JP3710215B2 - Thermoplastic resin film - Google Patents

Description

【００１７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。該使用量が０．０１未満の添加では十分な効果が得られず、１０重量部よりも多くも効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂からフィルムを形成する方法としては、通常の熱可塑性樹脂の加工方法が用いられ、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【００１９】
上記フィルムの膜厚は、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
【００２０】
また、上記フィルムを形成する際には、通常の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤、例えば、可塑剤、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、有機錫化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系または硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、過塩素酸塩類、その他の無機金属化合物、架橋剤、充填剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、顔料、加工助剤、防曇剤、防霧剤を使用することができる。
【００２１】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は周知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよびカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールあるいは分子中に塩基性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを、中和剤で中和し、鎖延長剤により鎖延長し、水を加えて水性ウレタンとすることによって製造される。
【００２２】
上記水性ウレタンを製造するために使用される上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートは、後述するポリオール、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００２４】
また、上記水性ウレタンを製造するために使用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげられる。
【００２５】
また、上記水性ウレタンを製造するために使用されるカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等があげられ、また、分子中に塩基性基を有するポリオールとしては、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、特に、カルボキシル基を有するポリオールを用いた場合には分散性に優れる水性ウレタンが得られるので好ましい。
【００２６】
上記のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリオールの使用量は、用いるポリオールおよびポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水性ウレタンを構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％が用いられる。該使用量が０．５重量％未満では保存安定性が劣り、また、５０重量％を超えると特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２７】
また、上記水性ウレタンを製造するために使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等をあげることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、１０〜１００重量％が用いられる。
【００２８】
また、上記水性ウレタンを製造するために使用される中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するに十分な量が用いられる。
【００２９】
また、上記水性ウレタンを製造するために使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類および水等があげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いられる。
【００３０】
前述のように、これらの原料から水性ウレタンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００３１】
このようにして得られた水性ウレタンは、通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。
【００３２】
また、市販されている水性ウレタンをそのまま使用することも勿論可能であり、例えば、旭電化工業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることができる。
【００３３】
本発明に使用されるアクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを含有するアクリル系不飽和単量体混合物を、乳化剤の存在下に、水性溶媒中に乳化または分散させ、重合開始剤を用いて重合することによって得られるものである。ここで、上記アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエステルがあげられる。
【００３４】
また、上記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとともに他の不飽和単量体を共重合させることもできる。これらの他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の脂肪族不飽和炭化水素およびハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸のエステル（エステルを構成するアルコール成分としては上記のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルを構成するアルコール成分が例示される）、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマー等があげられる。
【００３５】
上記アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの含有量は任意に設定できるが、通常は、全単量体中の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上であり、３０重量％未満ではアクリル酸またはメタクリル酸エステルを用いたことによる効果が発現しがたくなる。特に、これらのアクリル酸またはメタクリル酸エステルとして、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを全単量体中の０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％となるように含有することが好ましく、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを含有する不飽和単量体を用いることにより、皮膜の耐水性、耐薬品性等が著しく改善される。
【００３６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸を不飽和単量体成分として使用し、かつ中和剤を使用することでアクリル系樹脂自体に水溶性を付与することもでき、これら中和剤としては、例えば、前記水性ウレタンにおいて使用されたものなどがあげられる。
【００３７】
これらの不飽和単量体は、反応当初に一括して仕込むことも、また、分割あるいは連続的に仕込むことも可能であり、さらに、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３８】
また、上記アクリル樹脂を製造するために使用される上記重合開始剤は特に制限を受けず、通常のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤ばかりでなく、油溶性開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等があげられ、また、これらの重合開始剤と亜硫酸塩、スルホキシレートとの組み合わせよりなるいわゆるレドックス系触媒を使用することもできる。
【００３９】
上記重合開始剤の使用量は、単量体の種類、濃度、反応温度等によっても変化するが、通常は全単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
また、上記重合開始剤は、全量を一括して添加することも、あるいは、分割または連続的に添加することもできる。
【００４１】
上記アクリル樹脂を製造する際の反応温度は、使用する単量体および重合開始剤の種類および量に応じて変化するが、通常は０℃〜１００℃である。
【００４２】
また、上記アクリル樹脂を製造する際に使用することができる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用することができる。
【００４３】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【００４４】
また、上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【００４５】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００４６】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００４７】
また、上記反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００４８】
上記反応性界面活性剤は、分子内に、疎水性基、親水性基および反応性基を各々少なくとも１個有する化合物であり、該疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、該親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基および第４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を含有し、該反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものである。
【００４９】
また、上記反応性界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４８０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−２２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同６２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報に記載されたものがあげられる。
【００５０】
更に、上記反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、１−（メタ）アリロキシまたは（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩などがあげられる。
【００５１】
上記乳化剤の使用量は、全不飽和単量体に対して、好ましくは０．１〜２０重量％である。該使用量が０．１重量％未満の場合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量％を超えると、得られる水系樹脂から形成される被膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
本発明に用いられる塗膜形成用水系樹脂組成物は、前記のポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含有するものであるが、その調整方法には特に制限を受けず、別途に製造した水性ウレタンとアクリルエマルジョンを混合する方法あるいは水性ウレタンにアクリル系不飽和単量体混合物および反応性乳化剤を加えて重合させる方法のいずれでも採用することができる。
【００５３】
別途に製造した水性ウレタンとアクリルエマルジョンを混合する方法においては、混合の順序、温度等の条件については特に制限を受けず、例えば、アクリルエマルジョン中に水性ウレタンを少量ずつ添加混合する方法、水性ウレタン中にアクリルエマルジョンを少量ずつ添加混合する方法、両者を一度に混合する方法のいずれでも良く、また、両者を冷却した後混合しても、一方あるいは両方が高温のときあるいは加熱下に混合しても良い。
【００５４】
特に、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを含有する不飽和単量体混合物から得られたアクリルエマルジョンを用いる場合には、５０〜１００℃で水性ウレタンと混合するか、あるいは水性ウレタン中で５０〜１００℃でアクリル系不飽和単量体混合物を重合させることによって得られる上記水系樹脂組成物を用いることにより、形成された皮膜の特性が改善される傾向が認められる。このような高温下で製造した水系樹脂組成物を用いることによって形成される皮膜の特性が改善される理由は明らかではないが、ポリウレタン樹脂に含有されるカルボキシル基またはスルホン酸基とアクリル樹脂に含有されるグリシジル基が反応して両者の間に部分的な化学的な結合が生じ、両樹脂の均一性が改善されるためであると推定される。
【００５５】
また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹脂１〜８５重量％を含有し、両者を合計した樹脂固形分が２〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。該樹脂固形分が２重量％未満の場合は乾燥に長時間を要することとなり、また、樹脂固形分が９０重量％を超えると、粘度が高く取扱に不便であるばかりでなく、保存安定性が低下する。
【００５６】
また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物における、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との比率（重量比）は特に制限を受けないが、通常は１：１０〜１０：１である。該比率が上記範囲を外れる場合は、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂の量が少なくなりすぎ、所望の特性が得られないことが多い。
【００５７】
また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物には、目的に応じて、フッ素系またはシロキサン系などの帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナなどの無機質コロイドゾル、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、ワックス類、防曇剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。
【００５８】
上記フィルム上に上記水系樹脂組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ドクターブレードコート法、カーテンロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法などのコーティング法を用いて、塩化ビニル系樹脂フィルムの片面あるいは両面に塗布して乾燥し、乾燥膜厚が好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍの塗膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの用途は特に限定されるものではないが、ハウス、トンネル、マルチ等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）に特に好適に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、製造例および実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、製造例および実施例における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。
【００６１】
製造例１（水性ウレタンの製造例）
平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）４９部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１７６部、ジメチロールプロピオン酸７０部およびＮ−メチルピロリドン１９６部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させて、プレポリマーを製造した。
【００６２】
次いで、トリエチルアミン４８部を加えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン５部を加え、水を添加しながら３５℃以下で架橋反応を行い、反応終了までに４５６部の水を加えて樹脂固形分３５重量％の水性ウレタン（水性ウレタンＡ）を製造した。
【００６３】
製造例２（水性ウレタンの製造例）
平均分子量７９０のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡＰＯ）１４０部、キシリレンジイソシアネート１５１部およびＮ−メチルピロリドン１２０部を反応容器にとり、８０〜８５℃でＮＣＯ含有率が１０．３重量％となるまで反応させ、プレポリマーを製造した。
【００６４】
次いで、ジメチロールプロピオン酸１４部および１，４−ブチレングリコール２５部を加え、同温度で架橋反応を行い、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消失するまで反応させた後、トリエチルアミン１２部および水５３８部を加えて中和し、さらに１時間熟成させて樹脂固形分３４重量％の水性ウレタン（水性ウレタンＢ）を製造した。
【００６５】
製造例３（水性ウレタンの製造例）
二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸（重量比１：１）を用い、グリコール成分としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール（重量比２：３）を用いた分子量１０００のポリエステルポリオール（ポリエステルポリオール１）１００部、イソホロンジイソシアネート１０７部およびメチルエチルケトン９０部を反応容器にとり、７５℃で十分に混合した後、ジメチロールプロピオン酸２０部を加え、７０℃で１２時間反応させた。５％アンモニア水６０部を加え中和した後、減圧下にメチルエチルケトンを留去し、水を加えて樹脂固形分２３重量％の水性ウレタン（水性ウレタンＣ）を製造した。
【００６６】
上記製造例１と同様な操作により、下記〔表１〕に示す成分を用いて水性ポリウレタン樹脂（水性ウレタンＤ〜Ｇ）を製造した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
製造例４（アクリル樹脂の製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、樹脂固形分４４重量％のアクリル樹脂エマルジョン（アクリル樹脂エマルジョンＡ）を製造した。
【００６９】
上記製造例４と同様な操作により、下記〔表２〕に示す成分を用いてアクリルエマルジョン（Ｂ〜Ｄ）を製造した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
（水性ウレタンとアクリルエマルジョンの混合による水系樹脂組成物の製造）
下記〔表３〕に示す配合により水性ウレタンおよびアクリルエマルジョンを３０℃で２時間混合して水系樹脂組成物No.１〜No.４を調整した。また、No.５およびNo.６はそのまま使用した。
【００７２】
実施例１
（塩化ビニル樹脂フィルムの作成）
下記配合により１８０℃カレンダー加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦａ〜Ｆｅを作成した。
【００７３】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
ジオクチルフタレート ５０
トリクレジルホスフェート ５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２
ソルビタンモノパルミテート １．５
メチレンビスステアリン酸アミド ０．５
ＤＨＴ−４Ａ^*2 ０．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリルリン酸バリウム ０．５
オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１
ヒドロキシフェニル）プロピオネート
試験添加剤（下記〔表３〕参照） 〔表３〕
＊２：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト
【００７４】
（積層フィルムの作成）
次に、この塩化ビニル樹脂フィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。
【００７５】
ここで得られたフィルムを塗布面を表にして屋外（埼玉県浦和市）暴露して、６か月後、１２か月後および１８か月後のサンプルについて表面状態を観察した。評価は目視により着色、汚れあるいは傷の発生状況を総合して１０段階で評価（耐候性）し、１が暴露前をほとんど差のない状態を表し、数値が大きくなるに従って劣化が進行している状態 表す。またこれに加え、オリジナルと１２か月後のフィルムについてＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い光線透過率を測定した。
【００７６】
また、未暴露のフィルムを使用して防曇性の試験を行った。試験方法は、四方を木板で囲んだ霧観察用のフレームの天井傾斜面に試験フィルムを張り、塗布面を上にして予め用意した水温約４０℃の水槽上に乗せ、２５℃の室温で４８時間放置する。次いで、水浴を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後にフィルム内表面（水槽に面した側の表面）の曇の発生状態を目視により確認した。×、△および○の三段階で評価した。
【００７７】
それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
実施例２
（塩化ビニル樹脂フィルムの作成）
下記配合により１８０℃カレンダー加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦｇおよびＦｈを作成した。
【００８０】
〔配 合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
ジオクチルフタレート ５０
トリクレジルホスフェート ５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ２
ソルビタンモノパルミテート １．５
メチレンビスステアリン酸アミド ０．５
ＤＨＴ−４Ａ ０．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリルリン酸バリウム ０．５
オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１
ヒドロキシフェニル）プロピオネート
テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４− 〔表４〕
ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート（ＨＡＬＳ−５）
【００８１】
（積層フィルムの作成）
次にこの塩化ビニル樹脂フィルムの両面に、前記合成例で得られた水系樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。ただし、片面（これを面−１、反対を面−２とする）に塗布する水系樹脂組成物として樹脂成分に対して０．１重量％のサーフロンＳ−１４５（旭硝子製パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）を予め配合したものを使用した。
【００８２】
得られた被覆シートを用いて実施例１と同様の試験を行なった。耐候性試験においては、面−２を表に向けて試験を行ない、防曇性試験においては面−１を下にして試験を行なった。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００８３】
【表４】

【００８４】
実施例３
（ポリエチレンフィルムの作成）
下記配合によりインフレーション加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦa₂、Ｆb₂およびＦc₃を作成した。
【００８５】
〔配合〕 重量部
低密度ポリエチレン（密度0.923g/cm² _,mMFR=2.0 ） １００
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．２
メチレンビスアマイド ０．２
ＤＨＴ−４Ａ ０．２
試験化合物（下記〔表５〕参照） 〔表５〕
【００８６】
（積層フィルムの作成）
次にこのポリエチレンフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。
【００８７】
ここで得られたフィルムを用いて実施例１と同様の試験を行なった。ただし、耐候性試験は６か月後、１２か月後、劣化後の光線透過率は６か月のものを測定した。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００８８】
【表５】

【００８９】
実施例５
（ポリエステルフィルムの作成）
下記配合により溶融押出法により０．１ｍｍ厚のフィルムＦa₃〜Ｆe₃を作成した。
【００９０】
〔配合〕 重量部
ポリエチレンテレフタレート １００
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．２
試験化合物（下記〔表６〕） 〔表６〕
【００９１】
（積層フィルムの作成）
次に、このポリエステルフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。
【００９２】
ここで得られたフィルムを用いて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表６〕に示す。
【００９３】
【表６】

【００９４】
実施例から明らかなように、コーティングを施していない熱可塑性樹脂フィルムは、汚れや傷が生じやすく、また光線透過率の低下も著しい。これを改善するために水性ウレタンあるいはアクリルエマルジョンをそれぞれ単独で使用したコーティングを施した場合には幾らかの改善は見られるもののその効果は未だ不十分なものである。
【００９５】
また、水性ウレタンおよびアクリルエマルジョンからなる水系樹脂を塗布した場合においてもヒンダードアミン系光安定剤を使用しない場合においては満足できる性能のものは得られない。
【００９６】
これに対し、本発明に係るヒンダードアミン系光安定剤を含有し、水系ウレタンとアクリルエマルジョンからなる水系樹脂組成物を用いてコーティングすることで、汚れや傷の発生も少なく、光線透過率も維持することができる。
【００９７】
【発明の効果】
ヒンダードアミン系光安定剤を含有してなる熱可塑性樹脂フィルムをポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含有する水系樹脂組成物を用いてコーティングした本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、耐候性、耐傷性が著しく改善され、特に農業用フィルムなどの用途に適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin film, and more specifically, a coating formed of a water-based resin composition containing a polyurethane resin and an acrylic resin on one or both sides of a thermoplastic resin film containing a hindered amine light stabilizer. The present invention relates to a thermoplastic resin film that can be used particularly suitably for an agricultural film having a film and improved weather resistance, antifogging properties, and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyolefin resin, and polyester resin are excellent in physical properties such as mechanical strength, chemical resistance, and weather resistance, and are relatively inexpensive. Therefore, they are used in various applications. Yes. For example, these thermoplastic resins are used for agricultural films used for tunnel cultivation, house cultivation, and the like.
[0003]
The deterioration of weather resistance of the thermoplastic resin film may also be due to deterioration of the resin itself, but before that, there is a great adverse effect due to the fact that additives such as plasticizers bleed to lower the physical properties and cause stains. In addition, deterioration such as scratches on the surface also occurs. These dirt and scratches on the surface are problems that must be solved because they can interfere with sunlight transmission and adversely affect crop growth.
[0004]
As a method for improving the weather resistance of a resin, for example, JP-A-57-168933 proposes an agricultural vinyl chloride resin film comprising an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-142928 proposes a method using an additive such as an agricultural vinyl chloride resin film containing a UV absorber and a hindered amine light stabilizer and having a specific light transmittance. However, this is not enough to solve the problem of surface contamination and scratches as described above.
[0005]
Further, even when used as wallpaper, there are problems such as coloring or fading due to light as well as problems of preventing dirt due to bleeding and suppressing the occurrence of scratches, and it is essential to eliminate them.
[0006]
As a method for solving these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-84678 proposes a vinyl chloride resin molded article coated with an acrylic resin containing an ultraviolet absorber. Japanese Utility Model Laid-Open No. 57-168934 proposes an agricultural vinyl chloride resin film containing a hindered amine light stabilizer and coated with an acrylic ester resin. Has proposed a coating material for eggplant cultivation containing an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer and coated with an acrylic resin. JP-A-60-238350 discloses an ultraviolet absorber, an organic phosphorus An agricultural vinyl chloride resin film containing an acid ester and a hindered amine light stabilizer and coated with an acrylic resin has been proposed. Japanese Utility Model Laid-Open No. 60-232951 discloses an agricultural vinyl chloride resin film containing an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer and coated with an ultraviolet curable urethane acrylate. Those with sufficient performance were not obtained.
[0007]
In addition, when the thermoplastic resin film is used as an agricultural film, it has the disadvantage of causing clouding due to water droplets adhering to the inner surface when it is used for spreading, and adversely affecting the growth of crops. A method such as applying or kneading a drip-proofing agent to the inner wall is taken, but the drip-proofing agent flows out and the effect is usually reduced in about one year, and it is necessary to apply it again, which is extremely inefficient. .
[0008]
As a method for improving these sustainability, for example, JP-A-49-116180 proposes a method of forming a coating film by applying a hydrophilic resin on the surface of a film. However, until now, its drip-proof effect is quite insufficient, and this problem has to be solved together.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an improved thermoplastic resin film having improved light resistance, stain resistance, scratch resistance, antifogging property, etc., which can be suitably used as an agricultural film. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have a coating film formed of a water-based resin composition comprising a polyurethane resin and an acrylic resin on one side or both sides of a thermoplastic resin film containing a specific light stabilizer. It has been found that the thermoplastic resin film can achieve the above object.
[0011]
The present invention has been made based on the above knowledge, and in a thermoplastic resin film having a coating film formed with a water-based resin composition for coating film formation on one side or both sides, the thermoplastic resin film includes Resin solid content which contains a hindered amine light stabilizer and the aqueous resin composition for forming a coating film contains 1 to 85% by weight of a polyurethane resin and 1 to 85% by weight of an acrylic resin, and the total of both. The present invention provides a thermoplastic resin film characterized by being a water-based resin composition containing 2 to 90% by weight.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic resin film of the present invention will be described in detail.
[0013]
Examples of the thermoplastic resin that can form the thermoplastic resin film before forming a coating film used in the present invention include a vinyl chloride resin, a polyolefin resin, and a polyester resin. Here, the vinyl chloride resin is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, Chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride Copolymer, Vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorine Propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid Contains vinyl chloride resins such as steal copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorine. Synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymer, etc. Examples of the polyolefin resin include high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, and ethylene. -Α-olefin such as propylene copolymer And the like, copolymers of these α-olefins with polyunsaturated compounds such as conjugated dienes or non-conjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyether polyester.
[0014]
The film may be a single layer structure film or a multilayer structure film.
[0015]
The hindered amine light stabilizer used in the present invention is contained in the film and is added to the thermoplastic resin at the time of forming the film. Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) Piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene Diamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) Tylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4,6- Bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1 -(2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N ' -Screw (2 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate, etc. In particular, it has at least 4 piperidine ring structures represented by the following formula (I) of the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]) in the molecule, and has a molecular weight of 500 or more. By using a film, a film having more excellent weather resistance can be obtained.
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
The amount of the hindered amine light stabilizer used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount used is less than 0.01, a sufficient effect cannot be obtained, and the effect is not improved by more than 10 parts by weight, and there is a possibility that the physical properties of the film are deteriorated. It is not preferable.
[0018]
As a method of forming a film from the thermoplastic resin, a normal thermoplastic resin processing method is used. For example, calendering, roll processing, extrusion molding, blow molding, inflation molding, melt casting, pressurization Methods such as molding, paste processing, and powder molding can be suitably used.
[0019]
The film thickness of the film is preferably 0.001 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm.
[0020]
In forming the film, additives used for ordinary thermoplastic resins, such as plasticizers, organic carboxylic acids, metal salts of phenols and organic phosphoric acids, organic tin compounds, epoxy compounds, β- Diketone compounds, polyhydric alcohols, phosphorus-based, phenol-based or sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, hydrotalcite compounds, zeolite compounds, perchlorates, other inorganic metal compounds, crosslinking agents , Filler, Antistatic agent, Plate-out prevention agent, Surface treatment agent, Lubricant, Flame retardant, Fluorescent agent, Antifungal agent, Bactericidal agent, Metal deactivator, Pigment, Processing aid, Antifogging agent, Antifoggant Can be used.
[0021]
The polyurethane resin used in the present invention can be produced by a well-known method. For example, a polyisocyanate, a polyol and a polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group or a polyol having a basic group in the molecule are inert to the reaction and water. By making a urethanation reaction in a solvent having a high affinity with a prepolymer, then neutralizing the prepolymer with a neutralizing agent, extending the chain with a chain extender, and adding water to make an aqueous urethane. Manufactured.
[0022]
Examples of the polyisocyanate used for producing the aqueous urethane include aliphatic, alicyclic, and aromatic polyisocyanates. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triisocyanate, and the like. Diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diiso Aneto, isophorone diisocyanate and the like.
[0023]
The polyisocyanate is preferably 0.8 to 3 times equivalent, more preferably 1 to 2 times equivalent to the total of the polyol, carboxyl group or sulfonic acid group-containing polyol described later, and the active hydrogen of the chain extender. As used. If the amount of isocyanate used is less than 0.8 equivalents, excess polyol or the like will remain, and if it is more than 3 equivalents, a large amount of urea bonds will be formed when water is added. In either case, the characteristics may be deteriorated.
[0024]
Examples of the polyol used for producing the aqueous urethane include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, Low molecular weight polyols such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol Polyether polyols such as polytetramethylene glycol, low molecular weight polyols and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, polyester polyol which is a condensate of a polybasic acid or carbonate such as hexahydrophthalic acid, polycarbonate polyols and polycaprolactone and the like.
[0025]
Examples of the polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group used for producing the aqueous urethane include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. 1,4-butanediol-2-sulfonic acid and the like, and examples of the polyol having a basic group in the molecule include methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. In particular, when a polyol having a carboxyl group is used, an aqueous urethane excellent in dispersibility is obtained, which is preferable.
[0026]
The amount of the above-mentioned polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group is usually 0.5 to 50% by weight with respect to all the reaction components constituting the aqueous urethane, although it depends on the kind of polyol and polyisocyanate used. %, Preferably 1 to 30% by weight. If the amount used is less than 0.5% by weight, the storage stability is poor, and if it exceeds 50% by weight, the properties may be adversely affected.
[0027]
Examples of solvents that are inert to the reaction used to produce the aqueous urethane and have a high affinity for water include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. Can do. These solvents are usually used in an amount of 10 to 100% by weight based on the total amount of the raw materials used for producing the prepolymer.
[0028]
Examples of the neutralizing agent used to produce the aqueous urethane include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, water Examples thereof include inorganic bases such as potassium oxide and ammonia, and these are used in an amount sufficient to neutralize carboxyl groups or sulfonic acid groups.
[0029]
Examples of the chain extender used for producing the aqueous urethane include polyols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, and diaminodiphenylmethane. And amines such as diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, melamine, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, phthalic dihydrazide, and water. The amount of these chain extenders is usually 0.5 to 10% by weight based on the prepolymer, although it depends on the molecular weight of the target polyurethane resin.
[0030]
As described above, it is well known to produce aqueous urethane from these raw materials, and the order of charging these raw materials can be changed as appropriate, or can be charged separately.
[0031]
The aqueous urethane thus obtained is usually adjusted so that the resin solid content is 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.
[0032]
It is also possible to use commercially available water-based urethane as it is, for example, "Adekabon titer" series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., "Olestar" series manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. , "Bondic" series, "Hydran" series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., "Imprunil" series manufactured by Bayer, "Sofuranate" series manufactured by Soflan Japan, ""Poise" series, "Samprene" series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Izelux" series manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., "Superflex" series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) “Neolets” series, etc., can be used.
[0033]
The acrylic resin used in the present invention is obtained by emulsifying or dispersing an acrylic unsaturated monomer mixture containing an ester of acrylic acid or methacrylic acid in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier, and using a polymerization initiator. It is obtained by polymerization. Here, as the acrylic acid or methacrylic acid ester, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl , Dodecyl, octadecyl, 2-hydroxyethyl, glycidyl and the like.
[0034]
Also, other unsaturated monomers can be copolymerized with the acrylic ester and / or methacrylic ester. Examples of these other unsaturated monomers include aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, isobutene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and halogenated aliphatic unsaturated hydrocarbons, styrene, α -Aromatic unsaturated hydrocarbons such as methylstyrene and vinyltoluene, esters of other unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid (the above-mentioned acrylic acid and Examples include alcohol components constituting esters of methacrylic acid), vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl acetate, nitrogen-containing vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and acrylonitrile. Is given.
[0035]
The content of the ester of acrylic acid or methacrylic acid can be arbitrarily set, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more based on the total monomers, and if it is less than 30% by weight, acrylic acid or The effect of using a methacrylic acid ester is difficult to express. In particular, as these acrylic acid or methacrylic acid esters, it is preferable to contain glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate in an amount of 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight in the total monomers, By using an unsaturated monomer containing glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, the water resistance, chemical resistance and the like of the film are remarkably improved.
[0036]
In addition, acrylic resins can be obtained by using other unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid as unsaturated monomer components and using a neutralizing agent. Water-solubility can be imparted to itself, and examples of these neutralizing agents include those used in the aqueous urethane.
[0037]
These unsaturated monomers can be charged all at the beginning of the reaction, or divided or continuously, and a chain transfer agent such as mercaptans can be added as necessary. You can also.
[0038]
Moreover, the said polymerization initiator used in order to manufacture the said acrylic resin does not receive a restriction | limiting in particular, Not only the water-soluble initiator used for normal emulsion polymerization but an oil-soluble initiator can also be used. Examples of these polymerization initiators include potassium persulfate, ammonium persulfate, azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and the like. A so-called redox catalyst comprising a combination of these polymerization initiators, sulfite and sulfoxylate can also be used.
[0039]
The amount of the polymerization initiator used varies depending on the type, concentration, reaction temperature, and the like of the monomer, but is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the total monomers. 5% by weight.
[0040]
Further, the polymerization initiator can be added all at once, or can be added dividedly or continuously.
[0041]
Although the reaction temperature at the time of manufacturing the acrylic resin varies depending on the type and amount of the monomer and polymerization initiator to be used, it is usually 0 ° C to 100 ° C.
[0042]
Moreover, as an emulsifier which can be used when manufacturing the said acrylic resin, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymeric surfactant, or reactivity All surfactants such as surfactants can be used.
[0043]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinone; alkali metal salt of sulfonated paraffin, sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as ammonium salts; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiates; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate and alkali metal sulfates of alkali phenol hydroxyethylene; Salt; naphthalenesulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfone Haq salt; polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts and the like.
[0044]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; trimethylolpropane fatty acid ester; Propylene copolymers; condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids.
[0045]
Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary amine salts; pyridinium salts; quaternary ammonium salts.
[0046]
Examples of the polymer surfactant include polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate; polyhydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate; copolymers of two or more kinds of polymerizable monomers which are these polymer constituent units, and copolymers with other monomers. Moreover, what are called phase transfer catalysts, such as crown ethers, are also useful as those showing surface activity.
[0047]
The reactive surfactant may be used regardless of nonionic, anionic or cationic as long as it has an unsaturated bond capable of copolymerizing with the unsaturated monomer in the molecule. it can.
[0048]
The reactive surfactant is a compound having at least one each of a hydrophobic group, a hydrophilic group and a reactive group in the molecule, and the hydrophobic group comprises an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, The hydrophilic group contains a nonionic group typified by a polyoxyalkylene ether group, an anionic group typified by a sulfonate, carboxylate and phosphate, and a cationic group typified by a quaternary ammonium salt. The reactive group contains vinyl ether group, allyl ether group, vinyl phenyl group, allyl phenyl group, ester or amide group of acrylic acid or methacrylic acid, ester or amide group of unsaturated dibasic acid such as maleic acid It is.
[0049]
Examples of the reactive surfactant include, for example, JP-A Nos. 62-22803, 62-104802, 62-104803, 62-221431, 62-221432, 62-225237, 62-244430, 62-286528, 62-289228, 62-289229, 63-12334, 63-54930, 63-77530, 63-77531, 63-77532, 63-84624, 63-84625, 63-126535, 63-126536, 63 JP-A-147530, JP-A-63-139035, JP-A-1-11630, JP-A-1-22338. No. 1-2627, No. 1-2628, No. 1-330632, No. 1-343430, No. 1-33441, No. 1-34342, No. 1-199638 1-99639, 4-50204, 4-53802, 4-55001, and the like.
[0050]
Further, specific examples of the reactive surfactant include, for example, 1- (meth) allyloxy or (meth) acryloyloxy or (meth) allyloxycarbonylmethyl-3-alkoxy (polyoxyalkylenoxy) or alkylphenoxy. (Polyoxyalkylenoxy) or acyloxy (polyoxyalkylenoxy) -2-hydroxypropane or an alkylene oxide adduct thereof, or an alkali oxide or ammonium salt thereof, an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound or a glycol compound, or Alkali oxide adducts of these sulfuric acid or phosphate ester alkali or ammonium salts, vinyl or allylphenol compounds, or their sulfuric acid or phosphate ester alkali or ammonia Umushio, monoallyl of sulfosuccinic acid - monoalkyl esters alkali or ammonium salts, mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) sulfosuccinate - such as monoalkyl esters alkali or ammonium salts.
[0051]
The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total unsaturated monomers. If the amount used is less than 0.1% by weight, the emulsion stability is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the properties of the film formed from the resulting aqueous resin may be adversely affected. .
[0052]
The aqueous resin composition for forming a coating film used in the present invention contains the above-mentioned polyurethane resin and acrylic resin, but is not particularly limited in its adjustment method, and separately prepared aqueous urethane and acrylic emulsion Either a method of mixing an acrylic unsaturated monomer mixture and a reactive emulsifier with water-based urethane, and a polymerization method can be employed.
[0053]
In the method of mixing separately prepared aqueous urethane and acrylic emulsion, the order of mixing, temperature and other conditions are not particularly limited. For example, the method of adding and mixing aqueous urethane little by little in acrylic emulsion, aqueous urethane Either a method of adding and mixing the acrylic emulsion little by little, or a method of mixing both at the same time, or even after both are cooled and mixed, either one or both are mixed at high temperature or under heating. Also good.
[0054]
In particular, when an acrylic emulsion obtained from an unsaturated monomer mixture containing glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate is used, it is mixed with aqueous urethane at 50-100 ° C or in aqueous urethane at 50-100 ° C. By using the aqueous resin composition obtained by polymerizing the acrylic unsaturated monomer mixture, a tendency to improve the properties of the formed film is recognized. The reason why the properties of the film formed by using the aqueous resin composition produced at such a high temperature is improved is not clear, but it is contained in the acrylic resin and the carboxyl group or sulfonic acid group contained in the polyurethane resin. This is presumably because the resulting glycidyl group reacts to produce a partial chemical bond between the two, improving the uniformity of both resins.
[0055]
The aqueous resin composition for forming a coating film contains 1 to 85% by weight of polyurethane resin and 1 to 85% by weight of acrylic resin, and the total resin solid content is 2 to 90% by weight, preferably 5 to 5%. It is adjusted to 80% by weight. When the resin solid content is less than 2% by weight, drying takes a long time. When the resin solid content exceeds 90% by weight, not only is the viscosity high and the handling is inconvenient, but also storage stability is improved. descend.
[0056]
Moreover, the ratio (weight ratio) of the polyurethane resin and the acrylic resin in the aqueous resin composition for forming a coating film is not particularly limited, but is usually 1:10 to 10: 1. When the ratio is out of the above range, the amount of polyurethane resin or acrylic resin becomes too small, and desired characteristics are often not obtained.
[0057]
In addition, according to the purpose, the above-mentioned aqueous resin composition for forming a coating film includes an antistatic agent such as fluorine or siloxane, an inorganic colloidal sol such as colloidal silica or colloidal alumina, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Conventional additives such as agents, colorants, waxes, antifogging agents, antiseptics, antifoaming agents, plasticizers, solvents, film-forming aids, dispersants, thickeners, and fragrances can be added.
[0058]
Examples of the method for forming a coating film of the aqueous resin composition on the film include a gravure coating method, a reverse roll coating method, an air knife coating method, a bar coating method, a doctor blade coating method, a curtain roll coating method, and a dip coating. Using a coating method such as a spray coating method, a spray coating method, or a rod coating method, it is applied to one or both sides of a vinyl chloride resin film and dried, and the dry film thickness is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0. Examples thereof include a method of forming a 2 to 5 μm coating film.
[0059]
Although the use of the thermoplastic resin film of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitable for agricultural films such as house, tunnel, mulch (so-called agricultural bi, agricultural poly, agricultural sacbi, agricultural PO, hard film, etc.). Can be used for
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited by the following examples. In addition, the part in a manufacture example and an Example represents a weight part unless there is particular notice.
[0061]
Production Example 1 (Production example of aqueous urethane)
49 parts of polypropylene glycol (PPG1000) having an average molecular weight of 1000, 176 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), 70 parts of dimethylolpropionic acid and 196 parts of N-methylpyrrolidone are placed in a reaction vessel and allowed to react while maintaining at 80 to 100 ° C. Thus, a prepolymer was produced.
[0062]
Next, 48 parts of triethylamine was added for neutralization, 5 parts of hexamethylenediamine was added, and a crosslinking reaction was carried out at 35 ° C. or lower while adding water. A weight percent aqueous urethane (aqueous urethane A) was produced.
[0063]
Production Example 2 (Production example of aqueous urethane)
140 parts of propylene oxide adduct (BPAPO) of bisphenol A having an average molecular weight of 790, 151 parts of xylylene diisocyanate and 120 parts of N-methylpyrrolidone are placed in a reaction vessel, and the NCO content becomes 10.3% by weight at 80 to 85 ° C. To prepare a prepolymer.
[0064]
Next, 14 parts of dimethylolpropionic acid and 25 parts of 1,4-butylene glycol were added, a crosslinking reaction was performed at the same temperature, and the reaction was continued until the absorption of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption spectrum, and then 12 parts of triethylamine and The reaction mixture was neutralized by adding 538 parts of water, and further aged for 1 hour to produce an aqueous urethane (aqueous urethane B) having a resin solid content of 34% by weight.
[0065]
Production Example 3 (Production Example of Aqueous Urethane)
100 parts of a polyester polyol (polyester polyol 1) having a molecular weight of 1000 using terephthalic acid and isophthalic acid (weight ratio 1: 1) as the dibasic acid component and ethylene glycol and diethylene glycol (weight ratio 2: 3) as the glycol component, 107 parts of isophorone diisocyanate and 90 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and mixed well at 75 ° C., and then 20 parts of dimethylolpropionic acid was added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. After neutralizing by adding 60 parts of 5% aqueous ammonia, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure, and water was added to produce an aqueous urethane (aqueous urethane C) having a resin solid content of 23% by weight.
[0066]
An aqueous polyurethane resin (aqueous urethanes D to G) was produced by the same operation as in Production Example 1 using the components shown in [Table 1] below.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Production Example 4 (Production of acrylic resin)
100 parts of ion-exchanged water and 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium salt (emulsifier A) were taken, heated to 70 ° C., and 0.6 part of ammonium persulfate was added. A mixed emulsion consisting of 45 parts of methyl methacrylate, 45 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of emulsifier A and 30 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours. The reaction was carried out at temperature for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 8-9 with aqueous ammonia to produce an acrylic resin emulsion (acrylic resin emulsion A) having a resin solid content of 44% by weight.
[0069]
Acrylic emulsions (BD) were produced by the same operations as in Production Example 4 using the components shown in [Table 2] below.
[0070]
[Table 2]

[0071]
(Production of water-based resin composition by mixing water-based urethane and acrylic emulsion)
Aqueous resin compositions No. 1 to No. 4 were prepared by mixing aqueous urethane and acrylic emulsion at 30 ° C. for 2 hours according to the formulation shown in Table 3 below. No. 5 and No. 6 were used as they were.
[0072]
Example 1
(Create vinyl chloride resin film)
Films Fa to Fe having a thickness of 0.1 mm were prepared by the 180 ° C. calendar processing method with the following composition.
[0073]
[Composition] Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100
Dioctyl phthalate 50
Tricresyl phosphate 5
Bisphenol A type epoxy resin 2
Sorbitan monopalmitate 1.5
Methylenebisstearic acid amide 0.5
DHT-4A ^{* 2} 0.5
Zinc stearate 0.5
Stearyl barium phosphate 0.5
Octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-0.1
Hydroxyphenyl) propionate test additive (see [Table 3] below) [Table 3]
* 2: Synthetic hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. [0074]
(Creation of laminated film)
Next, the aqueous resin composition obtained in the above synthesis example was applied to one side of the vinyl chloride resin film with a 130 mesh gravure recorder to form a coating film having a thickness of 2 μm.
[0075]
The film obtained here was exposed outdoors (Urawa City, Saitama Prefecture) with the coated surface as the front, and the surface condition of the samples after 6 months, 12 months and 18 months was observed. The evaluation is carried out by visualizing the state of occurrence of coloring, dirt or scratches in 10 stages (weather resistance). 1 indicates a state with little difference before exposure, and the deterioration progresses as the numerical value increases. Represents the state. In addition to this, the light transmittance was measured according to JIS K 7105 for the original film and the film after 12 months.
[0076]
Moreover, the anti-fogging property test was done using the unexposed film. The test method consists of placing a test film on the slanted ceiling of a fog observation frame surrounded by wooden boards on all sides, placing it on a pre-prepared water tank with a water surface of about 40 ° C., and 48 at room temperature of 25 ° C. Leave for hours. Subsequently, the room temperature was lowered to 5 ° C. while keeping the water bath at 40 ° C., and after 1 hour, the occurrence of fogging on the inner surface of the film (surface on the side facing the water tank) was visually confirmed. The evaluation was made in three stages, ×, Δ and ○.
[0077]
The results are shown in [Table 3] below.
[0078]
[Table 3]

[0079]
Example 2
(Create vinyl chloride resin film)
Films Fg and Fh having a thickness of 0.1 mm were prepared by the 180 ° C. calendering method with the following composition.
[0080]
[Coordination] parts by weight of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100
Dioctyl phthalate 50
Tricresyl phosphate 5
Bisphenol A type epoxy resin 2
Sorbitan monopalmitate 1.5
Methylenebisstearic acid amide 0.5
DHT-4A 0.5
Zinc stearate 0.5
Stearyl barium phosphate 0.5
Octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-0.1
Hydroxyphenyl) propionate tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Table 4
Piperidyl) butanetetracarboxylate (HALS-5)
[0081]
(Creation of laminated film)
Next, the aqueous resin composition obtained in the above synthesis example was applied to both surfaces of the vinyl chloride resin film by a 130 mesh gravure recorder to form a coating film having a thickness of 2 μm. However, 0.1% by weight of Surflon S-145 (perfluoroalkylethylene oxide adduct made by Asahi Glass Co., Ltd.) as a water-based resin composition applied to one side (this is side-1 and the other side is side-2) ) Was used in advance.
[0082]
The same test as Example 1 was done using the obtained covering sheet. In the weather resistance test, the test was performed with the surface-2 facing the front, and in the anti-fogging test, the test was performed with the surface-1 facing down. The results are shown in [Table 4] below.
[0083]
[Table 4]

[0084]
Example 3
(Creation of polyethylene film)
Films Fa ₂ , Fb ₂ and Fc ₃ having a thickness of 0.1 mm were prepared by the inflation processing method according to the following composition.
[0085]
[Composition] Weight parts low density polyethylene (density 0.923 g / cm ² _{, m} MFR = 2.0) 100
Tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite 0.2
Methylenebisamide 0.2
DHT-4A 0.2
Test compound (see [Table 5] below) [Table 5]
[0086]
(Creation of laminated film)
Next, the aqueous resin composition obtained in the above synthesis example was applied to one side of the polyethylene film with a 130 mesh gravure recorder to form a coating film having a thickness of 2 μm.
[0087]
The same test as in Example 1 was performed using the film obtained here. However, the weather resistance test was 6 months, 12 months later, and the light transmittance after degradation was 6 months. The results are shown in [Table 5] below.
[0088]
[Table 5]

[0089]
Example 5
(Creation of polyester film)
Films Fa _{3 to} Fe ₃ having a thickness of 0.1 mm were prepared by the melt extrusion method with the following composition.
[0090]
[Composition] Part by weight Polyethylene terephthalate 100
Tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite 0.2
Test compound (Table 6 below) Table 6
[0091]
(Creation of laminated film)
Next, the aqueous resin composition obtained in the above synthesis example was applied to one side of the polyester film with a 130 mesh gravure recorder to form a coating film having a thickness of 2 μm.
[0092]
The same test as in Example 1 was performed using the film obtained here. The results are shown in [Table 6] below.
[0093]
[Table 6]

[0094]
As is clear from the examples, the thermoplastic resin film that has not been coated is likely to be soiled and scratched, and the light transmittance is significantly reduced. In order to improve this, when a coating using an aqueous urethane or acrylic emulsion alone is applied, some improvement can be seen, but the effect is still insufficient.
[0095]
In addition, even when a water-based resin composed of an aqueous urethane and an acrylic emulsion is applied, satisfactory performance cannot be obtained when a hindered amine light stabilizer is not used.
[0096]
On the other hand, it contains the hindered amine light stabilizer according to the present invention and is coated with an aqueous resin composition comprising an aqueous urethane and an acrylic emulsion, so that the occurrence of dirt and scratches is reduced and the light transmittance is maintained. be able to.
[0097]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin film of the present invention obtained by coating a thermoplastic resin film containing a hindered amine light stabilizer with a water-based resin composition containing a polyurethane resin and an acrylic resin has significantly improved weather resistance and scratch resistance. Particularly suitable for applications such as agricultural films.

Claims (3)

A thermoplastic resin film having a coating film formed from a water-based resin composition for coating film formation on one side or both sides, the hindered amine light stabilizer being contained in the thermoplastic resin film, and the coating The aqueous resin composition for film formation contains 1 to 85% by weight of a polyurethane resin and 1 to 85% by weight of an acrylic resin, and an aqueous resin composition containing 2 to 90% by weight of the total resin solid content. A thermoplastic resin film characterized by being. The thermoplastic resin film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is used as an agricultural film. The said hindered amine light stabilizer has at least 4 or more piperidine ring structures represented by the formula (I) of the following [Chemical Formula 1] in the molecule and has a molecular weight of 500 or more. Thermoplastic resin film.