JP3722879B2 - Novel alkenyl succinic acid half ester compound and copolymer thereof, and paper additive containing the copolymer as an active ingredient - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立して水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₂₃の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ ＋Ｒ₂ の炭素数は３〜４６の範囲にある。Ｒ₃ は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、有機塩基を表す。）
▲２▼ 式（１）または式（２）で表されるアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物からなる混合物、
▲３▼ ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、共重合可能なビニル化合物10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物、
▲４▼ ▲１▼の式（１）または式（２）で表される化合物またはそれらの混合物0.1 〜90.0重量％と、（メタ）アクリルアミド10.0〜99.9重量％とを共重合することにより得られる、水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物、
▲５▼ ▲４▼の水に可溶あるいは分散可能な共重合化合物を有効成分として含有する製紙用添加剤に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル構造を持つ新規のアリル化合物は有機溶剤類に可溶な疎水性化合物であるが、分子内にカルボキシル基を持つため、ｐＨ、温度条件等により水溶性あるいは水分散性を示す両親媒性の化合物である。さらに、この化合物は分子内に二重結合を持つため、無溶剤系、水系あるいは有機溶剤系で種々のビニル化合物と重合可能であり、合成樹脂原料として有用な化合物である。
【０００７】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物及びその共重合体の具体的な用途としては、可塑剤、耐熱性樹脂、潤滑剤、帯電防止剤、塗料、接着剤、分散剤、重合性界面活性剤、セメント用混和剤などへの利用が例示される。なかでも、本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のサイズ剤として利用価値が高いことが見いだされた。
【０００８】
本発明のＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬは、アルケニルコハク酸無水物（以下ＡＳＡと略称する）を原料として、無溶剤系あるいは有機溶剤系でアリルアルコールあるいはメタリルアルコールと反応することにより製造できる。
【０００９】
本発明で使用されるＡＳＡは、（１）１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドコセンなどの炭素数が６〜４９のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マレイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４９のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜４９の直鎖状パラフィンあるいはその混合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィンと無水マレイン酸との反応物、などの公知技術により得られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。炭素数が６未満及び４９を越える場合には、ＡＳＡ−ＡＬ及びＡＳＡ−ＭＬの両親媒的な性質が顕著ではなくなるため、本発明の目的には適合せず、あまり好ましくない。
【００１０】
ＡＳＡとアリルアルコールあるいはメタリルアルコールとの反応は、通常はＡＳＡの有機溶剤溶液を撹拌しながら、アリルアルコールあるいはメタリルアルコールを滴下して行われる。反応溶媒として利用可能な有機溶剤の例としてはＡＳＡとアリルアルコール類をともに溶解する溶剤であればよく、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系の溶剤は、コハク酸無水物との間でエステル化反応を生じるため好ましくない。
【００１１】
なお、炭素数が短いＡＳＡや、内部オレフィンを原料とするＡＳＡなどのように常温で液状を示すＡＳＡに関しては、無溶剤系で反応することもできる。ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬを水系で利用する場合等のように、反応溶剤を除去する必要が生じるような場合には無溶剤系で反応するほうが好ましい。
【００１２】
反応は無触媒でも進行するが、反応を加速するために触媒を用いたほうが好ましい。本反応に使用する触媒については特に制限はなく、この種の反応に用いられている触媒を用いることができる。具体的には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸類、あるいはこれらをシリカなどの無機担体に担持したもの、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類、酸性イオン交換樹脂等の固体酸類、その他塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジンなどが例示され、これらの１種または２種以上を使用することができる。その使用量は用いる触媒により異なるので、一概に特定できないが、通常、原料のＡＳＡに対して0.001 重量％〜300 重量％、好ましくは0.01重量％〜30重量％の範囲である。
【００１３】
アリルアルコールあるいはメタリルアルコールの使用量は、ＡＳＡのコハク酸無水基に対して等モル量（すなわち、この場合酸無水物１モルに対し１モルのアルコール）を反応させる。等モル未満では未反応のＡＳＡが残存し、等モルを越えるとアリルアルコール類が残存し、さらに触媒存在下ではアリルアルコール類がＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬのカルボキシル基と反応する可能性があるので好ましくない。
反応は常圧もしくは加圧下で、０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１３０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、３０分〜２０時間反応することで目的とするＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬが高収率で得られる。反応中温度を一定に保つ必要はなく、反応速度を制御するあるいは反応液の粘度を調整するなどの目的で反応温度を変えても良い。
【００１４】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物は、ＡＳＡの加水分解物であるアルケニルコハク酸とアリルアルコール、メタリルアルコールとのエステル化反応によっても製造可能であるが、ＡＳＡを原料とした方が反応性の面からより好ましい。
【００１５】
ＡＳＡは非対称化合物であるため、アリルアルコール、メタリルアルコールとの反応物には２つの位置異性体が存在し、通常の反応条件では２種の混合物となる。それぞれの異性体の存在は ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析法を用いると、対応する２種のカルボン酸エステル基が検出されることにより証明できる。アリルアルコール、メタリルアルコールはアルケニル基あるいはアルキル基が結合していない炭素にエステル結合を形成する割合が高くなっており、その傾向は炭素数の多いアルケニル基あるいはアルキル基に顕著に認められる。これらの存在比は、ＡＳＡのアルケニル基あるいはアルキル基の鎖長や、反応溶媒、反応温度、反応濃度などの反応条件により決まるものと考えられるが、通常の使用目的では両者は分離することなく利用しても問題はない。
【００１６】
上記のＡＳＡ−ＡＬ及びＡＳＡ−ＭＬと共重合可能なビニル化合物の例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物、アルキルビニルエーテル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１７】
芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物は、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸エステル化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド化合物は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００２１】
アルキルビニルエーテル化合物は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
【００２２】
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等をあげることができる。
【００２３】
さらに、上記のビニル化合物以外にもアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリルアミン類とそれらの塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのアリルスルホン酸類とそれらの塩、アリルアルコール、メタリルアルコール、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等のようなアリル化合物を共重合することも可能である。
【００２４】
本発明のＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬと、上記のビニル化合物とを共重合することにより、アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物が得られる。このＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬ（またはこの混合物）と共重合可能なビニル化合物の割合は0.1 〜90.0重量％、好ましくは10.0〜99.9重量％である。
【００２５】
共重合方法に関しては特に制限はなく、公知の方法で共重合することができる。通常はラジカル重合開始剤の存在下、所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜２００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２６】
重合溶媒としては上記のビニル化合物とＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬを均一に溶解するものであればよく、有機溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ジオキサン、四塩化炭素、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸、モルホリン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ピリジン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【００２７】
ＡＳＡ−ＡＬまたはＡＳＡ−ＭＬと相溶性のあるビニル化合物で、脱溶媒を必要とする用途については、プロセスを簡略化する目的で無溶剤系での共重合が好ましい場合もある。ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬは分子内のカルボキシル基をアルカリで中和すると水に可溶になる。水に可溶になるｐＨはアルケニル基の鎖長などにより異なるが、例えばアルケニル基の炭素数が１６の場合ではｐＨ８以上の条件で、水を溶媒とする均一重合が可能である。水に不溶なｐＨ条件でも、界面活性剤の存在下で乳化重合することもできる。
【００２８】
重合開始剤としては一般の重合開始剤が使用できる。過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3,- テトラメチルブチルパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパーフェニルアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、クミルパービバレート、また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス（4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、1,1'- アゾビス（シクロヘキサン-1- カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4- メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'- アゾビス（2-メチルプロパン）、ジメチル2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオネート）などを使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。
【００２９】
なお、水を溶媒とする場合の重合開始剤としては水溶性のものであれば特に制限はない。具体的には過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などをあげることができる。また、アゾ化合物としては、2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチルバレロニトリル、4,4'- アゾビス-4- シアノバレイン酸及びその塩などを使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。
【００３０】
重合開始剤の添加量は単量体に対して0.0001〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.01〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で0.1 〜100 ％、好ましくは0.2 〜80％である。また、必要に応じてイソプロピルアルコール、α−チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。また、重合速度を調整するなどの目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）やクエン酸、酒石酸、尿素、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、エチレントリチオカーボネート、フェノチアジン、ニコチン酸アミドなどの化合物を使用してもよい。連鎖移動剤や重合速度の調整剤などの使用量は、共重合体の使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー全量に対して0.01ppm 〜5.0 ％の範囲にある。
【００３１】
重合に供するモノマー類、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤などは重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を、単独あるいは溶媒などに混合したものを逐次添加していってもよい。
【００３２】
かくして得られる本発明の共重合体（アルケニルコハク酸ハーフエステル構造を側鎖に持つ高分子化合物）は、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、分散剤、界面活性剤、セメント用混和剤などに利用される。その中でも、本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物と（メタ）アクリルアミドとの共重合体は水に可溶あるいは分散可能であり、紙力性能を大幅に向上させることができる新規のＰＡＭ系サイズ剤として利用価値が高い。その作用については必ずしも明かとはなっていないが、塗工後乾燥過程で該共重合体のアミド基がセルロース繊維と水素結合を形成し、そのために紙力強度が大幅に向上し、それと同時にアルケニル基が凝集して紙の表面側に配向することによりサイズ性能が発現されるものと考えられる。
【００３３】
具体的には、ＡＳＡ−ＡＬおよびＡＳＡ−ＭＬと（メタ）アクリルアミドの共重合体は、５〜３０重量％濃度での２５℃における粘度が、０．０１〜５００ポイズの範囲にある。本発明のＰＡＭ系サイズ剤は出発物質であるＡＳＡと異なり、それ自身で水分散性があるため、界面活性剤を使用して乳化する必要がなく、そのままの状態で利用できる。ＰＡＭ系サイズ剤は紙の表面に塗工（外添）することにより、紙にサイズ性を付与し、紙力強度も大幅に向上する。紙に塗工する際の塗工液濃度は0.01〜10.0％、好ましくは0.10〜 8.0％の範囲にある。その塗工量は0.001 〜5.0g/m² 、好ましくは0.005 〜1.0g/m² の範囲にある。
【００３４】
紙への塗工は、含浸、サイズプレス、ゲートロールコーター、カレンダー、ブレードコーター、スプレー等の一般的な方法が用いられる。塗工後の乾燥温度は水が蒸発する温度であればよく、好ましくは１００℃から１８０℃の範囲にある。さらに本発明のＰＡＭ系サイズ剤は、従来より知られていた澱粉系、カルボキシメチルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等の表面塗工用の薬品類との組み合わせにより、表面強度や内部強度を一層向上させることもできる。
【００３５】
なお、ＡＳＡ−ＡＬあるいはＡＳＡ−ＭＬはカルボキシル基をもつアニオン性の疎水性モノマーであるためアクリルアミド系重合体（ＰＡＭ）にアニオン性を付与する。従ってＰＡＭ系サイズ剤は、サイズ剤の歩留りを向上させる定着剤として広く利用されている硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムや、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物やホフマン変性物、ポリアルキレンポリアミン、カチオン化澱粉などのカチオン基を持つ水溶性高分子などとの相互作用によりパルプへの定着が可能であり、酸性抄紙用内添サイズ剤として利用できる。この場合、上記した共重合可能なビニル化合物の中で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸化合物あるいはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物を共重合することにより同様の効果を高めることも可能である。
【００３６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アリルアミン、ジアリルアミンなどの酸性〜弱酸性条件下でカチオン性を示すビニル化合物及びアリル化合物を共重合成分とすることにより、パルプへの定着性を一段と向上させることができる。
【００３７】
さらに、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡなどをジメチル硫酸、メチルクロライドやメチルブロマイドなどのハロゲン化アルキル類、アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイドなどのハロゲン化ベンジル類、エピクロヒドリンやエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン類、プロピレンオキシドやスチレンオキシドなどのエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのアリル化合物を共重合成分とすると、中性〜弱アルカリ条件下でもパルプに定着できるようになり、中性抄紙用内添サイズ剤としての利用も可能になる。
【００３８】
このとき上記で例示したような硫酸アルミニウムをはじめとするサイズ剤の定着剤を併用してもよい。ＰＡＭ系サイズ剤を内添サイズ剤として使用する場合には、パルプ重量に対して0.01〜4.0 重量％、好ましくは0.05〜2.0 重量％添加され、種箱やマシンチェストなどの通常の内添サイズ剤と同様の場所で添加すればよい。
本発明のＰＡＭ系サイズ剤は必要に応じて、消泡剤、防腐剤、防錆剤、防滑剤などを混合する、あるいは使用時に併用してもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は25℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により、カラムはShodexOH-pak SB-80M ＋SB-804、溶離液はNa₂HPO₄-KH₂PO₄(50mM)-NaNO₃(0.1M)(pH6.5）により測定を行った。ＮＭＲ分析は試料を重水素化クロロホルムに約２４％ｗ／ｖの濃度になるように均一に溶かし、外径５ｍｍφのＮＭＲスペクトル測定用試料管に入れ、５００ＭＨｚのＮＭＲスペクトル測定装置Ａ５００（日本電子社製）を用いて ¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＩＲ分析はＫＲＳ−５の窓板あるいはＫＢｒ錠剤法を用い、赤外線分析装置はＦＴ／ＩＲ−３００（日本分光社製）を使用した。元素分析はＣＨＮ分析装置２４００型（Perkin- Elmer 社製）を用いた。
【００４０】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた300ml の四つ口フラスコにアルケニルコハク酸無水物（以下、「ＡＳＡ」と略称する。）（星光化学社製、Ｃ₁₆タイプ、コロパール Z-100）100.0gを入れ、撹拌しながら滴下ロートよりアリルアルコール18.0g と硫酸0.31g の混合液を30分で滴下した。滴下中反応温度は40℃になるように水浴で調整し、滴下終了後40℃で更に３時間撹拌を続け、琥珀色の高粘性液体118.3gを得た。反応前のＡＳＡの粘度は96cpであったが、反応物（アルケニルコハク酸ハーフアリルエステル化合物：以下「ＡＳＡ−ＡＬ」と略称する。）の粘度は197cp であった。
元素分析値；Ｃ：72.59%, Ｈ：10.59% （計算値：Ｃ₂₃Ｈ₄₀Ｏ₄ ）
Ｃ：72.26%, Ｈ：10.97% （実測値）
ＩＲ分析（図１）を行ったところ、原料ＡＳＡの1780cm^-1および1860cm^-1の酸無水基の特性吸収帯（C ＝O 伸縮）が消失し、代って1700cm^-1にカルボン酸（C ＝O 伸縮）、1740cm^-1にエステル（C ＝O 伸縮）に由来する吸収帯が観測された。
【００４１】
図２および図３にＡＳＡ−ＡＬの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。横軸の磁場の強さはテトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）としたｐｐｍ単位で示している。これらのＮＭＲシグナルの帰属にはＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer ）、 ¹Ｈ−ＣＯＳＹ（COrrelation SpectroscopY）、Ｃ−Ｈ相関ＣＯＳＹなどの各種ＮＭＲ測定法を用いた。
【００４２】
¹H-NMR(CDCl₃):δ 0.88 (t, 6H, CH₃ of R₁ and R₂); 1.26 (m, 20H, CH₂ of R₁ and R₂); 1.99 (m, 2H, C^* HCH=CH CH ₂ CH₂); 2.25 & 2.32 (m, 1H,C^* HCH=CH), 2.40-2.78 (dd, 2H,COC^* HCH ₂ CO); 2.83 & 2.94 (m, 1H, COC^* HCH₂CO); 4.57(t, 2H,OCH ₂ CH=CH₂); 5.04-5.19 (m, 1H, C^* HCH=CH); 5.21-5.32 (m, 2H, OCH₂CH =CH ₂ ); 5.44 (m, 1H,C^* HCH =CH); 5.85-5.93 (m, 1H, OCH₂ CH=CH₂); 11.27 (s, 1H, COOH).
¹³C-NMR(CDCl₃):δ14.1 (q, 2CH₃); 22.7 (t, CH₃ CH ₂CH₂); 29.1-29.7 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 32.0 (t, CH₃CH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^* HCH=CHCH ₂); 33.2-33.8 (t,COC^* H CH ₂CO); 44.6 & 44.8 (d, C ^* HCH=CH); 45.7 & 46.0 (d, CO C ^* HCH₂CO);65.4 (t, OCH ₂CH=CH₂); 118.3 (t, OCH₂CH= CH ₂): 129.6 (d, C ^* H CH=CH); 132.0(d, OCH₂ CH=CH₂); 133.7 & 134.1 (d, C ^*HCH=CH); 171.9 & 172.0 (s, COC^* HCH₂ CO); 180.1 & 180.7 (s,COC ^* HCH₂CO).但し、C ^* は不斉炭素を表す。
【００４３】
上記で得られたＡＳＡ−ＡＬはカルボン酸塩の形では水に溶解し、以下の実施例ではＡＳＡ−ＡＬ40.0g 、40％苛性ソーダ水溶液11.4g 、蒸留水348.6gを均一に溶解した水溶液(pH 9.13) を用いた。
【００４４】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液30.0g に、蒸留水29.9g と次亜リン酸ナトリウム0.15g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液54.0g 、蒸留水185.7g、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ）0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は478cp であり、重量平均分子量は215,700 であった。
【００４５】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液60.0g に、次亜リン酸ナトリウム0.225gを加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液48.0g 、蒸留水191.5g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は8,190cp であり、重量平均分子量は152,100 であった。
【００４６】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた300ml の４つ口フラスコに実施例１で得られたＡＳＡ−ＡＬの10％水溶液90.0g に、次亜リン酸ナトリウム0.45g を加え、窒素気流下撹拌しながら80℃に加熱した。この溶液にマイクロチューブポンプを用いて、50％アクリルアミド水溶液42.0g 、蒸留水167.3g、ＡＰＳ0.30g の混合液（氷浴上で冷却）を120 分で滴下した。更に80℃で180 分間撹拌を続け、薄く黄色に着色した均一水溶液を得た。得られた水溶液の粘度は16.2cpであり、重量平均分子量は30,400であった。
【００４７】
以下の塗工実施例は、何れも新聞用原紙（坪量50g/m²）を用いて行った。サイズ度はJIS P8122 のステキヒトサイズ試験法に準じて測定し、表面強度はＲＩ−３型（明製作所社製）を用いてＲＩピックを（１０点法の相対評価で点数が高いほど表面強度が高い）、Ｚ軸強度はインターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定した。
【００４８】
〔塗工実施例１〜３〕
実施例２〜４で得られた重合体溶液に被塗工原紙を１秒間浸漬し、２本のロールで搾った後に吸収された液量を秤量して塗工量を求めた。塗工量は重合体の不揮発分で 1.0g/m²となるように予め塗工液の濃度を調製した（重合体濃度：2.5wt ％）。また、塗工液のｐＨは4.5 〜5.0 に調整した。塗工後直ちに表面温度を１２０℃に設定したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６５％）中で２４時間調湿後サイズ度と紙力強度を測定した。結果は表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のアルケニルコハク酸ハーフエステル化合物は有機溶剤に可溶であるが、ｐＨや温度条件等によっては水に対する溶解性にも優れた両親媒性化合物である。この化合物は分子内に重合可能な二重結合をもつため、重合性界面活性剤として種々の用途に利用できる。また、アクリルアミド系重合体の共重合成分として利用すると、実施例からも明らかなように紙力性能だけではなく、サイズ性能をもつ製紙用添加剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた新規化合物の赤外線吸収スペクトル図
【図２】実施例１で得られた新規化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
【図３】実施例１で得られた新規化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to novel allyl compounds having an alkenyl succinic acid half ester structure, and further, copolymers of these novel allyl compounds and vinyl compounds copolymerizable with these novel allyl compounds, and (meth) acrylamides. The present invention relates to a water-soluble or dispersible copolymer and an additive for papermaking containing the copolymer as an active ingredient (hereinafter abbreviated as PAM sizing agent). The compounds according to the present invention and copolymers of these compounds are novel compounds that have never been reported before.
[0002]
[Prior art]
Most of the conventional sizing agents have reduced paper strength due to their use, and some surface sizing agents have been known to have the ability to improve strength. I could not say.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel alkenyl succinic acid half allyl ester compound (hereinafter abbreviated as ASA-AL) or alkenyl succinic acid half methallyl ester compound (hereinafter abbreviated as ASA-ML) and a copolymer of this compound. It is to be. Furthermore, water-soluble or dispersible paper-making additives that are produced by copolymerizing ASA-AL or ASA-ML and acrylamide, have the ability to greatly improve paper strength and size performance. It relates to the agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) Alkenyl succinic acid half ester compound represented by formula (1) or formula (2)
[0005]
[Chemical 2]

(Wherein R₁, R₂Is independently a hydrogen atom or C₁~ C_{twenty three}Represents a linear alkyl group or an alkenyl group of R₁+ R₂Has a carbon number in the range of 3 to 46. R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group or organic base. )
(2) A mixture comprising an alkenyl succinic acid half ester compound represented by formula (1) or formula (2),
(3) By copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of the compound represented by the formula (1) or formula (2) of (1) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of a copolymerizable vinyl compound A polymer compound having an alkenyl succinic acid half ester structure in the side chain,
(4) Obtained by copolymerizing 0.1 to 90.0% by weight of the compound represented by the formula (1) or (2) of (1) or a mixture thereof and 10.0 to 99.9% by weight of (meth) acrylamide. , Copolymer compounds soluble or dispersible in water,
(5) It relates to an additive for papermaking containing the copolymer compound soluble or dispersible in water as described in (4) as an active ingredient.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel allyl compound having an alkenyl succinic acid half ester structure of the present invention is a hydrophobic compound that is soluble in organic solvents, but has a carboxyl group in the molecule, so it is water-soluble or water-dispersible depending on pH, temperature conditions, etc. It is an amphiphilic compound exhibiting sex. Further, since this compound has a double bond in the molecule, it can be polymerized with various vinyl compounds in a solvent-free system, an aqueous system or an organic solvent system, and is a useful compound as a synthetic resin raw material.
[0007]
Specific uses of the alkenyl succinic acid half ester compound and copolymer thereof of the present invention include plasticizers, heat resistant resins, lubricants, antistatic agents, paints, adhesives, dispersants, polymerizable surfactants, The use for the admixture for cement etc. is illustrated. Among these, the copolymer of the alkenyl succinic acid half ester compound of the present invention and (meth) acrylamide is soluble or dispersible in water, and is used as a new sizing agent that can greatly improve paper strength performance. It was found to be high in value.
[0008]
The ASA-AL or ASA-ML of the present invention can be produced by reacting an alkenyl succinic anhydride (hereinafter abbreviated as ASA) with allyl alcohol or methallyl alcohol in a solvent-free or organic solvent system.
[0009]
ASA used in the present invention has (1) 6-carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-docosene and the like. An addition product of 49 α-olefins or a mixture thereof and maleic anhydride; (2) an internal olefin obtained by isomerizing an α-olefin having 6 to 49 carbon atoms or a mixture thereof in the presence of a catalyst; Known techniques such as reaction products with maleic anhydride, (3) reaction products of internal olefins and maleic anhydride obtained by dehydrogenating linear paraffins having 6 to 49 carbon atoms or mixtures thereof It is possible to use a mixture of different carbon numbers and different positions of double bonds of internal olefins. When the number of carbon atoms is less than 6 or more than 49, the amphipathic properties of ASA-AL and ASA-ML are not remarkable, so that it does not meet the object of the present invention and is not preferred.
[0010]
The reaction between ASA and allyl alcohol or methallyl alcohol is usually carried out by dripping allyl alcohol or methallyl alcohol while stirring the organic solvent solution of ASA. Examples of organic solvents that can be used as a reaction solvent are solvents that can dissolve both ASA and allyl alcohols, such as acetone, 2-butanone, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, cyclohexane, DMF, DMSO, and THF. , Diethyl ether, dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chloroform and the like. Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and the like are not preferred because they cause esterification reaction with succinic anhydride.
[0011]
In addition, about ASA which shows liquid state at normal temperature like ASA with short carbon number, ASA using internal olefin as a raw material, etc., it can also react in a solvent-free system. When it is necessary to remove the reaction solvent, such as when using ASA-AL or ASA-ML in an aqueous system, it is preferable to react in a solventless system.
[0012]
Although the reaction proceeds even without a catalyst, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. There is no restriction | limiting in particular about the catalyst used for this reaction, The catalyst currently used for this kind of reaction can be used. Specifically, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, or those in which these are supported on an inorganic carrier such as silica, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid, acidic ion exchange resins Examples thereof include solid acids such as zinc chloride, sodium acetate, pyridine and the like, and one or more of these can be used. Since the amount used varies depending on the catalyst used, it cannot be generally specified, but is usually in the range of 0.001% to 300% by weight, preferably 0.01% to 30% by weight, based on the starting ASA.
[0013]
The amount of allyl alcohol or methallyl alcohol used is an equimolar amount with respect to the succinic anhydride group of ASA (that is, 1 mol of alcohol per 1 mol of acid anhydride in this case). If it is less than equimolar, unreacted ASA remains. If it exceeds equimolar, allyl alcohol remains, and in the presence of a catalyst, allyl alcohol may react with the carboxyl group of ASA-AL or ASA-ML. Therefore, it is not preferable.
The reaction is carried out at normal pressure or under pressure at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 5 ° C. to 130 ° C., more preferably 10 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 20 hours. Alternatively, ASA-ML is obtained in high yield. It is not necessary to keep the temperature constant during the reaction, and the reaction temperature may be changed for the purpose of controlling the reaction rate or adjusting the viscosity of the reaction solution.
[0014]
The alkenyl succinic acid half ester compound of the present invention can also be produced by an esterification reaction of alkenyl succinic acid, which is a hydrolyzate of ASA, with allyl alcohol and methallyl alcohol. From the standpoint of this, it is more preferable.
[0015]
Since ASA is an asymmetric compound, there are two positional isomers in the reaction product with allyl alcohol and methallyl alcohol, and a mixture of the two is obtained under normal reaction conditions. The existence of each isomer is¹H-NMR and¹³The use of C-NMR analysis can be proved by detecting two corresponding carboxylic acid ester groups. Allyl alcohol and methallyl alcohol have a high ratio of forming an ester bond to carbon to which no alkenyl group or alkyl group is bonded, and this tendency is remarkably observed in alkenyl groups or alkyl groups having a large number of carbon atoms. These abundance ratios are thought to be determined by reaction conditions such as the chain length of the alkenyl group or alkyl group of ASA, reaction solvent, reaction temperature, reaction concentration, etc., but for normal use purposes, both are used without separation. There is no problem.
[0016]
Examples of vinyl compounds copolymerizable with ASA-AL and ASA-ML include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, diene compounds, unsaturated carboxylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, and unsaturated carboxylic acids. One or more compounds selected from the group consisting of acid amide compounds, alkyl vinyl ether compounds, and other vinyl compounds.
[0017]
Aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3, 4-dichlorostyrene, divinylbenzene, etc. can be mentioned.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the diene compound include diolefin compounds such as allene, butadiene, and isoprene, and chloroprene.
[0018]
Unsaturated carboxylic acid ester compounds are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate , Benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy B pills methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate,
Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol acrylate, dimethacrylic acid Ethylene glycol, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, isopropo Shi polyethylene glycol (meth) acrylate, may be mentioned phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylates, and epoxy acrylates and divinyl compounds urethane acrylates or the like.
[0019]
Unsaturated carboxylic acid compounds are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, β-methylcrotonic acid, β-methyltiglic acid, α-methyl-2-pentenoic acid, β-methyl. 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, α-dihydromuconic acid, 2,3-dimethylmaleic acid, 2-methylglutaconic acid, 3- Examples thereof include acids such as methyl glutaconic acid, 2-methyl-α-dihydromuconic acid and 2,3-dimethyl-α-dihydromuconic acid, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof and the like.
[0020]
Unsaturated carboxylic acid amide compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N- Ethyl methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-propylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, N, N-di-n-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nn-hexylacrylamide, Nn-hexylmethacrylamide, Nn-octylacrylamide, Nn-octylmethacrylamide, N-tert-octylactyl Rilamide, N-dodecylacrylamide, Nn-dodecylmethacrylamide, N, N-diglycidylacrylamide, N, N-diglycidylmethacrylamide, N- (4-glycidoxybutyl) acrylamide, N- (4-glycyl Sidoxybutyl) methacrylamide, N- (5-glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide, methylenebisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-hexa Examples include methylene bisacrylamide and N-methylol acrylamide.
[0021]
Examples of the alkyl vinyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n-octadecyl ether and the like.
[0022]
Other vinyl compounds include vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene, isoprene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, divinyl adipate, divinyl sebacate, etc. Divinyl esters, maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and sulfones such as vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Examples thereof include acids and alkali metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
[0023]
In addition to the above vinyl compounds, allylamines such as allylamine, N-methylallylamine, 2-methylallylamine, diallylamine, dimethyldiallylammonium chloride and their salts, and allylsulfonic acids such as allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, It is also possible to copolymerize allyl compounds such as salts thereof, allyl alcohol, methallyl alcohol, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diethylene glycol diallyl carbonate, triallyl cyanurate and the like.
[0024]
By copolymerizing the ASA-AL or ASA-ML of the present invention and the above vinyl compound, a polymer compound having an alkenyl succinic acid half ester structure in the side chain is obtained. The proportion of vinyl compound copolymerizable with ASA-AL or ASA-ML (or a mixture thereof) is 0.1 to 90.0% by weight, preferably 10.0 to 99.9% by weight.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular regarding the copolymerization method, It can copolymerize by a well-known method. Usually, the polymerization is carried out by maintaining at a predetermined temperature in the presence of a radical polymerization initiator. It is not necessary to maintain the same temperature during the polymerization, and it may be changed as the polymerization proceeds, and is performed while heating or removing heat as necessary. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used and the type of polymerization initiator, and is generally in the range of 30 to 200 ° C. in the case of a single initiator, lower in the case of a redox polymerization initiator, and collectively. When polymerization is performed, the temperature is generally -5 to 50 ° C, and when added successively, the temperature is generally 30 to 90 ° C. The atmosphere in the polymerization vessel is not particularly limited, but it is better to substitute with an inert gas such as nitrogen gas in order to perform the polymerization quickly. The polymerization time is not particularly limited, but is generally 1 to 40 hours.
[0026]
The polymerization solvent may be any solvent that uniformly dissolves the above vinyl compound and ASA-AL or ASA-ML. Examples of organic solvents include hexane, cyclohexane, decalin, tetralin, dioxane, carbon tetrachloride, toluene, Alcohols such as xylene, cumene, ethylbenzene, carbon disulfide, chloroform, ethyl acetate, acetic acid, morpholine, benzene, tetrahydrofuran, pyridine, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol , Formamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
[0027]
For vinyl compounds that are compatible with ASA-AL or ASA-ML and require desolvation, copolymerization without solvent may be preferred for the purpose of simplifying the process. ASA-AL or ASA-ML becomes soluble in water when the carboxyl group in the molecule is neutralized with an alkali. The pH at which water becomes soluble varies depending on the chain length of the alkenyl group, but for example, when the alkenyl group has 16 carbon atoms, uniform polymerization using water as a solvent is possible under conditions of pH 8 or higher. Even under pH conditions insoluble in water, emulsion polymerization can be carried out in the presence of a surfactant.
[0028]
A general polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. For peroxides, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3, -tetramethylbutyl peroxide, 2,5-dimethylhexane -2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl peroxylaurate, cumyl perbivalate, azo Compounds include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleroni Uses tolyl, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), etc. can do. Further, two or more kinds of the above polymerization initiators can be used in combination.
[0029]
The polymerization initiator in the case of using water as a solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble. Specific examples of peroxides include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, and the like. In this case, it can be used alone, but can also be used as a redox polymerization agent in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include salts of lower ions such as sulfite, bisulfite, iron, copper, cobalt, hypophosphorous acid, hypophosphite, N, N, N ′, N′-tetramethyl Examples thereof include organic amines such as ethylenediamine, and reducing sugars such as aldose and ketose. Examples of the azo compound include 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts. Etc. can be used. Furthermore, two or more kinds of the above polymerization initiators may be used in combination.
[0030]
The addition amount of the polymerization initiator is in the range of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, based on the monomer. In the case of a redox system, the addition amount of the reducing agent is 0.1 to 100%, preferably 0.2 to 80% on a molar basis with respect to the polymerization initiator. In addition, chain transfer agents such as isopropyl alcohol, α-thioglycerol, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, triethylamine, sodium hypophosphite and the like can be used as necessary. In addition, for the purpose of adjusting the polymerization rate, compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid sodium (EDTA-Na), citric acid, tartaric acid, urea, thiourea, L-ascorbic acid, ethylene trithiocarbonate, phenothiazine, nicotinamide, etc. May be used. The amount of chain transfer agent or polymerization rate regulator used varies depending on the intended use of the copolymer, but is generally in the range of 0.01 ppm to 5.0% with respect to the total amount of monomers.
[0031]
Monomers, polymerization initiators, solvents, chain transfer agents, etc. to be used for polymerization may be charged into the reaction vessel at the same time when the polymerization is started, but one or more components can be used alone depending on the progress of the polymerization. Or what was mixed with the solvent etc. may be added sequentially.
[0032]
The copolymer of the present invention thus obtained (polymer compound having an alkenyl succinic acid half ester structure in the side chain) is composed of a plasticizer, a heat resistant resin, an antistatic agent, a lubricant, a paint, an adhesive, a dispersant, an interface. Used for activators and cement admixtures. Among them, the copolymer of the alkenyl succinic acid half ester compound of the present invention and (meth) acrylamide is soluble or dispersible in water, and can be a novel PAM sizing agent that can greatly improve paper strength performance. As the utility value is high. Although it is not always clear about its action, the amide group of the copolymer forms hydrogen bonds with cellulose fibers in the drying process after coating, so that the paper strength is greatly improved. It is considered that the size performance is expressed by the group aggregation and orientation on the paper surface side.
[0033]
Specifically, the copolymer of ASA-AL and ASA-ML and (meth) acrylamide has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 30% by weight in the range of 0.01 to 500 poise. Unlike the starting material ASA, the PAM sizing agent of the present invention is water-dispersible by itself, so it is not necessary to emulsify using a surfactant and can be used as it is. By applying (externally adding) the PAM sizing agent to the surface of the paper, the paper is given sizing properties, and the paper strength is greatly improved. The concentration of the coating solution when applied to paper is 0.01 to 10.0%, preferably 0.10 to 8.0%. The coating amount is 0.001-5.0 g / m², Preferably 0.005 to 1.0 g / m²It is in the range.
[0034]
For coating on paper, general methods such as impregnation, size press, gate roll coater, calender, blade coater, and spray are used. The drying temperature after coating may be a temperature at which water evaporates, and is preferably in the range of 100 ° C to 180 ° C. Furthermore, the PAM sizing agent of the present invention further improves surface strength and internal strength by combining with conventionally known starch, carboxymethylcellulose, PVA, PAM and other surface coating chemicals. It can also be made.
[0035]
Note that ASA-AL or ASA-ML is an anionic hydrophobic monomer having a carboxyl group, and therefore imparts anionicity to the acrylamide polymer (PAM). Therefore, PAM-based sizing agents are widely used as fixing agents for improving the sizing yield, such as aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, polyethyleneimine, polyacrylamide Mannich modified products, Hoffman modified products, polyalkylene polyamines. It can be fixed to pulp by interaction with a water-soluble polymer having a cationic group such as cationized starch, and can be used as an internal sizing agent for acidic papermaking. In this case, among the above copolymerizable vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc. It is also possible to enhance the same effect by copolymerizing the unsaturated sulfonic acid compound.
[0036]
Also, N, N-dimethylaminoethyl acrylate (DA), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DM), N, N-dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA), N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMA) By using a vinyl compound and an allyl compound that are cationic under acidic to weakly acidic conditions such as allylamine and diallylamine as a copolymerization component, fixability to pulp can be further improved.
[0037]
Furthermore, DA, DM, DMAPAA, DMAPMA, etc. are converted into dimethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl halides such as allyl chloride, benzyl chloride and benzyl bromide, and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin. , Quaternized vinyl compounds quaternized with epoxies such as propylene oxide and styrene oxide, and allyl compounds such as dimethyldiallylammonium chloride, can be fixed to pulp even under neutral to weakly alkaline conditions. Also, it can be used as an internal sizing agent for neutral papermaking.
[0038]
At this time, a fixing agent of a sizing agent such as aluminum sulfate as exemplified above may be used in combination. When a PAM sizing agent is used as an internal sizing agent, it is added in an amount of 0.01 to 4.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the pulp weight. It may be added at the same location as.
The PAM sizing agent of the present invention may be mixed with an antifoaming agent, an antiseptic agent, a rust inhibitor, an anti-slip agent, or the like, if necessary.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, “%” is based on weight, and the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C. The molecular weight was determined by GPC analysis, the column was ShodexOH-pak SB-80M + SB-804, and the eluent was Na₂HPO_Four-KH₂PO_Four(50mM) -NaNO_ThreeMeasurement was carried out with (0.1M) (pH 6.5). In the NMR analysis, a sample was uniformly dissolved in deuterated chloroform so as to have a concentration of about 24% w / v, and placed in a sample tube for NMR spectrum measurement having an outer diameter of 5 mmφ, and a 500 MHz NMR spectrum measurement apparatus A500 (JEOL Ltd.) Using)¹H- and¹³C-NMR spectrum was measured. For IR analysis, a KRS-5 window plate or KBr tablet method was used, and for the infrared analyzer, FT / IR-300 (manufactured by JASCO Corporation) was used. For the elemental analysis, a CHN analyzer 2400 (manufactured by Perkin-Elmer) was used.
[0040]
  [Example 1]
  In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnelAlkenyl succinic anhydride (hereinafter abbreviated as “ASA”) (Seiko Chemical Co., Ltd. C₁₆Type, Colopearl Z-100) 100.0 g was added, and a mixture of allyl alcohol 18.0 g and sulfuric acid 0.31 g was added dropwise over 30 minutes while stirring. During the dropwise addition, the reaction temperature was adjusted with a water bath so that the reaction temperature was 40 ° C. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued at 40 ° C for 3 hours to obtain 118.3 g of an amber colored highly viscous liquid. The viscosity of ASA before the reaction was 96 cp, but the reaction product (Alkenyl succinic acid half allyl ester compound: hereinafter abbreviated as “ASA-AL”.) Was 197 cp.
Elemental analysis value: C: 72.59%, H: 10.59% (calculated value: C_{twenty three}H₄₀O_Four)
            C: 72.26%, H: 10.97% (actual measurement)
As a result of IR analysis (Fig. 1), 1780cm of raw material ASA^-1And 1860cm^-1The characteristic absorption band (C = O stretch) of the acid anhydride group disappears, 1700cm instead^-1Carboxylic acid (C = O stretch), 1740cm^-1An absorption band derived from ester (C = O stretching) was observed.
[0041]
2 and 3 show the ASA-AL¹H-NMR spectrum and¹³C-NMR spectrum was shown. The strength of the magnetic field on the horizontal axis is shown in ppm with reference to tetramethylsilane (0 ppm). The attribution of these NMR signals is DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer),¹Various NMR measurement methods such as H-COSY (COrrelation SpectroscopY) and C-H correlation COSY were used.
[0042]
¹H-NMR (CDCl_Three): δ 0.88 (t, 6H, CH_Threeof R₁and R₂); 1.26 (m, 20H, CH₂ of R₁ and R₂); 1.99 (m, 2H, C^*HCH = CH CH ₂ CH₂); 2.25 & 2.32 (m, 1H, C^* HCH = CH), 2.40-2.78 (dd, 2H, COC^*HCH ₂ CO); 2.83 & 2.94 (m, 1H, COC^* HCH₂CO); 4.57 (t, 2H, OCH ₂ CH = CH₂); 5.04-5.19 (m, 1H, C^*HCH =CH); 5.21-5.32 (m, 2H, OCH₂CH = CH ₂ ); 5.44 (m, 1H, C^*HCH = CH); 5.85-5.93 (m, 1H, OCH₂ CH =CH₂); 11.27 (s, 1H, COOH).
 ¹³C-NMR (CDCl_Three): δ14.1 (q, 2CH_Three); 22.7 (t, CH_Three CH ₂CH₂); 29.1-29.7 (m, CH₂ of R₁ and R₂); 32.0 (t, CH_ThreeCH₂ CH ₂); 32.6 (t, C^*HCH = CHCH ₂); 33.2-33.8 (t, COC^*HCH ₂CO); 44.6 & 44.8 (d,C ^*HCH = CH); 45.7 & 46.0 (d, COC ^*HCH₂CO); 65.4 (t, OCH ₂CH = CH₂); 118.3 (t, OCH₂CH =CH ₂): 129.6 (d, C^*HCH= CH); 132.0 (d, OCH₂ CH= CH₂); 133.7 & 134.1 (d, C^*HCH =CH); 171.9 & 172.0 (s, COC^*HCH₂ CO); 180.1 & 180.7 (s,COC^*HCH₂CO). However, C^*Represents an asymmetric carbon.
[0043]
The ASA-AL obtained above is dissolved in water in the form of a carboxylate, and in the following examples, an aqueous solution (pH) in which ASA-AL 40.0 g, 40% sodium hydroxide aqueous solution 11.4 g and distilled water 348.6 g are uniformly dissolved. 9.13) was used.
[0044]
[Example 2]
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube, 30.0 g of the 10% aqueous solution of ASA-AL obtained in Example 1 was added 29.9 g of distilled water and hypophosphorous acid. Sodium (0.15 g) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution (cooled on an ice bath) of 54.0 g of 50% acrylamide solution, 185.7 g of distilled water, and 0.30 g of ammonium persulfate (hereinafter referred to as APS) was dropped into this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 478 cp and a weight average molecular weight of 215,700.
[0045]
Example 3
Add 0.225 g of sodium hypophosphite to 60.0 g of the 10% aqueous solution of ASA-AL obtained in Example 1 in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution of 48.0 g of 50% acrylamide, 191.5 g of distilled water and 0.30 g of APS (cooled on an ice bath) was added dropwise to this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 8,190 cp and a weight average molecular weight of 152,100.
[0046]
Example 4
To a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and feed tube, 0.45 g of sodium hypophosphite was added to 90.0 g of the 10% aqueous solution of ASA-AL obtained in Example 1. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A mixed solution (cooled on an ice bath) of 42.0 g of 50% acrylamide solution, 167.3 g of distilled water and 0.30 g of APS was dropped into this solution in 120 minutes using a microtube pump. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 180 minutes to obtain a uniform aqueous solution colored pale yellow. The resulting aqueous solution had a viscosity of 16.2 cp and a weight average molecular weight of 30,400.
[0047]
In the following coating examples, newspaper base paper (basis weight 50 g / m²). The degree of sizing is measured according to the JIS P8122 Steech human size test method, and the surface strength is RI-3 type (manufactured by Meisei Seisakusho Co., Ltd.). The Z-axis strength was measured using an internal bond tester (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.).
[0048]
[Coating Examples 1-3]
The base paper to be coated was immersed in the polymer solutions obtained in Examples 2 to 1 for 1 second, and the amount of liquid absorbed after squeezing with two rolls was weighed to determine the coating amount. The coating amount is 1.0 g / m for the nonvolatile content of the polymer.²The concentration of the coating solution was prepared in advance so as to be (polymer concentration: 2.5 wt%). The pH of the coating solution was adjusted to 4.5 to 5.0. Immediately after coating, the film was dried for 50 seconds with a drum dryer whose surface temperature was set to 120 ° C., and the sizing degree and paper strength were measured after conditioning for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber (20 ° C., humidity 65%). The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
Although the alkenyl succinic acid half ester compound of the present invention is soluble in an organic solvent, it is an amphiphilic compound having excellent solubility in water depending on pH, temperature conditions, and the like. Since this compound has a polymerizable double bond in the molecule, it can be used in various applications as a polymerizable surfactant. Further, when used as a copolymerization component of an acrylamide polymer, it is useful as a papermaking additive having not only paper strength performance but also size performance as is apparent from the examples.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the novel compound obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the novel compound obtained in Example 1.¹H-NMR spectrum diagram
FIG. 3 shows the novel compound obtained in Example 1.¹³C-NMR spectrum

Claims (1)

By copolymerizing 0.1 to 90.0 % by weight of an alkenyl succinic acid half ester compound represented by the formula (1) or formula (2) [Chemical Formula 1] or a mixture thereof and 10.0 to 99.9 % by weight of (meth) acrylamide A papermaking additive containing a copolymer compound that is soluble or dispersible in water as an active ingredient .

(In the formula, R ₁ and R ₂ independently represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₃ linear alkyl group or alkenyl group, and R ₁ + R _{2 has} a carbon number of 3 to 46. R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, or an organic base.)

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