JPH06157667A - Liquid hardenable resin composition - Google Patents
Liquid hardenable resin compositionInfo
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- JPH06157667A JPH06157667A JP4099595A JP9959592A JPH06157667A JP H06157667 A JPH06157667 A JP H06157667A JP 4099595 A JP4099595 A JP 4099595A JP 9959592 A JP9959592 A JP 9959592A JP H06157667 A JPH06157667 A JP H06157667A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性、耐久性等に優
れ、各種基材に対する密着性が良く、プラスチック、
木、陶磁器、ガラス、紙等の被覆材料、光成型材料、三
次元立体成型材料、印刷版材料等として有用な液状硬化
性樹脂組成物に関し、さらに詳細には常温で非常に低い
ヤング率を有し、ガラスファイバーに対して適度な密着
力を示し、耐久性に優れ、かつ高速硬化可能な樹脂組成
物であって、光ファイバー被覆材料として好適な液状硬
化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has excellent curability, durability, etc., good adhesion to various substrates, plastic,
The present invention relates to a liquid curable resin composition useful as a coating material for wood, ceramics, glass, paper, etc., a photo-molding material, a three-dimensional solid molding material, a printing plate material, etc. More specifically, it has a very low Young's modulus at room temperature. However, the present invention relates to a liquid curable resin composition which is suitable as an optical fiber coating material, which is a resin composition that exhibits appropriate adhesion to glass fibers, has excellent durability, and can be rapidly cured.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、光ファイバーは、ガラスファイ
バーの熱溶融紡糸直後に光ファイバー素線の保護補強を
目的として、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆層を
設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造の樹脂被覆
が施されている。この被覆を形成する被覆材料について
は、（１）常温で液状であって作業性が高いこと、
（２）硬化が速く生産性が良好であること、（３）柔軟
性に優れていること、（４）広い範囲の温度変化に伴う
物性変化が少ないこと、（５）耐熱性および耐加水分解
性に優れていること、（６）経時的物性変化少なく、長
期信頼性が優れていること、（７）酸、アルカリ等の薬
品に対する耐性が優れていること、（８）吸湿性および
吸水性が低いこと、（９）耐光性が優れていること、等
の特性が要求される。2. Description of the Related Art Generally, an optical fiber is provided with a flexible primary coating layer on the surface of the optical fiber and a secondary coating layer on the outside thereof for the purpose of protecting and reinforcing the optical fiber strand immediately after hot melt spinning of glass fiber. The resin coating of the provided structure is applied. Regarding the coating material for forming this coating, (1) it is liquid at room temperature and has high workability,
(2) Fast curing and good productivity, (3) Excellent flexibility, (4) Little change in physical properties with a wide range of temperature changes, (5) Heat resistance and hydrolysis resistance Excellent property, (6) little change in physical properties over time, long-term reliability, (7) excellent resistance to chemicals such as acids and alkalis, (8) hygroscopicity and water absorption Is required, and (9) excellent light resistance is required.
【０００３】さらに、近年においては、光ファイバーの
ケーブル構造の多様化に伴い、被覆材料には各種環境で
の長期信頼性が特に要求されている。例えば、太陽光、
蛍光燈等に晒される可能性があるため、耐光性、特に耐
紫外線性が要求されている。また、ルースチューブ構造
では、油性充填材（ジェリーと呼ぶ）中にファイバーを
入れるため、耐油性（耐ジェリー性）が要求されてい
る。また、外部からの圧力に対して、伝送損失の増加が
無いことが要求されるが、被覆材料の弾性率（ヤング
率）によっては、被覆材料を通して光ファイバーに圧力
が加わる結果、伝送損失が増大することがある。これに
対して、第１次被覆層のヤング率が低いほど伝送損失の
増加を防ぐことができることが知られており、第１次被
覆層のヤング率は低ければ低いほど良いとされている。Further, in recent years, with the diversification of optical fiber cable structures, long-term reliability in various environments has been particularly required for coating materials. For example, sunlight,
Since it may be exposed to a fluorescent lamp or the like, it is required to have light resistance, particularly ultraviolet resistance. Further, in the loose tube structure, oil resistance (jelly resistance) is required because fibers are put in an oil-based filler (called jelly). Further, it is required that the transmission loss does not increase with respect to the pressure from the outside, but depending on the elastic modulus (Young's modulus) of the coating material, pressure is applied to the optical fiber through the coating material, resulting in an increase in transmission loss. Sometimes. On the other hand, it is known that the lower the Young's modulus of the primary coating layer is, the more the increase in transmission loss can be prevented, and the lower the Young's modulus of the primary coating layer is, the better.
【０００４】これらの要求に対し、従来、ウレタンアク
リレートを主成分とした放射線硬化型の液状被覆材料が
開発されているが、低ヤング率材料に設計した場合、高
温環境下や紫外線暴露時に物性の変化があり、樹脂の長
期信頼性に乏しいという問題を有していた。この為、ウ
レタンアクリレートを主成分とした材料では低ヤング率
化に限界があった。一方、ウレタンアクリレートを用い
ずに、アクリレート化合物だけで構成された組成物は、
硬化速度が遅く実用には供し得なかった。To meet these requirements, radiation-curable liquid coating materials containing urethane acrylate as a main component have been developed so far. However, when they are designed to have a low Young's modulus, they have physical properties when exposed to a high temperature environment or exposed to ultraviolet rays. There was a problem that there was a change and the long-term reliability of the resin was poor. Therefore, there is a limit to lowering the Young's modulus in the material containing urethane acrylate as a main component. On the other hand, a composition composed of only an acrylate compound without using urethane acrylate is
The curing speed was too slow to be put to practical use.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、室温で低粘度で光ファイバーに被覆する際の作業性
が良好で、光硬化性が良好であり光ファイバーの高速生
産が可能であり、硬化物は柔軟性に富み、耐熱、耐紫外
線性、耐油性が良好で、光ファイバーに対し適度な密着
性を示し、光ファイバー被覆材料として好適な液状硬化
性樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to have a low viscosity at room temperature, a good workability in coating an optical fiber, a good photocurability, and a high-speed production of an optical fiber. The cured product is highly flexible, has good heat resistance, ultraviolet resistance, and oil resistance, exhibits appropriate adhesion to an optical fiber, and provides a liquid curable resin composition suitable as an optical fiber coating material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
式（１）および式（２） -CH2CH2O- （１） -CH2CH(R1)O- （２） 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上のアルキル基を示す〕で表
わされる基を構成単位として含む（メタ）アクリレート
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提
供するものである。なお、（メタ）アクリレート中の
（メタ）アクロイルオキシ基は末端に存在することが好
ましい。That is, the present invention provides the following formula (1) and formula (2) -CH 2 CH 2 O- (1) -CH 2 CH (R 1 ) O- (2) Wherein R 1 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms] is contained, and a (meth) acrylate containing a group as a constitutional unit is contained. The (meth) acryloyloxy group in the (meth) acrylate is preferably present at the terminal.
【０００７】本発明に用いられる（メタ）アクリレート
〔以下、（メタ）アクリレート（Ａ）と略す）は、式
（１）および式（２）で表わされる構成単位を含むもの
であるが、これらの構成単位の重合様式はランダム重
合、ブロック重合およびグラフト重合のいずれの様式で
もよい。The (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as (meth) acrylate (A)) used in the present invention contains the structural units represented by the formulas (1) and (2). The polymerization mode may be any of random polymerization, block polymerization and graft polymerization.
【０００８】（メタ）アクリレート（Ａ）中に含まれる
式（１）の構成単位の割合は特に限定されないが、好ま
しくは２〜５０重量％（以下、単に「％」と略す）であ
り、さらに好ましくは４〜４０％である。式（１）の構
成単位の割合が２％未満であると、耐油性が悪くなる傾
向がある。一方、式（１）の構成単位の割合が５０％を
超えると耐水性が悪くなる傾向があり、柔軟性も低下す
る。また、（メタ）アクリレート中に含まれる（１）お
よび（２）の構成単位の割合は、好ましくは７０％、さ
らに好ましくは９０％である。The proportion of the structural unit of the formula (1) contained in the (meth) acrylate (A) is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by weight (hereinafter simply abbreviated as "%"), and It is preferably 4 to 40%. If the proportion of the constituent unit of the formula (1) is less than 2%, the oil resistance tends to deteriorate. On the other hand, if the proportion of the structural unit of the formula (1) exceeds 50%, the water resistance tends to be poor and the flexibility is also reduced. The proportion of the structural units (1) and (2) contained in the (meth) acrylate is preferably 70%, more preferably 90%.
【０００９】（メタ）アクリレート（Ａ）中の式（２）
の構造において、Ｒ1 の炭素数は２〜１２が好ましく、
さらに２〜４が特に好ましい。炭素数が１では耐熱性が
劣り、１３以上では結晶性が発現し、樹脂のヤング率が
高くなる傾向にある。なお、式（２）の構造は１種で
も、２種以上の組み合せでもよい。Formula (2) in (meth) acrylate (A)
In the structure of, R 1 preferably has 2 to 12 carbon atoms,
Furthermore, 2-4 are especially preferable. When the carbon number is 1, the heat resistance is poor, and when the carbon number is 13 or more, the crystallinity is developed and the Young's modulus of the resin tends to be high. The structure of formula (2) may be one kind or a combination of two or more kinds.
【００１０】（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい分
子量は数平均分子量で５００〜４００００であり、さら
に好ましくは１０００〜２００００である。（メタ）ア
クリレート（Ａ）の数平均分子量が５００未満である
と、硬化物の常温および低温におけるヤング率が上昇
し、側圧による伝送損失が増加する傾向にある。一方、
数平均分子量が４００００を超えると組成物の粘度が上
昇し、光ファイバーに組成物を被覆する際の塗工性が悪
化する傾向がある。The number average molecular weight of (meth) acrylate (A) is preferably 500 to 40,000, more preferably 1,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the (meth) acrylate (A) is less than 500, the Young's modulus of the cured product at normal temperature and low temperature tends to increase, and the transmission loss due to lateral pressure tends to increase. on the other hand,
When the number average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity of the composition increases, and the coating properties when coating the composition on the optical fiber tend to deteriorate.
【００１１】（メタ）アクリレート（Ａ）は前記両構成
単位を含むものであれば、該構成単位以外の他の構成単
位を本発明の効果が損われない範囲で含んでいてもよ
い。当該他の構成単位としては、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH
(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)CH2CH2O-、-CH
2C(CH3)2CH2O-等が挙げられる。As long as the (meth) acrylate (A) contains both of the above-mentioned constitutional units, it may contain constitutional units other than the constitutional units as long as the effects of the present invention are not impaired. As the other structural unit, -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH
(CH 3 ) O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 O-, -CH
2 C (CH 3 ) 2 CH 2 O- and the like.
【００１２】（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記両構
成単位を含むポリオキシアルキレンポリオールを（メ
タ）アクリル酸によるエステル化反応または（メタ）ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応により製造する
ことができる。The (meth) acrylate (A) can be produced by an esterification reaction of a polyoxyalkylene polyol containing both the above-mentioned constitutional units with a (meth) acrylic acid or a transesterification reaction with a (meth) acrylic acid ester. .
【００１３】前記両構成単位を有するポリオキシアルキ
レンポリオールは、エチレンオキシドを必須成分とし、
１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド
等、炭素数４以上の１，２−アルキレンオキシドを公知
の方法により開環重合させることにより製造することが
できる。The polyoxyalkylene polyol having both the above constitutional units contains ethylene oxide as an essential component,
It can be produced by ring-opening polymerization of a 1,2-alkylene oxide having 4 or more carbon atoms such as 1,2-butylene oxide and 1,2-hexene oxide by a known method.
【００１４】前記ポリオキシアルキレンポリオールと
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル
との反応割合は、前記ポリオキシアルキレンポリオール
（Ｂ）１モルに対し、（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸エステル１〜３．５モルとなるようにす
るのが好ましい。またこの反応時の触媒として、硫酸、
パラトルエンスルホン酸等が用いられる。その使用量は
反応物の総量１００重量部に対して、０．０１〜３重量
部が好ましい。なお必要に応じてハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用いて
もよい。反応温度は４０〜１００℃で行うのが好まし
い。The reaction ratio of the polyoxyalkylene polyol and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester is (meth) acrylic acid or (meth) acrylic with respect to 1 mol of the polyoxyalkylene polyol (B). It is preferable that the amount of the acid ester is 1 to 3.5 mol. Also, as a catalyst for this reaction, sulfuric acid,
Paratoluenesulfonic acid or the like is used. The amount used is preferably 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the reaction product. If necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether may be used. The reaction temperature is preferably 40 to 100 ° C.
【００１５】このようにして得られる本発明の液状硬化
性樹脂組成物の構成成分である（メタ）アクリレート
（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に好ましく
は１５〜９９％の範囲で配合されるが、光ファイバーに
被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟
性、長期信頼性を維持するためには２５〜９０％配合す
るのが好ましい。The (meth) acrylate (A) which is a constituent component of the liquid curable resin composition of the present invention thus obtained is preferably 15 to 99% in the liquid curable resin composition of the present invention. The content is in the range of 25 to 90% in order to maintain coatability when coating the optical fiber, flexibility of the coating material after curing, and long-term reliability.
【００１６】本発明液状硬化性樹脂組成物には、（メ
タ）アクリレート（Ａ）以外に必要に応じて、本発明組
成物の特性を損わない範囲で放射線硬化性の他の化合
物、反応性希釈剤およびその他の添加剤を添加すること
ができる。In addition to the (meth) acrylate (A), the liquid curable resin composition of the present invention may optionally contain other radiation-curable compounds and reactive compounds within a range that does not impair the characteristics of the composition of the present invention. Diluents and other additives can be added.
【００１７】前記放射線硬化性の他の化合物としては、
ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリア
ミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するポリシロキサン等が挙げられる。これらは
１種または２種以上の添加が可能である。As the other radiation-curable compound,
Urethane (meth) acrylate, polyester (meth)
Examples thereof include acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, and polysiloxane having a (meth) acryloyloxy group. These may be added alone or in combination of two or more.
【００１８】前記反応性希釈剤としては、単官能性化合
物と多官能性化合物が挙げられ、単官能性化合物として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシ
エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
エン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エ
ステル類および下記の式（３）〜（５）で表わされる化
合物等を挙げることができる。Examples of the reactive diluent include monofunctional compounds and polyfunctional compounds, and examples of the monofunctional compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Two
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth)
Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth ) Acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (Meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Caprolactam, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-
Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N,
Vinyl ethers such as N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, maleic acid esters, fumaric acid esters and the following formula ( Examples thereof include compounds represented by 3) to (5).
【００１９】[0019]
【化１】 [Chemical 1]
【００２０】〔式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ3 は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、
好ましくは１〜８の数を示す。〕[In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms,
Preferably, it represents an alkyl group of 1 to 9, m is 0 to 12,
Preferably, the number of 1-8 is shown. ]
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】〔式中、Ｒ2 は前記のとおりであり、Ｒ5
は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基
を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕[Wherein R 2 is as defined above and R 5
Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5, and p represents a number of 1 to 8, preferably 1 to 4. ]
【００２３】[0023]
【化３】 [Chemical 3]
【００２４】〔式中、Ｒ2 、Ｒ5 およびｐは前記のとお
りであり、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示す。〕[In the formula, R 2 , R 5 and p are as described above, and R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
【００２５】単官能性化合物の市販品としては、アロニ
ックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上
東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０
Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上日本化薬社製）、ビスコ
ート３７００（大阪有機化学社製）等が挙げられる。Commercially available monofunctional compounds include Aronix M111, M113, M114, M117 (all manufactured by Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and KAYARAD TC110.
Examples thereof include S, R629, R644 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Viscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
【００２６】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポ
キシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、エポキシ化合物、環エポキシ化合物、
ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア
類等が挙げられる。多官能性化合物の市販品としては、
コピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上三菱
油化社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、
ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、
ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上日本化薬
社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３
１５、Ｍ−３２５（以上東亜合成化学工業社製）等が挙
げられる。Examples of polyfunctional compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di. (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate,
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol. Divinyl ether, epoxy compound, cyclic epoxy compound,
Examples thereof include vinyl sulfides, vinyl urethanes, vinyl ureas and the like. As commercial products of polyfunctional compounds,
Copimer UV, SA1002, SA2007 (all manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Viscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20,
DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120,
HX-620, D-310, D-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-215, M-3.
15, M-325 (all manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
【００２７】本発明の組成物は、熱および／または放射
線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可
視光線および紫外線ならびにＸ線、電子線、α線、β
線、γ線等の電離放射線を意味する。The composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation means infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron rays, α rays, β
Rays, ionizing radiation such as gamma rays.
【００２８】本発明の組成物を熱硬化させる場合には、
通常、ラジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開
始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物等を挙げる
ことができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。When heat curing the composition of the present invention,
Usually, a radical polymerization initiator is used, and examples of the radical polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, and azobisisoate. Butyronitrile and the like can be mentioned.
【００２９】また、本発明の組成物を光硬化させる場合
には、光重合開始剤および必要に応じてさらに光増感剤
が用いられる。このような光重合開始剤としては、例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、
アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、市販品としてはチバガイギー製ＩＲＵＧＡ
ＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、Ｃ
Ｇ２４−６１、ＢＡＳＦ製ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２
８、メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、
ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６等を挙げることができる。
また、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品と
してはＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５等が挙げられる。これらの重合開始剤および
光増感剤は１種または２種以上を組み合せて用いられ
る。なお、本発明の組成物を熱および紫外線を併用して
硬化させる場合には、上記のラジカル重合開始剤を併用
することができる。When the composition of the present invention is photocured, a photopolymerization initiator and, if necessary, a photosensitizer are used. Examples of such a photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,
2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene,
Anthraquinone, triphenylamine, carbazole,
3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-
Diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,
4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, commercially available IRUGA manufactured by Ciba Geigy
CURE184, 651, 500, 907, 369, C
G24-61, BASF Lucirine LR872
8, Merck Darocure 1116, 1173,
Examples include Ubecryl P36 manufactured by UCB.
Further, as the photosensitizer, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, commercially available products Ubecryl P102, 103, 10 manufactured by UCB
4, 105 and the like. These polymerization initiators and photosensitizers may be used either individually or in combination of two or more. When the composition of the present invention is cured by using heat and ultraviolet rays in combination, the above radical polymerization initiator can be used in combination.
【００３０】これらの重合開始剤は、組成物中に０．１
〜１０％配合するのが好ましい。These polymerization initiators are added to the composition in an amount of 0.1
It is preferable to blend 10%.
【００３１】また、本発明の組成物には、その他の添加
剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポ
リエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチ
レン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレ
ン／エチレン／ブテン／スチレンブッロク共重合体、ス
チレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等も配合できる。In the composition of the present invention, other additives such as epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / styrene block copolymer, Styrene / ethylene / butene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, petroleum resins, xylene resins, ketone resins, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, polysulfide-based oligomers and the like can also be blended.
【００３２】さらに、本発明の組成物には、上記以外の
各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、
レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑
剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面
改良剤等を必要に応じて配合することもできる。ここ
で、酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０
１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上チバガイギ
ー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤の市販品として
は、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ２３４、３２０、３２６、３２
７、３２８、２１３（以上チバガイギー社製）等が挙げ
られ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２
９２、１４４、６２２ＬＤ（以上チバガイギー社製）、
サノールＬＳ７７０（三共化成工業社製）等が挙げら
れ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０
（トーレ・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、
４０３（信越化学工業社製）等が挙げられる。Further, the composition of the present invention contains various additives other than those mentioned above, for example, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors,
A leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent and the like can be added as necessary. Commercially available antioxidants include Irganox 10
10, 1035, 1076, 1222 (all manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) and the like. Examples of commercially available ultraviolet absorbers include Tinuvin P234, 320, 326, 32.
7, 328, 213 (all manufactured by Ciba-Geigy) and the like. Examples of commercially available light stabilizers include Tinuvin 2
92, 144, 622LD (all manufactured by Ciba Geigy),
Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and as the silane coupling agent, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, as a commercial product. SH6062, 6030
(Made by Toray Silicone Co., Ltd.), KBE903, 603,
403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００３３】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記各
成分を常法により混合して製造することができる。The liquid curable resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by a conventional method.
【００３４】このようにして得られる本発明の液状硬化
性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２００００cp／２
５℃、好ましくは２０００〜１００００cp／２５℃であ
る。The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention thus obtained is usually 200 to 20000 cp / 2.
It is 5 ° C., preferably 2000 to 10000 cp / 25 ° C.
【００３５】なお、本発明の組成物を光ファイバー一次
被覆用材料として用いる場合には、硬化後のヤング率が
０．０５〜０．５kg／mm2 、特に０．０６〜０．２kg／
mm2となるようにするのが好ましく、このような硬化物
の−４０〜６０℃におけるヤング率は、通常、０．０１
〜１０kg／mm2 である。When the composition of the present invention is used as a material for the primary coating of optical fibers, the Young's modulus after curing is 0.05 to 0.5 kg / mm 2 , especially 0.06 to 0.2 kg /
The Young's modulus of the cured product at −40 to 60 ° C. is usually 0.01 mm 2 or less.
It is about 10 kg / mm 2 .
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明の実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、部は重量部を意味する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, below, a part means a weight part.
【００３７】（メタ）アクリレート（Ａ）合成例 〔Ａ−１〕攪拌機を備えた反応容器にポリオキシアルキ
レンポリオール〔数平均分子量６０００のエチレンオキ
サイド（ＥＯ）と１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）
との共重合ジオール（ＥＯ：ＢＯ＝３：７（重量比）〕
１０００ｇ、アクリル酸２６．３ｇ、トルエン１０００
ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇおよび重合禁止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み
８０〜９０℃で５時間反応させた。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後減圧して、トルエンを除去し、数平均分
子量６１５０のジアクリレートポリマー〔Ａ−１〕を得
た。（臭素価およびケン化価により求めた。）Synthesis Example of (Meth) Acrylate (A) [A-1] In a reaction vessel equipped with a stirrer, polyoxyalkylene polyol [ethylene oxide (EO) having a number average molecular weight of 6000 and 1,2-butylene oxide (BO)]
Copolymerization diol with (EO: BO = 3: 7 (weight ratio)]
1000 g, acrylic acid 26.3 g, toluene 1000
g, 3 g of paratoluene sulfonic acid and 0.5 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were charged and reacted at 80 to 90 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with a saturated aqueous sodium sulfate solution and depressurized to remove toluene, to obtain a diacrylate polymer [A-1] having a number average molecular weight of 6150. (Determined by bromine number and saponification number.)
【００３８】同様にしてＡ−２〜４、Ｂ−１を得た。 （メタ）アクリレートポリマー〔Ａ−２〕 ポリオキシアルキレンジオール（ＥＯ：ＢＯ＝１：９
数平均分子量１２０００）のジアクリレート数平均分子
量１２１４０ （メタ）アクリレートポリマー〔Ａ−３〕 ポリオキシアルキレンジオール（ＥＯ：ＢＯ＝５／５
数平均分子量３０００）のジアクリレート数平均分子量
３１５０ （メタ）アクリレートポリマー〔Ａ−４〕 ポリオキシアルキレントリオール（ＥＯ：ＨＯ＝３：７
数平均分子量８０００）のトリアクリレート数平均分
子量８２２０ 比較（メタ）アクリレートポリマー〔Ｂ−１〕 ポリプロピレングリコール数平均分子量６０００ ジア
クリレート数平均分子量６１５０ ここで、ＥＯ；エチレンオキシド ＢＯ；１，２−ブチレンオキシド ＨＯ：１，２−ヘキセンオキシド である。Similarly, A-2 to 4 and B-1 were obtained. (Meth) acrylate polymer [A-2] polyoxyalkylene diol (EO: BO = 1: 9
Number average molecular weight 12000) diacrylate number average molecular weight 12140 (meth) acrylate polymer [A-3] polyoxyalkylene diol (EO: BO = 5/5)
Number average molecular weight 3000) diacrylate number average molecular weight 3150 (meth) acrylate polymer [A-4] polyoxyalkylene triol (EO: HO = 3: 7)
Number average molecular weight 8000) Triacrylate number average molecular weight 8220 Comparative (meth) acrylate polymer [B-1] Polypropylene glycol number average molecular weight 6000 Diacrylate number average molecular weight 6150 Where, EO; ethylene oxide BO; 1,2-butylene oxide HO : 1,2-hexene oxide.
【００３９】ウレタンアクリレート合成例−１ 攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１０４．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇお
よび重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチル
フェノール０．３ｇを仕込んだ。これに数平均分子量２
０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学
製、商品名ＰＴＧ２０００）８５６．０ｇを温度４０〜
５０℃に保ちながら添加し、２時間反応させた。次いで
ヒドロキシエチルアクリレートを添加し、５０〜６０℃
で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分
子量が約５８４０のウレタンアクリレート〔Ｕ−１〕を
得た。Urethane Acrylate Synthesis Example-1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 104.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 1 g of dibutyltin dilaurate and 2,6-di-t-butyl-methylphenol 0 as a polymerization inhibitor were added. .3g was charged. Number average molecular weight 2
5,000 polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name PTG2000) 856.0 g at a temperature of
The mixture was added while keeping it at 50 ° C. and reacted for 2 hours. Then add hydroxyethyl acrylate, 50-60 ° C
After continuing stirring for 5 hours, the reaction was terminated to obtain a urethane acrylate [U-1] having a number average molecular weight of about 5840.
【００４０】実施例１ 攪拌機を備えた反応容器に、アクリレートポリマー〔Ａ
−１〕を８５部、アローニクスＭ１１３を１０部、Ｎ−
ビニルカプロラクタム５部、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１．５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー製）０．３部を
５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が２８００cp／２５℃
の透明液状組成物を得た。Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with an acrylate polymer [A
-1] 85 parts, Aronix M113 10 parts, N-
Vinylcaprolactam 5 parts, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1.5 parts,
0.3 parts of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Geigy) is stirred and mixed at 50 to 60 ° C., and the viscosity is 2800 cp / 25 ° C.
To obtain a transparent liquid composition.
【００４１】実施例２ 攪拌機を備えた反応容器に、アクリレートポリマー〔Ａ
−２〕を７０部、アローニクスＭ１１３を１３部、イソ
ボルニルアクリレート１２部、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム５部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド１．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０
３５（チバガイギー製）０．３部を５０〜６０℃で攪拌
混合し、粘度が２０００cp／２５℃の透明液状組成物を
得た。Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with an acrylate polymer [A
2] 70 parts, Aronix M113 13 parts, isobornyl acrylate 12 parts, N-vinylcaprolactam 5 parts, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1.5 parts, Irganox10
0.3 part of 35 (manufactured by Ciba Geigy) was stirred and mixed at 50 to 60 ° C. to obtain a transparent liquid composition having a viscosity of 2000 cp / 25 ° C.
【００４２】実施例３ 攪拌機を備えた反応容器に、アクリレートポリマー〔Ａ
−３〕を３０部、ウレタンアクリレート〔Ｕ−１〕３０
部、アローニクスＭ１１３を２３部、イソボルニルアク
リレート１２部、Ｎ−ビニルカプロラクタム５部、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド１．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガ
イギー製）０．３部を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度
が３５００cp／２５℃の透明液状組成物を得た。Example 3 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with an acrylate polymer [A
-3] 30 parts, urethane acrylate [U-1] 30
Parts, 23 parts of Aronix M113, 12 parts of isobornyl acrylate, 5 parts of N-vinylcaprolactam, 2,
1.5 parts of 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 0.3 parts of Irganox 1035 (manufactured by Ciba Geigy) were stirred and mixed at 50 to 60 ° C. to obtain a transparent liquid composition having a viscosity of 3500 cp / 25 ° C.
【００４３】実施例４ アクリレートポリマー〔Ａ−１〕の代わりにアクリレー
トポリマー〔Ａ−４〕を８５部用いた以外は、実施例１
と同様にして粘度が３５００cp／２５℃の透明液状組成
物を得た。Example 4 Example 1 was repeated except that 85 parts of acrylate polymer [A-4] was used instead of acrylate polymer [A-1].
A transparent liquid composition having a viscosity of 3500 cp / 25 ° C was obtained in the same manner as in.
【００４４】比較例１ アクリレートポリマー〔Ａ−１〕の代わりにアクリレー
トポリマー〔Ｂ−１〕を８５部用いた以外は、実施例１
と同様にして粘度が２３００cp／２５℃の透明液状組成
物を得た。Comparative Example 1 Example 1 except that 85 parts of acrylate polymer [B-1] was used instead of acrylate polymer [A-1].
A transparent liquid composition having a viscosity of 2300 cp / 25 ° C was obtained in the same manner as in.
【００４５】比較例２ アクリレートポリマー〔Ａ−３〕の代わりにウレタンア
クリレート〔Ｕ−１〕を３０部用いた以外は、実施例３
と同様にして粘度が８０００cp／２５℃の透明液状組成
物を得た。Comparative Example 2 Example 3 except that 30 parts of urethane acrylate [U-1] was used instead of acrylate polymer [A-3].
A transparent liquid composition having a viscosity of 8000 cp / 25 ° C. was obtained in the same manner as in.
【００４６】試験例 以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にし
て試験片を作成し、その評価を行った。 １．試験片の作成 １５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス
板上に液状物を塗布し、それに２５mJ／cm2 、または５
００mJ／cm2 の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次
いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、
相対湿度５０％で２４時間置いたものを、試験片とし
た。 ２．ヤング率の測定（ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠） 引張試験機にて、２３℃または−４０℃における前記試
験片のヤング率を引張り速度１mm／min 、標線間２５mm
の条件で測定した。 ３．ゲル分率 硬化フィルムの初期重量を秤量した後（初期重量をＷ0
とする。）、ソックスレー抽出装置でメチルエチルケト
ンを溶剤として用い１２時間抽出した。その後、該フィ
ルムを真空乾燥器にて５０℃で１２時間乾燥した後、室
温に１時間放置した後重量を秤量した。（乾燥重量をＷ
1 とする。）ゲル分率は下記式から算出した。Test Example Using the liquid composition obtained as described above, test pieces were prepared and evaluated as follows. 1. Preparation of test piece Using a 150 micron thick applicator bar, apply a liquid material on a glass plate, and apply it to 25 mJ / cm 2 or 5
A cured film was obtained by irradiating with ultraviolet rays of 00 mJ / cm 2 . Then, the cured film is peeled off from the glass plate, 23 ° C,
The test piece was placed at a relative humidity of 50% for 24 hours. 2. Measurement of Young's modulus (according to JIS K7127) The Young's modulus of the test piece at 23 ° C or -40 ° C was measured by a tensile tester at a pulling speed of 1 mm / min and a marked line distance of 25 mm.
It was measured under the conditions. 3. Gel Fraction After weighing the initial weight of the cured film (initial weight W 0
And ), And extracted with a Soxhlet extractor for 12 hours using methyl ethyl ketone as a solvent. Then, the film was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 12 hours, left at room temperature for 1 hour, and then weighed. (Dry weight is W
Set to 1 . ) The gel fraction was calculated from the following formula.
【００４７】[0047]
【数１】 [Equation 1]
【００４８】４．耐熱試験 ５００mJ／cm2 で硬化したフィルムを１２０℃の恒温槽
に１５日間入れ、取り出し後、該フィルムのヤング率、
ゲル分率を測定した。 ５．耐光性 ５００mJ／cm2 硬化フィルムをＱ−ＰＡＮＥＬ社製ＱＵ
Ｖ促進耐光性試験を用いて耐光試験を行った。ランプは
ＵＶＢ−３１３を用いた。試験機に２００時間かけた後
のフィルムの外観を観察またヤング率、ゲル分率を測定
した。評価結果を表１に示す。4. Heat resistance test A film cured at 500 mJ / cm 2 was put in a constant temperature bath at 120 ° C. for 15 days and taken out.
The gel fraction was measured. 5. Light fastness 500mJ / cm 2 cured film made by Q-PANEL QU
The light fastness test was performed using the V accelerated light fastness test. UVB-313 was used for the lamp. The appearance of the film after observing for 200 hours with a tester was observed, and Young's modulus and gel fraction were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化
速度が高く、低いヤング率と高いゲル分率を合せ持ち、
耐熱性、耐光性に優れ、水素ガス発生量も少なく高い信
頼性があることから光ファイバー被覆用材料として特に
優れた材料である。また、本組成物は上記用途ばかりで
なく、耐熱性、硬化性、密着性に優れることから、各種
基材、例えば、金属、プラスチック、木、陶磁器、ガラ
スの保護コート材ならびに光成型材料、三次元立体成型
材料、印刷版材料としても有用な材料である。The liquid curable resin composition of the present invention has a high curing rate, a low Young's modulus and a high gel fraction,
It is a particularly excellent material for optical fiber coating because it has excellent heat resistance and light resistance, has a small amount of hydrogen gas generation, and is highly reliable. In addition to the above-mentioned applications, the present composition is excellent in heat resistance, curability, and adhesiveness, and therefore various base materials, for example, metal, plastic, wood, ceramics, glass protective coating materials and optical molding materials, tertiary It is also a useful material as a three-dimensional molding material and printing plate material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大高 享 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 渡辺 毅 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 ジョン ティー． バンデベルグ アメリカ合衆国 60010 イリノイ州， バーリントン， ウエスト オークウッド ドライブ 415 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kou Otaka 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Watanabe 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo No. Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Shinichiro Iwanaga 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Masaru Igarashi 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Issue within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor John Tee. Bandeberg United States 60010 Burlington, Illinois, West Oakwood Drive 415
Claims (2)
わされる基を構成単位として含む（メタ）アクリレート
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。1. Formula (1) and formula (2) -CH 2 CH 2 O- (1) -CH 2 CH (R 1 ) O- (2) [In the formula, R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. A curable liquid resin composition containing a (meth) acrylate containing a group represented by the formula [1] as a constitutional unit.
主成分とする光ファイバー用被覆材料。2. An optical fiber coating material containing the liquid curable resin composition according to claim 1 as a main component.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09959592A JP3198285B2 (en) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Liquid curable resin composition |
| US08/603,681 US5712035A (en) | 1992-04-20 | 1993-03-09 | Liquid curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09959592A JP3198285B2 (en) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Liquid curable resin composition |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124714A (en) * | 1992-09-29 | 2006-05-18 | Toray Ind Inc | Contamination resistant material and contamination resistant semipermeable membrane |
| JP2007084783A (en) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Curable composition and cured product |
| JP2011111465A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composition for film-like molded article, and film-like molded article, and method for manufacturing film-like molded article |
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