JP3711363B2

JP3711363B2 - Nitrogen oxide catalytic reduction removal catalyst and nitrogen oxide catalytic reduction removal method

Info

Publication number: JP3711363B2
Application number: JP21426296A
Authority: JP
Inventors: 尚則藤本; 知博吉成; 秀昭浜田; 嘉昭金田一; 仁稲葉; 政明羽田
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: JPH1033944A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件下の雰囲気で、しかも水分（水蒸気）存在下においても、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加したあるいは排ガス中に存在する炭化水素類の存在下で、効率よく還元除去する触媒及びその方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】
従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がいくつか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法としては、（ハ）酸化条件下の雰囲気において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを還元する方法が最近提案されており、銅等の金属を含むアルミナ等の金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（特開昭６３−１００９２９号、特開昭６３−２８３７２７号等）。
【０００４】
上記（イ）の方法は、ガソリン自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである。
しかし、この方法では、ＮＯｘ中に含まれる酸素量を含め、炭化水素成分及び一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量が化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調節する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気下では、原理的に適用不可能である等の問題がある。
最近、特定の炭化水素類の存在下での上記触媒のＮＯｘ低減効果が報告されるようになったが、その浄化率は未だ低く、還元生成物に関しても課題解決には至っていない。
【０００５】
また、（ロ）の方法では、有毒で、かつ多くの場合高圧ガスとして用いなければならないアンモニアを用いるため、取り扱いが容易でなく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源に適用することは技術的に困難である上、経済性も良くない。
【０００６】
さらに、（ハ）の方法は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを除去できる新しい方法として注目されている。
しかし、水蒸気により触媒の活性点が覆われＮＯｘ除去活性の低下をもたらすため、これまで提案されている銅等の金属を担持したゼオライトやアルミナ等の触媒は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
加えて、活性金属として貴金属を使用した場合は、触媒価格が高価となるため、多量の貴金属を使用する触媒は実用性がない。
【０００７】
そこで、酸素過剰下、及び多量の水蒸気存在下においても、幅広い温度範囲で高い還元性能を示し、かつ安価に製造できるＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記の要請に応えるためなされたもので、酸化雰囲気で、しかも水蒸気存在下においても、ガソリン機関はもちろんのこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を、効率よく還元除去することができるのみならず、前記（イ）〜（ハ）のＮＯｘ除去技術に存在する各種の問題のない触媒と、この触媒を使用して特定条件下の排ガス中のＮＯｘを高効率で還元除去する方法とを提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の触媒は、プロトン型サポナイトと、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトからなる金属酸化物の群から選ばれる１種とを、特定割合で、物理混合により含有させた触媒であり、その好ましい実施態様（すなわち、本発明のＮＯｘ除去方法）は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気で、しかも水蒸気が存在している雰囲気中で使用され、炭化水素類を還元剤とするものである。
【００１０】
本発明の触媒における金属酸化物は、一酸化窒素に対する酸化活性を有するもので、該活性を有する無数の金属酸化物の中から、特に、高い活性を有するものとして、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化コバルトを選び、この中の１種を使用するものである。
酸化マンガンとしては主にＭｎ_２Ｏ_３が、酸化鉄としては主にＦｅ_２Ｏ_３が、酸化コバルトとしてはＣｏ_３Ｏ_４が用いられる。
【００１１】
これら金属酸化物の含有割合は、触媒重量に対し、酸化マンガンの場合で１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％であり、酸化鉄の場合で１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であり、酸化コバルトの場合で３〜１０質量％である。
金属酸化物の割合が、上記の範囲未満であれば、金属酸化物の添加効果が小さすぎて技術的意義が発現せず、上記の範囲より多いと、水蒸気存在下での活性が低下する。
【００１２】
本発明の触媒の構成主成分であるサポナイトは、粘土鉱物であり、大部分が層状珪酸塩の微細結晶からなり、化１の一般式で表される。
【００１３】
【化１】

ここで、Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属
ｎ：自然数
【００１４】
本発明では、化１の一般式を有する天然物あるいは合成品のいずれも使用することができる。
なお、合成品は、水熱合成法や溶融法等の公知の方法により合成することができる。
【００１５】
サポナイトは、天然物あるいは合成物そのままでは、多くの場合、交換可能なアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含んでいる。
プロトン型サポナイトは、この交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンをアンモニウムイオンでイオン交換したものを、空気中で焼成してプロトン型としたものである。
【００１６】
上記のプロトン型サポナイトに物理混合される酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトの調製法は、いずれも、沈殿法、熱分解法、その他、これらを生成することができる方法であれば、どのような方法であってもよい。
沈殿法は、マンガン、鉄、コバルトの溶液に沈殿剤を添加して生じさせたこれらの成分を含む沈殿物を焼成することにより酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトを生成する方法である。
このとき、マンガン、鉄、コバルトの各溶液としては、これら金属の硝酸塩や酢酸塩が使用でき、沈殿剤としては、いずれの溶液にあっても、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア等が使用できる。
【００１７】
また、熱分解法は、マンガン、鉄、コバルトの化合物を熱分解（焼成）して酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトを生成する方法である。
このとき、マンガン、鉄、コバルトの各化合物としては、これら金属の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が使用できる。
【００１８】
中でも、マンガン、鉄、コバルトの各溶液として硝酸塩を、沈殿剤として炭酸ナトリウムをそれぞれ用いた沈殿法で得られる酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）が、最も顕著な活性向上を示す触媒を得る上で好ましい。
【００１９】
上記の焼成は、空気焼成により行われ、このときの温度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、時間は、約１〜１０時間、好ましくは約２〜６時間である。
焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短かすぎると、上記のマンガン、鉄、コバルトの化合物の酸化が十分に進行せず、逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトの凝集やシンタリングが起き、活性が低下してしまう。
【００２０】
本発明の酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトを含有する触媒では、水蒸気存在下において、ＮＯｘ還元に対して高い活性を示す。
ただし、この効果は、これらの金属酸化物をプロトン型サポナイトに含有させる際に、物理混合法を採用する場合において良好に得ることができ、イオン交換法、含浸法を採用する場合には、この効果を得ることが極めて困難となる。
【００２１】
上記の物理混合とは、焼成後の上記金属酸化物の粉末と、焼成後のプロトン型サポナイトの粉末とを物理的に混合することを言い、具体的な方法としては、金属酸化物とプロトン型サポナイトとの粉末を均一になるまで振り混ぜる方法、乳鉢ですりつぶして混合する方法等が挙げられる。
なお、より均一に混合させるために、物理混合を行う前に、焼成後の金属酸化物、焼成後のプロトン型サポナイトのそれぞれを乳鉢ですりつぶしておいてもよい。
これらの粉末はいずれも焼成後に混合し、その後焼成は行わないため、各々の粉末間の化学的作用は考えられず、物理混合後の状態は単純に混じり合っている状態と考えられる。
【００２２】
本発明の触媒は、その形状や構造は、何ら制限されるものではなく、プロトン型サポナイトと上記の金属酸化物とを物理混合したままの粉末状や顆粒状のままでもよいし、ペレット状、ハニカム構造物等に成形したものであってもよい。
成形触媒とするときは、一般に、無機酸化物の成形に用いられる粘結剤乃至バインダー、例えばシリカゾルやポリビニルアルコ−ル等を用いることができ、また必要に応じて、潤滑剤として、黒鉛、ワックス、脂肪酸塩、カ−ボンワックス等を用いることもできる。
【００２３】
本発明の触媒による基本的なＮＯｘ還元除去反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素類としてプロピレンをそれぞれ例に採れば、例えば化２に示す反応式によるものと推測される。
【００２４】
【化２】
１２ＮＯ＋３Ｏ_２＋２Ｃ_３Ｈ_６→６Ｎ_２＋６ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
【００２５】
すなわち、ＮＯをＮ_２にまで還元させるには、Ｃ_３Ｈ_６がＣＯ_２（場合によってはＣＯ）とＨ_２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｃ_３Ｈ_６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ_２への還元も進行しない。
【００２６】
なお、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、還元生成物の殆どはＮ_２であり、極く僅かにＮ_２Ｏの生成が認められるだけである。
【００２７】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
【００２８】
これら排ガス中のＮＯｘを本発明の方法により除去するには、上記した本発明の触媒に、過剰の酸素と水分とを含む酸化雰囲気中、炭化水素類の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００２９】
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素類と、本発明において必要に応じて添加される炭化水素類とからなる還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言う。
したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３０】
また、本発明において、水分が存在する雰囲気とは、５〜２０％程度の水分を含む雰囲気を指し、種々の内燃機関や燃焼器からの排ガスがこれに相当する。
【００３１】
このような過剰の酸素と水分とが存在する酸化雰囲気においては、本発明の触媒は、炭化水素類と酸素との反応よりも、炭化水素類とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを高い効率で還元分解する。
【００３２】
なお、この水分存在下での本発明の触媒の特性は、酸化雰囲気で良好に発現するが、還元雰囲気では発現しないので、酸化雰囲気中にて反応を行わせることが重要である。
【００３３】
存在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、これらが上記反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類を添加する必要がある。
【００３４】
存在させる炭化水素類の量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。
ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより良好に進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。
通常は、炭化水素類の量は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させることが望ましい。
【００３５】
ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明では、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素としてプロピレンを用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は２２０ｐｐｍである。
一般的には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００３６】
ここで、メタン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値を言う。したがって、プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍである。
【００３７】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元させる際に使用する還元剤としては、可燃性の有機化合物等の含炭素物質であればどのような物質も有効であるが、実用性から、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒となり得る等の問題が多く、また、カーボンブラック、石炭等の固体物質は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好ましくなく、炭化水素類が適している。
そして、触媒層への供給の点からは気体状または液体状のものが、また、反応の点からは反応温度で気化するものが好ましい。
【００３８】
本発明における炭化水素類の具体例としては、常温、常圧で気体状のものとしてメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素が例示される。
これらの炭化水素類は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパティキュレ−ト類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素類に含まれる。
このことから、本発明の触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレ−ト等の減少・除去触媒としての機能をも有しているということができる。
【００４０】
本発明におけるＮＯｘ還元除去反応は、本発明の触媒を配置した反応器内に、水分が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素類を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、本発明における金属酸化物の含有量、あるいは炭化水素類の種類により異なり、一概には決められないが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備等を必要としないので好ましく、一般には約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜５００℃の範囲が適している。
【００４１】
反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。
空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０００００ｈｒ^−１、好ましくは約１０００〜１０００００ｈｒ^−１の範囲が適している。
【００４２】
なお、本発明において、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、本発明の触媒は、排気マニホ−ルドの下流に配置するのが好ましい。
【００４３】
また、本発明において排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。
このような場合の対策として、本発明の触媒（以下、「還元触媒」と記す）で処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用することができる。
【００４４】
使用することができる酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒であればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、あるいは三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げられる。
これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属酸化物では約５〜７０ｗｔ％程度である。
勿論、特に卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用することもできる。
【００４５】
酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを使用することができる。
【００４６】
上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じて適宜選択可能である。
また、特に酸化除去する物質が一酸化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００４７】
上記の一般的な使用方法をより具体的に説明するならば、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置する方法等がある。
また、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００４８】
酸化触媒の使用温度は、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが、加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００４９】
【実施例】
〔触媒の調製〕
（ａ）プロトン型サポナイトの調製：
市販のナトリウム型サポナイトを、０．１Ｎの硝酸アンモニウム水溶液中、５５℃で１時間攪拌してイオン交換を行った。
その後、これを純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で３時間空気焼成して、プロトン型サポナイトを調製した。
【００５０】
（ｂ）金属酸化物の調製：
１）酸化マンガンの調製；
硝酸マンガン水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じたマンガン含有沈殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で５時間空気中で焼成して、酸化マンガンを調製した。
【００５１】
２）酸化鉄の調製；
硝酸鉄水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じた鉄含有沈殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で５時間空気中で焼成して、酸化鉄を調製した。
【００５２】
３）酸化コバルトの調製；
硝酸コバルト水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じたコバルト含有沈殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で５時間空気中で焼成して、酸化コバルトを調製した。
【００５３】
４）酸化クロムの調製；
硝酸クロム水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生じたクロム含有沈殿物を、純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で５時間空気中で焼成して、酸化クロムを調製した。
【００５４】
上記のように得られたプロトン型サポナイトと、種々の金属酸化物を、正確に量り採り、試薬瓶の中で振り混ぜて混合することにより、本発明及び比較の触媒を調製した。
【００５５】
〔ＮＯｘ還元除去評価方法〕
以上のようにして調製した各触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約９００ｐｐｍのＮＯ、約９体積％の酸素、約９００ｐｐｍのプロピレン、及び約８体積％の水蒸気を含むヘリウムバランスのガスを、毎分６６ｍｌの流速（Ｗ／Ｆ＝０．１９ｇ・ｓ／ｃｃ、ＧＨＳＶ＝約２００００ｈ^−１に相当）で流して反応を行った。
【００５６】
反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフを用いて行った。
ＮＯの還元除去率は、Ｎ_２の収率から求めた。
結果を表１〜１４に示した。
【００５７】
実施例１
プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表１に示した。
表１及び表５を比較すれば明らかなように、酸化マンガンを添加した触媒は、酸化マンガン無添加の触媒に比して、ＮＯｘ還元活性の著しい向上があることが判る。
【００５８】
実施例２
プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対して３０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表２に示した。
表２から明らかなように、この触媒は、比較的低温で、ＮＯｘ還元活性の向上があることが判る。
【００５９】
実施例３
プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して３０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表３に示した。
表３から明らかなように、この触媒は、比較的高温で、ＮＯｘ還元活性の向上があることが判る。
【００６０】
実施例４
プロトン型サポナイトに、酸化コバルトを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表４に示した。
表４から明らかなように、この触媒は、比較的低温で、ＮＯｘ還元活性の向上があることが判る。
【００６１】
比較例１
酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトを添加せず、プロトン型サポナイトのみからなる触媒のＮＯｘ除去評価結果を表５に示した。
表１〜表４及び表５を比較すれば明らかなように、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトのいずれをも添加しない触媒は、ＮＯｘ還元活性が低いことが判る。
【００６２】
比較例２
プロトン型サポナイトに、酸化クロムを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表６に示した。
表１〜表４及び表６を比較すれば明らかなように、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルトではなく、酸化クロムを物理混合した触媒は、ＮＯｘ還元活性が低いことが判る。
【００６３】
比較例３
Ａｌ_２Ｏ_３に、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表７に示した。
酸素過剰及び水蒸気存在下において、Ａｌ_２Ｏ_３単独からなる触媒は、プロトン型サポナイト単独からなる触媒に比して、非常に高いＮＯｘ還元活性を有するが、このＡｌ_２Ｏ_３に酸化マンガンを物理混合した触媒では、プロトン型サポナイトに酸化マンガンを物理混合した触媒に比して、表１及び表７を比較すれば明らかなように、ＮＯｘ還元活性は非常に低く、Ａｌ_２Ｏ_３に酸化マンガンを物理混合することによりＮＯｘ還元活性が低下することが判る。
【００６４】
比較例４
ナトリウム型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表８に示した。
表１及び表８を比較すれば明らかなように、ナトリウム型サポナイトに酸化マンガンを物理混合しても、ＮＯｘ還元活性は低いことが判る。
【００６５】
比較例５
プロトン型サポナイトと同じスメクタイト類の層間化合物であるプロトン型モンモリロナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表９に示した。
表１及び表９を比較すれば明らかなように、プロトン型サポナイトと同様の構造を持つプロトン型モンモリロナイトでは、ＮＯｘ還元活性は低いことが判る。
【００６６】
比較例６
プロトン型サポナイトと同じスメクタイト類の層間化合物であるプロトン型ヘクトライトに、酸化マンガンを触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表１０に示した。
表１及び表１０を比較すれば明らかなように、プロトン型サポナイトと同様の構造を持つプロトン型ヘクトライトでは、ＮＯｘ還元活性は低いことが判る。
【００６７】
比較例７
市販のナトリウム型サポナイトを、０．１Ｎの硝酸マンガン水溶液中、５５℃で１時間攪拌してイオン交換を行った。
その後、これを純水で５回洗浄し、１１０℃で終夜乾燥後、５００℃で３時間空気焼成して、マンガンイオン交換サポナイトを調製した。
このマンガンイオン交換サポナイトのＮＯｘ除去評価結果を表１１に示した。
表１及び表１１を比較すれば明らかなように、マンガンをイオン交換により添加した触媒では、酸化マンガンを物理混合した触媒に比して、ＮＯｘ還元活性が低いことが判る。
【００６８】
比較例８
プロトン型サポナイトに、酸化マンガンを触媒重量に対して６０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表１２に示した。
表１、表２及び表１２を比較すれば明らかなように、酸化マンガンを過剰に添加した触媒では、ＮＯｘ還元活性の向上効果が無くなることが判る。
【００６９】
比較例９
プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して５ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表１３に示した。
表３及び表１３を比較すれば明らかなように、酸化鉄を過少に添加した触媒では、ＮＯｘ還元活性に対する酸化鉄の添加効果が無いことが判る。
【００７０】
比較例１０
プロトン型サポナイトに、酸化鉄を触媒重量に対して６０ｗｔ％物理混合して得た触媒のＮＯｘ除去評価結果を表１４に示した。
表３及び表１４を比較すれば明らかなように、酸化鉄を過剰に添加した触媒では、ＮＯｘ還元活性の向上効果が無くなることが判る。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
【表１０】

【００８１】
【表１１】

【００８２】
【表１２】

【００８３】
【表１３】

【００８４】
【表１４】

【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒においては、水蒸気の存在下で、高いＮＯｘ還元活性を有している。
このような特性を有する本発明の触媒は、種々の内燃機関からの水蒸気を含む排ガスの浄化用触媒として非常に有意義である。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
In the present invention, hydrocarbons present in an exhaust gas in which a small amount of nitrogen oxides in the exhaust gas are added or even in the presence of excess oxygen (even in the presence of moisture (water vapor)) are present. The present invention relates to a catalyst which efficiently reduces and removes in the presence thereof, and a method thereof.
[0002]
[Technical background]
Nitrogen oxides emitted from various internal combustion engines and combustors (hereinafter sometimes referred to as “NOx”) not only adversely affect the human body, but can also cause photochemical smog and acid rain, It is an urgent need to reduce it for environmental measures.
[0003]
Conventionally, several methods for reducing NOx in exhaust gas using a catalyst have been put to practical use as a method for removing this NOx.
For example, (a) a three-way catalyst method in a gasoline automobile and (b) a selective catalytic reduction method using ammonia for exhaust gas from a large facility emission source such as a boiler.
As other methods, (c) a method of reducing NOx using hydrocarbons as a reducing agent in an atmosphere under oxidizing conditions has recently been proposed, and various metal oxides such as alumina containing metals such as copper or various Zeolite on which any of these metals is supported is used as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-1000092, 63-283727, etc.).
[0004]
In the method (a), hydrocarbon components and carbon monoxide contained in the combustion exhaust gas of gasoline automobiles are converted into water and carbon dioxide by a catalyst containing a platinum group, and NOx is reduced to nitrogen at the same time. .
However, in this method, it is necessary to adjust the oxygen concentration so that the amount of oxygen required to oxidize the hydrocarbon component and carbon monoxide, including the amount of oxygen contained in NOx, is stoichiometrically equal. However, there is a problem that it cannot be applied in principle in an atmosphere containing a large amount of oxygen in exhaust gas, such as a diesel engine or lean burn engine.
Recently, the NOx reduction effect of the above catalyst in the presence of specific hydrocarbons has been reported, but the purification rate is still low, and the reduction product has not yet been solved.
[0005]
In the method (b), ammonia is used which is toxic and often used as a high-pressure gas. Therefore, handling is not easy, and the equipment becomes huge, and a small exhaust gas source, especially the generation of mobility. It is technically difficult to apply to the source and is not economical.
[0006]
Further, the method (c) is attracting attention as a new method capable of removing NOx even in an oxidizing atmosphere.
However, since the active sites of the catalyst are covered with water vapor and the NOx removal activity is lowered, the catalysts such as zeolite and alumina supporting metals such as copper that have been proposed so far are exhaust gas from diesel engines and lean burn engines. It is not suitable for removing NOx contained in.
In addition, when a noble metal is used as the active metal, the catalyst price is expensive, and a catalyst using a large amount of noble metal is not practical.
[0007]
Therefore, it is desired to develop a NOx reduction / removal catalyst that exhibits high reduction performance over a wide temperature range and can be manufactured at low cost even in the presence of excess oxygen and a large amount of water vapor.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made to meet the above-mentioned demands. Nitrogen in exhaust gas generated from various facilities such as exhaust gas of a diesel engine as well as a gasoline engine in an oxidizing atmosphere and in the presence of water vapor. Not only can oxides be reduced and removed efficiently, but also a catalyst free from various problems existing in the NOx removal technologies (a) to (c) above, and exhaust gas under specific conditions using this catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for reducing and removing NOx therein with high efficiency.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The catalyst of the present invention is a catalyst in which proton-type saponite and one kind selected from the group of metal oxides consisting of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide are contained in a specific ratio by physical mixing, and is preferable. The embodiment (that is, the NOx removal method of the present invention) is used in an oxidizing atmosphere in which excess oxygen is present and in an atmosphere in which water vapor is present, and uses hydrocarbons as a reducing agent.
[0010]
The metal oxide in the catalyst of the present invention has an oxidation activity with respect to nitric oxide, and among the innumerable metal oxides having the activity, those having particularly high activity include manganese oxide, iron oxide and oxidation. Cobalt is selected and one of these is used.
Mn ₂ O ₃ is mainly used as manganese oxide, Fe ₂ O ₃ is mainly used as iron oxide, and Co ₃ O ₄ is used as cobalt oxide.
[0011]
The content of these metal oxides is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass in the case of manganese oxide, and 10 to 50% by mass, preferably 20 to 20% in the case of iron oxide, based on the catalyst weight. 40% by mass, and 3 to 10% by mass in the case of cobalt oxide.
If the ratio of the metal oxide is less than the above range, the addition effect of the metal oxide is too small to express the technical significance, and if it exceeds the above range, the activity in the presence of water vapor decreases.
[0012]
The saponite, which is a constituent main component of the catalyst of the present invention, is a clay mineral, most of which consists of fine crystals of layered silicate, and is represented by the general formula (1).
[0013]
[Chemical 1]

Where M: alkali metal, alkaline earth metal n: natural number
In the present invention, either a natural product or a synthetic product having the general formula of Chemical Formula 1 can be used.
The synthesized product can be synthesized by a known method such as a hydrothermal synthesis method or a melting method.
[0015]
In many cases, saponite contains a replaceable alkali metal ion or alkaline earth metal ion as a natural product or a synthetic product.
The proton-type saponite is obtained by calcination in the air of the exchangeable alkali metal ions or alkaline earth metal ions with ammonium ions to obtain the proton type.
[0016]
Any preparation method of manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide physically mixed with the proton type saponite may be any precipitation method, thermal decomposition method, or any other method that can generate these. It may be a method.
The precipitation method is a method for producing manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide by firing a precipitate containing these components, which is generated by adding a precipitant to a solution of manganese, iron, and cobalt.
At this time, nitrates and acetates of these metals can be used as manganese, iron, and cobalt solutions, and sodium carbonate, sodium hydroxide, ammonia, or the like can be used as a precipitant in any solution. .
[0017]
The thermal decomposition method is a method in which a compound of manganese, iron, and cobalt is thermally decomposed (fired) to produce manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide.
At this time, carbonate, acetate, nitrate, etc. of these metals can be used as each compound of manganese, iron, and cobalt.
[0018]
Among them, manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), cobalt oxide (Co) obtained by a precipitation method using nitrate as a solution of manganese, iron, and cobalt and sodium carbonate as a precipitant, respectively. ₃ O ₄ ) is preferred for obtaining a catalyst exhibiting the most remarkable activity improvement.
[0019]
The above calcination is performed by air calcination, and the temperature at this time is about 300 to 800 ° C., preferably about 400 to 600 ° C., and the time is about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 6 hours. is there.
If the calcination temperature is too low or the calcination time is too short, the oxidation of the above manganese, iron and cobalt compounds will not proceed sufficiently. Conversely, if the calcination is carried out at a high temperature for a long time, manganese oxide, Aggregation and sintering of iron oxide and cobalt oxide occur, resulting in a decrease in activity.
[0020]
The catalyst containing manganese oxide, iron oxide, and cobalt oxide of the present invention exhibits high activity for NOx reduction in the presence of water vapor.
However, this effect can be obtained satisfactorily when the physical mixing method is employed when these metal oxides are contained in the proton-type saponite. When the ion exchange method or the impregnation method is employed, this effect can be obtained. It becomes extremely difficult to obtain an effect.
[0021]
The above physical mixing refers to physically mixing the powder of the metal oxide after firing and the powder of the proton type saponite after firing. As a specific method, the metal oxide and the proton type are mixed. A method of shaking powder with saponite until uniform, a method of grinding and mixing in a mortar, and the like can be mentioned.
In addition, in order to mix more uniformly, you may grind each of the metal oxide after baking and the proton-type saponite after baking with a mortar before performing physical mixing.
Since these powders are all mixed after firing and are not fired thereafter, no chemical action between the powders can be considered, and the state after physical mixing is considered to be simply mixed.
[0022]
The shape and structure of the catalyst of the present invention is not limited in any way, and may be in the form of a powder or granule in which the proton-type saponite and the above metal oxide are physically mixed, in the form of a pellet, It may be formed into a honeycomb structure or the like.
When a forming catalyst is used, generally, a binder or binder used for forming an inorganic oxide, such as silica sol or polyvinyl alcohol, can be used. If necessary, graphite, wax can be used as a lubricant. Fatty acid salts, carbon waxes and the like can also be used.
[0023]
The basic NOx reduction and removal reaction by the catalyst of the present invention is presumed to be based on, for example, the reaction formula shown in Chemical Formula 2 when nitric oxide (NO) is used as NOx and propylene is used as hydrocarbons.
[0024]
[Chemical formula 2]
12NO + 3O ₂ + 2C ₃ H ₆ → 6N ₂ + 6CO ₂ + 6H ₂ O
[0025]
That is, in order to reduce NO to N ₂ , C ₃ H ₆ needs to be oxidized to CO ₂ (in some cases CO) and H ₂ O, and oxidation of C ₃ H ₆ proceeds. without it, also it does not proceed reduction to _{N 2} of nO.
[0026]
In the reduction reduction reaction of NO by the catalyst of the present invention, most of the reduction product is N ₂ , and only a slight amount of N ₂ O is observed.
[0027]
In the present invention, the NOx-containing gas to be treated includes exhaust gas from diesel exhaust such as diesel vehicles and stationary diesel engines, exhaust gas from gasoline engines such as gasoline vehicles, nitric acid production facilities, various combustion facilities, and the like. it can.
[0028]
In order to remove NOx in the exhaust gas by the method of the present invention, the exhaust gas is brought into contact with the catalyst of the present invention in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and moisture in the presence of hydrocarbons. Do.
[0029]
Here, the oxidizing atmosphere means that a reducing agent consisting of carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons contained in the exhaust gas and hydrocarbons added as necessary in the present invention is completely oxidized and oxidized. An atmosphere that contains more oxygen than the amount of oxygen needed to convert to carbon and water.
Therefore, for example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, the atmosphere has a large air-fuel ratio (lean region).
[0030]
In the present invention, the atmosphere containing moisture refers to an atmosphere containing about 5 to 20% moisture, and corresponds to exhaust gases from various internal combustion engines and combustors.
[0031]
In such an oxidizing atmosphere in which excess oxygen and moisture exist, the catalyst of the present invention promotes the reaction between hydrocarbons and NOx preferentially over the reaction between hydrocarbons and oxygen, Reduces and decomposes NOx with high efficiency.
[0032]
The characteristics of the catalyst of the present invention in the presence of moisture are well expressed in an oxidizing atmosphere, but are not expressed in a reducing atmosphere. Therefore, it is important to carry out the reaction in an oxidizing atmosphere.
[0033]
As the reducing agent for reducing and removing hydrocarbons present, that is, NOx, hydrocarbons remaining in the exhaust gas, particulates such as incomplete combustion products such as fuel, etc. may be used, but these promote the above reaction. In the case where the amount is insufficient, the hydrocarbons need to be added from the outside.
[0034]
The amount of hydrocarbons to be present is not particularly limited. For example, when the required NOx removal rate is low, the amount may be less than the theoretical amount necessary for the reduction and removal of NOx.
However, since the reduction reaction proceeds better when the amount is larger than the required theoretical amount, it is generally preferable to add the amount excessively.
Usually, it is desirable that the amount of hydrocarbons is present in an excess of about 20 to 2000%, preferably about 30 to 1500% in excess of the theoretical amount required for the reduction and removal of NOx.
[0035]
Here, the theoretical amount of necessary hydrocarbons is defined as hydrocarbons necessary for reducing and removing nitrogen dioxide (NO ₂ ) in the present invention because oxygen exists in the reaction system. For example, when propylene is used as a hydrocarbon and 1000 ppm of nitric oxide (NO) is reductively decomposed in the presence of oxygen, the theoretical amount of propylene is 220 ppm.
In general, although depending on the amount of NOx in the exhaust gas, the amount of hydrocarbons to be present is about 50 to 10,000 ppm in terms of methane.
[0036]
Here, methane conversion refers to a value obtained by multiplying the amount (ppm) of the hydrocarbon having 2 or more carbon atoms by the carbon number. Therefore, 250 ppm of propylene is 750 ppm in terms of methane.
[0037]
As the reducing agent used for reducing NOx by the catalyst of the present invention, any carbon-containing substance such as a flammable organic compound is effective, but from the practical point of view, nitrogen, sulfur, halogen Many of the compounds such as price, generation of secondary harmful substances, or can become a catalyst poison, and solid materials such as carbon black and coal are supplied to the catalyst layer, contact with the catalyst, etc. In general, this is not preferred, and hydrocarbons are suitable.
From the point of supply to the catalyst layer, a gas or liquid is preferable, and from the point of reaction, a gas that vaporizes at the reaction temperature is preferable.
[0038]
Specific examples of the hydrocarbons in the present invention include hydrocarbon gases such as methane, ethane, propane, propylene, butane, and butylene as gases at normal temperature and pressure, and pentane, hexane, and heptane as liquids. And single hydrocarbons such as octane, octene, benzene, toluene and xylene, and mineral oil hydrocarbons such as gasoline, kerosene, light oil and heavy oil.
These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Note that unburned or incompletely burned products such as fuel present in the exhaust gas, that is, hydrocarbons and particulates are also effective as reducing agents, and these are also included in the hydrocarbons in the present invention.
From this, it can be said that the catalyst of the present invention also has a function as a reduction / removal catalyst for hydrocarbons and particulates in the exhaust gas.
[0040]
The NOx reduction / removal reaction in the present invention is carried out by passing hydrocarbons and passing NOx-containing exhaust gas in an oxidizing atmosphere containing moisture in a reactor in which the catalyst of the present invention is arranged.
The reaction temperature at this time varies depending on the content of the metal oxide in the present invention or the type of hydrocarbons and cannot be determined unconditionally. However, the temperature close to the exhaust gas temperature requires an exhaust gas heating facility or the like. In general, a range of about 200 to 600 ° C, preferably about 250 to 500 ° C is suitable.
[0041]
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds either under pressure or under reduced pressure, but it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at normal exhaust pressure to advance the reaction.
The space velocity is determined by the type of catalyst, other reaction conditions, the required NOx removal rate, etc., and is not particularly limited. In general, a range of about 500 to 200,000 hr ⁻¹ , preferably about 1000 to 100,000 hr ⁻¹ is suitable. Yes.
[0042]
In the present invention, when the exhaust gas from the internal combustion engine is treated, the catalyst of the present invention is preferably disposed downstream of the exhaust manifold.
[0043]
In addition, when exhaust gas is treated in the present invention, incomplete combustion products that cause pollution, such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide, may be discharged into the treatment gas depending on the treatment conditions. .
As a countermeasure in such a case, a method of bringing a gas treated with the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as “reduction catalyst”) into contact with an oxidation catalyst can be employed.
[0044]
As the oxidation catalyst that can be used, any catalyst can be used as long as it is a catalyst that completely burns the above incomplete combustion product, but platinum, palladium, ruthenium, etc. are supported on a support such as activated alumina, silica, zirconia. Catalyst components such as noble metals such as lanthanum, cerium, copper, iron, molybdenum, etc., or perovskite crystal structures such as cobalt lanthanum trioxide, iron lanthanum trioxide, cobalt strontium trioxide, etc. What carried | supported combining the seed | species or more is mentioned.
The supported amount of these catalyst components is about 0.01 to 5 wt% with respect to the support for noble metals, and about 5 to 70 wt% for base metal oxides.
Of course, base metal oxides can be used without being supported on the carrier.
[0045]
Additives added for the purpose of shape and shaping of the oxidation catalyst are the same as those in the case of the reduction catalyst, and various additives can be used.
[0046]
The use ratio of the above-mentioned reduction catalyst and oxidation catalyst, the amount of catalyst component supported on the oxidation catalyst, and the like can be appropriately selected according to the required performance.
In particular, when the substance to be oxidized and removed is a hydrocarbon intermediate product such as carbon monoxide, it is possible to use a mixture of a reduction catalyst and an oxidation catalyst. Is disposed upstream of the exhaust, and the oxidation catalyst is disposed downstream of the exhaust.
[0047]
To explain the above general usage more specifically, the reactor in which the reduction catalyst is disposed is disposed in the exhaust gas introduction part (front stage), and the reactor in which the oxidation catalyst is disposed is disposed in the exhaust gas discharge part (rear stage). And a method of arranging each catalyst in one reactor at a ratio corresponding to the required performance.
Further, the ratio of the reduction catalyst (A) to the oxidation catalyst (B) is generally expressed in (A) / (B) and used in the range of about 0.5 to 9.5 / 9.5 to 0.5. It is done.
[0048]
The use temperature of the oxidation catalyst may not be the same as the use temperature of the reduction catalyst. However, in general, it is necessary to select a heat treatment / cooling facility that can be used within the range of the use temperature of the above-mentioned reduction catalyst. Not preferred.
[0049]
【Example】
(Preparation of catalyst)
(A) Preparation of proton-type saponite:
Commercially available sodium-type saponite was subjected to ion exchange in a 0.1N aqueous ammonium nitrate solution at 55 ° C. for 1 hour.
Then, this was washed 5 times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare proton type saponite.
[0050]
(B) Preparation of metal oxide:
1) Preparation of manganese oxide;
Manganese oxide is prepared by washing a manganese-containing precipitate formed by dropping a sodium carbonate aqueous solution into a manganese nitrate aqueous solution five times with pure water, drying overnight at 110 ° C., and firing in air at 500 ° C. for 5 hours. did.
[0051]
2) Preparation of iron oxide;
An iron-containing precipitate produced by dropping a sodium carbonate aqueous solution into an iron nitrate aqueous solution was washed five times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in air at 500 ° C. for 5 hours to prepare iron oxide. did.
[0052]
3) Preparation of cobalt oxide;
A cobalt-containing precipitate produced by dropping a sodium carbonate aqueous solution into a cobalt nitrate aqueous solution was washed with pure water five times, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in air at 500 ° C. for 5 hours to prepare cobalt oxide. did.
[0053]
4) Preparation of chromium oxide;
A chromium-containing precipitate formed by dropping a sodium carbonate aqueous solution into a chromium nitrate aqueous solution is washed five times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then baked in air at 500 ° C. for 5 hours to prepare chromium oxide. did.
[0054]
The proton-type saponite obtained as described above and various metal oxides were accurately weighed and shaken and mixed in a reagent bottle to prepare the present invention and a comparative catalyst.
[0055]
[NOx reduction removal evaluation method]
0.2 g of each catalyst prepared as described above was charged into an atmospheric pressure flow reactor, and helium containing about 900 ppm NO, about 9% by volume oxygen, about 900 ppm propylene, and about 8% by volume water vapor. The reaction was performed by flowing a balance gas at a flow rate of 66 ml / min (W / F = 0.19 g · s / cc, corresponding to GHSV = about 20000 h ⁻¹ ).
[0056]
The analysis of the reaction gas was performed using a gas chromatograph.
The reduction removal rate of NO was determined from the yield of N ₂ .
The results are shown in Tables 1-14.
[0057]
Example 1
Table 1 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of manganese oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As can be seen from a comparison of Tables 1 and 5, it can be seen that the catalyst added with manganese oxide has a significant improvement in NOx reduction activity as compared with the catalyst without addition of manganese oxide.
[0058]
Example 2
Table 2 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 30 wt% of manganese oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from Table 2, this catalyst has an improved NOx reduction activity at a relatively low temperature.
[0059]
Example 3
Table 3 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 30 wt% of iron oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from Table 3, this catalyst has an improved NOx reduction activity at a relatively high temperature.
[0060]
Example 4
Table 4 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of cobalt oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from Table 4, this catalyst has an improved NOx reduction activity at a relatively low temperature.
[0061]
Comparative Example 1
Table 5 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst consisting only of proton type saponite without adding manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide.
As is clear from comparison of Tables 1 to 4 and Table 5, it can be seen that the catalyst to which none of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide is added has low NOx reduction activity.
[0062]
Comparative Example 2
Table 6 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of chromium oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from a comparison of Tables 1 to 4 and Table 6, it can be seen that a catalyst in which chromium oxide is physically mixed instead of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide has low NOx reduction activity.
[0063]
Comparative Example 3
Table 7 shows the NOx removal evaluation result of the catalyst obtained by physically mixing 5% by weight of manganese oxide with Al ₂ O ₃ with respect to the catalyst weight.
In the presence of excess oxygen and water vapor, a catalyst made of Al ₂ O ₃ alone has a very high NOx reduction activity compared to a catalyst made of proton type saponite alone, but manganese oxide is physically added to this Al ₂ O _3. Compared with the catalyst in which manganese oxide is physically mixed with proton type saponite, the mixed catalyst has a very low NOx reduction activity as compared with Tables 1 and 7, and Al ₂ O ₃ has manganese oxide. It can be seen that NOx reduction activity is reduced by physically mixing.
[0064]
Comparative Example 4
Table 8 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of manganese oxide with sodium saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from a comparison of Tables 1 and 8, it can be seen that even when manganese oxide is physically mixed with sodium saponite, the NOx reduction activity is low.
[0065]
Comparative Example 5
Table 9 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of manganese oxide with proton type montmorillonite, which is the same smectite intercalation compound as proton type saponite, with respect to the catalyst weight.
As is apparent from a comparison of Tables 1 and 9, it can be seen that proton-type montmorillonite having a structure similar to that of proton-type saponite has low NOx reduction activity.
[0066]
Comparative Example 6
Table 10 shows NOx removal evaluation results of catalysts obtained by physically mixing 5 wt% of manganese oxide with proton type hectorite, which is the same smectite intercalation compound as proton type saponite, with respect to the catalyst weight.
As is clear from comparison between Table 1 and Table 10, it is understood that the proton type hectorite having the same structure as the proton type saponite has low NOx reduction activity.
[0067]
Comparative Example 7
Commercially available sodium-type saponite was ion-exchanged by stirring at 55 ° C. for 1 hour in a 0.1N manganese nitrate aqueous solution.
Then, this was washed 5 times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then air-fired at 500 ° C. for 3 hours to prepare manganese ion exchange saponite.
Table 11 shows the NOx removal evaluation results of this manganese ion exchange saponite.
As is clear from comparison between Table 1 and Table 11, it can be seen that the catalyst in which manganese is added by ion exchange has lower NOx reduction activity than the catalyst in which manganese oxide is physically mixed.
[0068]
Comparative Example 8
Table 12 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 60 wt% of manganese oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from a comparison of Tables 1, 2 and 12, it can be seen that the catalyst in which manganese oxide is excessively added has no effect of improving NOx reduction activity.
[0069]
Comparative Example 9
Table 13 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 5 wt% of iron oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As can be seen from a comparison of Tables 3 and 13, it can be seen that the catalyst in which iron oxide is added in an excessive amount has no effect of adding iron oxide to NOx reduction activity.
[0070]
Comparative Example 10
Table 14 shows the NOx removal evaluation results of the catalyst obtained by physically mixing 60 wt% of iron oxide with proton type saponite with respect to the catalyst weight.
As is apparent from a comparison of Tables 3 and 14, it can be seen that the catalyst in which iron oxide is excessively added has no effect of improving NOx reduction activity.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
[Table 5]

[0076]
[Table 6]

[0077]
[Table 7]

[0078]
[Table 8]

[0079]
[Table 9]

[0080]
[Table 10]

[0081]
[Table 11]

[0082]
[Table 12]

[0083]
[Table 13]

[0084]
[Table 14]

[0085]
【The invention's effect】
As described above in detail, the catalyst of the present invention has high NOx reduction activity in the presence of water vapor.
The catalyst of the present invention having such characteristics is very significant as a catalyst for purifying exhaust gas containing water vapor from various internal combustion engines.

Claims

1 type metal oxide of manganese oxide, iron oxide and cobalt oxide is added to proton type saponite in the case of manganese oxide and 10-50 mass% in the case of iron oxide with respect to the catalyst weight. In the case of cobalt oxide, a nitrogen oxide catalytic reduction removing catalyst that is contained by physical mixing at 3 to 10% by mass.

A nitrogen oxide catalytic reduction and removal method using a hydrocarbon as a reducing agent and the nitrogen oxide catalytic reduction and removal catalyst according to claim 1 as a catalyst in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and moisture.