JP3711577B2

JP3711577B2 - Fuel reformer

Info

Publication number: JP3711577B2
Application number: JP28718794A
Authority: JP
Inventors: 勝二谷崎; 超基石子
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JPH08119602A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質の両側に燃料極と酸化極とを配し、これら燃料極と酸化極とにそれぞれ水素と酸素とを供給することによって電池反応を得る燃料電池発電装置において、発電効率を高め、大気汚染を防止するために、燃料極にはできるだけ水素リッチなガスを供給することが望まれる。
【０００３】
このために、メタノール等の炭化水素またはアルコール類を主成分とする原燃料ガスを改質触媒の作用により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる改質装置が開発されている。
【０００４】
このような改質装置の一例が特開平２−１１６６０４号公報に示されている。この従来例による改質装置は、改質触媒機能を有する反応層と該反応層を加熱するための熱媒体流路が通過する加熱層とが交互に積層されてなるサンドイッチ構造を有している。反応層には、炭化水素と水蒸気とからなる燃料ガスが供給され、改質触媒上において以下の改質反応（吸熱反応）により水素リッチな改質ガスが製造される。
【０００５】
ＣＨ３ＯＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→３Ｈ２＋ＣＯ２−４９．９ｋｃａｌ
加熱層を通過する熱媒体としては、たとえば、気化部を通過した後の熱源ガスが用いられる。すなわち、触媒燃焼部にメタノール等の加熱燃料を供給して触媒燃焼させ、得られた熱源ガスを気化部に供給して液体燃料を燃料ガスとし、その後の排ガス（３００℃前後）を改質部の上記加熱層に通過させて改質ガスとの間で熱交換を行うことによって改質ガスを加熱するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような燃料改質装置が所定の性能を発揮するのは２５０〜３００℃の範囲であり、触媒燃焼で得た熱媒体を加熱層に通過させて反応層を加熱する従来技術では、起動後にこの温度域にまで昇温させるには長時間を要する欠点があった。
【０００７】
また、反応層ごとに隣接して加熱層を設ける必要があるため、装置の大型化が余儀なくされていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は上記した従来技術の問題点を解消し、燃料改質装置の起動性を改善すると共に軽量小型化を達成することを目的とする。
【０００９】
この目的を達成するため、本発明では、従来技術では気化部における加熱と改質部における加熱の双方に使用されていた燃焼部からの熱源ガスを、気化部における加熱のみのために供給して気化部から改質部に導入される改質原料ガス温度を従来よりも高温状態とし、該気化部からの改質原料ガスの持ち込み熱量によって、改質部における改質反応（吸熱反応）に要する熱量が賄われるようにすることを提案する。
【００１０】
たとえば、気化部で得られる気化ガス温度が従来の３００℃前後から６００〜７００℃の高温となるように、燃焼部からの熱源ガスを気化部に供給する。このような気化ガス温度とすることにより、改質反応に必要な吸熱量が賄われ、かつ、熱交換後の改質ガス温度が２５０〜３００℃の最適温度に維持される。
【００１１】
より具体的には、気化部内の温度を検出する温度検出手段を設置して、気化部温度が改質部における改質反応に適した温度（２５０〜３００℃）よりも十分に高い所定の温度範囲（たとえば６００〜７００℃）に常に維持されるよう、コントローラの制御により燃焼剤と助燃剤ガスとの混合比率を調整する。
【００１２】
本発明の改質部には熱源を別途供給する必要がないため、従来の加熱層は不要となり、改質触媒を担持する反応部のみから改質部を構成することができる。
【００１３】
起動時に反応温度であるたとえば２５０℃にまで昇温させるために、改質部には通電加熱手段が設けられる。
【００１４】
通電加熱手段としては、（１）耐熱ステンレス製の改質反応部構造体の電極端子に外部電源より電流を供給することにより、触媒担持プレートを電気抵抗発熱させる、（２）ヒータを改質触媒反応部に挿入する、（３）小型電熱器を反応部の外壁に設置する、等の手法が考えられるが、いずれにおいても、電源スイッチを備えた外部電源を別途設置し、改質部内に設置された温度検出手段により検出された改質部温度がたとえば２５０℃に達した時点で電源が切れるよう、温度検出手段と電源スイッチとをコントローラにより連動させる。
【００１５】
以上より、本発明による燃料改質装置は、燃焼剤を酸素リッチな助燃剤ガスと共に燃焼させることにより熱源ガスを発生する燃焼部と、前記熱源ガスによって改質液体燃料を加熱気化させて改質原料ガスを生成する気化部と、前記気化部からの改質原料ガスを改質触媒の下で水素リッチな改質ガスに変換する改質部と、前記改質部内の温度を検出する改質部温度検出手段と、前記改質部温度検出手段により検出された前記改質部内温度が前記改質触媒の活性温度未満であるときに前記改質部を加熱する通電加熱手段と、前記気化部内の温度を検出する気化部温度検出手段と、前記気化部温度手段により検出された前記気化部内の温度を前記改質触媒の活性温度よりも高くなるように前記燃焼部への前記燃焼剤および前記助燃剤ガスの供給量を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。前記通電加熱手段は、前記改質部を構成する改質触媒担持体に取り付けられる電極端子または前記改質部に隣接して設けられる発熱体と、前記電極端子または発熱体への通電加熱のための電流を供給する外部電源と、前記外部電源から前記電極端子または発熱体への通電を許容する電源スイッチと、から構成されるものとすることができる。
【００１６】
また、本発明による燃料改質装置は、燃焼剤を酸素リッチな助燃剤ガスと共に燃焼させることにより熱源ガスを発生する燃焼部と、前記熱源ガスによって改質液体燃料を加熱気化させて改質原料ガスを生成する気化部と、前記気化部からの改質原料ガスを改質触媒の下で水素リッチな改質ガスに変換する改質部と、前記改質ガス中の一酸化炭素を変成触媒の下での変成反応によって除去する変成部と、前記変成反応を経た改質ガス中の一酸化炭素を酸化触媒の下での酸化反応によって除去する一酸化炭素除去部とを備えた燃料改質装置において、更に、前記燃料改質装置の起動時に前記改質部を前記改質触媒の活性温度域に加熱する通電加熱手段を備えたことを特徴とする。更に、前記燃料改質装置の起動時に前記変成部を前記変成触媒の活性温度域に加熱する第２の通電加熱手段、および／または、前記燃料改質装置の起動時に前記一酸化炭素除去部を前記酸化触媒の活性温度域に加熱する第３の通電加熱手段を備えることができる。
【００１７】
【作用】
気化部内の温度が改質反応最適温度（２５０〜３００℃）よりも十分に高い温度範囲（たとえば６００〜７００℃）に維持され、これにより該高温の改質原料ガスが気化部から改質部に導入されるため、改質原料ガス自体が持つ熱量で改質反応に必要な吸熱量を賄うことができる。したがって熱源ガスを改質部に導入する必要がなくなり、改質部を改質触媒担持体のみで構成することができるため、装置の小型軽量化がなされる。改質部にはヒータ等の通電加熱体が設けられ、起動時に迅速に活性温度にまで昇温される。
【００１８】
【実施例】
図１は本発明の一実施例による燃料改質装置１０を用いた燃料電池発電装置のシステム構成を示している。
【００１９】
燃料改質装置１０の触媒燃焼部１２には、液体メタノールがタンク２２からポンプ２４により導入されると共に、エアポンプ２６からの空気が助燃剤ガスとして調整ポンプ２７により導入され、該触媒燃焼部１２に充填される燃焼触媒上で液体メタノールを燃焼することによって熱源ガスを生成する。ヒータ１４は、該燃焼触媒を活性温度まで加熱するために設けられている。なお、熱源は上記に特定されるものではなく、たとえば、空気を助燃剤ガスとして水素ガスや液体メタノールをバーナーで燃焼させて熱源ガスを生成してもよい。熱源ガスは、後述する気化部１６における気化反応により６００〜７００℃の改質原料ガスを得るための熱量を与えた後、気化部１６から外気に排出される。
【００２０】
改質原料であるメタノールおよび水の混合液体燃料（混合比１：１〜１：４）はタンク２８に収容されており、該タンクより気化部１６に導入される。該気化部にて順次気化された改質原料ガスは、導入バルブ３８を介して、隣接する改質部１８の改質触媒上に導入されて、改質反応（ＣＨ３ＯＨ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→３Ｈ２＋ＣＯ２）により水素リッチな改質ガスが生成される。改質反応の活性温度範囲は２５０〜３００℃である。なお、タンク２８中の混合液体燃料を直接気化部１６に導入するに代えて、後述する一酸化炭素除去部３０に担持される選択酸化触媒を冷却するための冷媒として該一酸化炭素除去部の冷却層に通過させた後に気化部１６に導入するようにしてもよい。また、気化部１６には、気化部内温度を検出するための気化部温度センサ３６が設けられる。
【００２１】
改質部１８は改質触媒の担持体であり、たとえばＣｕ／Ｚｎからなる改質触媒が含浸、溶射、電着、スパッタ、塗布等により改質部構造体に担持されている。より具体的には、改質触媒を両面に担持した導電性金属プレートを並設して改質部構造体とすることができる。あるいは改質部構造体の各改質ガス通路内に直系２〜３ｍｍのアルミナビーズ表面に上記改質触媒を担持したものを充填してもよい。改質部１８には、改質部内温度を検出するための改質部温度センサ４０が設けられる。また、改質部１８内を昇温させるための通電加熱体としてヒータ４２が設けられる。
【００２２】
改質触媒の下で改質反応を受けて生成される改質ガスは水素リッチなものではあるが、余剰水蒸気、二酸化炭素および微量（１％程度）の一酸化炭素が含まれている。改質ガス中の一酸化炭素は、燃料電池３４の燃料極において電極上の触媒（Ｐｔ）を被毒するため、１００ｐｐｍ以下に低減する必要があり、このために、図示システムにおいては、変成部２０における変成反応および一酸化炭素除去部３０における選択酸化反応により改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減させるように構成している。
【００２３】
すなわち、変成部２０は改質部１８の下流側に隣接して接合されており、変成部２０において、第一段階の一酸化炭素低減処理として、変成触媒の下での変成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）により一酸化炭素が除去され、改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．５％程度にまで低減される。
【００２４】
変成反応の活性温度範囲は１５０〜２３０℃であり、起動時に変成部を活性温度にまで昇温させるための加熱源としてヒータ４４が設けられる。この場合には、変成触媒を担持した触媒担持層の積層体よりなる積層構造体として変成部２０を構成することができる。また、変成部２０にはその内部温度を検出するための変成部温度センサ４５が設けられる。
【００２５】
変成部２０における変成反応を経た改質ガスは、エアマニホールド４８にてエアポンプ２６からの空気と混合された後、一酸化炭素除去部３０に導入される。一酸化炭素除去部３０は、触媒充填層と冷媒が通過せしめられる冷却層とが交互に積層された積層構造体とされ、あるいは、一つの触媒充填体の周囲に冷媒が流れる冷却管が配されるように構成することができる。触媒充填層に充填される酸化触媒としては、粒状のＡｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２等の担体にＰｔあるいはＲｕ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。
【００２６】
上記酸化触媒は、その活性温度域（７０〜２００℃）において、一酸化炭素を優先的に酸化させる反応（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）を活性化するので、改質ガス中の含有一酸化炭素濃度を低減させることができる。
【００２７】
一酸化炭素除去部３０には、起動時に酸化触媒を上記活性温度まで昇温させるための加熱源としてヒータ４６が設けられる、また、一酸化炭素除去部内の温度を検出する一酸化炭素除去部温度センサ４７が設けられる。
【００２８】
一酸化炭素除去部３０において含有一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減された改質ガスは、恒温水槽およびヒーターよりなる加湿器３２に導入された後、固体高分子電解質型燃料電池３４の燃料極（−）に供給される。加湿器３２において改質ガスが冷却されると共に加湿されるので、燃料電池が５０〜１００℃の最適作動温度域に保持され、かつ、電解質膜に水分補給がなされてその湿潤状態が維持される。燃料電池３４の酸化極（＋）には酸化剤ガスとしての空気がエアポンプ２６から供給される。
【００２９】
次に図２を参照して燃料改質装置１０の動作制御について説明する。
【００３０】
気化部温度センサ３６、改質部温度センサ４０、変成部温度センサ４５および一酸化炭素除去部温度センサ４７によってそれぞれ検出された温度を示す信号は、コントローラ５０に入力される。改質部温度センサ４０からの入力信号によって改質部１８がその活性温度に達していないこと（２５０℃未満であること）が知られたとき、コントローラ５０は、コンデンサあるいはバッテリ等の外部電源（図示せず）からの電流をヒータ４２に流すようヒータ電源スイッチ４１をＯＮにする。改質部１８の温度が２５０℃に達したとき、コントローラ５０は、ヒータ電源スイッチ（図示せず）をＯＦＦにすると共に、導入バルブ３８を開いて気化部１６から改質原料ガスを改質部１８に導入させる。その後、改質部内の温度が２５０℃を境として上下するごとにヒータ電源スイッチがＯＮ／ＯＦＦ制御される。
【００３１】
コントローラ５０は、気化部１６の内部温度を常に６００〜７００℃に維持するように制御する。気化部温度センサ３６からの入力信号によって気化部内温度が上記温度範囲から外れていることが知られたとき、コントローラ５０は、気化部内の温度が上記温度範囲内となるように、燃焼剤を供給するポンプ２４および助燃剤としての空気を供給する調整ポンプ２７の吐出量を制御する。気化部内の温度が上記範囲に維持されることにより、開かれている導入バルブ３８を介して改質部１８に導入される改質原料ガスの持ち込み熱量によって、改質反応のための吸熱量が補われる。
【００３２】
また、コントローラ５０は、変成部温度センサ４５からの入力信号を受けて変成部２０をその活性温度域（１５０℃以上）に維持するようヒータ４４に対する電源スイッチ（図示せず）をＯＮ／ＯＦＦ制御すると共に、一酸化炭素除去部温度センサ４７からの入力信号を受けて一酸化炭素除去部３０をその活性温度域（７０℃以上）に維持するようヒータ４６に対する電源スイッチ（図示せず）をＯＮ／ＯＦＦ制御する。
【００３３】
なお、図示実施例では、燃料改質装置１０の起動直後や断続運転時において、変成部２０および一酸化炭素除去部３０をそれらの活性温度以上に昇温させるための加熱源としてヒータ４４、４６が設けられているが、気化部１６から排出される熱源ガスを変成部２０および一酸化炭素除去部３０に順次導入して加熱源として用いてもよい。この場合のシステム構成例が図３に示されている。図３において図１と共通する部分、要素については同一の符号を付してそれらの説明を省略する。
【００３４】
触媒燃焼部１２で生成された熱源ガスは、気化部１６において液体燃料を加熱気化して改質原料ガスを生成するための気化熱を与えた後、変成部２０の底部等に接合された熱源ガスマニホールド５１に導入される。変成部温度センサ４５によって変成部２０内の温度がその活性温度域（１５０℃以上）に達していないことが知られたとき、コントローラ５０の制御によって開閉バルブ５２が開かれ、該バルブを介して熱源ガスマニホールド５１から変成部２０内に導入される熱源ガスにより変成部２０が昇温される。変成部温度が１５０℃に達したとき、コントローラ５０は開閉バルブ５２を閉じるよう制御する。
【００３５】
更に、熱源ガスは変成部２０から、一酸化炭素除去部３０の頂部等に接合された熱源ガスマニホールド５３に導入される。一酸化炭素除去部温度センサ４７によって一酸化炭素除去部３０内の温度がその活性温度域（７０℃以上）に達していないことが知られたとき、コントローラ５０の制御によって開閉バルブ５４が開かれ、該バルブを介して熱源ガスマニホールド５３から一酸化炭素除去部３０内に導入される熱源ガスにより一酸化炭素除去部３０が昇温される。一酸化炭素除去部温度が７０℃に達したとき、コントローラ５０は開閉バルブ５４を閉じるよう制御する。熱源ガスは、一酸化炭素除去部３０から外気に排出される。
【００３６】
請求項１の発明によれば、改質部における改質反応に必要な吸熱量が気化部から導入される高温の改質原料ガスの放熱量によって賄われるため、改質部に熱媒体を通過させる加熱層を設ける必要がなくなり、改質触媒担持層のみを積層させて改質部を構成することが可能となり、燃料改質装置を小型軽量化することができる。
【００３７】
請求項２〜５の発明によれば、改質部に通電加熱体を設けたため短時間内に改質部内温度を改質触媒の活性温度にまで昇温させることが可能となり、装置の起動性が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による燃料改質装置を含んで構成される固体高分子電解質型燃料電池の概略システム構成図である。
【図２】図１における燃料改質装置に関連する各要素の制御システムを示す説明図である。
【図３】図１の変形例を示す概略システム構成図である。
【図４】図３における燃料改質装置に関連する各要素の制御システムを示す説明図である。
【符号の説明】
１０燃料改質装置
１６気化部
１８改質部
２４ポンプ
２７調整ポンプ
３４燃料電池
３６気化部温度センサ
３８導入バルブ
４０改質部温度センサ
４２ヒータ
５０コントローラ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fuel reformer.
[0002]
[Prior art]
In a fuel cell power generator that obtains a cell reaction by arranging a fuel electrode and an oxidation electrode on both sides of the electrolyte, and supplying hydrogen and oxygen to the fuel electrode and the oxidation electrode, respectively, the power generation efficiency is increased and air pollution is reduced. In order to prevent this, it is desirable to supply a hydrogen-rich gas as much as possible to the fuel electrode.
[0003]
For this reason, a reforming apparatus has been developed that reforms a raw fuel gas mainly composed of hydrocarbons such as methanol or alcohols by the action of a reforming catalyst to generate a hydrogen-rich reformed gas.
[0004]
An example of such a reformer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-116604. The reformer according to this conventional example has a sandwich structure in which a reaction layer having a reforming catalyst function and a heating layer through which a heat medium flow path for heating the reaction layer passes are alternately stacked. . A fuel gas composed of hydrocarbon and water vapor is supplied to the reaction layer, and a hydrogen-rich reformed gas is produced by the following reforming reaction (endothermic reaction) on the reforming catalyst.
[0005]
CH3OH (g) + H2O (g) → 3H2 + CO2-49.9 kcal
As the heat medium that passes through the heating layer, for example, heat source gas after passing through the vaporizing section is used. That is, heated fuel such as methanol is supplied to the catalytic combustion section to perform catalytic combustion, the obtained heat source gas is supplied to the vaporization section to use liquid fuel as fuel gas, and the exhaust gas thereafter (around 300 ° C.) is reformed. The reformed gas is heated by passing through the heating layer and exchanging heat with the reformed gas.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a fuel reformer exhibits a predetermined performance in the range of 250 to 300 ° C., and in the conventional technology for heating the reaction layer by passing the heat medium obtained by catalytic combustion through the heating layer, There is a drawback that it takes a long time to raise the temperature to this temperature range after startup.
[0007]
Moreover, since it is necessary to provide a heating layer adjacent to each reaction layer, the apparatus must be increased in size.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, to improve the startability of the fuel reformer and to achieve a reduction in weight and size.
[0009]
In order to achieve this object, in the present invention, the heat source gas from the combustion section, which was used for both heating in the vaporization section and heating in the reforming section in the prior art, is supplied only for heating in the vaporization section. The reforming raw material gas temperature introduced from the vaporizing section to the reforming section is set to a higher temperature than before, and the reforming reaction (endothermic reaction) in the reforming section is required by the amount of heat brought in from the vaporizing section. Suggest that heat be covered.
[0010]
For example, the heat source gas from the combustion section is supplied to the vaporization section so that the vaporized gas temperature obtained in the vaporization section becomes a high temperature of about 600 to 700 ° C. from the conventional around 300 ° C. By setting such a vaporized gas temperature, the endothermic amount necessary for the reforming reaction is covered, and the reformed gas temperature after heat exchange is maintained at an optimum temperature of 250 to 300 ° C.
[0011]
More specifically, a temperature detection means for detecting the temperature in the vaporization unit is installed, and the vaporization unit temperature is a predetermined temperature sufficiently higher than the temperature suitable for the reforming reaction in the reforming unit (250 to 300 ° C.). The mixing ratio of the combustor and the auxiliary combustor gas is adjusted under the control of the controller so as to be constantly maintained in a range (for example, 600 to 700 ° C.).
[0012]
Since it is not necessary to separately supply a heat source to the reforming section of the present invention, a conventional heating layer is not necessary, and the reforming section can be configured only from the reaction section supporting the reforming catalyst.
[0013]
In order to raise the temperature to, for example, 250 ° C., which is the reaction temperature at the start-up, an electric heating means is provided in the reforming section.
[0014]
As the current heating means, (1) the catalyst carrying plate is heated by electric resistance by supplying current from the external power source to the electrode terminal of the heat-resistant stainless steel reforming reaction section structure. (2) The heater is the reforming catalyst. Possible methods include (3) installing a small electric heater on the outer wall of the reaction unit, etc., but in each case, an external power supply with a power switch is installed separately and installed in the reforming unit The temperature detecting means and the power switch are interlocked by the controller so that the power is turned off when the reforming section temperature detected by the temperature detecting means reaches 250 ° C., for example.
[0015]
Than, the fuel reforming apparatus according to the present invention includes a combustion unit for generating a heat source gas by burning a combustion agent with oxygen-rich combustion improver gas, it is heated and vaporized the thus reformed liquid fuel to said heat source gas reforming or A gasification unit that generates a raw material gas, a reforming unit that converts the reforming source gas from the vaporization unit into a hydrogen-rich reformed gas under a reforming catalyst, and a reforming unit that detects the temperature in the reforming unit. Mass part temperature detection means, energization heating means for heating the reforming part when the reformer internal temperature detected by the reforming part temperature detection means is lower than the activation temperature of the reforming catalyst, and the vaporization A vaporizing part temperature detecting means for detecting the temperature in the part, and the combustor to the combustion part so that the temperature in the vaporizing part detected by the vaporizing part temperature means is higher than the activation temperature of the reforming catalyst; The supply amount of the auxiliary gas And Gosuru control means, characterized by comprising a. The energization heating means includes an electrode terminal attached to a reforming catalyst support constituting the reforming unit or a heating element provided adjacent to the reforming unit, and energization heating to the electrode terminal or the heating element. An external power source that supplies the current of the current and a power switch that allows energization from the external power source to the electrode terminal or the heating element.
[0016]
The fuel reforming apparatus according to the present invention includes a combustion section that generates a heat source gas by burning a combustant together with an oxygen-rich auxiliary gas, and a reforming raw material by heating and vaporizing the reformed liquid fuel with the heat source gas. A gasifying section for generating a gas; a reforming section for converting the reforming raw material gas from the vaporizing section into a hydrogen-rich reformed gas under the reforming catalyst; and a carbon monoxide in the reformed gas as a shift catalyst Reforming section for removing by a shift reaction under the gas, and a carbon monoxide removing section for removing carbon monoxide in the reformed gas that has undergone the shift reaction by an oxidation reaction under an oxidation catalyst The apparatus further includes an electric heating means for heating the reforming section to an activation temperature range of the reforming catalyst when the fuel reforming apparatus is started. Further, a second energization heating means for heating the shift section to the activation temperature range of the shift catalyst when the fuel reformer is started, and / or the carbon monoxide removing section when the fuel reformer is started. A third energization heating means for heating to the activation temperature range of the oxidation catalyst can be provided.
[0017]
[Action]
The temperature in the vaporization section is maintained in a temperature range (for example, 600 to 700 ° C.) sufficiently higher than the optimum reforming reaction temperature (250 to 300 ° C.), whereby the high-temperature reforming source gas is transferred from the vaporization section to the reforming section. Therefore, the heat absorption amount required for the reforming reaction can be covered by the heat amount of the reforming raw material gas itself. Therefore, it is not necessary to introduce the heat source gas into the reforming section, and the reforming section can be configured only by the reforming catalyst support, thereby reducing the size and weight of the apparatus. The reforming section is provided with an energization heating body such as a heater, and is quickly heated to the activation temperature at the time of startup.
[0018]
【Example】
FIG. 1 shows a system configuration of a fuel cell power generator using a fuel reformer 10 according to an embodiment of the present invention.
[0019]
Liquid methanol is introduced into the catalytic combustion section 12 of the fuel reformer 10 from the tank 22 by the pump 24, and air from the air pump 26 is introduced as an auxiliary combustor gas by the adjustment pump 27, and is supplied to the catalytic combustion section 12. Heat source gas is generated by burning liquid methanol over the filled combustion catalyst. The heater 14 is provided to heat the combustion catalyst to the activation temperature. The heat source is not limited to the above, and for example, the heat source gas may be generated by burning hydrogen gas or liquid methanol with a burner using air as a combustion aid gas. The heat source gas is discharged from the vaporization unit 16 to the outside air after giving heat for obtaining a reforming raw material gas of 600 to 700 ° C. by a vaporization reaction in the vaporization unit 16 described later.
[0020]
A mixed liquid fuel of methanol and water (mixing ratio 1: 1 to 1: 4), which is a reforming raw material, is accommodated in a tank 28 and introduced into the vaporization unit 16 from the tank. The reforming raw material gas sequentially vaporized in the vaporization section is introduced onto the reforming catalyst of the adjacent reforming section 18 through the introduction valve 38, and reforming reaction (CH3OH (g) + H2O (g) → 3H2 + CO2) produces a hydrogen-rich reformed gas. The active temperature range of the reforming reaction is 250 to 300 ° C. Instead of directly introducing the mixed liquid fuel in the tank 28 into the vaporization section 16, the carbon monoxide removal section serves as a refrigerant for cooling the selective oxidation catalyst supported on the carbon monoxide removal section 30 described later. You may make it introduce | transduce into the vaporization part 16, after letting it pass through a cooling layer. Further, the vaporization unit 16 is provided with a vaporization unit temperature sensor 36 for detecting the internal temperature of the vaporization unit.
[0021]
The reforming unit 18 is a reforming catalyst support, and is supported on the reforming unit structure by impregnation, thermal spraying, electrodeposition, sputtering, coating, or the like, for example, with a reforming catalyst made of Cu / Zn. More specifically, a reforming part structure can be formed by arranging conductive metal plates carrying reforming catalysts on both sides. Alternatively, each reforming gas passage of the reforming section structure may be filled with a material having the reforming catalyst supported on the surface of a direct 2-3 mm alumina bead. The reforming unit 18 is provided with a reforming unit temperature sensor 40 for detecting the temperature inside the reforming unit. In addition, a heater 42 is provided as an energizing heater for raising the temperature inside the reforming unit 18.
[0022]
The reformed gas produced by the reforming reaction under the reforming catalyst is rich in hydrogen, but contains excess steam, carbon dioxide, and a trace amount (about 1%) of carbon monoxide. Since carbon monoxide in the reformed gas poisons the catalyst (Pt) on the electrode in the fuel electrode of the fuel cell 34, it is necessary to reduce it to 100 ppm or less. The carbon monoxide concentration in the reformed gas is reduced to 100 ppm or less by the shift reaction at 20 and the selective oxidation reaction at the carbon monoxide removal unit 30.
[0023]
That is, the shift unit 20 is joined adjacent to the downstream side of the reforming unit 18, and the shift unit 20 performs a shift reaction (CO + H ₂ O) under a shift catalyst as a first stage carbon monoxide reduction treatment. → H ₂ + CO ₂ ) removes carbon monoxide, and the carbon monoxide concentration in the reformed gas is reduced to about 0.5%.
[0024]
The activation temperature range of the modification reaction is 150 to 230 ° C., and a heater 44 is provided as a heating source for raising the temperature of the modification portion to the activation temperature at the time of startup. In this case, the shift unit 20 can be configured as a laminated structure composed of a stack of catalyst-carrying layers carrying a shift catalyst. Further, the transformation unit 20 is provided with a transformation unit temperature sensor 45 for detecting the internal temperature thereof.
[0025]
The reformed gas that has undergone the shift reaction in the shift section 20 is mixed with the air from the air pump 26 in the air manifold 48 and then introduced into the carbon monoxide removal section 30. The carbon monoxide removing unit 30 has a laminated structure in which a catalyst filling layer and a cooling layer through which a refrigerant is allowed to pass are alternately laminated, or a cooling pipe through which the refrigerant flows is arranged around one catalyst filling body. Can be configured. As the oxidation catalyst filled in the catalyst packed bed, a catalyst in which a noble metal such as Pt, Ru, Pd, or Rh is supported on a granular carrier such as Al2O3, TiO2, and SiO2 is used.
[0026]
Since the oxidation catalyst activates a reaction (CO + 1 / 2O ₂ → CO ₂ ) that preferentially oxidizes carbon monoxide in the activation temperature range (70 to 200 ° C.), the contained monoxide contained in the reformed gas The carbon concentration can be reduced.
[0027]
The carbon monoxide removing unit 30 is provided with a heater 46 as a heating source for raising the temperature of the oxidation catalyst to the activation temperature at the start-up, and the carbon monoxide removing unit temperature for detecting the temperature in the carbon monoxide removing unit. A sensor 47 is provided.
[0028]
The reformed gas whose carbon monoxide concentration is reduced to 100 ppm or less in the carbon monoxide removal unit 30 is introduced into a humidifier 32 including a constant temperature water tank and a heater, and then the fuel electrode of the solid polymer electrolyte fuel cell 34. Supplied to (-). Since the reformed gas is cooled and humidified in the humidifier 32, the fuel cell is maintained in the optimum operating temperature range of 50 to 100 ° C., and the electrolyte membrane is replenished with water to maintain the wet state. . Air as an oxidant gas is supplied from the air pump 26 to the oxidation electrode (+) of the fuel cell 34.
[0029]
Next, operation control of the fuel reformer 10 will be described with reference to FIG.
[0030]
Signals indicating temperatures respectively detected by the vaporization unit temperature sensor 36, the reforming unit temperature sensor 40, the transformation unit temperature sensor 45, and the carbon monoxide removal unit temperature sensor 47 are input to the controller 50. When it is known from the input signal from the reforming unit temperature sensor 40 that the reforming unit 18 has not reached its activation temperature (below 250 ° C.), the controller 50 can use an external power source such as a capacitor or a battery ( The heater power switch 41 is turned on so that the current from the not shown) flows to the heater 42. When the temperature of the reforming unit 18 reaches 250 ° C., the controller 50 turns off the heater power switch (not shown) and opens the introduction valve 38 to supply the reforming raw material gas from the vaporizing unit 16. 18 is introduced. Thereafter, the heater power switch is ON / OFF controlled every time the temperature in the reforming section rises and falls with a boundary of 250 ° C.
[0031]
The controller 50 performs control so that the internal temperature of the vaporization unit 16 is always maintained at 600 to 700 ° C. When it is known from the input signal from the vaporization section temperature sensor 36 that the vaporization section temperature is out of the above temperature range, the controller 50 supplies the combustion agent so that the temperature in the vaporization section is within the above temperature range. The discharge amount of the adjusting pump 27 that supplies the pump 24 and the air as the auxiliary combustion agent is controlled. By maintaining the temperature in the vaporizing section in the above range, the amount of heat absorbed for the reforming reaction is increased by the amount of heat brought in by the reforming raw material gas introduced into the reforming section 18 through the open introduction valve 38. Be compensated.
[0032]
In addition, the controller 50 receives an input signal from the transformer temperature sensor 45 and controls ON / OFF of a power switch (not shown) for the heater 44 so as to maintain the transformer 20 in its activation temperature range (150 ° C. or higher). At the same time, upon receipt of an input signal from the carbon monoxide removal unit temperature sensor 47, a power switch (not shown) for the heater 46 is turned on so as to maintain the carbon monoxide removal unit 30 in its activation temperature range (70 ° C. or higher). / OFF control.
[0033]
In the illustrated embodiment, the heaters 44 and 46 are used as heating sources for raising the temperature of the shift unit 20 and the carbon monoxide removal unit 30 to their activation temperatures immediately after the start of the fuel reformer 10 or during intermittent operation. However, the heat source gas discharged from the vaporization unit 16 may be sequentially introduced into the transformation unit 20 and the carbon monoxide removal unit 30 and used as a heating source. An example of the system configuration in this case is shown in FIG. In FIG. 3, parts and elements common to FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
[0034]
The heat source gas generated in the catalytic combustion unit 12 is heat source joined to the bottom of the shift unit 20 and the like after giving vaporization heat for heating and vaporizing the liquid fuel in the vaporization unit 16 to generate the reforming raw material gas. It is introduced into the gas manifold 51. When it is known by the transformer temperature sensor 45 that the temperature in the transformer section 20 has not reached its activation temperature range (150 ° C. or higher), the open / close valve 52 is opened under the control of the controller 50, The temperature of the transformation unit 20 is raised by the heat source gas introduced from the heat source gas manifold 51 into the transformation unit 20. When the temperature of the transformation section reaches 150 ° C., the controller 50 controls to close the open / close valve 52.
[0035]
Further, the heat source gas is introduced from the transformation unit 20 into a heat source gas manifold 53 joined to the top of the carbon monoxide removal unit 30 or the like. When it is known by the carbon monoxide removal unit temperature sensor 47 that the temperature in the carbon monoxide removal unit 30 has not reached its activation temperature range (70 ° C. or higher), the open / close valve 54 is opened under the control of the controller 50. The carbon monoxide removal unit 30 is heated by the heat source gas introduced into the carbon monoxide removal unit 30 from the heat source gas manifold 53 via the valve. When the carbon monoxide removal unit temperature reaches 70 ° C., the controller 50 controls to close the open / close valve 54. The heat source gas is discharged from the carbon monoxide removal unit 30 to the outside air.
[0036]
According to the first aspect of the present invention , since the endothermic amount necessary for the reforming reaction in the reforming section is covered by the heat release amount of the high-temperature reforming raw material gas introduced from the vaporizing section, the heat medium passes through the reforming section. It is not necessary to provide the heating layer to be formed, and it becomes possible to form the reforming section by laminating only the reforming catalyst support layer, and the fuel reforming apparatus can be reduced in size and weight.
[0037]
According to the second to fifth aspects of the invention, since the energizing heater is provided in the reforming section, the reforming section temperature can be raised to the activation temperature of the reforming catalyst within a short time, and the startability of the apparatus is improved. Is greatly improved.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic system configuration diagram of a solid polymer electrolyte fuel cell including a fuel reformer according to an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a control system for each element related to the fuel reformer in FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic system configuration diagram showing a modified example of FIG. 1;
4 is an explanatory diagram showing a control system for each element related to the fuel reformer in FIG. 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel reformer 16 Vaporization part 18 Reformation part 24 Pump 27 Adjustment pump 34 Fuel cell 36 Vaporization part temperature sensor 38 Introduction valve 40 Reformation part temperature sensor 42 Heater 50 Controller

Claims

A combustion section for generating a heat source gas by combusting the combustion agent together with an oxygen-rich auxiliary gas,
A vaporizing section for generating a reformed raw material gas by heating vaporized thus reformed liquid fuel to said heat source gas,
And the reforming section for converting the reformed raw material gas under a hydrogen-rich reformed gas of the reforming catalyst from the vaporizing part,
A reforming section temperature detecting means for detecting a temperature in the reforming section;
Energization heating means for heating the reforming section when the temperature in the reforming section detected by the reforming section temperature detection means is lower than the activation temperature of the reforming catalyst ;
Vaporization part temperature detection means for detecting the temperature in the vaporization part;
Control means for controlling the amounts of the combustion agent and the auxiliary combustor gas supplied to the combustion section so that the temperature in the vaporization section detected by the vaporization section temperature means is higher than the activation temperature of the reforming catalyst ; ,
The fuel reforming apparatus comprising the.

The energization heating means includes an electrode terminal attached to a reforming catalyst support constituting the reforming unit or a heating element provided adjacent to the reforming unit,
An external power supply that supplies a current for energization heating to the electrode terminal or the heating element, and a power switch that allows energization from the external power supply to the electrode terminal or the heating element,
The fuel reforming apparatus of claim 1, characterized in that it is constructed pressurized et al.

A combustion section for generating a heat source gas by combusting the combustion agent together with an oxygen-rich auxiliary gas,
A vaporization unit that heats and vaporizes the reformed liquid fuel with the heat source gas to generate a reformed raw material gas;
A reforming section for converting the reforming raw material gas from the vaporization section into a hydrogen-rich reformed gas under a reforming catalyst;
A shift section for removing carbon monoxide in the reformed gas by a shift reaction under a shift catalyst;
In a fuel reformer comprising a carbon monoxide removal unit that removes carbon monoxide in the reformed gas that has undergone the shift reaction by an oxidation reaction under an oxidation catalyst,
The fuel reforming apparatus further comprises an energization heating means for heating the reforming section to the activation temperature range of the reforming catalyst when the fuel reforming apparatus is started.

4. The fuel reformer according to claim 3, further comprising a second energization heating means for heating the shift section to an activation temperature range of the shift catalyst when the fuel reformer is started.

The fuel reformer according to claim 3 or 4, further comprising a third energization heating means for heating the carbon monoxide removal section to an activation temperature range of the oxidation catalyst when the fuel reformer is started. apparatus.