH ₂); 32.8 (t, COC^*HCH ₂CO); 45.1 (d,C ^*HCH = CH); 46.5 & 47.3 (d, COC ^*HCH₂CO); 48.1 & 49.4 (t, 2NCH ₂CH = CH₂); 116.8-117.2 (t, 2NCH₂CH =CH ₂): 131.0 & 131.5 (d, C^*HCH= CH); 132.6 & 133.0 (d, C^*HCH =CH); 132.8-133.3 (d, 2NCH₂ CH= CH₂); 172.2 & 172.5 (s, COC^*HCH₂ CON); 175.0 & 175.2 (s, COCH₂C^*HCON); 177.4 & 177.6 (s, COCH₂C^*HCON); 178.5 & 179.2 (s,COC^*HCH₂CON). However, C^*Represents an asymmetric carbon.
B-C obtained above₁₆-ASA-DA is soluble in water in the form of a carboxylate salt, and in the following examples B-C₁₆-An aqueous solution (pH 9.02) in which ASA-DA (40.0 g), 40% sodium hydroxide aqueous solution (9.5 g) and distilled water (350.5 g) were uniformly dissolved was used.
[0041]
BC ₁₈ - ASA-MA
  (Example 3)
  To a 2 l four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnelAn alkenyl succinic anhydride having 18 carbon atoms of the internal olefin type (hereinafter referred to as “ BC ₁₈ - "ASA" is abbreviated. )(Mitsubishi Oil Corporation, C₁₈(Type, Paverus NP) 1402.2 g was added, and 228.4 g of allylamine was added dropwise from the dropping funnel over 40 minutes while stirring. The reaction temperature was adjusted with a water bath so that the initial stage of dropping was 20 ° C. and 55 ° C. at the end of dropping, and stirring was continued at 40 ° C. for another hour after the dropping was completed to obtain 1,630.6 g of a reddish brown highly viscous liquid. B-C before reaction₁₈-The viscosity of ASA was 185 cp, but the reaction productN-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound obtained from an alkenyl succinic anhydride having an internal olefin type of 18 carbon atoms (hereinafter referred to as “ BC ₁₈ - It is abbreviated as “ASA-MA”. )The viscosity of was 83,900 cp.
Elemental analysis value: C: 73.66%, H: 11.13%, N: 3.44% (calculated value: C_{twenty five}H₄₅NO_Three)
            C: 73.88%, H: 11.53%, N: 4.03% (actual measurement)
Raw material B-C by IR analysis₁₈-ASA 1780cm^-1And 1860cm^-1The characteristic absorption band of acid anhydride groups (C ＝ O stretch) disappears, 1700cm instead^-1Carboxylic acid (C = O stretch), 1640cm^-1, 3300cm^-1In addition, absorption bands derived from amide (C = O stretching, N-H stretching) and (N-H stretching) were observed.
[0042]
B-C₁₈-ASA-MA¹H-NMR spectrum measurement and¹³The structure was confirmed by C-NMR spectrum measurement.
B-C obtained above₁₈-ASA-MA is soluble in water in the form of a carboxylate salt and in the following examples B-C₁₈-An 80 wt% aqueous solution (pH 8.97), which was uniformly dissolved by adding 186.2 g of 40% sodium hydroxide aqueous solution and 54.7 g of distilled water to 759.1 g of ASA-MA, was used. The viscosity of this 80 wt% aqueous solution was 3,520 cp.
[0043]
LC ₈ - ASA-MA
Example 4
L-C in a 100 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel₈-ASA (2-octenyl succinic anhydride; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C₈Type) 25.1 g was added, and 6.8 g of allylamine was added dropwise over 10 minutes from the dropping funnel while stirring. The reaction temperature was adjusted with a water bath so that the reaction temperature was 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 30 ° C for 5.5 hours to obtain a pale yellow highly viscous liquid. After the reaction, the solution solidified upon standing at room temperature.

IR spectrum measurement,¹H-NMR spectrum measurement and¹³The structure was confirmed by C-NMR spectrum measurement.
[0044]
LC _Ten - ASA-MA
(Example 5)
  L-C_Ten-ASA (2-decenyl succinic anhydride; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C_TenType) except that an equimolar amount of allylamine was reacted to produce L-C._Ten-ASA-MA was obtained.

IR spectrum measurement,¹H-NMR spectrum measurement and¹³The structure was confirmed by C-NMR spectrum measurement.
[0045]
LC ₁₂ - ASA-MA
(Example 6)
L-C in a 100 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel₁₂-ASA (2-dodecenyl succinic anhydride; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C₁₂Type) 25.0 g was added and dissolved by adding 50 ml of acetone, and 5.4 g of allylamine was added dropwise over 10 minutes from the dropping funnel while stirring. The reaction temperature was adjusted to 25 ° C. with a water bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 5.5 hours. After distilling off acetone with an evaporator, recrystallization from acetone gave a white solid.

IR spectrum measurement,¹H-NMR spectrum measurement and¹³The structure was confirmed by C-NMR spectrum measurement.
[0046]
(Examples 7 to 9)
Except for using 2-tetradecenyl succinic anhydride, 2-hexadecenyl succinic anhydride and 2-octadecenyl succinic anhydride, respectively, an equimolar amount of allylamine was reacted in the same manner as in Example 6 to obtain L-C₁₄-ASA-MA, L-C₁₆-ASA-MA, L-C₁₈-ASA-MA was obtained.
LC ₁₄ - ASA-MA(Example 7)

LC ₁₆ - ASA-MA(Example 8)

LC ₁₈ - ASA-MAExample 9

For the above three compounds, IR spectrum measurement,¹H-NMR spectrum measurement and¹³The structure was confirmed by C-NMR spectrum measurement.
[0047]
(Example 10)
The B-C obtained in Example 1 was added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube.₁₆-30.0 g of distilled water and 0.15 g of sodium hypophosphite were added to 30.0 g of a 10% aqueous solution of ASA-MA, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution (cooled on an ice bath) of 67.5 g of 40% acrylamide solution, 172.1 g of distilled water, and 0.30 g of ammonium persulfate (hereinafter referred to as APS) was dropped into this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 63.5 cp and a weight average molecular weight of 221,000.
[0048]
(Example 11)
The B-C obtained in Example 1 was added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube.₁₆-0.225 g of sodium hypophosphite was added to 60.0 g of a 10% aqueous solution of ASA-MA, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution of 60.0 g of 40% acrylamide, 179.5 g of distilled water, and 0.30 g of APS (cooled on an ice bath) was dropped into this solution in 120 minutes using a microtube pump.
Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 107.0 cp and a weight average molecular weight of 125,000.
[0049]
(Example 12)
To a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube, the B-C obtained in Example 2 was added.₁₆-30.0 g of distilled water and 0.225 g of sodium hypophosphite were added to 30.0 g of an aqueous solution of ASA-DA, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution (cooled on an ice bath) of 67.5 g of 40% acrylamide solution, 172.0 g of distilled water and 0.30 g of APS was dropped into this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 15.3 cp and a weight average molecular weight of 152,000.
[0050]
(Example 13)
The B-C obtained in Example 2 was added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube.₁₆-0.30 g of sodium hypophosphite was added to 60.0 g of an aqueous solution of ASA-DA, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Using a microtube pump, a mixed solution of 60.0 g of 40% acrylamide, 179.4 g of distilled water and 0.30 g of APS (cooled on an ice bath) was added dropwise to this solution in 120 minutes. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 56.9 cp and a weight average molecular weight of 174,000.
[0051]
(Comparative Example 1)
Distilled water (60.0 g) and sodium hypophosphite (0.05 g) were added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube, and heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A liquid mixture of 150.0 g of 40% acrylamide, 89.7 g of distilled water and 0.30 g of APS (cooled on an ice bath) was added dropwise to this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a transparent uniform aqueous solution. The resulting aqueous solution had a viscosity of 2,680 cp and a weight average molecular weight of 189,000.
[0052]
In the following coating examples and coating comparative examples, newspaper base paper (basis weight 50 g / m²). The degree of sizing is measured according to the JIS P8122 Steech human size test method, and the surface strength is RI-3 type (manufactured by Meisei Seisakusho Co., Ltd.). The Z-axis strength was measured using an internal bond tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.).
[0053]
(Coating Examples 1-4)
The base paper to be coated was immersed in the polymer solutions obtained in Examples 10 to 13 for 1 second, and the amount of liquid absorbed after squeezing with two rolls was weighed to determine the coating amount. The coating amount is 1.0 g / m for the nonvolatile content of the polymer.²The concentration of the coating solution was prepared in advance so as to be (polymer concentration: 2.1 to 2.2 wt%). The pH of the coating solution was adjusted to 7.8-8.2. Immediately after coating, the film was dried for 50 seconds with a drum dryer whose surface temperature was set to 120 ° C., and the sizing degree and paper strength were measured after conditioning for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber (20 ° C., humidity 65%). The results are shown in Table 1.
[0054]
(Coating Examples 5 to 8)
Except for changing the coating pH to 3.0 to 4.0, the same operations as in Coating Examples 1 to 4 were performed to prepare coated paper, and the sizing degree and paper strength were measured. The results are shown in Table 1. Under the pH conditions of this coating example, ASA-MA and ASA-DA are reduced in solubility in water to become emulsions, but those copolymerized with acrylamide are clear viscous aqueous solutions. .
[0055]
(Coating comparison example 1)
Except having changed the polymer into what was manufactured in the comparative example 1, the same operation as coating example 1-4 was performed, the coated paper was made, and the degree of size and paper strength were measured. The results are shown in Table 1. Size was not observed.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The N-allyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound of the present invention is an amphiphilic compound that is soluble in an organic solvent but has excellent solubility in water depending on pH, temperature conditions, and the like. Since this compound has a polymerizable double bond in the molecule, it can be used in various applications as a polymerizable surfactant. Furthermore, since it has a half amide structure, an imide ring is formed by heat treatment before and after the polymerization, so that it can be applied to uses requiring heat resistance or water resistance. Further, when used as a copolymerization component of an acrylamide polymer, it is useful as a papermaking additive having not only paper strength performance but also size performance as is apparent from the examples. Although its exact action is not always clear, the amide group of the copolymer forms hydrogen bonds with the cellulose fiber in the drying process after coating, thereby significantly improving the paper strength, and at the same time, the alkenyl group. It is considered that the size performance is expressed by agglomeration and orientation on the paper surface side.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the novel compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the novel compound obtained in Example 1.¹H-NMR spectrum diagram
FIG. 3 shows the novel compound obtained in Example 1.¹³C-NMR spectrum
4 shows an infrared absorption spectrum of the novel compound obtained in Example 2. FIG.
FIG. 5 shows the novel compound obtained in Example 2.¹H-NMR spectrum diagram
FIG. 6 shows the novel compound obtained in Example 2.¹³C-NMR spectrum

Claims (8)

An N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound represented by formula (1) or formula (2) (Chemical formula 1).

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₃ linear alkyl group or alkenyl group, and R ₁ + R _{2 has} a carbon number of 3 to 45. R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group or organic base)   A mixture comprising N-monoallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compounds of formula (1) and formula (2) according to claim 1. An N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid halfamide compound represented by formula (3) or formula (4) (Chemical formula 2).

(In the formula, R ₄ and R ₅ independently represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₂₃ linear alkyl group or alkenyl group, and R ₄ + R _{5 has} a carbon number of 3 to 45. M Represents a hydrogen atom or an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, or organic base)   A mixture comprising an N, N-diallyl-substituted alkenyl succinic acid half amide compound represented by formula (3) and formula (4) according to claim 3.   Water obtained by copolymerizing 0.1 to 90.0 wt% of a compound represented by the formula (1) or formula (2) according to claim 1 or a mixture thereof and 10.0 to 99.9 wt% of (meth) acrylamide Copolymer compound that is soluble or dispersible in water. A papermaking additive comprising the water-soluble or dispersible copolymer compound according to claim 5 as an active ingredient.   Water obtained by copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of a compound represented by the formula (3) or formula (4) according to claim 3 or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of (meth) acrylamide Copolymer compound that is soluble or dispersible in water. A papermaking additive comprising the water-soluble or dispersible copolymer compound according to claim 7 as an active ingredient.

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