JP3711258B2 - 固体無機材料の評価方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体無機材料の評価方法に関する。具体的には、酸素化合物の評価方法に関する。更に詳しくは、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略称する）法を用いた、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核の結合連鎖を決定し、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を推定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素が構造の中心を担う酸素化合物を含む酸素含有材料は、石炭、スラグ、耐火物などの製鉄業での原材料や、ゼオライトを始めとした触媒等、広範囲に用いられている。これら酸素含有材料中の酸素原子の配位数や、他原子との結合連鎖を決定し、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を推定することは酸素含有材料の有効利用の点から重要であり、特に製鉄業においては、石炭の有効利用やスラグの効率的なリサイクルを推進する上で極めて重要である。例えば、スラグに関しては、酸素を中心とした３次元的な化学構造を明らかにすることにより、粘度等の物理的性質を精度良く予測できる可能性があり、高効率の転炉操業が達成されることが期待される。
【０００３】
固体無機材料中の酸素化合物の化学構造を推定する従来の方法としては、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略称する）、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略称する）等を用いた方法が挙げられる。ＸＲＤは表層部及び内部の構造情報を得ることができるが、結晶格子からの回折像を測定する方法であるため、結晶性が高く、長周期的な構造を持つ物質の解析に対しては有効な手法であるが、非晶質系の材料に対してはピークが極端に広幅化してしまうため、解析は非常に困難になる。さらに、ＸＲＤは特定元素の情報を得ることができないため、酸素化合物の同定を行う際に、他の元素に由来するピークと重なり合い、同定が困難になる場合もある。また、ＸＰＳは検出深さが数１０Å程度であるため、表層部から内部にわたる全体の酸素構造を解析することは不可能である。
【０００４】
一方、ＮＭＲ法は特定元素の表層部から内部にわたる全体の化学構造やその存在比を推定できる分析法として広く利用されている。しかしながら、酸素原子のＮＭＲ測定対象核である17Ｏ核は核スピンＩ＝５／２であり、四極子モーメントを有するため、化学シフト異方性、双極子−双極子相互作用のほかに、核周囲の電場勾配との間に核四極子相互作用が働くため、従来の低速マジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下、ＭＡＳと略称する）法（回転数６kHz程度）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減することができず、ピークが分裂及び極端に広幅化し、スペクトル解析が困難であった。
【０００５】
しかし、最近ではこれまで種々の異方的相互作用により十分な分解能が得られなかった固体無機材料のＮＭＲ測定も、近年のパルスシーケンスおよび装置の改良に伴い、固体高分解能ＮＭＲとして広く応用されつつある。
【０００６】
固体無機材料のＮＭＲ測定法として、最も広く知られている手法の一つに交差分極／マジック角回転（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＣＰ／ＭＡＳと略称する）法が挙げられる。ＣＰ／ＭＡＳ法とは、静磁場に対して５４．７°をなす角（マジック角）の周りで試料を回転させ、化学シフト異方性及び双極子−双極子相互作用を消去、低減できるＭＡＳ法に、双極子−双極子相互作用を利用して異種核間の交差分極を起こさせる手法（ＣＰ）を組み合わせた方法であり、主に天然存在比の少ない核のＮＭＲ測定における感度上昇法ならびにスピン−格子緩和時間（以下、Ｔ1と略称する）が長く、測定に長時間を要する核に対する積算効率向上法として用いられている。特に1Ｈ核から13Ｃ核への磁化移動を観測するＣＰ／ＭＡＳ法（便宜上、1Ｈ→13Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ法と表記）は、有機化合物中の炭素原子の解析に広く用いられている。その理由として、1Ｈ核のような高感度核から13Ｃ核のような低感度核への磁化移動によって、低感度核のＮＭＲ測定感度を向上させることが可能となることと、パルスを照射する繰り返し時間をＴ1の短い1Ｈ核に合わせることができるため、著しい積算の効率化を図ることができることが挙げられる。特開平９−１３３６４４号公報には、1Ｈ→13Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ法により、石炭中の全有機酸素量を定量する方法が示されている。
【０００７】
多量子遷移を利用することによって、通常のＭＡＳプローブでＩ＝１／２以外の半整数スピン核に対して高分解能スペクトルを得ることのできる多量子マジック角回転（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＭＱＭＡＳと略称する）法とＣＰ／ＭＡＳ法を組み合わせたＣＰ／ＭＱＭＡＳ法はＰｒｕｓｋｉらによって開発され、フッ素化されたＡｌＰＯ4を用いて19Ｆ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトルを測定した実例が報告されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，７（１９９７）３２７）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＰ／ＭＡＳ法及びＣＰ／ＭＱＭＡＳ法は一般的に高感度核から低感度核への双極子−双極子相互作用を通じた磁化移動を利用した測定手法であり、磁化移動効率はＣＰ対象核の核間距離に依存する。即ち、磁化の移動元の核と移動先の核が直接結合あるいは一つの原子を介して存在しているような近距離に存在する場合には磁化移動は高効率で達成されるが、２核が遠距離に存在する場合には磁化移動効率は低下する。このような特徴を有することから、ＣＰ／ＭＡＳ法及びＣＰ／ＭＱＭＡＳ法は異なる元素間の結合状態を知る方法としても好ましいものである。ＣＰ／ＭＡＳ法により酸素化合物中の酸素原子と他原子との結合状態を評価する場合において、酸素原子由来のＣＰ／ＭＡＳスペクトルを得る際、磁化の移動元の核（酸素以外のＮＭＲ測定対象核であり、便宜上、Ｘ核と呼ぶ）と移動先の核（酸素核）が直接結合あるいは一つの原子を介して存在しているような近距離に存在する場合には、２核間の双極子−双極子相互作用は比較的強いため、２核間の磁化移動は高効率で達成される。一方、Ｘ核と酸素核が遠距離に存在する場合には、２核間の双極子−双極子相互作用は非常に弱いか存在しないため、２核間の磁化移動効率は大きく低下する。このような試料においてＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定した場合には、Ｘ核から酸素核への磁化移動が高効率で行われたＸ核から近距離に存在する酸素化学種のピークのみが観測され、Ｘ核から遠距離に存在する酸素化学種由来のピークは観測されないことから、Ｘ核から近距離にある酸素原子と、Ｘ核から遠距離に位置する酸素原子を区別することが可能となる。
【０００９】
また、酸素原子の核四極子相互作用が大きく、静磁場中でのエネルギー分裂幅に対応するゼーマン相互作用に対して無視できなくなる、すなわち、酸素の核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂動として表される試料においては、ＣＰ／ＭＡＳ法では核四極子相互作用の影響によってピークが広幅化し、解析が困難となる場合があるが、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法を用いることによって、核四極子相互作用が消去された高分解能スペクトルを得ることが可能となる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１９（１９９７）６８５８には、1Ｈ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって、ゼオライトＡｌＰＯ4−１１と水分子との結合力の程度（分子間距離）を評価した例が報告されている。
【００１０】
しかしながら、測定対象試料が多元素系から成り、無秩序な構造を持つなどの複雑な構造を持つ場合には、磁化の移動元の核から酸素核（移動先）への磁化移動を測定するＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定だけでは、酸素含有材料中の酸素原子と他原子との結合連鎖を決定する上で、構造情報量が不充分であり、結合連鎖を推定できない場合があった。Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定では、Ｘ原子と結合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素原子を区別することは可能である。しかしながら、この手法からは酸素原子と結合したＸ原子と、酸素原子と結合していないＸ原子を区別することはできないため、酸素含有材料中の分子の繋がりを詳細に決定することは不可能である。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、製鉄業での原材料やゼオライトなどの触媒等、広範囲に用いられている酸素含有材料の酸素化合物における、酸素原子と酸素原子以外のＮＭＲ測定対象核の結合連鎖を精度良く決定し、酸素化合物の化学構造や存在比を明確化する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＣＰ／ＭＡＳ法あるいはＣＰ／ＭＱＭＡＳ法において、磁化の移動元の核（Ｘ核）と移動先の核（酸素核）を入れ替えた交差分極を合わせて実施することによって、酸素原子周辺の結合連鎖を更に明確にできることを見い出した。すなわち、17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ法（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）による測定を行い、Ｘ核から見た酸素核との結合連鎖の情報と、Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルから得た酸素核から見たＸ核との結合連鎖の情報を合わせて考慮することにより、酸素核ならびに酸素核周辺構造を更に明確にすることができることを見い出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は上記目的を達成するために以下のような手段を用いる。
【００１３】
（１）固体無機材料を８kHz以上の速度で回転させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象とする２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測定し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の結合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在比を推定することを特徴とする固体無機材料の評価方法。
（２）前記固体無機材料は酸素化合物であり、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核との相互の磁化移動スペクトルを測定することを特徴とする前記（１）記載の固体無機材料の評価方法。
（３）前記核磁気共鳴測定に用いる手法は、交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法又は交差分極／多量子マジック角回転（ＣＰ／ＭＱＭＡＳ）法である前記（１）又は（２）記載の固体無機材料の評価方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素核以外のＮＭＲ対象核と17Ｏ核との交差分極を利用して２元素間の結合連鎖を決定し、酸素原子周辺の構造を評価する方法であり、対象となる酸化物材料に特に制限はない。
【００１５】
Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルと、17Ｏ−ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いは17Ｏ−ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルを比較することにより、Ｘ原子と結合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素原子を区別することができる。
【００１６】
また、17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）と、Ｘ−ＭＡＳ（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いはＸ−ＭＱＭＡＳ（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）スペクトルを比較することにより、酸素原子と結合したＸ原子と、酸素原子と結合していないＸ原子を区別することができるようになり、酸素含有材料中の分子の繋がりを詳細に決定することが可能となる。
【００１７】
酸素核から他核への磁化移動の測定については、一般に17Ｏ核の天然存在比が非常に少ないため、感度が非常に悪くなってしまうという欠点があることから、測定試料中の17Ｏを同位体濃縮し、測定感度を上昇させることが望ましい。
【００１８】
ＣＰ／ＭＡＳ法、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法のいずれの方法も、磁化移動の対象となる元素は酸素原子および酸素原子以外のＮＭＲ対象元素である。酸素原子以外のＮＭＲ対象元素としては、例えば水素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、金属原子（アルミニウム原子等）などが挙げられるが、核スピンを持つＮＭＲ測定対象元素であれば特に制限はない。
【００１９】
ＣＰ／ＭＡＳ法およびＣＰ／ＭＱＭＡＳ法においては、試料回転速度の上昇に従い化学シフト異方性および双極子−双極子相互作用に起因する線幅の広がりやスピニングサイドバンド（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄｓ、以下ＳＳＢと略称する）強度が低減するため、できる限り試料回転速度を上げることが望ましいが、汎用されている直径４mmのＮＭＲ試料管を用いた場合、現状では１７kHz程度の回転数が限界である。試料回転速度が８kHz未満の場合では、17Ｏ核の化学シフト異方性及び双極子−双極子相互作用が残存して、主値ピークが広幅化し、混在する酸素原子ピークを分離することができない上、主値ピークからＳＳＢを分離できず、精度の良い酸素化合物の評価が困難となる。従って、少なくとも８kHz以上、好ましくは１５kHz以上の回転速度であることが望ましい。
【００２０】
ＣＰ／ＭＡＳ法においては、（１）式に示す以下の条件式に従って照射核および観測核のパルス条件を設定することにより、交差分極効率の良いＣＰ／ＭＡＳスペクトルが得られる。ＣＰを行っている時間（コンタクト時間）は、ピークの強度が最大となるような時間を選べば良い。
（Ｉ＋１／２）ν1I＝（Ｓ＋１／２）ν1S±ｎνr （１）
式中のＩ、ν1I、Ｓ、ν1S、ｎ、νrは、各々次の値を示す。
Ｉ ： Ｉ核（照射核）の核スピン
ν1I ： Ｉ核（照射核）のｒｆパルス強度
Ｓ ： Ｓ核（観測核）の核スピン
ν1S ： Ｓ核（観測核）のｒｆパルス強度
ｎ ： 任意の整数
νr ： 試料回転周波数
【００２１】
17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定において、Ｘ核の核スピンが１／２以外の半整数スピン核であり、核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂動で表される場合には、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって高分解能スペクトルが得られる。また、Ｘ核の核スピンが１／２の場合、あるいは１／２以外の半整数スピン核であっても、核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して一次の摂動である場合には、ＣＰ／ＭＡＳ法により高分解能スペクトルが得られる。
【００２２】
ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法におけるコヒーレンス経路の方法は二種類ある。一つは、ＣＰで照射核の磁化を観測核に移した後、ＭＱＭＡＳによって多量子励起するという方法であり、もう一つは最初から多量子励起状態で磁化移動を行う方法であり、どちらの方法を用いても良い。また、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法の場合には、多量子励起パルス幅が通常のＭＱＭＡＳ法測定時のパルス幅の約１／３となる。
【００２３】
ＣＰ／ＭＱＭＡＳパルスシーケンスの後半部分、すなわちＭＱＭＡＳ部分で用いられるパルスシーケンスは、現在までに数種のパルスシーケンスが提案されており、代表的なものとしては、２パルスシーケンス及びｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンス等がある。２パルスシーケンスにおいては、第１パルスで磁化を多量子励起させ、第２パルスで１量子変換を行い、等方エコー信号を観測するという単純なシーケンスであり、ＭＱＭＡＳパルスシーケンスの中では、測定パラメータの調整が最も容易であるが、コヒーレンスの非対称性に起因するアーティファクトが出現し、スペクトル解析を困難にする場合がある。これに対し、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスの場合は、第１パルスで磁化を多量子励起させ、第２パルスでは０量子に変換し、第３パルスで観測可能な１量子変換を行うシーケンスのため、エコーとアンチエコーのコヒーレンス経路が対称となり、アーティファクトの影響のない良好なスペクトルを得ることが可能となるため、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスを使用することが望ましい。第１パルス及び第２パルスは、固体の９０°パルス幅が４μｓ未満、好ましくは２μｓ未満になるような強いラジオ波を照射する必要がある。固体の９０°パルス幅が４μｓ以上となる場合には、第１パルスにおける多量子遷移への励起が効率良く行われないため、核四極子相互作用が完全に消去されないという問題が生じる。第３番目の１量子変換パルス強度に関しては、強度の強いパルスを用いる必要はなく、固体の９０°パルス幅が５〜２０μｓ程度になるようなパルス強度を用いることが望ましい。各パルス幅については、得られるＭＱＭＡＳのシグナル強度が最大になるように順次調節すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示す。
評価する酸化物材料として、17Ｏを同位体濃縮（１５％）したアモルファス性リン酸アルミニウムを用いた。この粉末試料を直径４mmのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、５００MHz固体専用ＮＭＲ装置にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で１４kHzの高速で回転させた。17Ｏ共鳴周波数は６７．７７MHz、測定にはシングルパルス法を用いた。17Ｏ−ＮＭＲ化学シフトの基準として、純水のピークを０ppmとした。
【００２５】
上記条件下で、17Ｏ−高速ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図１に示すような、ピークトップが４２．７ppmの位置にあり、１２．３ppmにピークの肩を持ち、かつＳＳＢと完全に区別可能なピークが存在するスペクトルが得られた。このスペクトルは試料中の全ての酸素構造を反映したスペクトルであるが、二次の核四極子相互作用の影響によって、シフトのずれやピークの広幅化が起こっている可能性があるため、この結果からだけでは２種類の酸素構造が存在しているかどうかは不明である。
【００２６】
そこで次に、17Ｏ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定を行った。17Ｏ核はＩ＝５／２であり、核四極子相互作用を有するため、ＭＱＭＡＳ法で核四極子相互作用を平均化することによって、正確な化学構造を知ることができる。試料回転速度は１２．５ kHzとし、パルスシーケンスはｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスを使用した。第１パルス幅、第２パルス幅及び第３パルス幅をそれぞれ４．２μｓ、１．４μｓ、１４μｓに設定することにより、シグナル強度が最大となり、図２に示すような感度の良いＭＱＭＡＳスペクトルが得られた。図２のＭＱＭＡＳスペクトルにおいて、核四極子相互作用が平均化された線形を示す縦軸（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｓｈｉｆｔ）方向の投影スペクトルは、従来法（ＭＡＳ法）の線形を示す横軸（ＭＡＳ ｓｈｉｆｔ）方向の投影スペクトルと比較して、線幅の大幅な減少が見られ、高分解能化していることが確認された。クロスピークは２つのピークトップ（図２中の▲１▼と▲２▼）を示していることから、主に２種類の酸素化学構造が存在していることがＭＱＭＡＳの結果から明らかとなった。ＭＱＭＡＳスペクトルの縦（Ｆ１）軸の等方シフト値及び横（Ｆ２）軸のＭＡＳ軸の重心値を用いて、それぞれのピークの真の化学シフト値Δσ及び核四極子相互作用の大きさを表す四極子結合定数ＣQを求めたところ、ピーク▲１▼はΔσ＝６０．７ppm、ＣQ＝６．７MHzであり、ピーク▲２▼はΔσ＝７７．２ppm、ＣQ＝６．４MHzであった。また、ピーク▲１▼は図１のＭＡＳスペクトルの１２．３ppmをピークトップとする低周波数側ピークに、ピーク▲２▼は４２．７ppmをピークトップとする高周波数側ピークに相当していることから、図１で示されたＭＡＳスペクトル上の２つのピークは、二次の核四極子相互作用によって広幅化、シフトのずれが生じているものの、ＭＱＭＡＳで明らかとなった２つの化学構造を反映している。
【００２７】
次に、リンと結合した酸素の化学構造を特定するために、31Ｐ核から17Ｏ核への交差分極を伴ったＣＰ／ＭＡＳ（便宜上、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳと表記する）スペクトル測定を実施した。31Ｐ共鳴周波数は２０２．４８MHz、17Ｏ共鳴周波数は６７．７９MHzであった。31Ｐのスピン−格子緩和時間Ｔ1Pを測定したところ、１２ｓであったため、ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定時のパルス繰り返し時間を５Ｔ1P時間（６０ｓ）とした。31Ｐ核、17Ｏ核にそれぞれ照射するパルス強度は、前記（１）式の条件を満たすように設定した。
【００２８】
上記条件下で、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、図３に示すように、１２．３ppmの位置にシグナルが観測された。このピークは図１に示された高速ＭＡＳスペクトルの低周波数（高磁場）側に観測された肩の部分に対応していたことから、該試料中の酸素構造として、図３で観測されている１２．３ppmをピークトップとする低周波数側ピークに対応する酸素と、図３では観測されないが、図１で観測されている４２．７ppmをピークトップとする高周波数側ピークに対応する酸素に大きく分類されることがわかる。前者は直接リンと結合している架橋酸素（Ｐ―Ｏ―Ａｌ或いはＰ―Ｏ―Ｐ）或いは末端ＰＯ4中の酸素（Ｐ―Ｏ）を示しており、後者は末端ＡｌＯ4中の酸素（Ａｌ―Ｏ）或いはリンと結合していない架橋酸素（Ａｌ―Ｏ―Ａｌ）を示しているものと推定される。
【００２９】
更に、リン原子から見た酸素原子との結合連鎖に関する構造情報を得るために、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定を行った。31Ｐ核はＩ＝１／２であるため、ＣＰ／ＭＡＳ法によって高分解能スペクトルを得ることができる。17Ｏ共鳴周波数は６７．７９MHz、31Ｐ共鳴周波数は２０２．４８MHzであった。ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定時のパルス繰り返し時間は５Ｔ1時間（０．４ｓ）とした。17Ｏ核、31Ｐ核にそれぞれ照射するパルス強度は、前記（１）式の条件を満たすように設定した。また、31Ｐ化学シフトの基準として、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のピークを１．３３ppmとした。
【００３０】
上記条件下で、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、図４に示すように、−１４．５ppm、−２２．８ppm、−２９．７ppmに３つのピークトップを示すシグナルが観測された。この結果から、該試料中の酸素原子近傍には、大きく分けて３種類の化学構造のリンが存在していることが分かる。リン酸塩の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、ＰＯ4の縮重度Ｑnの違いによって化学シフトが変化し、ｎが大きいほど低周波数（高磁場）側に化学シフト値がずれる傾向があることが知られており、今回の３つのピークトップは、高周波数（低磁場）側からＱ2（シクロ、イノ）、Ｑ3（フィロ）及びＱ4（テクト）の縮重度の異なる３種類のリンに対応していると考えられる（図５中の数字付き白抜き丸印）。
【００３１】
また、ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、一般にシングルパルス法によって測定されたスペクトルほどの厳密な定量性は議論できないが、大まかな整数比程度の定量性を議論することは可能であるため、図４に示されたそれぞれのピークの積分比を波形分離（Ｇａｕｓｓｉａｎ型でフィッティング）し、各成分の存在比を調べたところ、３種のリン化学構造は高周波数（低磁場）側ピークから順に約１：３：２の割合で存在していることが分かった。
【００３２】
以上のように、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ測定から得られる構造情報と、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳから得られる構造情報を合わせることによって、酸素原子とリン原子の結合連鎖を詳細に決定することができる。
【００３３】
続いて、酸素とアルミニウムの結合連鎖を決定するために、上記と同様の実験を行った（これ以後の各種ＮＭＲスペクトルの表示は省略する）。27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルは５５．２ppmに１つのピークトップを示したことから、該試料中のＡｌは４配位として存在していることが分かった。
【００３４】
また、アルミニウムと結合した酸素の化学構造を特定するために、27Ａｌ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ測定を実施したところ、図１で示された17Ｏ−ＭＡＳスペクトルと同様に、ピークトップが４２．７ppmにあり、１２．３ppmにピークの肩を持つようなスペクトルが得られた。４２．７ppmのピークはＡｌ―Ｏ―Ａｌ或いはＡｌ―Ｏ由来の酸素（図５中の白抜き四角菱形）である。また、図１と比較して、１２．３ppmのピークの積分比が約２分の１になっていたことから、１２．３ppmのピークに相当する酸素構造のうち、Ｐ―Ｏ―Ａｌの架橋酸素（図５中の白抜き丸印）とＰ―Ｏ―Ｐの架橋酸素或いはＰ―Ｏの末端酸素（図５中の黒丸印）の存在比は約１：１であることが明らかとなった。
【００３５】
更に、17Ｏ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、５１．８ppm、５４．３ppm及び６０．４ppmにピークトップを示し、その積分比は約２：１：３であった。この結果から、該試料中の酸素原子近傍には、大きく分けて３種類の化学構造の４配位アルミニウムが存在しており、３つのピークトップは、低周波数（高磁場）側からＱ4、Ｑ3、Ｑ2の縮重度の異なる３種類のアルミニウムに対応しているものと推定した（図５中の数字付き白抜き丸点線印）。
【００３６】
また、ＰＯ4ユニットとＡｌＯ4ユニットの結合連鎖を明らかにするために、Ｐ―Ａｌ間での相互のＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行った。27Ａｌ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、ＰＯ4四面体のＱ3、Ｑ4に対応するピークが観測され、Ｑ2に対応するピークは観測されなかった。
【００３７】
続いて、31Ｐ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、ＡｌＯ4四面体のＱ2、Ｑ3、Ｑ4に対応するピークが観測されたが、Ｑ2のピーク積分強度は、17Ｏ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおけるＱ2のピーク積分強度に比べて、約３分の２となっていた。
以上の全ての実験結果をふまえると、該試料の化学構造は図５のように推定された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ＣＰ／ＭＡＳ法又はＣＰ／ＭＱＭＡＳ法を用いて、固体無機材料を評価する方法に関するものであり、具体的には17Ｏ核以外の核磁気共鳴測定対象核から17Ｏ核への磁化移動と、17Ｏ核から17Ｏ核以外の核磁気共鳴測定対象核への磁化移動の両方を測定することにより、酸素原子と他原子の結合連鎖を明らかにし、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を精度良く評価できる方法であるため、酸素含有材料を多量に扱う製鉄業や化学工業分野における分析技術の向上に大きく寄与するものである。特に製鉄業においては、従来組成のみで議論されてきたスラグ粘度等の特性推定を、酸素を中心としたスラグの３次元的な化学構造を明らかにすることにより、スラグ粘度等の物理的性質を精度良く予測できる可能性があり、高効率の転炉操業が達成されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ−高速ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図２】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図３】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図４】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図５】本発明の実施例の実験結果から推定された、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの化学構造モデルを示したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体無機材料の評価方法に関する。具体的には、酸素化合物の評価方法に関する。更に詳しくは、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略称する）法を用いた、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核の結合連鎖を決定し、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を推定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素が構造の中心を担う酸素化合物を含む酸素含有材料は、石炭、スラグ、耐火物などの製鉄業での原材料や、ゼオライトを始めとした触媒等、広範囲に用いられている。これら酸素含有材料中の酸素原子の配位数や、他原子との結合連鎖を決定し、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を推定することは酸素含有材料の有効利用の点から重要であり、特に製鉄業においては、石炭の有効利用やスラグの効率的なリサイクルを推進する上で極めて重要である。例えば、スラグに関しては、酸素を中心とした３次元的な化学構造を明らかにすることにより、粘度等の物理的性質を精度良く予測できる可能性があり、高効率の転炉操業が達成されることが期待される。
【０００３】
固体無機材料中の酸素化合物の化学構造を推定する従来の方法としては、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略称する）、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略称する）等を用いた方法が挙げられる。ＸＲＤは表層部及び内部の構造情報を得ることができるが、結晶格子からの回折像を測定する方法であるため、結晶性が高く、長周期的な構造を持つ物質の解析に対しては有効な手法であるが、非晶質系の材料に対してはピークが極端に広幅化してしまうため、解析は非常に困難になる。さらに、ＸＲＤは特定元素の情報を得ることができないため、酸素化合物の同定を行う際に、他の元素に由来するピークと重なり合い、同定が困難になる場合もある。また、ＸＰＳは検出深さが数１０Å程度であるため、表層部から内部にわたる全体の酸素構造を解析することは不可能である。
【０００４】
一方、ＮＭＲ法は特定元素の表層部から内部にわたる全体の化学構造やその存在比を推定できる分析法として広く利用されている。しかしながら、酸素原子のＮＭＲ測定対象核である17Ｏ核は核スピンＩ＝５／２であり、四極子モーメントを有するため、化学シフト異方性、双極子−双極子相互作用のほかに、核周囲の電場勾配との間に核四極子相互作用が働くため、従来の低速マジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下、ＭＡＳと略称する）法（回転数６kHz程度）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減することができず、ピークが分裂及び極端に広幅化し、スペクトル解析が困難であった。
【０００５】
しかし、最近ではこれまで種々の異方的相互作用により十分な分解能が得られなかった固体無機材料のＮＭＲ測定も、近年のパルスシーケンスおよび装置の改良に伴い、固体高分解能ＮＭＲとして広く応用されつつある。
【０００６】
固体無機材料のＮＭＲ測定法として、最も広く知られている手法の一つに交差分極／マジック角回転（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＣＰ／ＭＡＳと略称する）法が挙げられる。ＣＰ／ＭＡＳ法とは、静磁場に対して５４．７°をなす角（マジック角）の周りで試料を回転させ、化学シフト異方性及び双極子−双極子相互作用を消去、低減できるＭＡＳ法に、双極子−双極子相互作用を利用して異種核間の交差分極を起こさせる手法（ＣＰ）を組み合わせた方法であり、主に天然存在比の少ない核のＮＭＲ測定における感度上昇法ならびにスピン−格子緩和時間（以下、Ｔ1と略称する）が長く、測定に長時間を要する核に対する積算効率向上法として用いられている。特に1Ｈ核から13Ｃ核への磁化移動を観測するＣＰ／ＭＡＳ法（便宜上、1Ｈ→13Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ法と表記）は、有機化合物中の炭素原子の解析に広く用いられている。その理由として、1Ｈ核のような高感度核から13Ｃ核のような低感度核への磁化移動によって、低感度核のＮＭＲ測定感度を向上させることが可能となることと、パルスを照射する繰り返し時間をＴ1の短い1Ｈ核に合わせることができるため、著しい積算の効率化を図ることができることが挙げられる。特開平９−１３３６４４号公報には、1Ｈ→13Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ法により、石炭中の全有機酸素量を定量する方法が示されている。
【０００７】
多量子遷移を利用することによって、通常のＭＡＳプローブでＩ＝１／２以外の半整数スピン核に対して高分解能スペクトルを得ることのできる多量子マジック角回転（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＭＱＭＡＳと略称する）法とＣＰ／ＭＡＳ法を組み合わせたＣＰ／ＭＱＭＡＳ法はＰｒｕｓｋｉらによって開発され、フッ素化されたＡｌＰＯ4を用いて19Ｆ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトルを測定した実例が報告されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，７（１９９７）３２７）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＰ／ＭＡＳ法及びＣＰ／ＭＱＭＡＳ法は一般的に高感度核から低感度核への双極子−双極子相互作用を通じた磁化移動を利用した測定手法であり、磁化移動効率はＣＰ対象核の核間距離に依存する。即ち、磁化の移動元の核と移動先の核が直接結合あるいは一つの原子を介して存在しているような近距離に存在する場合には磁化移動は高効率で達成されるが、２核が遠距離に存在する場合には磁化移動効率は低下する。このような特徴を有することから、ＣＰ／ＭＡＳ法及びＣＰ／ＭＱＭＡＳ法は異なる元素間の結合状態を知る方法としても好ましいものである。ＣＰ／ＭＡＳ法により酸素化合物中の酸素原子と他原子との結合状態を評価する場合において、酸素原子由来のＣＰ／ＭＡＳスペクトルを得る際、磁化の移動元の核（酸素以外のＮＭＲ測定対象核であり、便宜上、Ｘ核と呼ぶ）と移動先の核（酸素核）が直接結合あるいは一つの原子を介して存在しているような近距離に存在する場合には、２核間の双極子−双極子相互作用は比較的強いため、２核間の磁化移動は高効率で達成される。一方、Ｘ核と酸素核が遠距離に存在する場合には、２核間の双極子−双極子相互作用は非常に弱いか存在しないため、２核間の磁化移動効率は大きく低下する。このような試料においてＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定した場合には、Ｘ核から酸素核への磁化移動が高効率で行われたＸ核から近距離に存在する酸素化学種のピークのみが観測され、Ｘ核から遠距離に存在する酸素化学種由来のピークは観測されないことから、Ｘ核から近距離にある酸素原子と、Ｘ核から遠距離に位置する酸素原子を区別することが可能となる。
【０００９】
また、酸素原子の核四極子相互作用が大きく、静磁場中でのエネルギー分裂幅に対応するゼーマン相互作用に対して無視できなくなる、すなわち、酸素の核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂動として表される試料においては、ＣＰ／ＭＡＳ法では核四極子相互作用の影響によってピークが広幅化し、解析が困難となる場合があるが、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法を用いることによって、核四極子相互作用が消去された高分解能スペクトルを得ることが可能となる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１９（１９９７）６８５８には、1Ｈ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって、ゼオライトＡｌＰＯ4−１１と水分子との結合力の程度（分子間距離）を評価した例が報告されている。
【００１０】
しかしながら、測定対象試料が多元素系から成り、無秩序な構造を持つなどの複雑な構造を持つ場合には、磁化の移動元の核から酸素核（移動先）への磁化移動を測定するＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定だけでは、酸素含有材料中の酸素原子と他原子との結合連鎖を決定する上で、構造情報量が不充分であり、結合連鎖を推定できない場合があった。Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定では、Ｘ原子と結合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素原子を区別することは可能である。しかしながら、この手法からは酸素原子と結合したＸ原子と、酸素原子と結合していないＸ原子を区別することはできないため、酸素含有材料中の分子の繋がりを詳細に決定することは不可能である。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、製鉄業での原材料やゼオライトなどの触媒等、広範囲に用いられている酸素含有材料の酸素化合物における、酸素原子と酸素原子以外のＮＭＲ測定対象核の結合連鎖を精度良く決定し、酸素化合物の化学構造や存在比を明確化する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＣＰ／ＭＡＳ法あるいはＣＰ／ＭＱＭＡＳ法において、磁化の移動元の核（Ｘ核）と移動先の核（酸素核）を入れ替えた交差分極を合わせて実施することによって、酸素原子周辺の結合連鎖を更に明確にできることを見い出した。すなわち、17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ法（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）による測定を行い、Ｘ核から見た酸素核との結合連鎖の情報と、Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルから得た酸素核から見たＸ核との結合連鎖の情報を合わせて考慮することにより、酸素核ならびに酸素核周辺構造を更に明確にすることができることを見い出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は上記目的を達成するために以下のような手段を用いる。
【００１３】
（１）固体無機材料を８kHz以上の速度で回転させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象とする２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測定し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の結合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在比を推定することを特徴とする固体無機材料の評価方法。
（２）前記固体無機材料は酸素化合物であり、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核との相互の磁化移動スペクトルを測定することを特徴とする前記（１）記載の固体無機材料の評価方法。
（３）前記核磁気共鳴測定に用いる手法は、交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法又は交差分極／多量子マジック角回転（ＣＰ／ＭＱＭＡＳ）法である前記（１）又は（２）記載の固体無機材料の評価方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素核以外のＮＭＲ対象核と17Ｏ核との交差分極を利用して２元素間の結合連鎖を決定し、酸素原子周辺の構造を評価する方法であり、対象となる酸化物材料に特に制限はない。
【００１５】
Ｘ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→17Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルと、17Ｏ−ＭＡＳ（酸素核が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いは17Ｏ−ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受けている場合）スペクトルを比較することにより、Ｘ原子と結合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素原子を区別することができる。
【００１６】
また、17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）と、Ｘ−ＭＡＳ（Ｘ核がＩ＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）或いはＸ−ＭＱＭＡＳ（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数スピン核）スペクトルを比較することにより、酸素原子と結合したＸ原子と、酸素原子と結合していないＸ原子を区別することができるようになり、酸素含有材料中の分子の繋がりを詳細に決定することが可能となる。
【００１７】
酸素核から他核への磁化移動の測定については、一般に17Ｏ核の天然存在比が非常に少ないため、感度が非常に悪くなってしまうという欠点があることから、測定試料中の17Ｏを同位体濃縮し、測定感度を上昇させることが望ましい。
【００１８】
ＣＰ／ＭＡＳ法、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法のいずれの方法も、磁化移動の対象となる元素は酸素原子および酸素原子以外のＮＭＲ対象元素である。酸素原子以外のＮＭＲ対象元素としては、例えば水素原子、フッ素原子、リン原子、ケイ素原子、金属原子（アルミニウム原子等）などが挙げられるが、核スピンを持つＮＭＲ測定対象元素であれば特に制限はない。
【００１９】
ＣＰ／ＭＡＳ法およびＣＰ／ＭＱＭＡＳ法においては、試料回転速度の上昇に従い化学シフト異方性および双極子−双極子相互作用に起因する線幅の広がりやスピニングサイドバンド（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄｓ、以下ＳＳＢと略称する）強度が低減するため、できる限り試料回転速度を上げることが望ましいが、汎用されている直径４mmのＮＭＲ試料管を用いた場合、現状では１７kHz程度の回転数が限界である。試料回転速度が８kHz未満の場合では、17Ｏ核の化学シフト異方性及び双極子−双極子相互作用が残存して、主値ピークが広幅化し、混在する酸素原子ピークを分離することができない上、主値ピークからＳＳＢを分離できず、精度の良い酸素化合物の評価が困難となる。従って、少なくとも８kHz以上、好ましくは１５kHz以上の回転速度であることが望ましい。
【００２０】
ＣＰ／ＭＡＳ法においては、（１）式に示す以下の条件式に従って照射核および観測核のパルス条件を設定することにより、交差分極効率の良いＣＰ／ＭＡＳスペクトルが得られる。ＣＰを行っている時間（コンタクト時間）は、ピークの強度が最大となるような時間を選べば良い。
（Ｉ＋１／２）ν1I＝（Ｓ＋１／２）ν1S±ｎνr （１）
式中のＩ、ν1I、Ｓ、ν1S、ｎ、νrは、各々次の値を示す。
Ｉ ： Ｉ核（照射核）の核スピン
ν1I ： Ｉ核（照射核）のｒｆパルス強度
Ｓ ： Ｓ核（観測核）の核スピン
ν1S ： Ｓ核（観測核）のｒｆパルス強度
ｎ ： 任意の整数
νr ： 試料回転周波数
【００２１】
17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ或いは17Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定において、Ｘ核の核スピンが１／２以外の半整数スピン核であり、核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂動で表される場合には、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって高分解能スペクトルが得られる。また、Ｘ核の核スピンが１／２の場合、あるいは１／２以外の半整数スピン核であっても、核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して一次の摂動である場合には、ＣＰ／ＭＡＳ法により高分解能スペクトルが得られる。
【００２２】
ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法におけるコヒーレンス経路の方法は二種類ある。一つは、ＣＰで照射核の磁化を観測核に移した後、ＭＱＭＡＳによって多量子励起するという方法であり、もう一つは最初から多量子励起状態で磁化移動を行う方法であり、どちらの方法を用いても良い。また、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法の場合には、多量子励起パルス幅が通常のＭＱＭＡＳ法測定時のパルス幅の約１／３となる。
【００２３】
ＣＰ／ＭＱＭＡＳパルスシーケンスの後半部分、すなわちＭＱＭＡＳ部分で用いられるパルスシーケンスは、現在までに数種のパルスシーケンスが提案されており、代表的なものとしては、２パルスシーケンス及びｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンス等がある。２パルスシーケンスにおいては、第１パルスで磁化を多量子励起させ、第２パルスで１量子変換を行い、等方エコー信号を観測するという単純なシーケンスであり、ＭＱＭＡＳパルスシーケンスの中では、測定パラメータの調整が最も容易であるが、コヒーレンスの非対称性に起因するアーティファクトが出現し、スペクトル解析を困難にする場合がある。これに対し、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスの場合は、第１パルスで磁化を多量子励起させ、第２パルスでは０量子に変換し、第３パルスで観測可能な１量子変換を行うシーケンスのため、エコーとアンチエコーのコヒーレンス経路が対称となり、アーティファクトの影響のない良好なスペクトルを得ることが可能となるため、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスを使用することが望ましい。第１パルス及び第２パルスは、固体の９０°パルス幅が４μｓ未満、好ましくは２μｓ未満になるような強いラジオ波を照射する必要がある。固体の９０°パルス幅が４μｓ以上となる場合には、第１パルスにおける多量子遷移への励起が効率良く行われないため、核四極子相互作用が完全に消去されないという問題が生じる。第３番目の１量子変換パルス強度に関しては、強度の強いパルスを用いる必要はなく、固体の９０°パルス幅が５〜２０μｓ程度になるようなパルス強度を用いることが望ましい。各パルス幅については、得られるＭＱＭＡＳのシグナル強度が最大になるように順次調節すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の内容を具体的に説明するための実施例を示す。
評価する酸化物材料として、17Ｏを同位体濃縮（１５％）したアモルファス性リン酸アルミニウムを用いた。この粉末試料を直径４mmのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように充填し、５００MHz固体専用ＮＭＲ装置にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で１４kHzの高速で回転させた。17Ｏ共鳴周波数は６７．７７MHz、測定にはシングルパルス法を用いた。17Ｏ−ＮＭＲ化学シフトの基準として、純水のピークを０ppmとした。
【００２５】
上記条件下で、17Ｏ−高速ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、図１に示すような、ピークトップが４２．７ppmの位置にあり、１２．３ppmにピークの肩を持ち、かつＳＳＢと完全に区別可能なピークが存在するスペクトルが得られた。このスペクトルは試料中の全ての酸素構造を反映したスペクトルであるが、二次の核四極子相互作用の影響によって、シフトのずれやピークの広幅化が起こっている可能性があるため、この結果からだけでは２種類の酸素構造が存在しているかどうかは不明である。
【００２６】
そこで次に、17Ｏ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定を行った。17Ｏ核はＩ＝５／２であり、核四極子相互作用を有するため、ＭＱＭＡＳ法で核四極子相互作用を平均化することによって、正確な化学構造を知ることができる。試料回転速度は１２．５ kHzとし、パルスシーケンスはｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスを使用した。第１パルス幅、第２パルス幅及び第３パルス幅をそれぞれ４．２μｓ、１．４μｓ、１４μｓに設定することにより、シグナル強度が最大となり、図２に示すような感度の良いＭＱＭＡＳスペクトルが得られた。図２のＭＱＭＡＳスペクトルにおいて、核四極子相互作用が平均化された線形を示す縦軸（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｓｈｉｆｔ）方向の投影スペクトルは、従来法（ＭＡＳ法）の線形を示す横軸（ＭＡＳ ｓｈｉｆｔ）方向の投影スペクトルと比較して、線幅の大幅な減少が見られ、高分解能化していることが確認された。クロスピークは２つのピークトップ（図２中の▲１▼と▲２▼）を示していることから、主に２種類の酸素化学構造が存在していることがＭＱＭＡＳの結果から明らかとなった。ＭＱＭＡＳスペクトルの縦（Ｆ１）軸の等方シフト値及び横（Ｆ２）軸のＭＡＳ軸の重心値を用いて、それぞれのピークの真の化学シフト値Δσ及び核四極子相互作用の大きさを表す四極子結合定数ＣQを求めたところ、ピーク▲１▼はΔσ＝６０．７ppm、ＣQ＝６．７MHzであり、ピーク▲２▼はΔσ＝７７．２ppm、ＣQ＝６．４MHzであった。また、ピーク▲１▼は図１のＭＡＳスペクトルの１２．３ppmをピークトップとする低周波数側ピークに、ピーク▲２▼は４２．７ppmをピークトップとする高周波数側ピークに相当していることから、図１で示されたＭＡＳスペクトル上の２つのピークは、二次の核四極子相互作用によって広幅化、シフトのずれが生じているものの、ＭＱＭＡＳで明らかとなった２つの化学構造を反映している。
【００２７】
次に、リンと結合した酸素の化学構造を特定するために、31Ｐ核から17Ｏ核への交差分極を伴ったＣＰ／ＭＡＳ（便宜上、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳと表記する）スペクトル測定を実施した。31Ｐ共鳴周波数は２０２．４８MHz、17Ｏ共鳴周波数は６７．７９MHzであった。31Ｐのスピン−格子緩和時間Ｔ1Pを測定したところ、１２ｓであったため、ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定時のパルス繰り返し時間を５Ｔ1P時間（６０ｓ）とした。31Ｐ核、17Ｏ核にそれぞれ照射するパルス強度は、前記（１）式の条件を満たすように設定した。
【００２８】
上記条件下で、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、図３に示すように、１２．３ppmの位置にシグナルが観測された。このピークは図１に示された高速ＭＡＳスペクトルの低周波数（高磁場）側に観測された肩の部分に対応していたことから、該試料中の酸素構造として、図３で観測されている１２．３ppmをピークトップとする低周波数側ピークに対応する酸素と、図３では観測されないが、図１で観測されている４２．７ppmをピークトップとする高周波数側ピークに対応する酸素に大きく分類されることがわかる。前者は直接リンと結合している架橋酸素（Ｐ―Ｏ―Ａｌ或いはＰ―Ｏ―Ｐ）或いは末端ＰＯ4中の酸素（Ｐ―Ｏ）を示しており、後者は末端ＡｌＯ4中の酸素（Ａｌ―Ｏ）或いはリンと結合していない架橋酸素（Ａｌ―Ｏ―Ａｌ）を示しているものと推定される。
【００２９】
更に、リン原子から見た酸素原子との結合連鎖に関する構造情報を得るために、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定を行った。31Ｐ核はＩ＝１／２であるため、ＣＰ／ＭＡＳ法によって高分解能スペクトルを得ることができる。17Ｏ共鳴周波数は６７．７９MHz、31Ｐ共鳴周波数は２０２．４８MHzであった。ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定時のパルス繰り返し時間は５Ｔ1時間（０．４ｓ）とした。17Ｏ核、31Ｐ核にそれぞれ照射するパルス強度は、前記（１）式の条件を満たすように設定した。また、31Ｐ化学シフトの基準として、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4のピークを１．３３ppmとした。
【００３０】
上記条件下で、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、図４に示すように、−１４．５ppm、−２２．８ppm、−２９．７ppmに３つのピークトップを示すシグナルが観測された。この結果から、該試料中の酸素原子近傍には、大きく分けて３種類の化学構造のリンが存在していることが分かる。リン酸塩の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、ＰＯ4の縮重度Ｑnの違いによって化学シフトが変化し、ｎが大きいほど低周波数（高磁場）側に化学シフト値がずれる傾向があることが知られており、今回の３つのピークトップは、高周波数（低磁場）側からＱ2（シクロ、イノ）、Ｑ3（フィロ）及びＱ4（テクト）の縮重度の異なる３種類のリンに対応していると考えられる（図５中の数字付き白抜き丸印）。
【００３１】
また、ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、一般にシングルパルス法によって測定されたスペクトルほどの厳密な定量性は議論できないが、大まかな整数比程度の定量性を議論することは可能であるため、図４に示されたそれぞれのピークの積分比を波形分離（Ｇａｕｓｓｉａｎ型でフィッティング）し、各成分の存在比を調べたところ、３種のリン化学構造は高周波数（低磁場）側ピークから順に約１：３：２の割合で存在していることが分かった。
【００３２】
以上のように、31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ測定から得られる構造情報と、17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳから得られる構造情報を合わせることによって、酸素原子とリン原子の結合連鎖を詳細に決定することができる。
【００３３】
続いて、酸素とアルミニウムの結合連鎖を決定するために、上記と同様の実験を行った（これ以後の各種ＮＭＲスペクトルの表示は省略する）。27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルは５５．２ppmに１つのピークトップを示したことから、該試料中のＡｌは４配位として存在していることが分かった。
【００３４】
また、アルミニウムと結合した酸素の化学構造を特定するために、27Ａｌ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ測定を実施したところ、図１で示された17Ｏ−ＭＡＳスペクトルと同様に、ピークトップが４２．７ppmにあり、１２．３ppmにピークの肩を持つようなスペクトルが得られた。４２．７ppmのピークはＡｌ―Ｏ―Ａｌ或いはＡｌ―Ｏ由来の酸素（図５中の白抜き四角菱形）である。また、図１と比較して、１２．３ppmのピークの積分比が約２分の１になっていたことから、１２．３ppmのピークに相当する酸素構造のうち、Ｐ―Ｏ―Ａｌの架橋酸素（図５中の白抜き丸印）とＰ―Ｏ―Ｐの架橋酸素或いはＰ―Ｏの末端酸素（図５中の黒丸印）の存在比は約１：１であることが明らかとなった。
【００３５】
更に、17Ｏ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、５１．８ppm、５４．３ppm及び６０．４ppmにピークトップを示し、その積分比は約２：１：３であった。この結果から、該試料中の酸素原子近傍には、大きく分けて３種類の化学構造の４配位アルミニウムが存在しており、３つのピークトップは、低周波数（高磁場）側からＱ4、Ｑ3、Ｑ2の縮重度の異なる３種類のアルミニウムに対応しているものと推定した（図５中の数字付き白抜き丸点線印）。
【００３６】
また、ＰＯ4ユニットとＡｌＯ4ユニットの結合連鎖を明らかにするために、Ｐ―Ａｌ間での相互のＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行った。27Ａｌ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、ＰＯ4四面体のＱ3、Ｑ4に対応するピークが観測され、Ｑ2に対応するピークは観測されなかった。
【００３７】
続いて、31Ｐ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定したところ、ＡｌＯ4四面体のＱ2、Ｑ3、Ｑ4に対応するピークが観測されたが、Ｑ2のピーク積分強度は、17Ｏ→27Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおけるＱ2のピーク積分強度に比べて、約３分の２となっていた。
以上の全ての実験結果をふまえると、該試料の化学構造は図５のように推定された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ＣＰ／ＭＡＳ法又はＣＰ／ＭＱＭＡＳ法を用いて、固体無機材料を評価する方法に関するものであり、具体的には17Ｏ核以外の核磁気共鳴測定対象核から17Ｏ核への磁化移動と、17Ｏ核から17Ｏ核以外の核磁気共鳴測定対象核への磁化移動の両方を測定することにより、酸素原子と他原子の結合連鎖を明らかにし、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比を精度良く評価できる方法であるため、酸素含有材料を多量に扱う製鉄業や化学工業分野における分析技術の向上に大きく寄与するものである。特に製鉄業においては、従来組成のみで議論されてきたスラグ粘度等の特性推定を、酸素を中心としたスラグの３次元的な化学構造を明らかにすることにより、スラグ粘度等の物理的性質を精度良く予測できる可能性があり、高効率の転炉操業が達成されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ−高速ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図２】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図３】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの31Ｐ→17Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図４】本発明の実施例における、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの17Ｏ→31Ｐ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。
【図５】本発明の実施例の実験結果から推定された、17Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウムの化学構造モデルを示したものである。
Claims (3)
- 固体無機材料を８kHz以上の速度で回転させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象とする２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測定し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の結合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在比を推定することを特徴とする固体無機材料の評価方法。
- 前記固体無機材料は酸素化合物であり、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核との相互の磁化移動スペクトルを測定することを特徴とする請求項１記載の固体無機材料の評価方法。
- 前記核磁気共鳴測定に用いる手法は、交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法又は交差分極／多量子マジック角回転（ＣＰ／ＭＱＭＡＳ）法である請求項１又は請求項２記載の固体無機材料の評価方法。
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