JP3712078B2 - UV curable composition for optical fiber coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、脆く傷つきやすく、外部から側圧が加わることによって伝送損失の増加が生じる。そのために、紡糸直後に、ガラスファイバの表面に低い弾性率を有する材料で１次被覆を行った後、高い弾性率を有する材料で２次被覆が施されることが知られている。
【０００３】
これらの材料として、現在、紫外線硬化型樹脂が多く使用されている。又、１次被覆及び２次被覆を施した光ファイバを束ねてテープ化する際にも紫外線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
この１次被覆剤には以下のような特性が求められている。
(1)硬化が速く生産性がよいこと、
(2)弾性率が低いこと、
(2)吸水率、吸湿率が低く、耐加水分解性に優れること、
(3)防水材料の油性ジェリーに対して膨潤が小さく、ガラスとの密着力の変化が小さいこと、
(4)耐熱性に優れていること、
(5)水素発生量が低いこと、
(6)常温及び塗工温度で液状で、適切な粘度であること、等である。
【０００５】
これらの要求に対して、例えば特開平５−２１４０６３号、特開平６−５９４５２号に示されるように、ブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドの共重合体から成る不飽和ポリウレタンを含有する１次被覆剤が、提案されている。
【０００６】
また、近年は、より弾性率の低い、例えば０．０７kgf/mm2以下の１次被覆剤が要求されている。これは、ケーブル構造によらず、被覆光ファイバの側圧による損失増を低減するためには、１次被覆剤の弾性率をより低くする方がよいからであり、その効果は、１９９２年電子情報通信学会秋季大会論文集Ｂ−６１８にも示されている。しかし、従来の１次被覆剤では、弾性率を低下させるために架橋密度を低下させると、長期間に亘る耐熱性が大きく劣ったり、水素発生量が増加したりするので、光ファイバの長期信頼性に問題が生じることが心配された。
【０００７】
上記のような問題を解決するため、特開昭６３−７４９４０号に見られるように（メタ）アクリル酸エステル化合物とジエン化合物の共重合体であって水酸基を有する共重合体から誘導される構造を含み、末端に重合性二重結合を有するポリウレタンを主成分とする光ファイバー被覆用組成物が提案されているが、耐熱性が十分でなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、弾性率が非常に低く、好ましくは０．１５kgf/mm2以下で、且つ耐熱性が高く、水素発生量が低い光ファイバ１次被覆用紫外線硬化型組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、主鎖が（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、且つ重合性不飽和基を前記重合体主鎖末端に２個以上有する反応性オリゴマー（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、
ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート又はノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｃ）
とを含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の組成物の硬化塗膜からなる１次被覆層を設けた光ファイバを提供するものである。
。
【００１０】
本発明で使用する反応性オリゴマー（Ａ）は、主鎖が（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、重合性不飽和基を前記重合体主鎖末端に２個以上有するものである。なお、重合性不飽和基は、紫外線による重合反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、かかるオリゴマーは、弾性率を低くすることから数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００のものが好適である。
【００１１】
反応性オリゴマー（Ａ）の製造方法には、例えば、
(1)主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、（メタ）アクリル酸単量体とのエステル化反応、または（メタ）アクリル酸クロリド単量体との脱塩化水素反応によって得る方法、
(2)主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリル酸エステル単量体の付加反応によってウレタンアクリレートを得る方法等がある。
【００１２】
前記の主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、水酸基を２個以上有する有機スルフィド等の連鎖移動剤、開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分として重合させることによって得られる。例えば、特開平５−２６２８０８に示されるように、一般式で示される水酸基を２個以上有する有機スルフィドの連鎖移動剤の存在下で重合させることによって、両末端に水酸基を有する重合体を得る方法、特開昭６１−２７１３０６に示されるように、チウラムジスルフィドを開始剤として熱又は光によって重合させて、両末端に水酸基を有する重合体を得る方法、等がある。また、主鎖両末端への水酸基の導入率を上げるため、水酸基を有する過酸化物、アゾ化合物等の開始剤を重合触媒として併用することもできる。
【００１３】
両末端に水酸基を有する重合体の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、公知の（メタ）アクリル酸エステルが使用できるが、硬化塗膜の弾性率が低いことが要求されるために、ホモポリマーのガラス転移点が低いものが好ましく、さらにはガラス転移温度が２０℃以下のものが好ましい。水酸基を含有するアクリル酸エステル単量体は、弾性率をあげるので、重合体１分子中に０〜２分子の割合で使用することが好ましい。
【００１４】
両末端に水酸基を有する重合体の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、γ-（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和結合を有する単量体を本発明の効果を損なわない範囲内で重合体の製造に使用してもよい。これら不飽和結合を有する単量体として、例えば、N-ビニルー2ーピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、t-アミルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、2ージエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロイルモルホリン、スチレン、ビニルトルエン、フマル酸並びにマレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、等を挙げることができる。尚、ジエン系化合物は光ファイバーに適用したときに耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１６】
主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体の市販品として、ＣＸ−ＴＭ３−２ＢＨ、ＣＸ−ＴＭ２−５Ｂ、ＣＸ−ＴＭ１−５Ｂ、ＣＸ−ＴＭ１−３Ｂ（いずれもアルキルアクリレート系ポリマー、（株）日本触媒製）等を入手することができる。
【００１７】
主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と（メタ）アクリル酸単量体とのエステル化合物は、通常主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸単量体とのエステル化反応により製造される。（メタ）アクリル酸単量体の使用量は仕込んだ主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体の水酸基１モル当たり約１〜２モルである。反応を完全に行うためには、化学理論量より過剰に仕込むことが望ましい。該反応は、アクリルの二重結合の重合を最小化または遅延させるために、重合禁止剤の存在下で行うのが好ましい。重合禁止剤は、反応成分の混合物の０．０１〜１重量％の濃度となるように使用され、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、銅塩等が挙げられる。反応については一般的に６５℃〜９０℃の温度においてエステル化を完結させるのに十分な時間にわたって行う。反応時間はバッチの規模、それぞれの反応物、触媒及び採用される反応条件により変動する。また、エステル化触媒は使用される（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％で用いられる。かかる触媒としては公知のものが使用でき、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、リン酸、硫酸等を挙げることができる。尚、反応の際に、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンのような不活性溶剤を添加してエステル化反応中に生成した水分の除去を行うのが望ましい。
【００１８】
前記のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂肪酸のダイマージイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
前記の水酸基を有するアクリル酸エステル単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等を挙げることができる。
【００２０】
主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリル酸エステル単量体の付加反応によってウレタンアクリレートを得るに際しては、反応の順序は特に限定されるものではなく、例えば主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、ポリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネート基のプレポリマーを得て、それと水酸基を有するアクリル酸エステル単量体とを反応させる方法、ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル酸エステル単量体とを反応させて、末端イソシアネート基のイソシアネート基とアクリロイル基を有する化合物を得て、それと主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体とを反応させる方法、主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリル酸エステル単量体とを同時に反応させて得ることができる。
【００２１】
また、オリゴマー（Ａ）を得るその他の方法として、主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体と、分子内に（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物とを反応させて（メタ）アクリロイル基を重合体主鎖末端に導入する方法、主鎖の両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体とエピクロルヒドリンを反応させ塩基で閉環後、（メタ）アクリル酸を開環付加させてエポキシアクリレートととし（メタ）アクリロイル基を重合体主鎖末端に導入する方法等も挙げることができる。
【００２２】
反応性オリゴマー（Ａ）以外にポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を併用することもできる。
【００２３】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）は、公知のものがいずれも使用できるが、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように複合して用いられるものがある。
【００２４】
前者に属する例としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等を挙げることができる。
【００２５】
後者の例の芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフイド、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００２６】
これらと組合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、これらの光重合開始剤のうち、特に分子が開裂してラジカルを発生するタイプが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いても良いし、二種類以上組合せて用いても良い。
【００２８】
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、反応性オリゴマー（Ａ）または該オリゴマーと反応性希釈剤との合計１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型組成物には、上記必須成分以外に、反応性希釈剤、各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
反応性希釈剤としては、組成物の粘度を調整するために使用され、硬化性の点でアクリル酸エステル単量体を用いるのが好ましい。１次被覆用紫外線硬化型組成物には、硬化塗膜の弾性率が低いことが要求されるため、主に単官能のアクリル酸エステル単量体が用いられる。かかる反応性希釈剤を使用する場合には、組成物の粘度が１０００〜１５０００ｃｐｓとなるように組成物中８０重量％以下、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００３０】
前記反応性希釈剤の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン等の単官能アクリル酸エステル類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルー２ーピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、２ージエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロイルモルホリン、スチレン、ビニルトルエン、フマル酸並びにマレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。
【００３１】
硬化性が良いことと、弾性率が低いことからノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレートを用いるのが好ましい。
【００３２】
前記各種添加剤として、熱重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤等を挙げることができる。
本発明の組成物は、弾性率が非常に低く、好ましくは０．１５ｋｇｆ／ｍｍ2以下、より好ましくは０．０７ｋｇｆ／ｍｍ2以下で、且つ耐熱性が高く、水素発生量が低い光ファイバ１次被覆用として用いられる。
【００３３】
本発明の組成物を用いて光ファイバを製造する場合についての概略を示す。通常直径１００〜１５０μｍのガラス繊維を数十μｍ、例えば１０μｍのクリアランスが設けられたダイスを通過させ、そこで例えば１０００ｃｐｓの粘度の本発明の１次被覆組成物をクリアランスに相当する厚さで被覆し、次いで紫外線（ＵＶ）硬化装置、例えば高圧水銀ランプや各種メタルハライドランプによる照射装置により２０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で組成物を硬化せしめる。次いで、硬化塗膜の上に２次被覆組成物（例えばウレタンアクリレートオリゴマー、低分子量の単官能および多官能アクリレート、光重合開始剤等からなり、１次被覆組成物に比べて弾性率、機械的強度が高い紫外線硬化性組成物）が１次被覆組成物と同様に被覆され、ＵＶ硬化装置により硬化されてコーティング光ファイバーが製造される。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明の反応性オリゴマーの合成例を示す。
（合成例１）
ＣＸ−ＴＭ１−３Ｂ（数平均分子量３０００）１モル、２，４−トリレンジイソシアネート２モル、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で反応を行い、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３５】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルを、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソシアネート基がほぼなくなるまで反応させて、反応性オリゴマー（Ａ−１）を得た。
次に、比較対照とする反応性オリゴマーの合成例を示す。
（合成例２）
１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の共重合体（数平均分子量３０００、ＢＯ：ＴＨＦ＝３：７（重量比））１モル、２，４−トリレンジイソシアネート２モル、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で反応を行い、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３６】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルを、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソアネート基がほぼなくなるまで反応させて、反応性オリゴマー（Ａ−２）を得た。
（合成例３）
１，２−ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体（数平均分子量３０００、ＢＯ：ＰＯ＝９：１（重量比））２モル、２，４−トリレンジイソシアネート３モル、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で反応を行い、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３７】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルを、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソアネート基がほぼなくなるまで反応させて、反応性オリゴマー（Ａ−３）を得た。
【００３８】
以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
合成例１で得た反応性オリゴマ−（Ａ−１）５０重量部、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名「アロニックスＭ１１７」）５０重量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド２重量部を６０℃で２時間混合溶解して、粘度４２００ｃｐｓの液状紫外線硬化型組成物を得た。
（比較例１）
反応性オリゴマー（Ａ−１）に代えて、合成例２で得た反応性オリゴマー（Ａ−２）を同量用いる以外は、実施例１と同様にして、粘度５７００ｃｐｓの液状紫外線硬化型組成物を得た。
（比較例２）
反応性オリゴマー（Ａ−１）に代えて、合成例３で得た反応性オリゴマー（Ａ−３）を同量用いる以外は、実施例１と同様にして、粘度７２００ｃｐｓの液状紫外線硬化型組成物を得た。
【００３９】
上記で得られた組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１に示した。
（引張弾性率の評価）
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が ２００±２０μｍとなるように各々塗布した後、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた。この硬化膜の引張弾性率を２３℃５０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１１３−１９８１に準拠して測定した。
（耐熱性の評価）
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が ２００±２０μｍとなるように各々塗布した後、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた。この硬化膜を１２０℃の恒温槽で７日、３０日保存し、その後引張弾性率を上記方法と同様に測定した。この測定値の初期値に対する比率を耐熱性の指標とした。数値が１に近いほど耐熱性が良いことを示す。
（水素発生量の評価）
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が ２００±２０μｍとなるように各々塗布した後、８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた。この硬化膜１ｇをヘッドスペースボトルに入れ、１２０℃２４時間加熱した後、ガスクロマトグラフィで水素量を測定した。
【発明の効果】
本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物は、弾性率が非常に低く、且つ長期耐熱性に優れ、水素発生量が低いという特徴を有する。従って、本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物で一次被覆した光ファイバは、側圧特性に優れ、長期間の使用において高い信頼性を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an ultraviolet curable composition for coating optical fibers.
[0002]
[Prior art]
Optical fibers are brittle and easily damaged, and transmission loss increases due to external side pressure. For this reason, it is known that immediately after spinning, the surface of the glass fiber is subjected to primary coating with a material having a low elastic modulus and then subjected to secondary coating with a material having a high elastic modulus.
[0003]
As these materials, many ultraviolet curable resins are currently used. An ultraviolet curable resin is also used when bundling optical fibers with primary coating and secondary coating into a tape.
[0004]
This primary coating material is required to have the following characteristics.
(1) Fast curing and good productivity,
(2) low modulus of elasticity;
(2) Low water absorption and moisture absorption, excellent hydrolysis resistance,
(3) The swelling is small with respect to the oil-based jelly of the waterproof material, and the change in adhesion with the glass is small.
(4) Excellent heat resistance,
(5) Low hydrogen generation,
(6) It is liquid at normal temperature and coating temperature, and has an appropriate viscosity.
[0005]
In response to these requirements, for example, as disclosed in JP-A-5-214063 and JP-A-6-59452, a primary coating agent containing an unsaturated polyurethane composed of a copolymer of butylene oxide and other alkylene oxides. Has been proposed.
[0006]
In recent years, the elastic modulus is lower, for example, 0.07 kgf / mm.2The following primary coatings are required. This is because, in order to reduce the increase in loss due to the side pressure of the coated optical fiber, regardless of the cable structure, it is better to lower the elastic modulus of the primary coating agent. It is also shown in B-618 of the IEICE Autumn Meeting. However, in the case of the conventional primary coating agent, if the crosslink density is reduced in order to reduce the elastic modulus, the heat resistance over a long period of time is greatly deteriorated or the amount of hydrogen generation is increased. I was worried about having sex problems.
[0007]
In order to solve the above problems, a structure derived from a copolymer having a hydroxyl group, which is a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and a diene compound as disclosed in JP-A-63-74940 An optical fiber coating composition based on polyurethane having a polymerizable double bond at the terminal has been proposed, but the heat resistance was not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a situation, and its object is to have a very low elastic modulus, preferably 0.15 kgf / mm.2An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable composition for primary coating of an optical fiber having high heat resistance and low hydrogen generation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a reactive oligomer (A) whose main chain is a polymer of (meth) acrylic acid ester and has two or more polymerizable unsaturated groups at the end of the main chain of the polymer. ) And a photopolymerization initiator (B),
Nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate or nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate (C)
WhenIt is intended to provide an ultraviolet curable composition for coating an optical fiber, which contains
Moreover, this invention provides the optical fiber which provided the primary coating layer which consists of a cured coating film of said composition.
.
[0010]
The reactive oligomer (A) used in the present invention is a polymer having a main chain of (meth) acrylic acid ester, and has two or more polymerizable unsaturated groups at the end of the polymer main chain. The polymerizable unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group because of high polymerization reactivity with ultraviolet rays. In addition, such oligomers have a number average molecular weight of 1000 to 20000, preferably 1000 to 10000 because the modulus of elasticity is lowered.
[0011]
Examples of the method for producing the reactive oligomer (A) include:
(1) Esterification reaction between a (meth) acrylic acid ester polymer having hydroxyl groups at both ends of the main chain and a (meth) acrylic acid monomer, or desorption from a (meth) acrylic acid chloride monomer A method obtained by a hydrogen chloride reaction,
(2) There is a method of obtaining urethane acrylate by addition reaction of a polymer of (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at both ends of the main chain, polyisocyanate, and an acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group.
[0012]
The polymer of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at both ends of the main chain is a (meth) acrylic acid ester in the presence of a chain transfer agent such as an organic sulfide having two or more hydroxyl groups and an initiator. It is obtained by polymerizing the body as an essential component. For example, as disclosed in JP-A-5-262808, a method for obtaining a polymer having hydroxyl groups at both ends by polymerizing in the presence of an organic sulfide chain transfer agent having two or more hydroxyl groups represented by the general formula As disclosed in JP-A-61-271306, there is a method in which thiuram disulfide is polymerized by heat or light using an initiator to obtain a polymer having hydroxyl groups at both ends. In order to increase the introduction rate of hydroxyl groups at both ends of the main chain, initiators such as peroxides and azo compounds having a hydroxyl group can be used in combination as a polymerization catalyst.
[0013]
As the (meth) acrylic acid ester monomer used for the production of the polymer having hydroxyl groups at both ends, known (meth) acrylic acid ester can be used, but it is required that the cured film has a low elastic modulus. In addition, those having a low glass transition point of the homopolymer are preferable, and those having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower are more preferable. Since the acrylic acid ester monomer containing a hydroxyl group increases the elastic modulus, it is preferably used at a ratio of 0 to 2 molecules in one molecule of the polymer.
[0014]
(Meth) acrylic acid ester monomers used for the production of polymers having hydroxyl groups at both ends are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxy Ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol mono (meth) acrylate, tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hexamethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate and pentaerythritol mono (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) Acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (Meth) acrylate, γ-((meth) acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ-((meth) acryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0015]
Furthermore, you may use the monomer which has unsaturated bonds other than (meth) acrylic acid ester for manufacture of a polymer within the range which does not impair the effect of this invention. Examples of monomers having an unsaturated bond include N-vinylamides such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinylacetamide; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol mono Vinyl ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether , Vinyl ethers such as cyclohexanedimethanol divinyl ether (Meth) acryloylmorpholine, styrene, vinyltoluene, fumaric acid and monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, N, N-diethylamino (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; acetic acid Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, and vinyl pivalate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, and the like. A diene compound is not preferred because its heat resistance is lowered when applied to an optical fiber.
[0016]
CX-TM3-2BH, CX-TM2-5B, CX-TM1-5B, CX-TM1-3B (all alkyl groups) are commercially available (meth) acrylic acid ester polymers having hydroxyl groups at both ends of the main chain. Acrylate polymers, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be obtained.
[0017]
The ester compound of a (meth) acrylic acid ester polymer having a hydroxyl group at both ends of the main chain and a (meth) acrylic acid monomer is usually a single (meth) acrylic acid having a hydroxyl group at both ends of the main chain It is produced by an esterification reaction with the body. The amount of the (meth) acrylic acid monomer used is about 1 to 2 moles per mole of hydroxyl group of the polymer of (meth) acrylic acid ester having hydroxyl groups at both ends of the charged main chain. In order to complete the reaction, it is desirable to charge in excess of the theoretical amount. The reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor in order to minimize or delay the polymerization of the acrylic double bond. The polymerization inhibitor is used so as to have a concentration of 0.01 to 1% by weight of the mixture of reaction components. For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butylhydroquinone, 2,4-dimethyl-6-t- Examples include butylphenol, phenothiazine, 2,5-di-t-butylhydroquinone, copper salt and the like. The reaction is generally conducted at a temperature of 65 ° C. to 90 ° C. for a time sufficient to complete the esterification. The reaction time will vary depending on the batch size, the respective reactants, the catalyst and the reaction conditions employed. The esterification catalyst is used in an amount of 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%, based on the (meth) acrylic acid used. As the catalyst, known catalysts can be used, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, metasulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like. In the reaction, it is desirable to remove water generated during the esterification reaction by adding an inert solvent such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, and toluene.
[0018]
Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetra Examples include methylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimerized isocyanate of fatty acid.
[0019]
Examples of the acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2-butoxyhydroxypropyl acrylate. , Trimethylolpropane diacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, glycerin diacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, and the like.
[0020]
When obtaining urethane acrylate by addition reaction of (meth) acrylic acid ester polymer having hydroxyl groups at both ends of the main chain, polyisocyanate, and acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group, the order of the reaction is particularly limited For example, a polymer of a (meth) acrylic acid ester having hydroxyl groups at both ends of the main chain and a polyisocyanate are reacted to obtain a prepolymer of a terminal isocyanate group, and an acrylic having a hydroxyl group A method of reacting an acid ester monomer, reacting a polyisocyanate and an acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group to obtain a compound having an isocyanate group of an end isocyanate group and an acryloyl group, React with a polymer of (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at the end Law, it is possible with the polymer of (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at both terminals of the main chain, and a polyisocyanate, it may be reacted simultaneously with the acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group.
[0021]
In addition, as another method for obtaining the oligomer (A), a polymer of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at both ends of the main chain, and a compound having a (meth) acrylic group and an isocyanate group in the molecule A method of introducing a (meth) acryloyl group into a polymer main chain terminal by reaction, a (meth) acrylic acid ester polymer having a hydroxyl group at both ends of the main chain and epichlorohydrin are reacted and ring-closing with a base, then (meth) Examples include a method in which acrylic acid is subjected to ring-opening addition to form an epoxy acrylate, and a (meth) acryloyl group is introduced into the polymer main chain terminal.
[0022]
In addition to the reactive oligomer (A), polyester urethane (meth) acrylate, polyether urethane (meth) acrylate, polysiloxane urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and the like can be used in combination.
[0023]
Any known photopolymerization initiator (B) used in the present invention can be used as long as it generates a radical by light and the radical reacts efficiently with the polymerizable unsaturated compound. . There are types in which molecules are cleaved to generate radicals, and combinations such as a combination of an aromatic ketone and a hydrogen donor.
[0024]
Examples belonging to the former include, for example, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone -1 etc. can be mentioned.
[0025]
Examples of the aromatic ketone in the latter case include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2 -Chlorothioxanthone and the like.
[0026]
Examples of hydrogen donors to be combined with these include mercapto compounds and amine compounds, but amine compounds are generally preferred. Examples of the amine compounds include triethylamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Examples thereof include dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.
[0027]
In the present invention, among these photopolymerization initiators, a type in which a molecule is cleaved to generate a radical is preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the photopolymerization initiator (B) used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts per 100 parts by weight of the reactive oligomer (A) or the total of the oligomer and the reactive diluent. Parts by weight.
[0029]
In addition to the above essential components, reactive diluents and various additives can be used in the ultraviolet curable composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
As the reactive diluent, it is used to adjust the viscosity of the composition, and an acrylate monomer is preferably used from the viewpoint of curability. Since the ultraviolet curable composition for primary coating is required to have a low elastic modulus of a cured coating film, a monofunctional acrylate monomer is mainly used. When such a reactive diluent is used, it is used in an amount of 80% by weight or less, preferably 20 to 80% by weight in the composition so that the viscosity of the composition is 1000 to 15000 cps.
[0030]
Specific examples of the reactive diluent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl. (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( Acrylate), dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol mono (meth) acrylate, tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hexamethylene Glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate and pentaerythritol mono (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethyleneglycol Mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, γ-((meth) acryloyloxypropyl) Monofunctional acrylic acid esters such as trimethoxysilane and γ-((meth) acryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane; tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tetra Tylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, dicyclopentane di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, Polyfunctional acrylic esters such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylamides such as N-vinylacetamide; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether Ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether , Vinyl ethers such as cyclohexanedimethanol divinyl ether; (meth) acryloylmorpholine, styrene, vinyltoluene, fumaric acid and monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, N, N-diethylamino (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Aminopropyl (meth) acrylamide; vinyl acetate, propion Vinyl, and vinyl esters of vinyl pivalate, and the like.
[0031]
Nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate and nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate are preferably used because of their good curability and low elastic modulus.
[0032]
Examples of the various additives include thermal polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, chain transfer agents, and the like.
The composition of the present invention has a very low elastic modulus, preferably 0.15 kgf / mm.2Or less, more preferably 0.07 kgf / mm2In the following, it is used for optical fiber primary coating with high heat resistance and low hydrogen generation.
[0033]
The outline about the case where an optical fiber is manufactured using the composition of this invention is shown. Usually, glass fibers having a diameter of 100 to 150 μm are passed through a die provided with a clearance of several tens of μm, for example, 10 μm, and the primary coating composition of the present invention having a viscosity of, for example, 1000 cps is coated with a thickness corresponding to the clearance. Then, 20 to 200 mJ / cm by an ultraviolet (UV) curing device, for example, an irradiation device using a high-pressure mercury lamp or various metal halide lamps2The composition is cured with an irradiation intensity of. Next, a secondary coating composition (for example, urethane acrylate oligomer, low molecular weight monofunctional and polyfunctional acrylate, photopolymerization initiator, etc.) is formed on the cured coating film. A high-strength ultraviolet curable composition) is coated in the same manner as the primary coating composition, and cured by a UV curing device to produce a coated optical fiber.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. First, a synthesis example of the reactive oligomer of the present invention is shown.
(Synthesis Example 1)
CX-TM1-3B (number average molecular weight 3000) 1 mol, 2,4-tolylene diisocyanate 2 mol, a small amount of dibutyltin dilaurate as a catalyst was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube, The reaction was performed at 70 ° C., and it was confirmed that the isocyanate group concentration was ½ of the charged concentration.
[0035]
Next, 2 mol of 2-hydroxypropyl acrylate was added as a polymerization inhibitor with a small amount of t-butylhydroquinone and a small amount of dibutyltin dilaurate, and further reacted at 70 ° C. until almost no isocyanate groups were obtained. 1) was obtained.
Next, a synthesis example of a reactive oligomer as a comparative control will be shown.
(Synthesis Example 2)
Copolymer of 1,2-butylene oxide (BO) and tetrahydrofuran (THF) (number average molecular weight 3000, BO: THF = 3: 7 (weight ratio)) 1 mol, 2,4-tolylene diisocyanate 2 mol, catalyst As described above, a trace amount of dibutyltin dilaurate was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas introduction tube, a stirrer and a cooling tube and reacted at 70 ° C. to confirm that the isocyanate group concentration was ½ of the charged concentration.
[0036]
Next, 2 mol of 2-hydroxypropyl acrylate was added with a small amount of t-butylhydroquinone and a small amount of dibutyltin dilaurate as a polymerization inhibitor, and further reacted at 70 ° C. until almost no isocyanate group was obtained. 2) was obtained.
(Synthesis Example 3)
1,2-butylene oxide and propylene oxide copolymer (number average molecular weight 3000, BO: PO = 9: 1 (weight ratio)) 2 mol, 2,4-tolylene diisocyanate 3 mol, dibutyltin dilaurate as a catalyst A very small amount was charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirrer and a cooling tube, and reacted at 70 ° C. to confirm that the isocyanate group concentration was ½ of the charged concentration.
[0037]
Next, 2 mol of 2-hydroxypropyl acrylate was added with a small amount of t-butylhydroquinone and a small amount of dibutyltin dilaurate as a polymerization inhibitor, and further reacted at 70 ° C. until almost no isocyanate group was obtained. 3) was obtained.
[0038]
Examples and comparative examples of the ultraviolet curable composition for coating an optical fiber of the present invention are shown below.
Example 1
50 parts by weight of the reactive oligomer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate (trade name “Aronix M117”), and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2 Part by weight was mixed and dissolved at 60 ° C. for 2 hours to obtain a liquid UV curable composition having a viscosity of 4200 cps.
(Comparative Example 1)
A liquid UV curable composition having a viscosity of 5700 cps in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the reactive oligomer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the reactive oligomer (A-1). Got.
(Comparative Example 2)
A liquid ultraviolet curable composition having a viscosity of 7200 cps in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the reactive oligomer (A-3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the reactive oligomer (A-1). Got.
[0039]
The following evaluation was performed about the composition obtained above. The results are shown in Table 1.
(Evaluation of tensile modulus)
After each UV curable composition was applied onto a glass plate so that the dry coating thickness was 200 ± 20 μm, the irradiation light quantity was 200 mJ / cm in a nitrogen atmosphere using a 80 W / cm metal halide lamp.2And cured. The tensile elastic modulus of this cured film was measured according to JIS K7113-1981 under the condition of 23 ° C. and 50% RH.
(Evaluation of heat resistance)
After each UV curable composition was applied onto a glass plate so that the dry coating thickness was 200 ± 20 μm, the irradiation light quantity was 200 mJ / cm in a nitrogen atmosphere using a 80 W / cm metal halide lamp.2And cured. This cured film was stored in a thermostatic bath at 120 ° C. for 7 to 30 days, and then the tensile modulus was measured in the same manner as described above. The ratio of this measured value to the initial value was used as an index of heat resistance. A value closer to 1 indicates better heat resistance.
(Evaluation of hydrogen generation amount)
After each UV curable composition was applied onto a glass plate so that the dry coating thickness was 200 ± 20 μm, the irradiation light quantity was 200 mJ / cm in a nitrogen atmosphere using a 80 W / cm metal halide lamp.2And cured. 1 g of this cured film was put in a head space bottle and heated at 120 ° C. for 24 hours, and then the amount of hydrogen was measured by gas chromatography.
【The invention's effect】
The ultraviolet curable composition for coating an optical fiber of the present invention is characterized by a very low elastic modulus, excellent long-term heat resistance, and low hydrogen generation. Therefore, the optical fiber primarily coated with the ultraviolet curable composition for coating an optical fiber of the present invention has excellent lateral pressure characteristics and can obtain high reliability in long-term use.
Claims (7)
ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート又はノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（Ｃ）
とを含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬化型組成物。A reactive oligomer (A) whose main chain is a polymer of (meth) acrylic acid ester and has two or more polymerizable unsaturated groups at the end of the main chain of the polymer, a photopolymerization initiator (B) ,
Nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate or nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate (C)
And an ultraviolet curable composition for coating optical fibers.
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