JP2003149186A - 固体無機材料の評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体無機材料、具体的には酸素含有材料中の
酸素化合物の同定、及び存在比の定量を、精度良く行う
ことのできる方法を提供する。 【解決手段】 固体無機材料を８kHz以上の速度で回転
させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象とす
る２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測定
し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の結
合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在比
を推定する固体無機材料の評価方法。好ましくは、固体
無機材料は酸素化合物であり、酸素原子と酸素原子以外
のＮＭＲ測定対象核の結合連鎖を決定し、酸素化合物の
化学構造や存在比を推定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体無機材料の評
価方法に関する。具体的には、酸素化合物の評価方法に
関する。更に詳しくは、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略
称する）法を用いた、酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴
測定対象核の結合連鎖を決定し、酸素含有材料中の酸素
化合物の化学構造や存在比を推定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素が構造の中心を担う酸素化合物を含
む酸素含有材料は、石炭、スラグ、耐火物などの製鉄業
での原材料や、ゼオライトを始めとした触媒等、広範囲
に用いられている。これら酸素含有材料中の酸素原子の
配位数や、他原子との結合連鎖を決定し、酸素含有材料
中の酸素化合物の化学構造や存在比を推定することは酸
素含有材料の有効利用の点から重要であり、特に製鉄業
においては、石炭の有効利用やスラグの効率的なリサイ
クルを推進する上で極めて重要である。例えば、スラグ
に関しては、酸素を中心とした３次元的な化学構造を明
らかにすることにより、粘度等の物理的性質を精度良く
予測できる可能性があり、高効率の転炉操業が達成され
ることが期待される。

【０００３】固体無機材料中の酸素化合物の化学構造を
推定する従来の方法としては、Ｘ線回折法（以下、ＸＲ
Ｄと略称する）、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略
称する）等を用いた方法が挙げられる。ＸＲＤは表層部
及び内部の構造情報を得ることができるが、結晶格子か
らの回折像を測定する方法であるため、結晶性が高く、
長周期的な構造を持つ物質の解析に対しては有効な手法
であるが、非晶質系の材料に対してはピークが極端に広
幅化してしまうため、解析は非常に困難になる。さら
に、ＸＲＤは特定元素の情報を得ることができないた
め、酸素化合物の同定を行う際に、他の元素に由来する
ピークと重なり合い、同定が困難になる場合もある。ま
た、ＸＰＳは検出深さが数１０Å程度であるため、表層
部から内部にわたる全体の酸素構造を解析することは不
可能である。

【０００４】一方、ＮＭＲ法は特定元素の表層部から内
部にわたる全体の化学構造やその存在比を推定できる分
析法として広く利用されている。しかしながら、酸素原
子のＮＭＲ測定対象核である¹⁷Ｏ核は核スピンＩ＝５／
２であり、四極子モーメントを有するため、化学シフト
異方性、双極子−双極子相互作用のほかに、核周囲の電
場勾配との間に核四極子相互作用が働くため、従来の低
速マジック角回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎ
ｉｎｇ、以下、ＭＡＳと略称する）法（回転数６kHz程
度）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減すること
ができず、ピークが分裂及び極端に広幅化し、スペクト
ル解析が困難であった。

【０００５】しかし、最近ではこれまで種々の異方的相
互作用により十分な分解能が得られなかった固体無機材
料のＮＭＲ測定も、近年のパルスシーケンスおよび装置
の改良に伴い、固体高分解能ＮＭＲとして広く応用され
つつある。

【０００６】固体無機材料のＮＭＲ測定法として、最も
広く知られている手法の一つに交差分極／マジック角回
転（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉ
ｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＣＰ／ＭＡＳと
略称する）法が挙げられる。ＣＰ／ＭＡＳ法とは、静磁
場に対して５４．７°をなす角（マジック角）の周りで
試料を回転させ、化学シフト異方性及び双極子−双極子
相互作用を消去、低減できるＭＡＳ法に、双極子−双極
子相互作用を利用して異種核間の交差分極を起こさせる
手法（ＣＰ）を組み合わせた方法であり、主に天然存在
比の少ない核のＮＭＲ測定における感度上昇法ならびに
スピン−格子緩和時間（以下、Ｔ₁と略称する）が長
く、測定に長時間を要する核に対する積算効率向上法と
して用いられている。特に¹Ｈ核から¹³Ｃ核への磁化移
動を観測するＣＰ／ＭＡＳ法（便宜上、¹Ｈ→¹³Ｃ ＣＰ
／ＭＡＳ法と表記）は、有機化合物中の炭素原子の解析
に広く用いられている。その理由として、¹Ｈ核のよう
な高感度核から¹³Ｃ核のような低感度核への磁化移動に
よって、低感度核のＮＭＲ測定感度を向上させることが
可能となることと、パルスを照射する繰り返し時間をＴ
₁の短い¹Ｈ核に合わせることができるため、著しい積算
の効率化を図ることができることが挙げられる。特開平
９−１３３６４４号公報には、¹Ｈ→¹³Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ
法により、石炭中の全有機酸素量を定量する方法が示さ
れている。

【０００７】多量子遷移を利用することによって、通常
のＭＡＳプローブでＩ＝１／２以外の半整数スピン核に
対して高分解能スペクトルを得ることのできる多量子マ
ジック角回転（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｍａ
ｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ、以下ＭＱＭＡＳ
と略称する）法とＣＰ／ＭＡＳ法を組み合わせたＣＰ／
ＭＱＭＡＳ法はＰｒｕｓｋｉらによって開発され、フッ
素化されたＡｌＰＯ₄を用いて¹⁹Ｆ→²⁷Ａｌ ＣＰ／ＭＱ
ＭＡＳスペクトルを測定した実例が報告されている（Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉ
ｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，７（１９９７）３２７）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＣＰ／ＭＡＳ法及びＣ
Ｐ／ＭＱＭＡＳ法は一般的に高感度核から低感度核への
双極子−双極子相互作用を通じた磁化移動を利用した測
定手法であり、磁化移動効率はＣＰ対象核の核間距離に
依存する。即ち、磁化の移動元の核と移動先の核が直接
結合あるいは一つの原子を介して存在しているような近
距離に存在する場合には磁化移動は高効率で達成される
が、２核が遠距離に存在する場合には磁化移動効率は低
下する。このような特徴を有することから、ＣＰ／ＭＡ
Ｓ法及びＣＰ／ＭＱＭＡＳ法は異なる元素間の結合状態
を知る方法としても好ましいものである。ＣＰ／ＭＡＳ
法により酸素化合物中の酸素原子と他原子との結合状態
を評価する場合において、酸素原子由来のＣＰ／ＭＡＳ
スペクトルを得る際、磁化の移動元の核（酸素以外のＮ
ＭＲ測定対象核であり、便宜上、Ｘ核と呼ぶ）と移動先
の核（酸素核）が直接結合あるいは一つの原子を介して
存在しているような近距離に存在する場合には、２核間
の双極子−双極子相互作用は比較的強いため、２核間の
磁化移動は高効率で達成される。一方、Ｘ核と酸素核が
遠距離に存在する場合には、２核間の双極子−双極子相
互作用は非常に弱いか存在しないため、２核間の磁化移
動効率は大きく低下する。このような試料においてＸ→
¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルを測定した場合には、Ｘ
核から酸素核への磁化移動が高効率で行われたＸ核から
近距離に存在する酸素化学種のピークのみが観測され、
Ｘ核から遠距離に存在する酸素化学種由来のピークは観
測されないことから、Ｘ核から近距離にある酸素原子
と、Ｘ核から遠距離に位置する酸素原子を区別すること
が可能となる。

【０００９】また、酸素原子の核四極子相互作用が大き
く、静磁場中でのエネルギー分裂幅に対応するゼーマン
相互作用に対して無視できなくなる、すなわち、酸素の
核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂
動として表される試料においては、ＣＰ／ＭＡＳ法では
核四極子相互作用の影響によってピークが広幅化し、解
析が困難となる場合があるが、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法を用
いることによって、核四極子相互作用が消去された高分
解能スペクトルを得ることが可能となる。Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ，１１９（１９９７）６８５８には、¹Ｈ→²⁷Ａ
ｌ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって、ゼオライトＡｌＰＯ₄
−１１と水分子との結合力の程度（分子間距離）を評価
した例が報告されている。

【００１０】しかしながら、測定対象試料が多元素系か
ら成り、無秩序な構造を持つなどの複雑な構造を持つ場
合には、磁化の移動元の核から酸素核（移動先）への磁
化移動を測定するＸ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→¹⁷
Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定だけでは、酸素含
有材料中の酸素原子と他原子との結合連鎖を決定する上
で、構造情報量が不充分であり、結合連鎖を推定できな
い場合があった。Ｘ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ或いはＸ→¹⁷
Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定では、Ｘ原子と結
合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素原子を
区別することは可能である。しかしながら、この手法か
らは酸素原子と結合したＸ原子と、酸素原子と結合して
いないＸ原子を区別することはできないため、酸素含有
材料中の分子の繋がりを詳細に決定することは不可能で
ある。

【００１１】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであり、製鉄業での原材料やゼオライトなど
の触媒等、広範囲に用いられている酸素含有材料の酸素
化合物における、酸素原子と酸素原子以外のＮＭＲ測定
対象核の結合連鎖を精度良く決定し、酸素化合物の化学
構造や存在比を明確化する方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＣＰ／
ＭＡＳ法あるいはＣＰ／ＭＱＭＡＳ法において、磁化の
移動元の核（Ｘ核）と移動先の核（酸素核）を入れ替え
た交差分極を合わせて実施することによって、酸素原子
周辺の結合連鎖を更に明確にできることを見い出した。
すなわち、¹⁷Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ法（Ｘ核がＩ＝１／
２である核、または一次の核四極子相互作用を受けてい
る半整数スピン核）或いは¹⁷Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ
法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている半整数
スピン核）による測定を行い、Ｘ核から見た酸素核との
結合連鎖の情報と、Ｘ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が
一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→
¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互
作用を受けている場合）スペクトルから得た酸素核から
見たＸ核との結合連鎖の情報を合わせて考慮することに
より、酸素核ならびに酸素核周辺構造を更に明確にする
ことができることを見い出し、本発明を完成させたもの
である。すなわち、本発明は上記目的を達成するために
以下のような手段を用いる。

【００１３】（１）固体無機材料を８kHz以上の速度で
回転させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象
とする２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測
定し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の
結合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在
比を推定することを特徴とする固体無機材料の評価方
法。 （２）前記固体無機材料は酸素化合物であり、酸素核と
酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核との相互の磁化移動
スペクトルを測定することを特徴とする前記（１）記載
の固体無機材料の評価方法。 （３）前記核磁気共鳴測定に用いる手法は、交差分極／
マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法又は交差分極／多量
子マジック角回転（ＣＰ／ＭＱＭＡＳ）法である前記
（１）又は（２）記載の固体無機材料の評価方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、酸素核以外のＮＭＲ対
象核と¹⁷Ｏ核との交差分極を利用して２元素間の結合連
鎖を決定し、酸素原子周辺の構造を評価する方法であ
り、対象となる酸化物材料に特に制限はない。

【００１５】Ｘ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ（酸素核が一次の
核四極子相互作用を受けている場合）或いはＸ→¹⁷Ｏ
ＣＰ／ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を
受けている場合）スペクトルと、¹⁷Ｏ−ＭＡＳ（酸素核
が一次の核四極子相互作用を受けている場合）或いは¹⁷
Ｏ−ＭＱＭＡＳ（酸素核が二次の核四極子相互作用を受
けている場合）スペクトルを比較することにより、Ｘ原
子と結合した酸素原子と、Ｘ原子と結合していない酸素
原子を区別することができる。

【００１６】また、¹⁷Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ（Ｘ核がＩ
＝１／２である核、または一次の核四極子相互作用を受
けている半整数スピン核）或いは¹⁷Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＱ
ＭＡＳ法（Ｘ核が二次の核四極子相互作用を受けている
半整数スピン核）と、Ｘ−ＭＡＳ（Ｘ核がＩ＝１／２で
ある核、または一次の核四極子相互作用を受けている半
整数スピン核）或いはＸ−ＭＱＭＡＳ（Ｘ核が二次の核
四極子相互作用を受けている半整数スピン核）スペクト
ルを比較することにより、酸素原子と結合したＸ原子
と、酸素原子と結合していないＸ原子を区別することが
できるようになり、酸素含有材料中の分子の繋がりを詳
細に決定することが可能となる。

【００１７】酸素核から他核への磁化移動の測定につい
ては、一般に¹⁷Ｏ核の天然存在比が非常に少ないため、
感度が非常に悪くなってしまうという欠点があることか
ら、測定試料中の¹⁷Ｏを同位体濃縮し、測定感度を上昇
させることが望ましい。

【００１８】ＣＰ／ＭＡＳ法、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法のい
ずれの方法も、磁化移動の対象となる元素は酸素原子お
よび酸素原子以外のＮＭＲ対象元素である。酸素原子以
外のＮＭＲ対象元素としては、例えば水素原子、フッ素
原子、リン原子、ケイ素原子、金属原子（アルミニウム
原子等）などが挙げられるが、核スピンを持つＮＭＲ測
定対象元素であれば特に制限はない。

【００１９】ＣＰ／ＭＡＳ法およびＣＰ／ＭＱＭＡＳ法
においては、試料回転速度の上昇に従い化学シフト異方
性および双極子−双極子相互作用に起因する線幅の広が
りやスピニングサイドバンド（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉ
ｄｅ Ｂａｎｄｓ、以下ＳＳＢと略称する）強度が低減
するため、できる限り試料回転速度を上げることが望ま
しいが、汎用されている直径４mmのＮＭＲ試料管を用い
た場合、現状では１７kHz程度の回転数が限界である。
試料回転速度が８kHz未満の場合では、¹⁷Ｏ核の化学シ
フト異方性及び双極子−双極子相互作用が残存して、主
値ピークが広幅化し、混在する酸素原子ピークを分離す
ることができない上、主値ピークからＳＳＢを分離でき
ず、精度の良い酸素化合物の評価が困難となる。従っ
て、少なくとも８kHz以上、好ましくは１５kHz以上の回
転速度であることが望ましい。

【００２０】ＣＰ／ＭＡＳ法においては、（１）式に示
す以下の条件式に従って照射核および観測核のパルス条
件を設定することにより、交差分極効率の良いＣＰ／Ｍ
ＡＳスペクトルが得られる。ＣＰを行っている時間（コ
ンタクト時間）は、ピークの強度が最大となるような時
間を選べば良い。 （Ｉ＋１／２）ν_1I＝（Ｓ＋１／２）ν_1S±ｎν_r （１） 式中のＩ、ν_1I、Ｓ、ν_1S、ｎ、ν_rは、各々次の値を
示す。 Ｉ ： Ｉ核（照射核）の核スピン ν_1I ： Ｉ核（照射核）のｒｆパルス強度 Ｓ ： Ｓ核（観測核）の核スピン ν_1S ： Ｓ核（観測核）のｒｆパルス強度 ｎ ： 任意の整数 ν_r ： 試料回転周波数

【００２１】¹⁷Ｏ→Ｘ ＣＰ／ＭＡＳ或いは¹⁷Ｏ→Ｘ Ｃ
Ｐ／ＭＱＭＡＳスペクトル測定において、Ｘ核の核スピ
ンが１／２以外の半整数スピン核であり、核四極子相互
作用がゼーマン相互作用に対して二次の摂動で表される
場合には、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法によって高分解能スペク
トルが得られる。また、Ｘ核の核スピンが１／２の場
合、あるいは１／２以外の半整数スピン核であっても、
核四極子相互作用がゼーマン相互作用に対して一次の摂
動である場合には、ＣＰ／ＭＡＳ法により高分解能スペ
クトルが得られる。

【００２２】ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法におけるコヒーレンス
経路の方法は二種類ある。一つは、ＣＰで照射核の磁化
を観測核に移した後、ＭＱＭＡＳによって多量子励起す
るという方法であり、もう一つは最初から多量子励起状
態で磁化移動を行う方法であり、どちらの方法を用いて
も良い。また、ＣＰ／ＭＱＭＡＳ法の場合には、多量子
励起パルス幅が通常のＭＱＭＡＳ法測定時のパルス幅の
約１／３となる。

【００２３】ＣＰ／ＭＱＭＡＳパルスシーケンスの後半
部分、すなわちＭＱＭＡＳ部分で用いられるパルスシー
ケンスは、現在までに数種のパルスシーケンスが提案さ
れており、代表的なものとしては、２パルスシーケンス
及びｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンス等がある。
２パルスシーケンスにおいては、第１パルスで磁化を多
量子励起させ、第２パルスで１量子変換を行い、等方エ
コー信号を観測するという単純なシーケンスであり、Ｍ
ＱＭＡＳパルスシーケンスの中では、測定パラメータの
調整が最も容易であるが、コヒーレンスの非対称性に起
因するアーティファクトが出現し、スペクトル解析を困
難にする場合がある。これに対し、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付
３パルスシーケンスの場合は、第１パルスで磁化を多量
子励起させ、第２パルスでは０量子に変換し、第３パル
スで観測可能な１量子変換を行うシーケンスのため、エ
コーとアンチエコーのコヒーレンス経路が対称となり、
アーティファクトの影響のない良好なスペクトルを得る
ことが可能となるため、ｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシ
ーケンスを使用することが望ましい。第１パルス及び第
２パルスは、固体の９０°パルス幅が４μｓ未満、好ま
しくは２μｓ未満になるような強いラジオ波を照射する
必要がある。固体の９０°パルス幅が４μｓ以上となる
場合には、第１パルスにおける多量子遷移への励起が効
率良く行われないため、核四極子相互作用が完全に消去
されないという問題が生じる。第３番目の１量子変換パ
ルス強度に関しては、強度の強いパルスを用いる必要は
なく、固体の９０°パルス幅が５〜２０μｓ程度になる
ようなパルス強度を用いることが望ましい。各パルス幅
については、得られるＭＱＭＡＳのシグナル強度が最大
になるように順次調節すれば良い。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の内容を具体的に説明するため
の実施例を示す。評価する酸化物材料として、¹⁷Ｏを同
位体濃縮（１５％）したアモルファス性リン酸アルミニ
ウムを用いた。この粉末試料を直径４mmのＮＭＲ固体用
試料管に均一になるように充填し、５００MHz固体専用
ＮＭＲ装置にセットし、外部磁場に対してマジック角
（５４．７°）で１４kHzの高速で回転させた。¹⁷Ｏ共
鳴周波数は６７．７７MHz、測定にはシングルパルス法
を用いた。¹⁷Ｏ−ＮＭＲ化学シフトの基準として、純水
のピークを０ppmとした。

【００２５】上記条件下で、¹⁷Ｏ−高速ＭＡＳ ＮＭＲ
スペクトルを測定したところ、図１に示すような、ピー
クトップが４２．７ppmの位置にあり、１２．３ppmにピ
ークの肩を持ち、かつＳＳＢと完全に区別可能なピーク
が存在するスペクトルが得られた。このスペクトルは試
料中の全ての酸素構造を反映したスペクトルであるが、
二次の核四極子相互作用の影響によって、シフトのずれ
やピークの広幅化が起こっている可能性があるため、こ
の結果からだけでは２種類の酸素構造が存在しているか
どうかは不明である。

【００２６】そこで次に、¹⁷Ｏ−ＭＱＭＡＳスペクトル
測定を行った。¹⁷Ｏ核はＩ＝５／２であり、核四極子相
互作用を有するため、ＭＱＭＡＳ法で核四極子相互作用
を平均化することによって、正確な化学構造を知ること
ができる。試料回転速度は１２．５ kHzとし、パルスシ
ーケンスはｚ−ｆｉｌｔｅｒ付３パルスシーケンスを使
用した。第１パルス幅、第２パルス幅及び第３パルス幅
をそれぞれ４．２μｓ、１．４μｓ、１４μｓに設定す
ることにより、シグナル強度が最大となり、図２に示す
ような感度の良いＭＱＭＡＳスペクトルが得られた。図
２のＭＱＭＡＳスペクトルにおいて、核四極子相互作用
が平均化された線形を示す縦軸（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ
ｓｈｉｆｔ）方向の投影スペクトルは、従来法（ＭＡＳ
法）の線形を示す横軸（ＭＡＳ ｓｈｉｆｔ）方向の投
影スペクトルと比較して、線幅の大幅な減少が見られ、
高分解能化していることが確認された。クロスピークは
２つのピークトップ（図２中のと）を示しているこ
とから、主に２種類の酸素化学構造が存在していること
がＭＱＭＡＳの結果から明らかとなった。ＭＱＭＡＳス
ペクトルの縦（Ｆ１）軸の等方シフト値及び横（Ｆ２）
軸のＭＡＳ軸の重心値を用いて、それぞれのピークの真
の化学シフト値Δσ及び核四極子相互作用の大きさを表
す四極子結合定数Ｃ_Qを求めたところ、ピークはΔσ
＝６０．７ppm、Ｃ_Q＝６．７MHzであり、ピークはΔ
σ＝７７．２ppm、Ｃ_Q＝６．４MHzであった。また、ピ
ークは図１のＭＡＳスペクトルの１２．３ppmをピー
クトップとする低周波数側ピークに、ピークは４２．
７ppmをピークトップとする高周波数側ピークに相当し
ていることから、図１で示されたＭＡＳスペクトル上の
２つのピークは、二次の核四極子相互作用によって広幅
化、シフトのずれが生じているものの、ＭＱＭＡＳで明
らかとなった２つの化学構造を反映している。

【００２７】次に、リンと結合した酸素の化学構造を特
定するために、³¹Ｐ核から¹⁷Ｏ核への交差分極を伴った
ＣＰ／ＭＡＳ（便宜上、³¹Ｐ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳと表
記する）スペクトル測定を実施した。³¹Ｐ共鳴周波数は
２０２．４８MHz、¹⁷Ｏ共鳴周波数は６７．７９MHzであ
った。³¹Ｐのスピン−格子緩和時間Ｔ_1Pを測定したとこ
ろ、１２ｓであったため、ＣＰ／ＭＡＳスペクトル測定
時のパルス繰り返し時間を５Ｔ_1P時間（６０ｓ）とし
た。³¹Ｐ核、¹⁷Ｏ核にそれぞれ照射するパルス強度は、
前記（１）式の条件を満たすように設定した。

【００２８】上記条件下で、³¹Ｐ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ
スペクトルを測定したところ、図３に示すように、１
２．３ppmの位置にシグナルが観測された。このピーク
は図１に示された高速ＭＡＳスペクトルの低周波数（高
磁場）側に観測された肩の部分に対応していたことか
ら、該試料中の酸素構造として、図３で観測されている
１２．３ppmをピークトップとする低周波数側ピークに
対応する酸素と、図３では観測されないが、図１で観測
されている４２．７ppmをピークトップとする高周波数
側ピークに対応する酸素に大きく分類されることがわか
る。前者は直接リンと結合している架橋酸素（Ｐ―Ｏ―
Ａｌ或いはＰ―Ｏ―Ｐ）或いは末端ＰＯ₄中の酸素（Ｐ
―Ｏ）を示しており、後者は末端ＡｌＯ₄中の酸素（Ａ
ｌ―Ｏ）或いはリンと結合していない架橋酸素（Ａｌ―
Ｏ―Ａｌ）を示しているものと推定される。

【００２９】更に、リン原子から見た酸素原子との結合
連鎖に関する構造情報を得るために、¹⁷Ｏ→³¹Ｐ ＣＰ
／ＭＡＳスペクトル測定を行った。³¹Ｐ核はＩ＝１／２
であるため、ＣＰ／ＭＡＳ法によって高分解能スペクト
ルを得ることができる。¹⁷Ｏ共鳴周波数は６７．７９MH
z、³¹Ｐ共鳴周波数は２０２．４８MHzであった。ＣＰ／
ＭＡＳスペクトル測定時のパルス繰り返し時間は５Ｔ₁
時間（０．４ｓ）とした。¹⁷Ｏ核、³¹Ｐ核にそれぞれ照
射するパルス強度は、前記（１）式の条件を満たすよう
に設定した。また、³¹Ｐ化学シフトの基準として、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＨＰＯ₄のピークを１．３３ppmとした。

【００３０】上記条件下で、¹⁷Ｏ→³¹Ｐ ＣＰ／ＭＡＳ
スペクトルを測定したところ、図４に示すように、−１
４．５ppm、−２２．８ppm、−２９．７ppmに３つのピ
ークトップを示すシグナルが観測された。この結果か
ら、該試料中の酸素原子近傍には、大きく分けて３種類
の化学構造のリンが存在していることが分かる。リン酸
塩の³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、ＰＯ₄
の縮重度Ｑⁿの違いによって化学シフトが変化し、ｎが
大きいほど低周波数（高磁場）側に化学シフト値がずれ
る傾向があることが知られており、今回の３つのピーク
トップは、高周波数（低磁場）側からＱ²（シクロ、イ
ノ）、Ｑ³（フィロ）及びＱ⁴（テクト）の縮重度の異な
る３種類のリンに対応していると考えられる（図５中の
数字付き白抜き丸印）。

【００３１】また、ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、一般
にシングルパルス法によって測定されたスペクトルほど
の厳密な定量性は議論できないが、大まかな整数比程度
の定量性を議論することは可能であるため、図４に示さ
れたそれぞれのピークの積分比を波形分離（Ｇａｕｓｓ
ｉａｎ型でフィッティング）し、各成分の存在比を調べ
たところ、３種のリン化学構造は高周波数（低磁場）側
ピークから順に約１：３：２の割合で存在していること
が分かった。

【００３２】以上のように、³¹Ｐ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ
測定から得られる構造情報と、¹⁷Ｏ→³¹Ｐ ＣＰ／ＭＡ
Ｓから得られる構造情報を合わせることによって、酸素
原子とリン原子の結合連鎖を詳細に決定することができ
る。

【００３３】続いて、酸素とアルミニウムの結合連鎖を
決定するために、上記と同様の実験を行った（これ以後
の各種ＮＭＲスペクトルの表示は省略する）。²⁷Ａｌ−
ＭＱＭＡＳスペクトルは５５．２ppmに１つのピークト
ップを示したことから、該試料中のＡｌは４配位として
存在していることが分かった。

【００３４】また、アルミニウムと結合した酸素の化学
構造を特定するために、²⁷Ａｌ→¹⁷Ｏ ＣＰ／ＭＡＳ測
定を実施したところ、図１で示された¹⁷Ｏ−ＭＡＳスペ
クトルと同様に、ピークトップが４２．７ppmにあり、
１２．３ppmにピークの肩を持つようなスペクトルが得
られた。４２．７ppmのピークはＡｌ―Ｏ―Ａｌ或いは
Ａｌ―Ｏ由来の酸素（図５中の白抜き四角菱形）であ
る。また、図１と比較して、１２．３ppmのピークの積
分比が約２分の１になっていたことから、１２．３ppm
のピークに相当する酸素構造のうち、Ｐ―Ｏ―Ａｌの架
橋酸素（図５中の白抜き丸印）とＰ―Ｏ―Ｐの架橋酸素
或いはＰ―Ｏの末端酸素（図５中の黒丸印）の存在比は
約１：１であることが明らかとなった。

【００３５】更に、¹⁷Ｏ→²⁷Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペク
トルを測定したところ、５１．８ppm、５４．３ppm及び
６０．４ppmにピークトップを示し、その積分比は約
２：１：３であった。この結果から、該試料中の酸素原
子近傍には、大きく分けて３種類の化学構造の４配位ア
ルミニウムが存在しており、３つのピークトップは、低
周波数（高磁場）側からＱ⁴、Ｑ³、Ｑ²の縮重度の異な
る３種類のアルミニウムに対応しているものと推定した
（図５中の数字付き白抜き丸点線印）。

【００３６】また、ＰＯ₄ユニットとＡｌＯ₄ユニットの
結合連鎖を明らかにするために、Ｐ―Ａｌ間での相互の
ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行った。²⁷Ａｌ→³¹Ｐ
ＣＰ／ＭＡＳスペクトルでは、ＰＯ₄四面体のＱ³、Ｑ⁴
に対応するピークが観測され、Ｑ²に対応するピークは
観測されなかった。

【００３７】続いて、³¹Ｐ→²⁷Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペ
クトルを測定したところ、ＡｌＯ₄四面体のＱ²、Ｑ³、
Ｑ⁴に対応するピークが観測されたが、Ｑ²のピーク積分
強度は、¹⁷Ｏ→²⁷Ａｌ ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおけ
るＱ²のピーク積分強度に比べて、約３分の２となって
いた。以上の全ての実験結果をふまえると、該試料の化
学構造は図５のように推定された。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、ＣＰ／ＭＡＳ法又はＣＰ／Ｍ
ＱＭＡＳ法を用いて、固体無機材料を評価する方法に関
するものであり、具体的には¹⁷Ｏ核以外の核磁気共鳴測
定対象核から¹⁷Ｏ核への磁化移動と、¹⁷Ｏ核から¹⁷Ｏ核
以外の核磁気共鳴測定対象核への磁化移動の両方を測定
することにより、酸素原子と他原子の結合連鎖を明らか
にし、酸素含有材料中の酸素化合物の化学構造や存在比
を精度良く評価できる方法であるため、酸素含有材料を
多量に扱う製鉄業や化学工業分野における分析技術の向
上に大きく寄与するものである。特に製鉄業において
は、従来組成のみで議論されてきたスラグ粘度等の特性
推定を、酸素を中心としたスラグの３次元的な化学構造
を明らかにすることにより、スラグ粘度等の物理的性質
を精度良く予測できる可能性があり、高効率の転炉操業
が達成されることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における、¹⁷Ｏを同位体濃縮し
たアモルファス性リン酸アルミニウムの¹⁷Ｏ−高速ＭＡ
Ｓスペクトルを示したものである。

【図２】本発明の実施例における、¹⁷Ｏを同位体濃縮し
たアモルファス性リン酸アルミニウムの¹⁷Ｏ−ＭＱＭＡ
Ｓスペクトルを示したものである。

【図３】本発明の実施例における、¹⁷Ｏを同位体濃縮し
たアモルファス性リン酸アルミニウムの³¹Ｐ→¹⁷Ｏ Ｃ
Ｐ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。

【図４】本発明の実施例における、¹⁷Ｏを同位体濃縮し
たアモルファス性リン酸アルミニウムの¹⁷Ｏ→³¹Ｐ Ｃ
Ｐ／ＭＡＳスペクトルを示したものである。

【図５】本発明の実施例の実験結果から推定された、¹⁷
Ｏを同位体濃縮したアモルファス性リン酸アルミニウム
の化学構造モデルを示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤岡 裕二 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体無機材料を８kHz以上の速度で回転
   させながら、固体無機材料中の核磁気共鳴測定対象とす
   る２元素間において相互の磁化移動スペクトルを測定
   し、得られた核磁気共鳴スペクトルから該２元素間の結
   合連鎖を決定し、前記固体無機材料の化学構造や存在比
   を推定することを特徴とする固体無機材料の評価方法。
2. 【請求項２】 前記固体無機材料は酸素化合物であり、
   酸素核と酸素核以外の核磁気共鳴測定対象核との相互の
   磁化移動スペクトルを測定することを特徴とする請求項
   １記載の固体無機材料の評価方法。
3. 【請求項３】 前記核磁気共鳴測定に用いる手法は、交
   差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法又は交差分
   極／多量子マジック角回転（ＣＰ／ＭＱＭＡＳ）法であ
   る請求項１又は請求項２記載の固体無機材料の評価方
   法。