JP3546104B2

JP3546104B2 - Method for reducing and removing nitrogen oxides

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Publication number: JP3546104B2
Application number: JP33940395A
Authority: JP
Inventors: 光紀田畑; 勝見宮本; 知博吉成
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH09173779A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気下において、触媒の存在下、炭化水素類や含酸素有機化合物を還元剤として用いて、窒素酸化物を含む排ガスを処理し、窒素酸化物を接触還元して、排ガスを浄化する方法に関する。また、本発明は、そのような窒素酸化物を還元除去するための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の排ガスには窒素酸化物が含まれているが、この窒素酸化物は、光化学スモッグや酸性雨の発生原因となり得るのみならず、人体に直接に悪影響を与えるので、従来、排ガス中の窒素酸化物を除去する手段が種々提案されており、なかでも、窒素酸化物を含む排ガスを触媒に接触させて、窒素酸化物を還元する方法が既に一部の分野にて実用化されている。
【０００３】
このような方法としては、例えば、（イ）自動車のガソリン機関からの排ガス中の窒素酸化物を三元触媒を用いて処理する方法や、（ロ）ボイラー等の大型設備からの排ガス中の窒素酸化物をアンモニアを還元剤として用いて選択的に接触還元する方法等を挙げることができる。また、最近では、（ハ）アルミナ等の金属酸化物に銅等の金属を担持させてなる触媒や、種々の金属をゼオライトに担持させてなる触媒の存在下に、炭化水素を還元剤として用いて、窒素酸化物を含む排ガスを処理する方法（特開昭６３−１００９２９号公報等）が提案されている。
【０００４】
上記（イ）の方法は、自動車のガソリン機関からの燃焼排ガスに含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族の金属を含む触媒によって水と二酸化炭素とすると同時に、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元して窒素とするものであるが、反応条件下で窒素酸化物が有効に還元されるように、排ガスが適切な範囲の酸素量を有することが必要であるから、この方法は、ディーゼル機関のように、過剰の酸素が存在する雰囲気では、原理的に適用不可能である等の問題がある。
【０００５】
（ロ）の方法は、非常に有毒で、しかも、多くの場合、高圧ガスとして取り扱われなければならないアンモニアを還元剤として用いるので、簡単に実施することができず、また、設備が大型化せざるを得ないので、小型の排ガス発生源、特に移動性の発生源に適用することは技術的に困難である。経済性もよくない。
【０００６】
（ハ）の方法は、前記（イ）の方法と同じく、自動車のガソリン機関からの燃焼排ガスを主な処理対象としており、ディーゼル機関からの排ガス処理には適用が困難であるうえに、触媒の耐久性も未だ不十分である。即ち、前述したようなアルミナやゼオライト等の担体に銅等の金属を担持させてなる触媒は、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物によって容易に触媒が被毒され、しかも、活性種である金属の凝集等によって、触媒の活性低下も起こる。
【０００７】
かくして、酸素の過剰下に、しかも、排ガスが水蒸気や硫黄酸化物を含む場合であっても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元して、排ガスを浄化することができる方法の開発が強く要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望に応えるためになされたものであって、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても、更に、水蒸気や硫黄酸化物の存在下においても、ガソリン機関は勿論、ディーゼル機関からの燃焼排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去して、排ガスを浄化する方法と、その方法において用いる窒素酸化物接触還元用触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による窒素酸化物の還元除去方法は、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、炭化水素及び含酸素有機化合物から選ばれる少なくとも１種の還元剤の存在下に、スズとインジウムとをアルミナに担持させてなる触媒に窒素酸化物を含む排ガスを接触させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いる触媒は、スズとインジウムとをアルミナに担持させてなるものである。
本発明において、担持量とは、アルミナ１００重量部に担持させた活性種（スズ及びインジウム）の金属換算による重量部数（％）をいい、例えば、担持量が２％とは、アルミナ１００重量部に活性種を金属換算で２重量部担持させたものをいう。
【００１１】
上記活性種（スズ及びインジウム）をアルミナに担持させるには、特に、限定されることなく、従来、知られている適宜の方法によることができる。
例えば、スズをアルミナに担持させるには、含浸法によることができる。即ち、アルミナに適宜のスズ化合物の水溶液を含浸させ、乾燥させた後、空気中で、約４００〜７００℃、好ましくは、約４５０〜６００℃の温度で約１〜１０時間、焼成することによって、アルミナにスズを担持させることができる。
【００１２】
上記スズ化合物としては、特に、限定されるものではないが、例えば、塩化第二スズ、塩化第一スズ、硫酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）等の無機塩類や、シュウ酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ヘキサクロロスズ（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサエチル二スズ、テトラフェニルスズ等の有機塩類を挙げることができる。これらのなかでは、通常、塩化第二スズが好ましく用いられる。塩化第二スズの水への溶解性を高めるために、水溶液に希塩酸、希硝酸等の酸水溶液を加えてもよい。
【００１３】
本発明において用いる触媒のスズの担持量は、金属換算にて、通常、０．１〜７％、好ましくは、０．５〜５％の範囲である。スズの担持量が０．１％よりも少ないときは、後述するような触媒としての効果を得ることができず、他方、スズの担持量が７％よりも多いときは、スズがアルミナの全表面を被覆して、アルミナとスズ及びインジウムとの協奏効果が発揮されない場合もあり、更に、スズがアルミナの細孔を閉塞する弊害の生じるおそれもある。
【００１４】
また、インジウムをアルミナに担持させるときも、スズの場合と同様に、アルミナをインジウムの適宜の化合物の水溶液に含浸させ、乾燥させた後、空気中で、約４００〜７００℃、好ましくは、約４５０〜６００℃の温度で約１〜１０時間、焼成することによって、アルミナにインジウムを担持させることができる。ここに、インジウム化合物としては、例えば、硝酸インジウム、三フッ化インジウム、三塩化インジウム等を挙げることができる。
【００１５】
インジウムの担持量も、金属換算にて、通常、０．１〜７％、好ましくは、０．５〜５％の範囲である。インジウムの担持量が０．１％よりも少ないときは、後述するような触媒としての効果を得ることができず、他方、インジウムの担持量が７％よりも多いときは、インジウムがアルミナの全表面を被覆して、アルミナとスズ及びインジウムとの協奏効果が発揮されない場合もあり、更に、インジウムがアルミナの細孔を閉塞する弊害の生じるおそれもある。
【００１６】
本発明において用いる触媒の調製は、上述したような含浸法に限定されるものではなく、従来、知られているいずれの方法によってもよく、そのような方法として、例えば、イオン交換法、共沈法、混練法、沈着法等を挙げることができる。
上述したような触媒の調製の方法において、スズとインジウムは、いずれを先にアルミナに担持させてもよく、また、いずれを先に担持させても、得られる触媒の性能に影響はない。また、場合によっては、スズとインジウムを同時に担持させることもできる。
【００１７】
本発明において用いる触媒によれば、スズ及びインジウムは、通常、酸化物の形態でアルミナに担持されているが、しかし、その他の形態で担持されていてもよい。
このようにして、本発明に従って、スズとインジウムとをアルミナに担持させてなる触媒によれば、スズとインジウムがアルミナの活性点に作用して、低温における窒素酸化物の還元活性と共に、水蒸気や硫黄酸化物の共存下における窒素酸化物の還元活性を飛躍的に向上させる。このようなスズとインジウムとによる窒素酸化物の還元反応の促進効果の機構は、未だ明確には解明されてはいないが、以下のように説明することができる。
【００１８】
本発明の方法において、基本的な反応は、還元剤である炭化水素としてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を、また、窒素酸化物として二酸化窒素（ＮＯ_２）を、それぞれ例に採れば、次式（１）に示す反応であると推測される。
１８ＮＯ_２＋４Ｃ_３Ｈ_６→ ９Ｎ_２＋１２ＣＯ_２＋１２Ｈ_２Ｏ…（１）
また、このとき、次式（２）に示す副反応も同時に進行する。
９Ｏ_２＋２Ｃ_３Ｈ_６→ ６ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ…（２）
【００１９】
ここで、二酸化窒素を窒素（Ｎ_２）にまで還元するには、プロピレンが二酸化窒素によって、二酸化炭素（ＣＯ_２）（場合によっては、一酸化炭素（ＣＯ））と水（Ｈ_２Ｏ）にまで酸化されることが必要であり、プロピレンの二酸化窒素による酸化が進行しなければ、窒素は生成しない。但し、プロピレンの酸化が式（２）に示すように、酸素（Ｏ_２）によって進行すると、プロピレンが式（１）の反応に関与しなくなり、その結果として、二酸化窒素の還元率も低下する。従って、窒素酸化物を高い割合で還元するには、窒素酸化物の還元剤であるプロピレン等の炭化水素や含酸素有機化合物の式（１）による窒素酸化物の酸化反応が進行しなくてはならない。
【００２０】
本発明によれば、スズとインジウムとをアルミナに担持させてなるアルミナ触媒を用いることによって、このような二酸化窒素による還元剤の酸化反応、即ち、窒素酸化物の還元反応を促進することができるのである。
本発明に従って、アルミナにスズとインジウムとを担持させてなるアルミナ触媒が、アルミナや、或いはアルミナにスズのみを担持させてなるアルミナ触媒よりも、窒素酸化物の還元活性が高いことはいうまでもないが、驚くべきことに、本発明によれば、アルミナにスズとインジウムとを担持させることによって、前記式（１）に示す窒素酸化物の還元反応が高い選択率にて進行し、その結果として、本発明によれば、触媒性能の飛躍的な向上を実現することができたのである。
【００２１】
従来、種々の金属種をアルミナに担持させることによって、窒素酸化物の接触還元活性を高め得ることは知られているが（例えば、特開平４−３５８５２５号公報、特開平６−１９８１３２号公報、特開平４−２８１８４４号公報等）、しかし、これらの金属種を２種以上組合わせると、殆どの場合、触媒性能が低下する。しかしながら、本発明に従って、スズとインジウムとを組合わせることによって、前記式（１）に示す窒素酸化物の還元反応の選択性を特異的に高めて、触媒性能を飛躍的に向上させることができる。
【００２２】
本発明において、触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状等の任意の形状、構造にて用いることができ、その形状、構造は問わない。触媒を成形して用いる場合には、成形に際して、ポリビニルアルコール等の通常の粘結剤や、黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックス等の滑剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明の方法を適用し得る窒素酸化物含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル機関からの排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関からの排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備等からの排ガスを挙げることができる。
【００２４】
本発明の方法によれば、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下、還元剤の存在下に、これらの排ガスを前述したような触媒に接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元分解することができる。
本発明において、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素、含酸素有機化合物等、酸素によって酸化される物質と、必要に応じて、排ガスに還元剤として添加される炭化水素又は含酸素有機化合物とを完全に酸化して、これらを水と二酸化炭素に変換するのに必要とされる理論酸素量よりも酸素が過剰に含まれている雰囲気をいう。従って、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００２５】
本発明において、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気とは、過剰酸素率にて、通常、１０〜２０００％の範囲であり、好ましくは、２０〜２００％の範囲をいうものとする。ここに、過剰酸素率とは、〔（雰囲気中の酸素量−理論酸素量）／理論酸素量〕×１００（％）で定義される。このような過剰酸素率は、排ガスの成分組成とこれに加える還元剤の量とから容易に計算にて求めることができる。
【００２６】
このような酸化性雰囲気において、本発明の方法によれば、前述した触媒は、炭化水素や含酸素有機化合物と酸素との反応よりも、炭化水素類や含酸素有機化合物と窒素酸化物との反応を優先的に促進させて、窒素酸化物を還元分解する。本発明の方法において、還元剤である炭化水素や含酸素有機化合物は、当初から排ガス中に残存する炭化水素や含酸素有機化合物、又は燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、前述した式（１）に示す反応を行なうのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素や含酸素有機化合物を添加することが必要である。
【００２７】
本発明の方法において用いる炭化水素や含酸素有機化合物の量は、特に、制限されない。例えば、要求される窒素酸化物の還元率が低い場合には、窒素酸化物の還元に必要な理論量より少なくてもよい場合がある。但し、炭化水素又は含酸素有機化合物は、必要な理論量よりも過剰に存在する条件下で還元反応がよく進むので、一般的には、過剰に用いるのが好ましい。従って、通常は、還元剤、即ち、炭化水素又は含酸素有機化合物は、その合計量において、窒素酸化物の還元分解に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは、約３０〜１５００％過剰に用いるのがよい。
【００２８】
ここで、本発明の方法において、窒素酸化物を還元するのに必要な還元剤、即ち、炭化水素又は含酸素有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、二酸化窒素を還元分解するのに必要な炭化水素又は含酸素有機化合物の量であると定義される。例えば、還元剤としてプロピレンを用いて、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は、２２２ｐｐｍとなる。一般的には、排ガス中の窒素酸化物量にもよるが、反応系に存在させる炭化水素又は含酸素有機化合物の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。ここに、メタン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値をいう。従って、プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍであり、ベンゼン２００ｐｐｍは、メタン換算にて１２００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明において、炭化水素の具体例としては、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスを挙げることができ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素油を挙げることができる。
【００３０】
また、含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の方法において、これら炭化水素又は含酸素有機化合物は、いずれかを単独にて用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。
特に、本発明によれば、還元剤として、含酸素有機化合物を用いることによって、触媒の高活性の温度域を低温側にずらせることができる。なかでも、メタノール、エタノール又はアセトンを還元剤として用いることによって、低温域において、高い効率にて窒素酸化物を還元除去することができる。このように、含酸素有機化合物、特に、メタノール、エタノール又はアセトンを還元剤として用いる場合には、触媒は、特に、スズ及びインジウムの担持量をそれぞれ０．１〜２．５％、好ましくは、０．２〜２％の範囲とした触媒を用いることが好ましい。その理由は、前述した式（２）の反応による酸素による含酸素有機化合物の消費がスズ及びインジウム上で比較的高いためである。
【００３２】
本発明においては、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼乃至は不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素、含酸素有機化合物、パテキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも、本発明における炭化水素や含酸素有機化合物に含まれる。これは、本発明が排ガス中の炭化水素や含酸素有機化合物、或いはパティキュレート等を低減し、又は除去する方法としても有用であることを意味している。
【００３３】
本発明による窒素酸化物含有排ガスの還元除去反応は、具体的には、適宜の反応器に前述した触媒を充填し、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下において、炭化水素又は含酸素有機化合物の存在下に、反応器に窒素酸化物を含む排ガスを導き、上記触媒と接触させ、窒素酸化物の還元反応を行なわせ、反応器から排出することによって行なう。
【００３４】
本発明において、上記触媒下の窒素酸化物の還元反応は、排ガスの温度に近い温度が排ガスを加熱するための設備等を必要としないので好ましい。具体的には、用いる触媒や、また、還元剤として用いる炭化水素や含酸素有機化合物の種類によっても異なるが、上記観点から、通常、２００〜８００℃、特に、３００〜６００℃の範囲の温度が好ましい。
【００３５】
このような窒素酸化物の還元反応が行なわれる圧力は、何ら制約がなく、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、実用上は、排ガスの通常の排気圧で排ガスを反応器に導いて、触媒に接触させて、反応させるのが便利である。
反応器における排ガスの空間速度は、用いる触媒の種類のほか、種々の反応条件や所要の窒素酸化物の除去率等によって定まり、特に、限定されるものではないが、通常、５００〜１０００００ｈｒ^−１、好ましくは、１０００〜７００００ｈｒ^−１の範囲である。
【００３６】
本発明の方法に従って、内燃機関からの排ガスを処理するときは、排気マニホールドの下流に上記触媒を配置するのが好ましい。
本発明の方法によって排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素や含酸素有機化合物、或いは一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策として、窒素酸化物を含む排ガスを本発明による前述した触媒（以下、還元触媒ということがある。）にて処理した後、更に、酸化触媒に接触させて、上記不完全燃焼生成物を酸化することができる。
【００３７】
ここに、上記酸化触媒としては、一般に、上述したような不完全燃焼生成物を完全燃焼させることができる触媒であれば、どのようなものでもよいが、通常、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の多孔質担体に白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の１種又は２種以上を活性成分とする触媒が用いられる。特に、限定されるものではないが、このような酸化触媒において、上記活性成分の担持量は、活性成分が貴金属の場合には、担体に対して、通常、０．０１〜２重量％の範囲であり、活性成分が卑金属酸化物の場合には、通常、５〜７０重量％の範囲である。しかし、卑金属酸化物は、担体に担持させることなく、そのまま触媒として用いることもできる。
【００３８】
このような酸化触媒も、その形状及び構造は特に限定されるものではなく、粉末状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造物等、任意の形状と構造を有するものとして用いることができる。
【００３９】
排ガス中の窒素酸化物を還元除去し、生成する未燃焼炭化水素や一酸化炭素のような不完全燃焼生成物を酸化処理するに際して、還元触媒と酸化触媒とをどのような割合にて用いるかは、窒素酸化物の還元処理後の排ガスの性状に応じて、適宜に選択して決定される。
【００４０】
また、酸化触媒によって、酸化除去する物質が一酸化炭素のような炭化水素の酸化の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合し、排ガスをこの触媒に接触させて、窒素酸化物の還元と酸化中間生成物を同時に処理することもできる。しかし、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置し、排ガスを順次に処理するのが好ましい。
【００４１】
従って、本発明によれば、還元触媒を充填した第１の反応器を排ガス導入部（前段）に配置し、酸化触媒を充填した第２の反応器を排ガス排出部（後段）に配置し、排ガスをこれら第１及び第２の反応器に順次に導いて、処理することができる。また、単一の反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で充填することもできる。
【００４２】
いずれにしても、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、Ａ／Ｂ重量比で約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲である。
酸化反応を行なう際の温度は、還元反応の際の温度と同じでなくてもよいが、一般には、還元反応の温度の範囲内であるのが実用上、好ましく、従って、そのような温度で酸化反応を行なうことができる触媒を選択するのが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製）
塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．５８８ｇを蒸留水７ｇに溶解し、次いで、この水溶液をアルミナ（水沢化学工業（株）製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸させ、一昼夜放置した。
この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、スズを担持量２．０％にて担持させてなるアルミナを得た。
次に、硝酸インジウム３水和物（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）０．３０８ｇを蒸留水７ｇに溶解し、この水溶液を上記スズ担持アルミナに含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、２％スズ／１％Ｉｎ担持アルミナ触媒を得た。
【００４５】
（窒素酸化物の還元反応）
このようにして調製した２％スズ／１％Ｉｎ担持アルミナ触媒０．４ｇを常圧流通式反応器に充填し、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、酸素１０容量％、プロピレン１０００ｐｐｍ及び水蒸気８容量％を含むヘリウムガスを、毎分１２０ｍＬの流速で流して反応を行なった。
ガス分析は、ガスクロマトグラフを用いて行ない、一酸化窒素の還元分解率は、窒素の収率（一酸化窒素の窒素への転化率）から求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１と同様にして、２％スズ／２％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１と同様にして、２％スズ／５％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１と同様にして、５％スズ／１％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
実施例１において、還元剤として、プロピレンに代えて、メタノール２０００ｐｐｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
実施例４において、還元剤として、プロピレンに代えて、メタノール２０００ｐｐｍを用いた以外は、同様にして、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に示すように、本発明によるスズ／インジウム担持アルミナ触媒は、水蒸気が存在する雰囲気下において、プロピレンを還元剤とした場合も、メタノールを還元剤とした場合も、高い効率で窒素酸化物を還元除去することができる。
【００５３】
比較例１〜３
（スズ担持アルミナ触媒の調製）
塩化第二スズ５水和物０．５８８ｇを蒸留水７ｇに溶解し、この水溶液をアルミナ（水沢化学工業（株）製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時間焼成し、２％スズ担持アルミナ触媒を得た。
【００５４】
（インジウム担持アルミナ触媒の調製）
硝酸インジウム３水和物（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）０．６１６ｇを蒸留水７ｇに溶解し、この水溶液をアルミナ（水沢化学工業（株）製ネオビードＧＢ）１０ｇに含浸させ、一昼夜放置した。この後、エバポレーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、２％Ｉｎ担持アルミナ触媒を得た。
【００５５】
（窒素酸化物の還元反応）
上記の方法にて調製したそれぞれのアルミナ触媒又はアルミナを単独にて触媒として用いて、実施例１と同様にして、一酸化窒素の還元反応を行なった。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２に示すように、比較例１〜３による触媒は、前記実施例１〜４に示したスズ／インジウム担持アルミナ触媒に比べて、いずれも、窒素酸化物の還元活性が低い。本発明によれば、アルミナにインジウムとスズとを担持させることによって、特異的に高い触媒性能を発現させることができる。
【００５８】
参考例１
（スズ／銀担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１において、硝酸インジウム水溶液に代えて、硝酸銀０．１５８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／１％銀担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に示す。
【００５９】
参考例２
（スズ／コバルト担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１において、硝酸インジウム水溶液に代えて、酢酸コバルト０．４２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２％スズ／１％Ｃｏ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に示す。
【００６０】
比較例４
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１と同様にして、２％スズ／１０％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に示す。
【００６１】
比較例５
（スズ／インジウム担持アルミナ触媒の調製及び窒素酸化物の還元）
実施例１と同様にして、１０％スズ／１％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例６
実施例１と同様にして、０．０５％スズ／０．０５％Ｉｎ担持アルミナ触媒を調製し、この触媒０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素酸化物の還元反応を行なった。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３に示すように、それぞれ単独をアルミナに担持させた場合には、窒素酸化物の還元活性の向上が認められているスズと銀の２成分を共に担持させたアルミナ触媒（参考例１）も、また、スズとコバルトとを共に担持させたアルミナ触媒（参考例２）も、いずれも、窒素酸化物の還元活性が低く、かくして、単なる金属種の組み合わせによっては、還元活性の向上を達成することができない。
また、スズ及び／又はインジウムの担持量が本発明で規定する範囲をはずれるとき（比較例４〜６）、いずれも還元活性が低い。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、酸素が過剰に存在する酸化性雰囲気下において、水蒸気や硫黄酸化物が存在していても、排ガスに含まれる窒素酸化物を効率よく還元除去することができ、好ましい態様によれば、反応条件を選択することによって、排ガス中の窒素酸化物をほぼ完全に還元除去することができる。
【００６６】
更に、本発明によれば、スズ／インジウム担持アルミナ触媒が還元剤である炭化水素又は含酸素有機化合物の適度な酸化を促し、これら還元剤と酸素との反応よりも、窒素酸化物との反応を優先的に進行させるので、排ガス中に水蒸気や硫黄酸化物が存在していても、触媒の活性低下が効果的に抑えられる。
このように、本発明の方法は、ディーゼル機関からの排ガスをはじめ、種々の設備からの排ガスに含まれる窒素酸化物を高い除去率にて安定して除去することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
In the present invention, an exhaust gas containing nitrogen oxides is treated by using hydrocarbons or an oxygen-containing organic compound as a reducing agent in the presence of a catalyst in an oxidizing atmosphere in which excess oxygen exists, and contacting the nitrogen oxides. The present invention relates to a method for purifying exhaust gas by reduction. The present invention also relates to a catalyst for reducing and removing such nitrogen oxides.
[0002]
[Prior art]
Various exhaust gases contain nitrogen oxides, which can not only cause photochemical smog and acid rain, but also have a direct adverse effect on the human body. Various means for removing oxides have been proposed, and among them, a method for reducing nitrogen oxides by bringing exhaust gas containing nitrogen oxides into contact with a catalyst has already been put to practical use in some fields.
[0003]
Examples of such a method include (a) a method of treating nitrogen oxides in exhaust gas from a gasoline engine of an automobile using a three-way catalyst, and (b) nitrogen gas in exhaust gas from a large facility such as a boiler. A method of selectively catalytically reducing an oxide using ammonia as a reducing agent can be used. Recently, (c) hydrocarbons are used as reducing agents in the presence of catalysts in which metals such as copper are supported on metal oxides such as alumina and catalysts in which various metals are supported on zeolite. Thus, there has been proposed a method of treating exhaust gas containing nitrogen oxides (JP-A-63-100929).
[0004]
The above method (a) is characterized in that a hydrocarbon component and carbon monoxide contained in a combustion exhaust gas from a gasoline engine of an automobile are converted into water and carbon dioxide by a catalyst containing a platinum group metal, and a nitrogen oxide contained in the exhaust gas. Is reduced to nitrogen.However, in order to effectively reduce nitrogen oxides under the reaction conditions, the exhaust gas needs to have an appropriate amount of oxygen in an appropriate range. In an atmosphere where excess oxygen exists as in an engine, there is a problem that it cannot be applied in principle.
[0005]
The method (b) is very toxic and, in many cases, uses ammonia, which must be treated as a high-pressure gas, as a reducing agent, so that it cannot be carried out easily and the equipment becomes large. Since it is unavoidable, it is technically difficult to apply it to a small exhaust gas source, particularly a mobile source. The economy is not good either.
[0006]
The method (c), as in the case of the method (a), mainly deals with combustion exhaust gas from a gasoline engine of an automobile, and is difficult to apply to the treatment of exhaust gas from a diesel engine. The durability is still insufficient. That is, as described above, a catalyst in which a metal such as copper is supported on a carrier such as alumina or zeolite is easily poisoned by sulfur oxides discharged from a diesel engine, and furthermore, a metal which is an active species Agglomeration of the catalyst also causes a decrease in the activity of the catalyst.
[0007]
Thus, the development of a method capable of efficiently reducing nitrogen oxides in the exhaust gas and purifying the exhaust gas even when the exhaust gas contains water vapor and sulfur oxides under an excessive amount of oxygen has been strongly developed. Requested.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to meet such a demand, and even in an atmosphere in which oxygen is excessively present, and further in the presence of steam or sulfur oxides, a diesel engine as well as a gasoline engine. To provide a method for purifying exhaust gas by efficiently reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas generated from various facilities, including combustion exhaust gas from coal, and a catalyst for nitrogen oxide catalytic reduction used in the method. Aim.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the method for reducing and removing nitrogen oxides according to the present invention, tin and indium are converted to alumina in an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present in the presence of at least one reducing agent selected from hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds. The exhaust gas containing nitrogen oxides is brought into contact with the catalyst supported on the catalyst.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst used in the method of the present invention is obtained by supporting tin and indium on alumina.
In the present invention, the supported amount refers to the number of parts by weight (%) of active species (tin and indium) supported on 100 parts by weight of alumina in terms of metal. For example, 2% supported amount means 100 parts by weight of alumina. In which 2 parts by weight of active species are supported in terms of metal.
[0011]
In order to carry the active species (tin and indium) on alumina, there is no particular limitation, and a conventionally known appropriate method can be used.
For example, tin can be supported on alumina by an impregnation method. That is, by impregnating an appropriate aqueous solution of a tin compound into alumina and drying, by baking in air at a temperature of about 400 to 700 ° C., preferably about 450 to 600 ° C. for about 1 to 10 hours. In addition, tin can be supported on alumina.
[0012]
Examples of the tin compound include, but are not limited to, stannic chloride, stannous chloride, tin (II) sulfate, tin (IV) sulfate, tin (II) nitrate, and tin nitrate (IV ), And organic salts such as tin (II) oxalate, tin (II) acetate, ammonium hexachlorostannate (IV), hexaethylditin, and tetraphenyltin. Of these, stannic chloride is usually preferably used. To increase the solubility of stannic chloride in water, an aqueous acid solution such as dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid may be added to the aqueous solution.
[0013]
The amount of tin supported on the catalyst used in the present invention is usually 0.1 to 7%, preferably 0.5 to 5% in terms of metal. When the supported amount of tin is less than 0.1%, the effect as a catalyst as described later cannot be obtained. On the other hand, when the supported amount of tin is more than 7%, the total amount of tin is less than that of alumina. In some cases, the surface is coated, so that the concerted effect of alumina with tin and indium may not be exhibited, and furthermore, tin may block the pores of alumina.
[0014]
Also, when supporting indium on alumina, as in the case of tin, alumina is impregnated with an aqueous solution of an appropriate compound of indium, dried, and then in air at about 400 to 700 ° C., preferably about 400 to 700 ° C. By firing at a temperature of 450 to 600 ° C. for about 1 to 10 hours, indium can be supported on alumina. Here, examples of the indium compound include indium nitrate, indium trifluoride, and indium trichloride.
[0015]
The amount of indium carried is also usually in the range of 0.1 to 7%, preferably 0.5 to 5% in terms of metal. When the amount of indium supported is less than 0.1%, the effect as a catalyst as described below cannot be obtained. On the other hand, when the amount of indium supported is more than 7%, the indium has a total amount of alumina. In some cases, the surface is coated so that the concerted effect of alumina, tin and indium may not be exerted, and furthermore, indium may block the pores of alumina.
[0016]
The preparation of the catalyst used in the present invention is not limited to the impregnation method described above, but may be any conventionally known method. Examples of such methods include an ion exchange method and a coprecipitation method. Method, kneading method, deposition method and the like.
In the above-described method for preparing a catalyst, either tin or indium may be supported on alumina first, and the performance of the obtained catalyst is not affected even if both are supported first. In some cases, tin and indium can be supported at the same time.
[0017]
According to the catalyst used in the present invention, tin and indium are usually supported on alumina in the form of an oxide, but may be supported in other forms.
Thus, according to the present invention, according to the catalyst in which tin and indium are supported on alumina, tin and indium act on the active site of alumina, and together with the activity of reducing nitrogen oxides at a low temperature, steam and Dramatically improve the reduction activity of nitrogen oxides in the presence of sulfur oxides. The mechanism of the effect of promoting the reduction reaction of nitrogen oxides by tin and indium has not been elucidated yet, but can be explained as follows.
[0018]
In the process of the present invention, the basic reaction is that propylene (C ₃ H ₆ ) And nitrogen dioxide (NO ₂ ) Is assumed to be a reaction represented by the following equation (1).
18NO ₂ + 4C ₃ H ₆ → 9N ₂ + 12CO ₂ + 12H ₂ O ... (1)
At this time, a side reaction represented by the following formula (2) also proceeds at the same time.
9O ₂ + 2C ₃ H ₆ → 6CO ₂ + 6H ₂ O ... (2)
[0019]
Here, nitrogen dioxide is converted to nitrogen (N ₂ ), Propylene is converted to carbon dioxide (CO 2) by nitrogen dioxide. ₂ ) (In some cases, carbon monoxide (CO)) and water (H ₂ It is necessary to oxidize to O). If the oxidation of propylene with nitrogen dioxide does not proceed, no nitrogen is generated. However, as shown in the formula (2), the oxidation of propylene ₂ ), Propylene does not participate in the reaction of the formula (1), and as a result, the reduction rate of nitrogen dioxide is also reduced. Therefore, in order to reduce nitrogen oxides at a high rate, the oxidation reaction of hydrocarbons such as propylene or oxygen-containing organic compounds as nitrogen oxide reducing agents according to the formula (1) must proceed. No.
[0020]
According to the present invention, such an oxidation reaction of a reducing agent by nitrogen dioxide, that is, a reduction reaction of nitrogen oxides, can be promoted by using an alumina catalyst in which tin and indium are supported on alumina. It is.
According to the present invention, it is needless to say that an alumina catalyst obtained by supporting tin and indium on alumina has a higher nitrogen oxide reduction activity than alumina or an alumina catalyst obtained by supporting only tin on alumina. Surprisingly, according to the present invention, according to the present invention, by supporting tin and indium on alumina, the reduction reaction of the nitrogen oxide represented by the formula (1) proceeds at a high selectivity, and as a result, According to the present invention, a dramatic improvement in the catalyst performance can be realized.
[0021]
Conventionally, it is known that the catalytic reduction activity of nitrogen oxides can be increased by supporting various metal species on alumina (for example, JP-A-4-358525, JP-A-6-198132, However, when two or more of these metal species are combined, the catalyst performance is reduced in most cases. However, according to the present invention, by combining tin and indium, the selectivity of the reduction reaction of the nitrogen oxide represented by the above formula (1) can be specifically enhanced, and the catalyst performance can be dramatically improved. .
[0022]
In the present invention, the catalyst can be used in any shape and structure such as powder, granule, pellet, and honeycomb, and the shape and structure are not limited. When the catalyst is molded and used, a usual binder such as polyvinyl alcohol and a lubricant such as graphite, wax, fatty acids and carbon wax may be used at the time of molding.
[0023]
Examples of the nitrogen oxide-containing gas to which the method of the present invention can be applied include an exhaust gas from a diesel engine such as a diesel automobile or a stationary diesel engine, an exhaust gas from a gasoline engine such as a gasoline automobile, a nitric acid production facility, and various types of combustion. Exhaust gas from equipment etc. can be mentioned.
[0024]
According to the method of the present invention, under an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present, in the presence of a reducing agent, by contacting these exhaust gases with the above-described catalyst, nitrogen oxides in the exhaust gases can be efficiently removed. Can be reductively decomposed.
In the present invention, an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present is defined as a substance oxidized by oxygen, such as carbon monoxide, hydrogen, a hydrocarbon, and an oxygen-containing organic compound contained in exhaust gas, and Contains oxygen in excess of the theoretical amount of oxygen required to completely oxidize hydrocarbons or oxygenated organic compounds added as reducing agents to water and carbon dioxide Atmosphere. Therefore, for example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, the atmosphere has a large air-fuel ratio (lean region).
[0025]
In the present invention, the oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present generally refers to a range of 10 to 2000%, preferably 20 to 200% in terms of an excess oxygen ratio. Here, the excess oxygen ratio is defined as [(oxygen amount in atmosphere−theoretical oxygen amount) / theoretical oxygen amount] × 100 (%). Such an excess oxygen ratio can be easily calculated from the component composition of the exhaust gas and the amount of the reducing agent added thereto.
[0026]
In such an oxidizing atmosphere, according to the method of the present invention, the catalyst described above reacts hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds with nitrogen oxides more than the reaction of hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds with oxygen. The reaction is preferentially promoted to reductively decompose nitrogen oxides. In the method of the present invention, the hydrocarbon or the oxygen-containing organic compound as the reducing agent may be a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound remaining in the exhaust gas from the beginning, or a particulate such as a fuel or an incomplete combustion product. However, if the amount is less than the amount required to carry out the reaction represented by the above formula (1), it is necessary to add a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound from the outside.
[0027]
The amount of the hydrocarbon or oxygen-containing organic compound used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, when the required nitrogen oxide reduction rate is low, the stoichiometric amount required for the reduction of nitrogen oxides may be less than the theoretical amount. However, the reduction reaction proceeds well under the condition that the hydrocarbon or the oxygen-containing organic compound is present in excess of the required stoichiometric amount. Therefore, it is generally preferable to use the hydrocarbon or the oxygen-containing organic compound in excess. Therefore, usually, the reducing agent, that is, the hydrocarbon or the oxygen-containing organic compound is, in its total amount, about 20-2000% excess, preferably about 30-1500%, of the theoretical amount required for reductive decomposition of nitrogen oxides. It is better to use in excess of%.
[0028]
Here, in the method of the present invention, the stoichiometric amount of the reducing agent necessary to reduce nitrogen oxides, that is, the stoichiometric amount of hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds refers to nitrogen dioxide because oxygen exists in the reaction system. It is defined as the amount of hydrocarbon or oxygenated organic compound required for reductive decomposition. For example, the theoretical amount of propylene when reductively decomposing 1000 ppm of nitric oxide (NO) in the presence of oxygen using propylene as a reducing agent is 222 ppm. Generally, depending on the amount of nitrogen oxides in the exhaust gas, the amount of hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds to be present in the reaction system is about 50 to 10,000 ppm in terms of methane. Here, methane conversion refers to a value obtained by multiplying the amount (ppm) of a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms by the number of carbon atoms. Therefore, 250 ppm of propylene is 750 ppm in terms of methane, and 200 ppm of benzene is 1200 ppm in terms of methane.
[0029]
In the present invention, specific examples of hydrocarbons include gaseous hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, and butylene, and liquid hydrocarbons such as pentane and Examples include single hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, octene, benzene, toluene, and xylene, and mineral oils such as gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil.
[0030]
Further, specific examples of the oxygen-containing organic compound include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and octyl alcohol, ethers such as dimethyl ether, ethyl ether, and propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, and fats and oils. And ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
[0031]
In the method of the present invention, any of these hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In particular, according to the present invention, by using an oxygen-containing organic compound as a reducing agent, the high activity temperature range of the catalyst can be shifted to a lower temperature side. Above all, by using methanol, ethanol or acetone as a reducing agent, nitrogen oxides can be reduced and removed with high efficiency in a low temperature range. As described above, when an oxygen-containing organic compound, particularly, methanol, ethanol, or acetone is used as the reducing agent, the catalyst has a tin and indium loading of 0.1 to 2.5%, respectively, preferably, It is preferable to use a catalyst in the range of 0.2 to 2%. The reason is that the consumption of the oxygen-containing organic compound by oxygen by the reaction of the above formula (2) is relatively high on tin and indium.
[0032]
In the present invention, unburned or incomplete combustion products such as fuel present in exhaust gas, that is, hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, and particulates are also effective as reducing agents. In hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds. This means that the present invention is also useful as a method for reducing or removing hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, and particulates in exhaust gas.
[0033]
The reduction removal reaction of the nitrogen oxide-containing exhaust gas according to the present invention is, specifically, by filling the above-described catalyst in an appropriate reactor, and under an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present, a hydrocarbon or an oxygen-containing organic compound. The exhaust gas containing nitrogen oxides is introduced into the reactor in the presence of, and is brought into contact with the catalyst to cause a reduction reaction of the nitrogen oxides, and then discharged from the reactor.
[0034]
In the present invention, the reduction reaction of the nitrogen oxides under the catalyst is preferably performed at a temperature close to the temperature of the exhaust gas because no equipment for heating the exhaust gas is required. Specifically, although it differs depending on the type of the catalyst used and also the type of hydrocarbon or oxygen-containing organic compound used as the reducing agent, from the above viewpoint, the temperature is usually from 200 to 800 ° C, particularly from 300 to 600 ° C. Is preferred.
[0035]
The pressure at which such a reduction of nitrogen oxides is performed is not particularly limited, and may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure. However, in practice, the exhaust gas is discharged into the reactor at the normal exhaust pressure of the exhaust gas. It is convenient to conduct, contact, and react with the catalyst.
The space velocity of the exhaust gas in the reactor is determined by various reaction conditions, the required nitrogen oxide removal rate, and the like, in addition to the type of the catalyst used, and is not particularly limited, but is usually 500 to 100000 hr. ^-1 , Preferably 1000 to 70000 hr ^-1 Range.
[0036]
When treating exhaust gas from an internal combustion engine according to the method of the present invention, it is preferred that the catalyst be located downstream of the exhaust manifold.
When the exhaust gas is treated by the method of the present invention, depending on the treatment conditions, unburned hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, or incomplete combustion products that cause pollution, such as carbon monoxide, are discharged into the treated gas. May be done. As a countermeasure in such a case, after treating the exhaust gas containing nitrogen oxides with the above-described catalyst according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as a reduction catalyst), the exhaust gas is further brought into contact with an oxidation catalyst to thereby prevent the above-mentioned incomplete gas. Combustion products can be oxidized.
[0037]
Here, as the oxidation catalyst, generally, any catalyst may be used as long as it can completely burn the incomplete combustion products as described above, but usually, activated alumina, silica, zirconia, etc. Noble metals such as platinum, palladium and ruthenium, base metal oxides such as lanthanum, cerium, copper, iron and molybdenum, and perovskite-type crystal structures such as lanthanum trioxide, lanthanum trioxide and strontium trioxide on a porous carrier A catalyst containing one or more of the following as an active ingredient is used. Although not particularly limited, in such an oxidation catalyst, the amount of the active component to be loaded is usually in the range of 0.01 to 2% by weight based on the carrier when the active component is a noble metal. When the active ingredient is a base metal oxide, it is usually in the range of 5 to 70% by weight. However, the base metal oxide can be used as a catalyst without being supported on a carrier.
[0038]
Such an oxidation catalyst is not particularly limited in its shape and structure, and may be used as having any shape and structure such as powder, granule, pellet, and honeycomb structure.
[0039]
When reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas and oxidizing incomplete combustion products such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide produced, what ratio is used between the reduction catalyst and the oxidation catalyst? Is appropriately selected and determined according to the properties of the exhaust gas after the reduction treatment of nitrogen oxides.
[0040]
Further, when the substance to be oxidized and removed by the oxidation catalyst is an intermediate product of oxidation of a hydrocarbon such as carbon monoxide, the reduction catalyst and the oxidation catalyst are mixed, and the exhaust gas is brought into contact with this catalyst. The reduction of the nitrogen oxides and the oxidation intermediates can be treated simultaneously. However, in general, it is preferable to arrange the reduction catalyst on the upstream side of the exhaust gas and the oxidation catalyst on the downstream side of the exhaust gas, and sequentially treat the exhaust gas.
[0041]
Therefore, according to the present invention, the first reactor filled with the reduction catalyst is arranged in the exhaust gas introduction section (front stage), and the second reactor filled with the oxidation catalyst is arranged in the exhaust gas discharge section (second stage), The exhaust gas can be led to these first and second reactors sequentially for treatment. In addition, a single reactor can be filled with each catalyst at a ratio according to required performance.
[0042]
In any case, the ratio of the reduction catalyst (A) to the oxidation catalyst (B) generally ranges from about 0.5 to 9.5 / 9.5 to 0.5 in terms of A / B weight ratio.
Although the temperature at which the oxidation reaction is performed may not be the same as the temperature at the time of the reduction reaction, it is generally practically preferable that the temperature be within the range of the temperature of the reduction reaction. It is preferable to select a catalyst that can carry out the oxidation reaction.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Example 1
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst)
Stannous chloride pentahydrate (SnCl ₄ ・ 5H ₂ O) 0.588 g was dissolved in 7 g of distilled water, and then this aqueous solution was impregnated with 10 g of alumina (Neobead GB manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) and allowed to stand overnight.
Thereafter, after drying under reduced pressure at 100 ° C. using an evaporator, the resultant was calcined in an air stream at 600 ° C. for 3 hours to obtain alumina having a supported amount of tin of 2.0%.
Next, indium nitrate trihydrate (In (NO ₃ ) ₃ ・ 3H ₂ O) 0.308 g of distilled water was dissolved in 7 g of distilled water, and this aqueous solution was impregnated with the above-mentioned alumina carrying tin, and allowed to stand overnight. Thereafter, the resultant was dried under reduced pressure at 100 ° C. by an evaporator, and calcined at 600 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a 2% tin / 1% In-supported alumina catalyst.
[0045]
(Reduction reaction of nitrogen oxides)
0.4 g of the 2% tin / 1% In-supported alumina catalyst thus prepared was charged into an atmospheric pressure reactor, and helium containing 1000 ppm of nitrogen monoxide, 10% by volume of oxygen, 1000 ppm of propylene, and 8% by volume of steam was used. The reaction was performed by flowing gas at a flow rate of 120 mL / min.
Gas analysis was performed using a gas chromatograph, and the reductive decomposition rate of nitric oxide was determined from the yield of nitrogen (conversion rate of nitric oxide to nitrogen). Table 1 shows the results.
[0046]
Example 2
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
A 2% tin / 2% In-supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reduction reaction of nitrogen oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of this catalyst was used. . Table 1 shows the results.
[0047]
Example 3
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
A 2% tin / 5% In-supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reduction reaction of nitrogen oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of this catalyst was used. . Table 1 shows the results.
[0048]
Example 4
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
A 5% tin / 1% In-supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reduction reaction of nitrogen oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of this catalyst was used. . Table 1 shows the results.
[0049]
Example 5
A nitrogen oxide reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2000 ppm of methanol was used instead of propylene as the reducing agent. Table 1 shows the results.
[0050]
Example 6
In Example 4, a nitrogen oxide reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2000 ppm of methanol was used instead of propylene as the reducing agent. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As shown in Table 1, the tin / indium-supported alumina catalyst according to the present invention shows that nitrogen oxides can be produced with high efficiency under an atmosphere in which water vapor is present, using propylene as a reducing agent or methanol as a reducing agent. Can be reduced and removed.
[0053]
Comparative Examples 1-3
(Preparation of tin-supported alumina catalyst)
0.588 g of stannic chloride pentahydrate was dissolved in 7 g of distilled water, and this aqueous solution was impregnated with 10 g of alumina (Neobead GB manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and allowed to stand overnight. Thereafter, the resultant was dried at 100 ° C. under reduced pressure by an evaporator, and calcined at 600 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a 2% tin-supported alumina catalyst.
[0054]
(Preparation of indium-supported alumina catalyst)
Indium nitrate trihydrate (In (NO ₃ ) ₃ ・ 3H ₂ O) 0.616 g was dissolved in 7 g of distilled water, and this aqueous solution was impregnated with 10 g of alumina (Neo Bead GB manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), and allowed to stand overnight. Thereafter, the resultant was dried under reduced pressure at 100 ° C. by an evaporator, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a 2% In-supported alumina catalyst.
[0055]
(Reduction reaction of nitrogen oxides)
A reduction reaction of nitric oxide was carried out in the same manner as in Example 1 using each of the alumina catalysts prepared by the above method or the alumina alone as a catalyst. Table 2 shows the results.
[0056]
[Table 2]

[0057]
As shown in Table 2, the catalysts of Comparative Examples 1 to 3 all have lower nitrogen oxide reduction activity than the tin / indium-supported alumina catalysts shown in Examples 1 to 4. According to the present invention, by supporting indium and tin on alumina, specifically high catalytic performance can be exhibited.
[0058]
Reference Example 1
(Preparation of tin / silver supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxide)
A 2% tin / 1% silver supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.158 g of silver nitrate was used in place of the aqueous solution of indium nitrate. A nitrogen oxide reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen oxide was used. Table 3 shows the results.
[0059]
Reference Example 2
(Preparation of tin / cobalt supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
A 2% tin / 1% Co-supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.42 g of cobalt acetate was used instead of the aqueous solution of indium nitrate. A nitrogen oxide reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for using. Table 3 shows the results.
[0060]
Comparative Example 4
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
A 2% tin / 10% In-supported alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reduction reaction of nitrogen oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of this catalyst was used. . Table 3 shows the results.
[0061]
Comparative Example 5
(Preparation of tin / indium supported alumina catalyst and reduction of nitrogen oxides)
In the same manner as in Example 1, a 10% tin / 1% In-supported alumina catalyst was prepared, and a reduction reaction of nitrogen oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of this catalyst was used. . Table 3 shows the results.
[0062]
Comparative Example 6
Reduction of nitrogen oxides was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 0.05% tin / 0.05% In-supported alumina catalyst was prepared and 0.4 g of this catalyst was used. The reaction was performed. Table 3 shows the results.
[0063]
[Table 3]

[0064]
As shown in Table 3, when each was supported alone on alumina, an alumina catalyst supporting both tin and silver components, both of which have been shown to improve the reduction activity of nitrogen oxides (Reference Example 1) Also, the alumina catalyst supporting both tin and cobalt (Reference Example 2) has a low nitrogen oxide reduction activity, and thus achieves an improvement in reduction activity depending on a simple combination of metal species. Can not do it.
Further, when the amount of tin and / or indium carried is outside the range specified in the present invention (Comparative Examples 4 to 6), the reduction activity is low in all cases.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, under an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present, even if water vapor or sulfur oxides are present, nitrogen oxides contained in exhaust gas are efficiently reduced and removed. According to a preferred embodiment, nitrogen oxides in exhaust gas can be reduced and removed almost completely by selecting reaction conditions.
[0066]
Further, according to the present invention, the tin / indium-supported alumina catalyst promotes moderate oxidation of the hydrocarbon or oxygen-containing organic compound as a reducing agent, and the reaction between the reducing agent and nitrogen oxides rather than the reaction with oxygen. Is preferentially advanced, so that even if water vapor or sulfur oxides are present in the exhaust gas, a decrease in the activity of the catalyst is effectively suppressed.
As described above, the method of the present invention can stably remove nitrogen oxides contained in exhaust gas from various facilities including exhaust gas from a diesel engine at a high removal rate.

Claims

In an oxidizing atmosphere in which oxygen is present in excess, in the presence of at least one reducing agent selected from hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, tin and indium are each supported in a metal conversion amount of 0.1 to 7% in terms of metal . A method for reducing and removing nitrogen oxides, comprising contacting an exhaust gas containing nitrogen oxides with a catalyst supported on alumina in a range .

The method for reducing and removing nitrogen oxides according to claim 1 , wherein the oxygen-containing organic compound is methanol, ethanol or acetone.