JP3808961B2 - Catalyst for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件の雰囲気中で、しかも水蒸気が存在する雰囲気中であっても、排ガス中の窒素酸化物を、少量添加したあるいは排ガス中に存在する炭化水素類の存在下で、効率良く還元除去する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】
従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が幾つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
【０００４】
また、（ハ）酸化条件下の雰囲気において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを還元する方法が最近提案されており、この方法では、銅等の金属を含むアルミナ等の金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（特開昭６３−２８３７２７号等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記（イ）の方法は、ガソリン自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を、白金族金属を含有する触媒により、水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを窒素に還元しようとするものである。
しかし、この方法では、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量と化学量論的に等しくなるように排ガス中の酸素濃度（ＮＯｘ中に含まれる酸素量を含む）を調節する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気下では、原理的に適用不可能である等の問題がある。
最近、特定の炭化水素類の存在下での上記触媒のＮＯｘ低減効果が報告されるようになったが、その浄化率は未だ低く、還元生成物に関しても課題解決には至っていない。
【０００６】
また、上記（ロ）の方法では、有毒で、しかも多くの場合高圧ガスとして用いなければならないアンモニアを用いるため、取り扱いが容易でなく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源に適用することは技術的に困難である上、経済性も良くない。
【０００７】
一方、上記（ハ）の方法は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを除去できる新しい方法として注目されている。
しかし、これまで提案されている銅等を担持したゼオライト、アルミナ等の触媒は、水蒸気により活性点が覆われて、ＮＯｘ除去活性の低下をもたらすため、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【０００８】
このような実情下において、過剰の酸素および多量の水蒸気が存在する雰囲気においても、高い還元性能を示し、かつ安価に製造できるＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、酸化雰囲気で、しかも水蒸気存在下においても、ガソリン機関はもちろんのこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去することができるのみならず、前記（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題を解決することができる触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のＮＯｘ除去触媒は、
（１）プロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイトおよびインジウムイオン交換サポナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種に、コバルト／鉄複合金属酸化物を含有させてなることを特徴とするものか、
（２）プロトン型ＺＳＭ−５およびプロトン型モルデナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種に、コバルト／鉄複合金属酸化物を、触媒重量に対して２〜６０ｗｔ％の含有率で、物理混合により含有させてなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記（１）の触媒は、上記（２）の触媒と同様にコバルト／鉄複合金属酸化物の含有が物理混合によるものが好ましく、しかもコバルト／鉄複合金属酸化物の含有率が触媒重量に対して２〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
さらに、上記（１）および（２）の触媒とも、コバルトと鉄の原子比がコバルト：鉄＝０．０１：１．０〜０．３：１．０であることが好ましく、しかも過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、かつ水蒸気を含む雰囲気中で使用され、炭化水素や含酸素化合物（以下、これらを纏めて「炭化水素類」と記すこともある）を還元剤として使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の上記（１）の触媒の構成成分であるサポナイトは、粘土鉱物であり、大部分が層状珪酸塩の微細結晶からなり、化１の一般式で表される。
【００１３】
【化１】
〔（ＯＨ）４（Ｓｉ８−ａＡｌａ）（Ｍｇ６−ｂＡｌｂ）・Ｏ２０〕−・Ｎａ＋ （ａ−ｂ）
ただし、ａ−ｂ＞０
【００１４】
本発明では、サポナイトの結晶構造を有すれば天然物、合成物のいずれも使用することができる。
なお、合成物は、水熱合成法や溶融法等の公知の方法により合成することができる。
サポナイトは、天然物、合成物そのままでは、多くの場合、交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含んでいる。
【００１５】
プロトン型サポナイトは、上記の交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンをプロトンでイオン交換したものである。
プロトンでのイオン交換方法は、どのような方法でもよく、アンモニウムイオンでイオン交換したものを、空気中で焼成してプロトン型とする方法や、酸を用いてプロトンを直接イオン交換する方法でもよい。
【００１６】
ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイトは、上記の交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンをそれぞれの金属イオンでイオン交換したものを、空気中で焼成したものである。
【００１７】
また、本発明の上記（２）の触媒の構成成分であるプロトン型ＺＳＭ−５およびプロトン型モルデナイトは、ゼオライトの一種であり、いずれのゼオライトも合成物そのままでは、多くの場合、交換可能なアルカリ金属イオンを含んでいる。
プロトン型ＺＳＭ−５およびプロトン型モルデナイトは、この交換可能なアルカリ金属イオンをプロトンでイオン交換したものである。
【００１８】
プロトンでのイオン交換方法は、どのような方法でもよく、アンモニウムイオンでイオン交換した後、空気中で焼成してプロトン型とする方法や、酸を用いてプロトンを直接イオン交換する方法でもよい。
【００１９】
プロトン型ＺＳＭ−５およびプロトン型モルデナイトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に拘わらず、同じ骨格構造を有するものであれば、どのようなものでも使用することができる。
【００２０】
本発明の上記（１），（２）の触媒におけるコバルト／鉄複合金属酸化物は、コバルトと鉄の原子比がＣｏ：Ｆｅ＝０．０１：１〜０．３：１、好ましくはＣｏ：Ｆｅ＝０．０４：１〜０．２：１、より好ましくはＣｏ：Ｆｅ＝０．１：１〜０．２：１の範囲内のものが適している。
コバルトの鉄に対する原子比が、０．０１未満では、コバルトの添加効果が現れ難く、０．３より多いと、複合酸化物に含有しているコバルトの大部分が、活性のないＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３（スピネルタイプ結晶構造）の組成を有する複合酸化物となるため、混合による還元活性向上の効果が現れ難いと考えられる。しかも、コバルトの割合が非常に高くなると、還元剤の単純酸素酸化に高活性なＣｏ３Ｏ４が生成して、選択還元に使用される還元剤の割合が低くなり、この結果として還元活性が低下してしまう。
【００２１】
また、酸化コバルトと酸化鉄を、複合化させずに、別々に、プロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトに物理混合した場合では、酸化コバルトのみを物理混合した場合と同様となり、酸化鉄の効果は表れず、活性向上の効果は、コバルト／鉄複合金属酸化物を含有させた場合に比較して、小さくなってしまう。
コバルト／鉄複合酸化物の特徴の１つとして、ＮＯを反応性の高いＮＯ２に酸化する活性が高く、還元剤の酸化に対しては比較的低活性である点が挙げられ、これが本発明の効果を高めている。
【００２２】
コバルト／鉄複合金属酸化物の調製方法は、コバルトと鉄が均一に混合され、ＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３の結晶が余り生成されない調製方法であれば、どのような調製方法によってもよく、種々の調製方法が考えられる。
中でも、硝酸コバルトと硝酸鉄の混合溶液と炭酸ナトリウム溶液を同時にビーカー中に滴下してコバルトと鉄を含有する沈殿を生成させる共沈法が、最も顕著な活性向上を示す触媒を得ることができるコバルト／鉄複合金属酸化物を調製できるため、好ましい。
【００２３】
上記の共沈法においては、得られる沈殿物を焼成することにより、コバルト／鉄複合金属酸化物となるが、このときの焼成は空気中で行われ、焼成温度は約４００〜８００℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃であり、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。
焼成温度が低すぎたり、焼成温度が短すぎると、酸化が十分進行せず、炭酸塩が残存する。逆に、焼成が高温度、長時間に及ぶと、シンタリングが起き、活性が低下してしまう。
【００２４】
コバルト／鉄複合金属酸化物のプロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトへの含有方法は種々考えられるが、物理混合によることが、より高い活性向上の効果が得られるため、好ましい。
【００２５】
上記の物理混合とは、焼成後のコバルト／鉄複合金属酸化物の粉末と、焼成後のプロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトの粉末を物理的に混合することを言い、具体的な方法としては、焼成後のコバルト／鉄複合金属酸化物の粉末と、焼成後のプロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトの粉末を均一になるまで振り混ぜる方法、乳鉢等で磨り潰して混合する方法等が挙げられる。
【００２６】
なお、より均一に混合させるために、物理混合を行う前に、焼成後の複合金属酸化物と、焼成後のプロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトのそれぞれを乳鉢等で磨り潰しておいてもよい。
【００２７】
これらの粉末はいずれも焼成後に混合し、混合後に焼成は行わないため、物理混合後の状態は、単純に混じり合っている状態と考えられる。
この物理混合しているコバルト／鉄複合金属酸化物の含有率は、少なすぎると、活性向上の効果が小さくなり、多すぎると、還元剤の単純酸素酸化が速くなることにより還元剤がＮＯｘ還元に使用されなくなるため、触媒重量に対して、上記各種のサポナイトに物理混合する場合は、２〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、上記各種のゼオライトに物理混合させる場合は、２〜６０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％が適している。
【００２８】
本発明の（１），（２）の触媒はいずれも、その形状や構造は、何ら制限されるものではなく、コバルト／鉄複合金属酸化物とプロトン型サポナイト、ガリウムイオン交換サポナイト、鉄イオン交換サポナイト、インジウムイオン交換サポナイト、プロトン型ＺＳＭ−５、プロトン型モルデナイトを物理混合したままの粉末や顆粒のままでもよいし、ペレットやハニカム構造物等に成形したものであってもよい。
【００２９】
成形触媒とするときは、一般に無機酸化物の成形に用いられる粘結剤のバインダー、例えばシリカゾルやポリビニルアルコール等を用いることができ、また必要に応じて、潤滑剤として、黒鉛、ワックス、脂肪酸塩、カーボンワックス等を用いることもできる。
【００３０】
本発明の上記（１），（２）の触媒による基本的なＮＯｘ還元除去反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素類としてプロピレンをそれぞれ例に採れば、例えば化２に示す反応式によるものと推測される。
【００３１】
【化２】
１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
【００３２】
すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｃ３Ｈ６がＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
なお、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、還元生成物の殆どはＮ２であり、極く僅かにＮ２Ｏの生成が認められるだけである。
【００３３】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
【００３４】
これら排ガス中のＮＯｘを本発明の触媒を用いて除去するには、上記した本発明の触媒に、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、しかも水蒸気を含む雰囲気中で、還元剤としての炭化水素類の存在下で、排ガスを接触させればよい。
【００３５】
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素および炭化水素類と、本発明において必要に応じて添加される炭化水素類を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言う。
したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３６】
また、水蒸気を含む雰囲気とは、全排ガス量に対して体積％で５〜２０％程度の水蒸気を含む雰囲気を指し、種々の内燃機関や燃焼器からの排ガスがこれに相当する。
【００３７】
このような酸化雰囲気で、かつ水蒸気を含む雰囲気において、本発明の触媒では、還元剤である炭化水素類は、酸素との反応よりも、ＮＯｘとの反応が優先的に進行することによりＮＯｘを高い効率で還元分解する。
なお、本発明の触媒の特性は、酸化雰囲気で良好に発現するが、酸素の存在しない還元雰囲気では発現しないので、酸化雰囲気中にて反応を行わせることが重要である。
【００３８】
存在させる炭化水素類、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素類や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、これらが上記反応を進行させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類を添加する必要がある。
【００３９】
存在させる炭化水素類の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。
ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより良好に進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。
通常は、炭化水素類の量は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させることが望ましい。
【００４０】
ここで、必要な炭化水素類の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明では、二酸化窒素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素としてプロピレンを用い、１０００ｐｐｍの二酸化窒素（ＮＯ２）を酸素存在下で還元分解する際のプロピレンの理論量は、２２２．２ｐｐｍである。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
ここで、メタン換算とは、炭素数２以上の炭化水素について、その量（ｐｐｍ）にその炭素数を乗じた値を言う。したがって、プロピレン２５０ｐｐｍは、メタン換算にて７５０ｐｐｍである。
【００４１】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元させる際に使用する還元剤としては、可燃性の有機化合物等の含炭素物質であればどのような物質も有効であるが、実用性から、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒毒となり得る等の問題が多く、またカーボンブラック、石炭等の固体物質は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好ましくない。
【００４２】
このため、好適な還元剤としては炭化水素類が適しており、そして触媒層への供給の点からは気体状または液体状のものが、また反応の点からは反応温度で気化するものが好ましい。
本発明における炭化水素類の具体例としては、常温、常圧で気体状のものとしてメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等の含酸素炭化水素、およびガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素が例示される。
これらの炭化水素類は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパティキュレ−ト類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素類に含まれる。
このことから、本発明の触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレ−ト等の減少・除去触媒としての機能をも有していると言うことができる。
【００４４】
本発明におけるＮＯｘ還元除去反応は、本発明の触媒を配置した反応器内に、水分が存在する酸化雰囲気中で、炭化水素類を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、本発明における複合金属酸化物の含有量、あるいは炭化水素類の種類により異なり、一概には決められないが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備等を必要としないので好ましく、一般には約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４５０℃の範囲が適している。
【００４５】
反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。
また、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まる。
【００４６】
なお、本発明において、内燃機関からの排ガスを処理する場合は、本発明の触媒は、排気マニホ−ルドの下流に配置するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明において排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。
このような場合の対策として、本発明の触媒（以下、「還元触媒」と記す）で処理したガスを、酸化触媒に接触させる方法を採用することができる。
【００４８】
使用することができる酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒であればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン等の卑金属酸化物、あるいは三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げられる。
これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属酸化物では約５〜７０ｗｔ％程度である。
勿論、特に卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用することもできる。
【００４９】
酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを使用することができる。
【００５０】
上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じて適宜選択可能である。
また、特に酸化除去する物質が一酸化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００５１】
上記の一般的な使用方法をより具体的に説明するならば、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置する方法等がある。
また、還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００５２】
酸化触媒の使用温度は、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが、加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００５３】
【実施例】
〔触媒構成成分の調製〕
・コバルト／鉄複合金属酸化物の調製
（コバルト：鉄＝１：１０（原子比）の場合）
硝酸コバルト・６水和物２．９１ｇと硝酸鉄・９水和物４０．４ｇをビーカーに計り取り、これに蒸留水を加え１６０ｍｌとして、コバルトと鉄の合計で２Ｎの金属硝酸塩水溶液を調製した。
また、別のビーカーに炭酸ナトリウム２５．０ｇを計り取り、これに蒸留水を加え２００ｍｌとして、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液を調製した。
この後、蒸留水を１００ｍｌ入れたビーカー中に攪拌しながら、上記の金属硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を同時に滴下して沈殿を生成させた。このとき、ビーカー中のｐＨは６．９〜７．１にコントロールした。
生成した沈殿をデカンテーションにより上澄み液から分離した後、蒸留水を３００ｍｌ加え攪拌した。攪拌停止後、再び沈殿をデカンテーションにより上澄み液から分離した。得られた沈殿は、遠心分離を５回行い、沈殿中に含まれるナトリウムの洗浄、除去を行った。
この後、沈殿を１晩乾燥後、５００℃で４時間焼成して、コバルト／鉄複合金属酸化物を得た。
得られたコバルト／鉄複合酸化物は、ＩＣＰ発光分析により含有する金属の比を分析し、コバルト：鉄＝１：１０（原子比）になっていることを確認した。
【００５４】
（コバルト：鉄＝１：５（原子比）の場合）
硝酸コバルト６水和物と硝酸鉄９水和物を、コバルトと鉄の原子比がＣｏ：Ｆｅ＝１：５となるように計り取り、２Ｎの金属硝酸塩水溶液を調製した。
この後、上記のコバルト：鉄＝１：１０（原子比）の場合と同様にして、コバルトと鉄の原子比がＣｏ：Ｆｅ＝１：５であるコバルト／鉄複合金属酸化物を調製した。
【００５５】
・酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の調製
０．０８Ｎの硝酸コバルト水溶液を調製し、０．１Ｎの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して沈殿を生成させた。
この沈殿を遠心分離してナトリウムイオンを含む上澄み液を除去した後、１晩乾燥し、５００℃で４時間焼成して酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とした。
【００５６】
・酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の調製
０．０８Ｎの硝酸鉄水溶液を調製し、０．１Ｎの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して沈殿を生成させた。この沈殿を遠心分離してナトリウムイオンを含む上澄み液を除去した後、１晩乾燥し、５００℃で４時間焼成して酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とした。
【００５７】
・Ｈ型サポナイトの調製
ナトリウム型サポナイト（クニミネ社製）３．０ｇを６０℃の０．１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌ中に入れ、１時間攪拌し、アンモニウム型サポナイトを得た。
得られたアンモニウム型サポナイトをデカンテーションにより上澄み液から分離した後、遠心分離してナトリウムイオンを含む上澄み液を除去した。
１１０℃で１晩乾燥後、空気中、５００℃で３時間焼成して、Ｈ型サポナイトを得た。
Ｈ型サポナイトに残存するナトリウム量は、ＩＣＰ発光分析により触媒重量に対して０．１％以下であることを確認した。
【００５８】
・ガリウムイオン交換サポナイトの調製
ナトリウム型サポナイト（クニミネ社製）３．０ｇを６０℃の０．１Ｎ硝酸ガリウム水溶液３００ｍｌ中に入れ、１時間攪拌し、ガリウムイオン交換サポナイトを得た。
得られたガリウムイオン交換サポナイトをデカンテーションにより上澄み液から分離した後、遠心分離してナトリウムイオンを含む上澄み液を除去した。
１１０℃で１晩乾燥後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ガリウムイオン交換サポナイトを得た。
【００５９】
・インジウム、鉄、アルミニウム、ニッケルイオン交換サポナイトの調製
インジウム、鉄、アルミニウム、ニッケルの硝酸塩を用いた以外は、ガリウムイオン交換サポナイトの調製と同様にして調製した。
【００６０】
イオン交換量は、ＩＣＰ発光分析により各金属の含有量を求め、イオン交換容量に対して計算し、上記Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉイオン交換サポナイトのいずれも９０％以上のイオン交換率であることを確認した。
【００６１】
・プロトン型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５）の調製
水１２００ｇにケイ酸ナトリウム９５７ｇを溶解させた水溶液中に、水１６００ｇに硫酸アルミニウム４１ｇと、濃硫酸８０ｇと、塩化ナトリウム３６０ｇとを溶解させた水溶液を、３０分で徐々に攪拌しながら加え、混合した。
さらに、臭化テトラプロピルアンモニウム１２０ｇを加え、ｐＨ１０に調整した。
この混合溶液をオートクレーブに仕込み、１６５℃で１６時間攪拌したところ結晶化した。
この結晶生成物を分離後、水洗、乾燥して、基材となるペンタシル型のＺＳＭ−５ゼオライトを得た。
このペンタシル型ゼオライト２０ｇを硝酸アンモニウム１ｍｏｌ／ｌの溶液５００ｍｌに投入し、１昼夜攪拌しながら、還流後、遠心分離した。
これを純水で５回洗浄し、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で３時間焼成してプロトン型ＺＳＭ−５を調製した。
【００６２】
・プロトン型モルデナイト（Ｈ−モルデナイト）の調製
硝酸アンモニウム１ｍｏｌ／ｌの溶液５００ｍｌに、市販のナトリウム型モルデナイト２０ｇを投入し、１昼夜攪拌しながら、還流後、遠心分離した。
これを純水で５回洗浄し、１１０℃で１晩乾燥後、５００℃で３時間焼成してプロトン型モルデナイトを調製した。
【００６３】
・プロトン型Ｙ型ゼオライト
市販のプロトン型安定化Ｙ型ゼオライトを使用した。
【００６４】
〔触媒の活性評価〕
触媒の活性評価は、以下の通りに行った。
触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約９００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約９体積％の酸素、約９００ｐｐｍのプロピレン、および約８体積％の水蒸気を含むヘリウムバランスのガスを、毎分６６ｍｌの流速で触媒に接触させて反応を行い、反応ガスをガスクロマトグラフにより分析し、Ｎ２の生成量からＮＯの還元除去率を求めて、触媒の活性を評価した。
【００６５】
この反応におけるＧＨＳＶは、サポナイト系触媒で約２００００ｈ−１、ゼオライト系触媒で約１００００ｈ−１であった。この差については、サポナイト系触媒のかさ密度がゼオライト系触媒に比較して大きいためである。
【００６６】
本発明の触媒は、コバルト／鉄複合金属酸化物を物理混合することにより、この複合金属該酸化物を混合しない触媒に比べ、顕著にＮＯ還元活性が向上し、高い活性を示すことを特徴としている。
したがって、本発明の触媒と比較の触媒との比較は、それぞれの触媒が示したＮＯ還元の最高活性で行うこととする。これは、本発明の触媒、比較の触媒のいずれも３００〜４００℃の範囲で最高活性を示し、最高活性を示す温度に大きな差がないため、最高活性の高さが触媒性能を表していると考えられるためである。
【００６７】
実施例１
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ型サポナイトを、それぞれ０．０５ｇ、０．４５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合金属酸化物が全触媒重量に対して１０ｗｔ％である触媒を調製した。
得られた本発明の触媒は、上記の〔触媒の活性評価〕に従い、３００〜４５０℃の範囲で活性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ型サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合金属酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ型サポナイトを、それぞれ０．１５ｇ、０．３５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜで物理混合し、コバルト／鉄複合金属酸化物が全触媒重量に対して３０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を２５０〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ型サポナイトを、それぞれ０．２５ｇ、０．２５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合金属酸化物が全触媒重量に対して５０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を２５０〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したＨ型サポナイト（Ｈ−ＳＴ）のみを触媒として用い、温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）のみを触媒として用い、温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１より、コバルト／鉄複合金属酸化物のみの触媒（比較例２）ではＮＯ還元活性は示さず、またＨ−ＳＴのみの触媒（比較例１）に比較して、実施例１〜３のコバルト／鉄複合金属酸化物を含む本発明の触媒では、ＮＯ還元活性が大幅に向上していることが判る。しかも、コバルト／鉄複合金属酸化物の含有量が２０ｗｔ％の場合（実施例２）に、最も高いＮＯ還元活性を示し、５０ｗｔ％の場合（実施例４）は、ＮＯ還元活性の向上効果は小さい。
【００７５】
実施例５
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：５）とＨ型サポナイトを、それぞれ０．０５ｇ、０．４５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して１０ｗｔ％である触媒を調製した。
実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例３
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化コバルトとＨ型サポナイトを、それぞれ０．０１５ｇ、０．９８５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化コバルトが全触媒重量に対して１．５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を２５０〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
【００７７】
比較例４
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化鉄とＨ型サポナイトを、それぞれ０．０２５ｇ、０．４７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化鉄が全触媒重量に対して５ｗｔ％である触媒を調製した。
実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
表２と表１より、コバルト単独酸化物（比較例３）、鉄単独酸化物（比較例４）の物理混合の触媒に比較して、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０（表１の実施例１）、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：５（実施例５）の物理混合の触媒は、いずれも高いＮＯ還元活性を示すことが判る。
【００８０】
比較例５
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化コバルト、酸化鉄、Ｈ型サポナイトを、それぞれ０．０１ｇ、０．０９ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化コバルトが全触媒重量に対して２．０ｗｔ％、酸化鉄が全触媒重量に対して１８．０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
表３と表１より、コバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）を２０ｗｔ％物理混合した触媒（表１の実施例２）と、コバルト酸化物と鉄酸化物の２種の単独酸化物を物理混合した触媒（比較例５）を比較すると、比較例５のＮＯ還元活性は低く、物理混合する酸化コバルトと酸化鉄は、複合金属酸化物となっていなければならないことが判る。
【００８３】
実施例６
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とガリウムイオン交換サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合金属酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
【００８４】
実施例７
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とインジウムイオン交換サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例８
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）と鉄イオン交換サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
【００８６】
比較例６
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とアルミニウムイオン交換サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
【００８７】
比較例７
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合金属酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とニッケルイオン交換サポナイトを、それぞれ０．１０ｇ、０．４０ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
表４より、コバルト／鉄複合金属酸化物を物理混合させるサポナイトが、Ｇａ−ＳＴ（実施例６）、Ｆｅ−ＳＴ（実施例７）、Ｉｎ−ＳＴ（実施例８）の触媒では、高いＮＯ還元活性を示すことが判る。しかし、Ａｌ−ＳＴ（比較例６）、Ｎｉ−ＳＴ（比較例７）の触媒では、ＮＯ還元活性は低い。
【００９０】
実施例９
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ−ＺＳＭ−５を、それぞれ０．０５ｇ、０．４５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して１０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表５に示す。
【００９１】
実施例１０
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨＺＳＭ−５を、それぞれ０．１２５ｇ、０．３７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表５に示す。
【００９２】
実施例１１
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ−ＺＳＭ−５を、それぞれ０．２５ｇ、０．２５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して５０ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表５に示す。
【００９３】
比較例８
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したＨ−ＺＳＭ−５のみを触媒として用い、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
表５より、Ｈ−ＺＳＭ−５のみの触媒（比較例８）のＮＯ還元活性に比較して、コバルト／鉄複合金属酸化物を物理混合した触媒（実施例９〜１１）では、活性が大幅に向上していることが判る。また、コバルト／鉄複合金属酸化物の物理混合量は２５ｗｔ％の触媒（実施例１０）で最も高活性となる。
【００９６】
比較例９
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化コバルトとＨ−ＺＳＭ−５を、それぞれ０．０１２５ｇ、０．４８７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化コバルトが全触媒重量に対して２．５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表６に示す。
【００９７】
比較例１０
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化鉄とＨ−ＺＳＭ−５を、それぞれ０．１１２５ｇ、０．３８７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化鉄が全触媒重量に対して２２．５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４５０℃とする以外は実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表６に示す。
【００９８】
比較例１１
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製した酸化コバルト、酸化鉄、Ｈ型サポナイトを、それぞれ０．０１２５ｇ、０．１１２５ｇ、０．３７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、酸化コバルトが全触媒重量に対して２．５ｗｔ％、酸化鉄が全触媒重量に対して２２．５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は、実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
表６，表５より、コバルト酸化物単独の物理混合の触媒（比較例９）、鉄酸化物単独の物理混合の触媒（比較例１０）およびコバルト酸化物と鉄酸化物の２種の単独酸化物の物理混合の触媒（比較例１１）は、コバルト／鉄複合金属酸化物（２５ｗｔ％）の物理混合の触媒（表５の実施例１０）と比較して、ＮＯ還元活性が低いことが判る。このことより、物理混合する酸化コバルトと酸化鉄は、複合金属酸化物となっている場合に高いＮＯ還元活性が得られることが判る。
【０１０１】
実施例１２
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ−モルデナイトを、それぞれ０．１２５ｇ、０．３７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は、実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表７に示す。
【０１０２】
比較例１２
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したコバルト／鉄複合酸化物（Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１０）とＨ−Ｙ型ゼオライトを、それぞれ０．１２５ｇ、０．３７５ｇ計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合し、コバルト／鉄複合酸化物が全触媒重量に対して２５ｗｔ％である触媒を調製した。
温度を３００〜４００℃とする以外は、実施例１と同様にしてこの触媒の活性評価を行い、評価結果を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
表７は、コバルト／鉄複合金属酸化物を物理混合させる種々のＨ型ゼオライトの比較である。Ｈ−ＺＳＭ−５（表５の実施例１０）とＨ−モルデナイト（実施例１２）の触媒では、ＮＯ還元に高い活性を示している。Ｈ−Ｙの触媒（比較例１２）では比較的低い活性であった。
【０１０５】
なお、以上の実施例および比較例における触媒の活性評価は、水蒸気含有率が約８体積％のガスで行っているが、約２０体積％のガスであっても略同一の結果が得られている。
【０１０６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気中で、かつ水蒸気が存在する雰囲気中で、高いＮＯｘ還元活性を有する。
このような特性を有する本発明の触媒は、種々の内燃機関からの水蒸気を含む排ガスの浄化用触媒として非常に有意義である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a hydrocarbon which is added in a small amount of nitrogen oxides in exhaust gas or is present in exhaust gas even in an atmosphere of oxidizing conditions as a whole in the presence of excess oxygen and in an atmosphere of water vapor. The present invention relates to a catalyst that can be efficiently reduced and removed in the presence of a kind.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxides emitted from various internal combustion engines and combustors (hereinafter sometimes referred to as “NOx”) not only adversely affect the human body, but can also cause photochemical smog and acid rain, It is an urgent need to reduce it for environmental measures.
[0003]
Conventionally, as a method for removing this NOx, several methods for reducing NOx in exhaust gas using a catalyst have been put into practical use. For example, (a) a three-way catalyst method in a gasoline automobile and (b) a selective catalytic reduction method using ammonia for exhaust gas from a large facility emission source such as a boiler.
[0004]
In addition, (c) a method for reducing NOx using hydrocarbons as a reducing agent in an atmosphere under oxidizing conditions has recently been proposed. In this method, metal oxides such as alumina containing metals such as copper or various metals are proposed. Used as catalyst(Special(See Kaisho 63-283727, etc.).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the method (a), the hydrocarbon component and carbon monoxide contained in the combustion exhaust gas of a gasoline automobile are converted into water and carbon dioxide by a catalyst containing a platinum group metal, and NOx is simultaneously reduced to nitrogen. Is.
However, in this method, the oxygen concentration in the exhaust gas (including the amount of oxygen contained in NOx) so as to be stoichiometrically equal to the amount of oxygen required to oxidize the hydrocarbon component and carbon monoxide. There is a problem that, in an atmosphere containing a large amount of oxygen in exhaust gas, such as a diesel engine or a lean burn engine, it is not applicable in principle.
Recently, the NOx reduction effect of the above catalyst in the presence of specific hydrocarbons has been reported, but the purification rate is still low, and the reduction product has not yet been solved.
[0006]
In the above method (b), ammonia is used which is toxic and often used as a high-pressure gas. Therefore, it is not easy to handle, and the equipment becomes huge, and a small exhaust gas source, especially mobility. It is technically difficult to apply to the source and is not economical.
[0007]
On the other hand, the method (c) is attracting attention as a new method capable of removing NOx even in an oxidizing atmosphere.
However, catalysts such as zeolite and alumina that have been proposed so far, which support copper, etc., are covered in the active sites by water vapor, leading to a reduction in NOx removal activity, so they are included in the exhaust gas from diesel engines and lean burn engines. It is not suitable for removing NOx.
[0008]
Under such circumstances, it is desired to develop a NOx reduction and removal catalyst that exhibits high reduction performance and can be manufactured at low cost even in an atmosphere where excess oxygen and a large amount of water vapor exist.
[0009]
Therefore, the present invention is capable of efficiently reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas generated from various facilities such as exhaust gas of a diesel engine as well as a gasoline engine even in an oxidizing atmosphere and in the presence of water vapor. An object of the present invention is to provide a catalyst capable of solving various problems existing in (i) to (c) above.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The NOx removal catalyst of the present invention is
(1) Cobalt / iron composite metal oxide is contained in at least one selected from the group consisting of proton saponite, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange saponite and indium ion exchange saponite. Or
(2) At least one selected from the group consisting of proton-type ZSM-5 and proton-type mordenite contains cobalt / iron composite metal oxide at a content of 2 to 60 wt% based on the catalyst weight by physical mixing. It is characterized by being made to do.
[0011]
In addition, the catalyst of (1) above is preferably one in which the cobalt / iron composite metal oxide is contained by physical mixing as in the catalyst of (2) above, and the content of cobalt / iron composite metal oxide is the catalyst weight. It is preferable that it is 2-50 wt% with respect to.
Further, in both the catalysts (1) and (2), the atomic ratio of cobalt to iron is preferably cobalt: iron = 0.01: 1.0 to 0.3: 1.0, and excess oxygen In an oxidizing atmosphere with water vaporincludingIt is preferable to use hydrocarbons or oxygen-containing compounds (hereinafter sometimes collectively referred to as “hydrocarbons”) as reducing agents, which are used in an atmosphere.
[0012]
The saponite which is a constituent component of the catalyst of the above (1) of the present invention is a clay mineral, most of which is composed of fine crystals of layered silicate, and is represented by the general formula (1).
[0013]
[Chemical 1]
[(OH)4(Si8-aAla) (Mg6-bAlb) ・ O20]−・ Na+ (Ab)
However, a−b> 0
[0014]
In the present invention, both natural and synthetic products can be used as long as they have a saponite crystal structure.
The synthesized product can be synthesized by a known method such as a hydrothermal synthesis method or a melting method.
In many cases, saponite contains a replaceable alkali metal ion or alkaline earth metal ion as a natural product or a synthetic product.
[0015]
Proton saponite is obtained by ion exchange of the above-described exchangeable alkali metal ions or alkaline earth metal ions with protons.
The ion exchange method with protons may be any method, and may be a method in which ions exchanged with ammonium ions are calcined in air to form a proton type, or a method in which protons are directly ion exchanged using an acid. .
[0016]
Gallium ion exchange saponite, iron ion exchange saponite and indium ion exchange saponite are obtained by calcining the above exchangeable alkali metal ions and alkaline earth metal ions with the respective metal ions in the air. .
[0017]
In addition, the proton type ZSM-5 and proton type mordenite, which are constituents of the catalyst of the above-mentioned (2) of the present invention, are a kind of zeolite. Contains metal ions.
Proton type ZSM-5 and proton type mordenite are obtained by ion-exchanging these exchangeable alkali metal ions with protons.
[0018]
The ion exchange method with protons may be any method, and after ion exchange with ammonium ions, a method of baking in air to obtain a proton type, or a method of directly ion-exchanging protons with an acid may be used.
[0019]
Proton type ZSM-5 and proton type mordenite are SiO2/ Al2O3Any material having the same skeleton structure can be used regardless of the ratio.
[0020]
In the cobalt / iron composite metal oxide in the catalysts (1) and (2) of the present invention, the atomic ratio of cobalt to iron is Co: Fe = 0.01: 1 to 0.3: 1, preferably Co: A material in the range of Fe = 0.04: 1 to 0.2: 1, more preferably Co: Fe = 0.1: 1 to 0.2: 1 is suitable.
When the atomic ratio of cobalt to iron is less than 0.01, the effect of adding cobalt hardly appears. When the atomic ratio exceeds 0.3, most of cobalt contained in the composite oxide is inactive CoO.Fe.2O3Since it becomes a complex oxide having a composition of (spinel type crystal structure), it is considered that the effect of improving the reduction activity by mixing hardly appears. In addition, when the proportion of cobalt becomes very high, Co is highly active in the simple oxygen oxidation of the reducing agent.3O4, And the ratio of the reducing agent used for selective reduction is lowered, resulting in a reduction in reducing activity.
[0021]
Also, cobalt oxide and iron oxide were physically mixed separately into proton type saponite, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange saponite, indium ion exchange saponite, proton type ZSM-5, and proton type mordenite. In this case, it is the same as the case where only cobalt oxide is physically mixed, and the effect of iron oxide does not appear, and the effect of improving the activity becomes smaller than when cobalt / iron composite metal oxide is contained. .
One of the characteristics of cobalt / iron composite oxide is that NO is highly reactive NO.2It has a high activity to oxidize and a relatively low activity against oxidation of the reducing agent, which enhances the effect of the present invention.
[0022]
Cobalt / iron composite metal oxide is prepared by uniformly mixing cobalt and iron, CoO.Fe2O3Any preparation method may be used as long as it is a preparation method that does not produce a large amount of crystals, and various preparation methods are conceivable.
Among them, the coprecipitation method in which a mixed solution of cobalt nitrate and iron nitrate and a sodium carbonate solution are simultaneously dropped into a beaker to produce a precipitate containing cobalt and iron can provide a catalyst exhibiting the most remarkable activity improvement. It is preferable because a cobalt / iron composite metal oxide can be prepared.
[0023]
In the above coprecipitation method, the resulting precipitate is fired to obtain a cobalt / iron composite metal oxide. At this time, the firing is performed in air, and the firing temperature is about 400 to 800 ° C., preferably Is 450 ° C. to 650 ° C., and the firing time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
If the firing temperature is too low or the firing temperature is too short, the oxidation will not proceed sufficiently and carbonate will remain. On the other hand, if firing is performed at a high temperature for a long time, sintering occurs and the activity is reduced.
[0024]
Cobalt / iron composite metal oxides can be incorporated into proton type saponite, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange saponite, indium ion exchange saponite, proton type ZSM-5, proton type mordenite, but by physical mixing However, it is preferable because a higher activity improvement effect can be obtained.
[0025]
The above-mentioned physical mixing refers to the powder of cobalt / iron composite metal oxide after firing, proton-type saponite, gallium ion-exchange saponite, iron ion-exchange saponite, indium ion-exchange saponite, proton-type ZSM-5, proton after firing This refers to the physical mixing of powders of type mordenite, and specific methods include powder of cobalt / iron composite metal oxide after firing, proton type saponite after firing, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange Examples thereof include a method of shaking and mixing saponite, indium ion exchange saponite, proton type ZSM-5, and proton type mordenite until uniform, and a method of grinding and mixing in a mortar or the like.
[0026]
In addition, in order to mix more uniformly, before performing physical mixing, the composite metal oxide after firing, proton-type saponite after firing, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange saponite, indium ion exchange saponite, proton type Each of ZSM-5 and proton type mordenite may be ground with a mortar or the like.
[0027]
Since these powders are all mixed after firing and are not fired after mixing, the state after physical mixing is considered to be simply mixed.
If the content of the cobalt / iron composite metal oxide that is physically mixed is too small, the effect of improving the activity is reduced. If the content is too large, the simple oxygen oxidation of the reducing agent is accelerated, so that the reducing agent is reduced to NOx. 2 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt% when physically mixed with the various zeolites, and 2 to 60 wt% when physically mixed with the various zeolites. 10 to 50 wt% is suitable.
[0028]
The shape and structure of the catalysts (1) and (2) of the present invention are not limited in any way, and cobalt / iron composite metal oxide and proton type saponite, gallium ion exchange saponite, iron ion exchange. Saponite, indium ion exchange saponite, proton type ZSM-5, and proton type mordenite may be used as powder or granules as they are physically mixed, or may be formed into pellets or honeycomb structures.
[0029]
When used as a molding catalyst, binders for binders generally used for molding inorganic oxides, such as silica sol and polyvinyl alcohol, can be used, and if necessary, graphite, wax, fatty acid salt can be used as a lubricant. Carbon wax or the like can also be used.
[0030]
The basic NOx reduction and removal reaction using the catalysts (1) and (2) according to the present invention is, for example, the reaction shown in Chemical Formula 2 when nitric oxide (NO) is used as NOx and propylene is used as hydrocarbons. Presumably due to the formula.
[0031]
[Chemical 2]
12NO + 3O2+ 2C3H6→ 6N2+ 6CO2+ 6H2O
[0032]
That is, NO is N2To reduce to C,3H6Is CO2(CO in some cases) and H2Need to be oxidized to O and C3H6If oxidation of NO does not proceed, NO of N2There is no progress to reduction.
In the reduction removal reaction of NO by the catalyst of the present invention, most of the reduction products are N2And very slightly N2Only the formation of O is observed.
[0033]
In the present invention, the NOx-containing gas to be treated includes exhaust gas from diesel exhaust such as diesel vehicles and stationary diesel engines, exhaust gas from gasoline engines such as gasoline vehicles, nitric acid production facilities, various combustion facilities, and the like. it can.
[0034]
In order to remove NOx in the exhaust gas using the catalyst of the present invention, the above-described catalyst of the present invention is carbonized as a reducing agent in an oxidizing atmosphere containing excess oxygen and in an atmosphere containing water vapor. What is necessary is just to contact exhaust gas in presence of hydrogen.
[0035]
Here, the oxidizing atmosphere means that carbon monoxide, hydrogen and hydrocarbons contained in the exhaust gas and hydrocarbons added as necessary in the present invention are completely oxidized and converted into carbon dioxide and water. An atmosphere that contains more oxygen than the amount of oxygen needed to do it.
Therefore, for example, in the case of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, the atmosphere has a large air-fuel ratio (lean region).
[0036]
Moreover, the atmosphere containing water vapor refers to an atmosphere containing water vapor of about 5 to 20% by volume with respect to the total amount of exhaust gas, and exhaust gases from various internal combustion engines and combustors correspond to this.
[0037]
In such an oxidizing atmosphere and in an atmosphere containing water vapor, in the catalyst of the present invention, the hydrocarbons as the reducing agent cause NOx to react with NOx more preferentially than to react with oxygen. Reductive decomposition with high efficiency.
The characteristics of the catalyst of the present invention are well expressed in an oxidizing atmosphere, but are not expressed in a reducing atmosphere in the absence of oxygen. Therefore, it is important to carry out the reaction in an oxidizing atmosphere.
[0038]
The reducing agent for reducing and removing hydrocarbons present, that is, NOx may be hydrocarbons remaining in the exhaust gas, particulates such as incomplete combustion products such as fuel, etc., but these promote the above reaction. In the case where the amount is less than the amount necessary for this, it is necessary to add hydrocarbons from the outside.
[0039]
The amount of hydrocarbons to be present is not particularly limited. For example, when the required NOx removal rate is low, the amount may be less than the theoretical amount necessary for the reduction and removal of NOx.
However, since the reduction reaction proceeds better when the amount is larger than the required theoretical amount, it is generally preferable to add the amount excessively.
Usually, it is desirable that the amount of hydrocarbons is present in an excess of about 20 to 2000%, preferably about 30 to 1500% in excess of the theoretical amount required for the reduction and removal of NOx.
[0040]
Here, the theoretical amount of the necessary hydrocarbons means that oxygen exists in the reaction system, so in the present invention, nitrogen dioxide (NO2) Is defined as hydrocarbons necessary for reduction and removal, for example, propylene is used as the hydrocarbon and 1000 ppm of nitrogen dioxide (NO2The theoretical amount of propylene at the time of reductive decomposition in the presence of oxygen is 222.2 ppm.
In general, although depending on the amount of NOx in the exhaust gas, the amount of hydrocarbons to be present is about 50 to 10,000 ppm in terms of methane.
Here, methane conversion refers to a value obtained by multiplying the amount (ppm) of the hydrocarbon having 2 or more carbon atoms by the carbon number. Therefore, 250 ppm of propylene is 750 ppm in terms of methane.
[0041]
As the reducing agent used for reducing NOx by the catalyst of the present invention, any carbon-containing substance such as a flammable organic compound is effective, but from the practical point of view, nitrogen, sulfur, halogen Many of the compounds such as price, generation of secondary harmful substances, or catalyst poisons, etc., and solid materials such as carbon black and coal, such as supply to the catalyst layer, contact with the catalyst, etc. In general, this is not preferred.
[0042]
For this reason, hydrocarbons are suitable as suitable reducing agents, and those that are gaseous or liquid are preferable from the viewpoint of supply to the catalyst layer, and those that vaporize at the reaction temperature are preferable from the viewpoint of reaction. .
Specific examples of the hydrocarbons in the present invention include hydrocarbon gases such as methane, ethane, propane, propylene, butane, and butylene as gases at normal temperature and pressure, and pentane, hexane, and heptane as liquids. , Octane, octene, benzene, toluene, xylene and other single hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, oxygenated hydrocarbons such as acetone, and mineral oils such as gasoline, kerosene, light oil and heavy oil Examples are hydrocarbons.
These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Note that unburned or incompletely burned products such as fuel present in the exhaust gas, that is, hydrocarbons and particulates are also effective as reducing agents, and these are also included in the hydrocarbons in the present invention.
From this, it can be said that the catalyst of the present invention also has a function as a reduction / removal catalyst for hydrocarbons and particulates in the exhaust gas.
[0044]
The NOx reduction / removal reaction in the present invention is carried out by passing hydrocarbons and passing NOx-containing exhaust gas in an oxidizing atmosphere containing moisture in a reactor in which the catalyst of the present invention is arranged.
The reaction temperature at this time varies depending on the content of the composite metal oxide in the present invention or the type of hydrocarbons and cannot be determined unconditionally, but the temperature close to the exhaust gas temperature requires an exhaust gas heating facility, etc. In general, a range of about 200 to 600 ° C, preferably about 250 to 450 ° C is suitable.
[0045]
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds either under pressure or under reduced pressure, but it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at normal exhaust pressure to advance the reaction.
The gas space velocity (GHSV) is determined by the type of catalyst, other reaction conditions, the required NOx removal rate, and the like.
[0046]
In the present invention, when the exhaust gas from the internal combustion engine is treated, the catalyst of the present invention is preferably disposed downstream of the exhaust manifold.
[0047]
In addition, when exhaust gas is treated in the present invention, incomplete combustion products that cause pollution, such as unburned hydrocarbons and carbon monoxide, may be discharged into the treatment gas depending on the treatment conditions. .
As a countermeasure in such a case, a method of bringing a gas treated with the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as “reduction catalyst”) into contact with an oxidation catalyst can be employed.
[0048]
As the oxidation catalyst that can be used, any catalyst can be used as long as it is a catalyst that completely burns the above incomplete combustion product, but platinum, palladium, ruthenium, etc. are supported on a support such as activated alumina, silica, zirconia. Catalyst components such as noble metals such as lanthanum, cerium, copper, iron, molybdenum, etc., or perovskite crystal structures such as cobalt lanthanum trioxide, iron lanthanum trioxide, cobalt strontium trioxide, etc. What carried | supported combining the seed | species or more is mentioned.
The supported amount of these catalyst components is about 0.01 to 5 wt% with respect to the support for noble metals, and about 5 to 70 wt% for base metal oxides.
Of course, base metal oxides can be used without being supported on the carrier.
[0049]
Additives added for the purpose of shape and shaping of the oxidation catalyst are the same as those in the case of the reduction catalyst, and various additives can be used.
[0050]
The use ratio of the above-mentioned reduction catalyst and oxidation catalyst, the amount of catalyst component supported on the oxidation catalyst, and the like can be appropriately selected according to the required performance.
In particular, when the substance to be oxidized and removed is a hydrocarbon intermediate product such as carbon monoxide, it is possible to use a mixture of a reduction catalyst and an oxidation catalyst. Is disposed upstream of the exhaust, and the oxidation catalyst is disposed downstream of the exhaust.
[0051]
To explain the above general usage more specifically, the reactor in which the reduction catalyst is disposed is disposed in the exhaust gas introduction part (front stage), and the reactor in which the oxidation catalyst is disposed is disposed in the exhaust gas discharge part (rear stage). And a method of arranging each catalyst in one reactor at a ratio corresponding to the required performance.
Further, the ratio of the reduction catalyst (A) to the oxidation catalyst (B) is generally expressed in (A) / (B) and used in the range of about 0.5 to 9.5 / 9.5 to 0.5. It is done.
[0052]
The use temperature of the oxidation catalyst may not be the same as the use temperature of the reduction catalyst. However, in general, it is necessary to select a heat treatment / cooling facility that can be used within the range of the use temperature of the reduction catalyst. Not preferred.
[0053]
【Example】
(Preparation of catalyst components)
・ Preparation of cobalt / iron composite metal oxides
(Cobalt: Iron = 1:10 (atomic ratio))
2.91 g of cobalt nitrate hexahydrate and 40.4 g of iron nitrate nonahydrate were weighed into a beaker, and distilled water was added to this to make 160 ml to prepare a 2N metal nitrate aqueous solution in total of cobalt and iron. .
In addition, 25.0 g of sodium carbonate was weighed into another beaker, and distilled water was added thereto to make 200 ml to prepare a 2N sodium carbonate aqueous solution.
Thereafter, while stirring in a beaker containing 100 ml of distilled water, the above-mentioned metal nitrate aqueous solution and sodium carbonate aqueous solution were simultaneously added dropwise to form a precipitate. At this time, the pH in the beaker was controlled at 6.9 to 7.1.
After the produced precipitate was separated from the supernatant by decantation, 300 ml of distilled water was added and stirred. After the stirring was stopped, the precipitate was again separated from the supernatant by decantation. The obtained precipitate was centrifuged five times, and sodium contained in the precipitate was washed and removed.
Thereafter, the precipitate was dried overnight and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain a cobalt / iron composite metal oxide.
The obtained cobalt / iron composite oxide was analyzed for the ratio of metals contained by ICP emission analysis, and it was confirmed that cobalt: iron = 1: 10 (atomic ratio).
[0054]
(Cobalt: Iron = 1: 5 (atomic ratio))
Cobalt nitrate hexahydrate and iron nitrate nonahydrate were weighed so that the atomic ratio of cobalt to iron was Co: Fe = 1: 5, and a 2N metal nitrate aqueous solution was prepared.
Thereafter, in the same manner as in the case of cobalt: iron = 1: 10 (atomic ratio), a cobalt / iron composite metal oxide in which the atomic ratio of cobalt to iron was Co: Fe = 1: 5 was prepared.
[0055]
・ Cobalt oxide (Co3O4Preparation of
A 0.08N aqueous solution of cobalt nitrate was prepared, and a 0.1N aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to form a precipitate.
The precipitate is centrifuged to remove the supernatant containing sodium ions, dried overnight, and calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain cobalt oxide (Co3O4).
[0056]
・ Iron oxide (Fe2O3Preparation of
A 0.08N aqueous iron nitrate solution was prepared, and a 0.1N aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to form a precipitate. The precipitate was centrifuged to remove the supernatant containing sodium ions, dried overnight, and calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain iron oxide (Fe2O3).
[0057]
・ Preparation of H-type saponite
3.0 g of sodium-type saponite (manufactured by Kunimine) was placed in 300 ml of 0.1N aqueous ammonium nitrate solution at 60 ° C. and stirred for 1 hour to obtain ammonium-type saponite.
The obtained ammonium-type saponite was separated from the supernatant by decantation, and then centrifuged to remove the supernatant containing sodium ions.
After drying at 110 ° C. overnight, baking was performed in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain H-type saponite.
The amount of sodium remaining in the H-type saponite was confirmed to be 0.1% or less based on the catalyst weight by ICP emission analysis.
[0058]
・ Preparation of gallium ion exchange saponite
3.0 g of sodium saponite (manufactured by Kunimine) was placed in 300 ml of 0.1N gallium nitrate aqueous solution at 60 ° C. and stirred for 1 hour to obtain gallium ion exchange saponite.
The obtained gallium ion exchange saponite was separated from the supernatant by decantation and then centrifuged to remove the supernatant containing sodium ions.
After drying at 110 ° C. overnight, firing in air at 500 ° C. for 3 hours gave gallium ion exchange saponite.
[0059]
・ Preparation of indium, iron, aluminum and nickel ion exchange saponite
It was prepared in the same manner as the preparation of gallium ion exchange saponite except that nitrates of indium, iron, aluminum and nickel were used.
[0060]
The ion exchange amount is obtained by ICP emission analysis to determine the content of each metal, and is calculated with respect to the ion exchange capacity. I confirmed that there was.
[0061]
-Preparation of proton type ZSM-5 (H-ZSM-5)
To an aqueous solution in which 957 g of sodium silicate was dissolved in 1200 g of water, an aqueous solution in which 41 g of aluminum sulfate, 80 g of concentrated sulfuric acid and 360 g of sodium chloride were dissolved in 1600 g of water was added while gradually stirring in 30 minutes, and mixed. did.
Further, 120 g of tetrapropylammonium bromide was added to adjust the pH to 10.
The mixed solution was charged in an autoclave and stirred at 165 ° C. for 16 hours to crystallize.
The crystal product was separated, washed with water, and dried to obtain a pentasil-type ZSM-5 zeolite as a base material.
20 g of this pentasil-type zeolite was put into 500 ml of a 1 mol / l ammonium nitrate solution, refluxed and stirred for one day and night.
This was washed 5 times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare proton type ZSM-5.
[0062]
Preparation of proton type mordenite (H-mordenite)
20 g of commercially available sodium mordenite was added to 500 ml of a 1 mol / l ammonium nitrate solution, and the mixture was refluxed and stirred for 1 day.
This was washed 5 times with pure water, dried at 110 ° C. overnight, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare proton type mordenite.
[0063]
・ Proton type Y zeolite
A commercially available proton-type stabilized Y-type zeolite was used.
[0064]
[Evaluation of catalyst activity]
The activity evaluation of the catalyst was performed as follows.
0.2 g of catalyst is charged into an atmospheric pressure flow reactor, about 900 ppm nitric oxide (hereinafter referred to as “NO”), about 9 vol% oxygen, about 900 ppm propylene, and about 8 vol% steam. Helium-balanced gas containing is allowed to react with the catalyst at a flow rate of 66 ml per minute, and the reaction gas is analyzed by a gas chromatograph.2The reduction / removal rate of NO was determined from the production amount of the catalyst, and the activity of the catalyst was evaluated.
[0065]
GHSV in this reaction is about 20000 h with a saponite-based catalyst.-1Approx. 10000h with zeolite catalyst-1Met. This difference is because the bulk density of the saponite catalyst is larger than that of the zeolite catalyst.
[0066]
The catalyst of the present invention is characterized in that the NO reduction activity is remarkably improved by the physical mixing of the cobalt / iron composite metal oxide, and the high activity is exhibited as compared with the catalyst not mixed with the composite metal. Yes.
Therefore, the comparison between the catalyst of the present invention and the comparative catalyst is performed at the highest NO reduction activity exhibited by each catalyst. This is because the catalyst of the present invention and the comparative catalyst both show the highest activity in the range of 300 to 400 ° C., and there is no significant difference in the temperature showing the highest activity, so the highest activity represents the catalyst performance. It is because it is considered.
[0067]
Example 1
0.05 g and 0.45 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed and placed in a reagent bottle. A catalyst in which the cobalt / iron composite metal oxide was 10 wt% with respect to the total catalyst weight was prepared by shaking and physical mixing.
The obtained catalyst of the present invention was evaluated for activity in the range of 300 to 450 ° C. in accordance with the above [Evaluation of catalyst activity]. The evaluation results are shown in Table 1.
[0068]
Example 2
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and placed in a reagent bottle. A catalyst in which the cobalt / iron composite metal oxide was 20 wt% based on the total catalyst weight was prepared by shaking and physical mixing.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 1 shows the evaluation results.
[0069]
Example 3
0.15 g and 0.35 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and placed in a reagent bottle. A catalyst in which the cobalt / iron composite metal oxide was 30 wt% based on the total catalyst weight was prepared by physical mixing by shaking.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 250 to 400 ° C., and the evaluation results are shown in Table 1.
[0070]
Example 4
0.25 g and 0.25 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed and placed in a reagent bottle. A catalyst in which the cobalt / iron composite metal oxide was 50 wt% based on the total catalyst weight was prepared by shaking and physical mixing.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 250 to 400 ° C., and the evaluation results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 1
Activity evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the H-type saponite (H-ST) prepared in the above [Preparation of catalyst component] was used as a catalyst, and the temperature was changed to 300 to 400 ° C. Is shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that only the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) prepared in [Preparation of catalyst component] was used as a catalyst and the temperature was set to 300 to 400 ° C. The activity was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]
From Table 1, the catalyst of only cobalt / iron composite metal oxide (Comparative Example 2) does not show NO reduction activity, and compared with the catalyst of only H-ST (Comparative Example 1), Examples 1 to 3 It can be seen that the NO reduction activity is greatly improved in the catalyst of the present invention containing a cobalt / iron composite metal oxide. In addition, when the content of the cobalt / iron composite metal oxide is 20 wt% (Example 2), the highest NO reduction activity is shown, and when it is 50 wt% (Example 4), the NO reduction activity is improved. small.
[0075]
Example 5
0.05 g and 0.45 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 5) and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed and placed in a reagent bottle. A catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 10 wt% based on the total catalyst weight was prepared by shaking and physical mixing.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0076]
Comparative Example 3
Cobalt oxide and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed 0.015 g and 0.985 g, respectively, shaken in a reagent bottle and physically mixed, and cobalt oxide is added to the total catalyst weight. A catalyst was prepared that was 1.5 wt% relative to.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 250 to 400 ° C. Table 2 shows the evaluation results.
[0077]
Comparative Example 4
0.025 g and 0.475 g of the iron oxide and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and shaken in a reagent bottle to physically mix them. A catalyst was prepared that was 5 wt%.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]
From Table 2 and Table 1, Co: Fe = 1: 10 (Example 1 of Table 1) as compared with the catalyst of physical mixing of cobalt single oxide (Comparative Example 3) and iron single oxide (Comparative Example 4). ), Co: Fe = 1: 5 (Example 5), it can be seen that all of the physically mixed catalysts exhibit high NO reduction activity.
[0080]
Comparative Example 5
Cobalt oxide, iron oxide, and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed 0.01 g, 0.09 g, and 0.40 g, respectively, shaken in a reagent bottle, and physically mixed. A catalyst was prepared in which cobalt oxide was 2.0 wt% based on the total catalyst weight and iron oxide was 18.0 wt% based on the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 3 shows the evaluation results.
[0081]
[Table 3]
From Table 3 and Table 1, a catalyst (Example 2 in Table 1) in which 20 wt% of cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) was physically mixed, and two types of cobalt oxide and iron oxide were used. When comparing a catalyst (Comparative Example 5) physically mixed with a single oxide of NO, the NO reduction activity of Comparative Example 5 is low, and the cobalt oxide and iron oxide to be physically mixed must be complex metal oxides. I understand.
[0083]
Example 6
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and gallium ion exchange saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and placed in a reagent bottle. The catalyst was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite metal oxide was 20 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
[0084]
Example 7
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and indium ion exchange saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out in the reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 20 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
[0085]
Example 8
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and iron ion exchange saponite prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed out in the reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 20 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
[0086]
Comparative Example 6
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and aluminum ion exchange saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and placed in the reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 20 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
[0087]
Comparative Example 7
0.10 g and 0.40 g of the cobalt / iron composite metal oxide (Co: Fe = 1: 10) and nickel ion exchange saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out and placed in a reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 20 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
[0088]
[Table 4]
From Table 4, the saponite that physically mixes the cobalt / iron composite metal oxide is high in the catalyst of Ga-ST (Example 6), Fe-ST (Example 7), and In-ST (Example 8). It can be seen that it exhibits reducing activity. However, the NO reduction activity is low in the catalysts of Al-ST (Comparative Example 6) and Ni-ST (Comparative Example 7).
[0090]
Example 9
0.05 g and 0.45 g of the cobalt / iron composite oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-ZSM-5 prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed out in the reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 10 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 5 shows the evaluation results.
[0091]
Example 10
Weigh out 0.125 g and 0.375 g of the cobalt / iron composite oxide (Co: Fe = 1: 10) and HZSM-5 prepared in [Preparation of catalyst component] above and shake them in a reagent bottle. The mixture was physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 25 wt% based on the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 5 shows the evaluation results.
[0092]
Example 11
0.25 g and 0.25 g of the cobalt / iron composite oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-ZSM-5 prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] are weighed and placed in a reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 50 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 5 shows the evaluation results.
[0093]
Comparative Example 8
Using only H-ZSM-5 prepared in [Preparation of catalyst component] as a catalyst, activity evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 5.
[0094]
[Table 5]
From Table 5, compared with the NO reduction activity of the catalyst of only H-ZSM-5 (Comparative Example 8), the catalyst (Examples 9 to 11) in which the cobalt / iron composite metal oxide was physically mixed greatly increased the activity. It can be seen that it has improved. Further, the physical mixing amount of the cobalt / iron composite metal oxide is most active with a catalyst of 25 wt% (Example 10).
[0096]
Comparative Example 9
Cobalt oxide and H-ZSM-5 prepared in [Preparation of catalyst component] are weighed 0.0125 g and 0.4875 g, respectively, shaken in a reagent bottle and physically mixed. A catalyst was prepared that was 2.5 wt% based on weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 6 shows the evaluation results.
[0097]
Comparative Example 10
Iron oxide and H-ZSM-5 prepared in [Preparation of catalyst component] are weighed 0.1125 g and 0.3875 g, respectively, shaken in a reagent bottle and physically mixed, and iron oxide is the total catalyst. A catalyst was prepared that was 22.5 wt% based on weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 450 ° C. The evaluation results are shown in Table 6.
[0098]
Comparative Example 11
Cobalt oxide, iron oxide, and H-type saponite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed 0.0125 g, 0.1125 g, and 0.375 g, respectively, shaken in a reagent bottle and physically mixed, A catalyst was prepared in which cobalt oxide was 2.5 wt% with respect to the total catalyst weight and iron oxide was 22.5 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 6 shows the evaluation results.
[0099]
[Table 6]
From Tables 6 and 5, the catalyst of physical mixing of cobalt oxide alone (Comparative Example 9), the catalyst of physical mixing of iron oxide alone (Comparative Example 10), and two types of single oxidation of cobalt oxide and iron oxide It can be seen that the physical mixture catalyst (Comparative Example 11) has lower NO reduction activity than the physical mixture catalyst (Example 10 in Table 5) of cobalt / iron composite metal oxide (25 wt%). . From this, it can be seen that cobalt oxide and iron oxide to be physically mixed can obtain high NO reduction activity when they are complex metal oxides.
[0101]
Example 12
Weigh 0.125 g and 0.375 g of the cobalt / iron composite oxide (Co: Fe = 1: 10) and H-mordenite prepared in the above [Preparation of catalyst constituents] and shake in a reagent bottle. The mixture was physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 25 wt% based on the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 7 shows the evaluation results.
[0102]
Comparative Example 12
0.125 g and 0.375 g of the cobalt / iron composite oxide (Co: Fe = 1: 10) and HY type zeolite prepared in the above [Preparation of catalyst component] are weighed out in the reagent bottle. The mixture was shaken and physically mixed to prepare a catalyst in which the cobalt / iron composite oxide was 25 wt% with respect to the total catalyst weight.
The activity of this catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 300 to 400 ° C. Table 7 shows the evaluation results.
[0103]
[Table 7]
Table 7 is a comparison of various H-type zeolites in which cobalt / iron composite metal oxide is physically mixed. The catalysts of H-ZSM-5 (Example 10 in Table 5) and H-mordenite (Example 12) show high activity for NO reduction. The HY catalyst (Comparative Example 12) had a relatively low activity.
[0105]
In addition, although the activity evaluation of the catalyst in the above Examples and Comparative Examples is performed with a gas having a water vapor content of about 8% by volume, substantially the same result was obtained even with about 20% by volume of gas. Yes.
[0106]
【The invention's effect】
As described in detail above, the catalyst of the present invention has high NOx reduction activity in an oxidizing atmosphere in which oxygen is excessively present and in an atmosphere in which water vapor is present.
The catalyst of the present invention having such characteristics is very significant as a catalyst for purifying exhaust gas containing water vapor from various internal combustion engines.
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