JP3706825B2 - Conductive composition, conductor and method for forming the same - Google Patents

Description

（２）
（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）が例示される。
【００１５】
好ましくは、
【化８】

（３）
（上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体及び、
【００１６】
【化９】

（４）
（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体などが挙げられる。
【００１７】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類などの酸性基を有する三量体は、水溶性であるため溶媒として水を使用できるため、人体及び環境への安全性の面からも特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）を用いることができる。
【００１９】
本発明では、特に、下記一般式（５）
【化１０】

（５）
（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―カルバモイルインドール、５―カルバモイルインドール、６―カルバモイルインドール、７―カルバモイルインドールなどのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００２１】
このなかでカルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類が特に好ましい。
【００２２】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄９水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム１２水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００２４】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００２５】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（２）〜（４）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの１価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２８】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その繰り返し単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２９】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上する目的で脱ドープ処理をしたものを用いることができる。脱ドープの処理方法としては特に限定されるものではないが、例えば従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法が用いられる。すなわちアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中にインドール誘導体三量体（Ａ）を懸濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法、または還元処理により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。
【００３０】
脱ドープ型のインドール誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だけ有するドープ型のインドール誘導体三量体に容易に変換することができる。例えば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合したドープ型インドール誘導体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ドープ型のインドール誘導体三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させることで、塩素ドープ型インドール誘導体三量体へと誘導することも可能である。このようにして得られた任意のドーパントによりドープされたインドール誘導体三量体を用いて、本発明の導電性組成物等を調製することもできる。
【００３１】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性能が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ以上で積層構造がより安定となる傾向にあり、また０．６ｎｍ以下で三量体相互間での電子ホッピング伝導がより容易になり、導電性が向上する傾向がある。
【００３２】
本発明の導電性組成物を構成する溶媒（Ｂ）としてはインドール誘導体三量体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、コロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、高分子化合物（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）、無機塩（Ｉ）を溶解或いは分散するものであれば特に限定されず、水や有機溶媒が用いられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、イソプロピルエーテル、メチル―ｔ―ブチルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。特にインドール誘導体三量体への溶解性の点で水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３３】
インドール誘導体三量体（Ａ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。インドール誘導体三量体（Ａ）の割合が２０質量部以下では溶解性がよく導電性がより向上する。
【００３４】
本発明の導電性組成物は、必須構成成分である架橋剤（Ｃ）を加えることにより該導電性組成物から形成される導電体の耐溶剤性及び耐水性が付与される。
【００３５】
必須構成成分である架橋剤（Ｃ）は、特に限定されないが、架橋剤自身が分子間で架橋反応して三次元網状構造を形成するか、または、インドール誘導体三量体（Ａ）、高分子化合物（Ｇ）などの他の成分と反応して架橋結合を形成するものが使用される。特にインドール誘導体三量体（Ａ）及び高分子化合物（Ｇ）のどちらか一方または両方と架橋するものが、耐溶剤性、耐水性の観点からより好ましい。
【００３６】
本発明の架橋剤（Ｃ）としては、反応して架橋結合を形成することが可能な、例えばアクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等の反応性基を分子内に２個以上有する化合物、または水等の溶媒中において通常の条件下では保護されて反応しないが、加熱、ｐＨ調整などの処理により、イソシアネート基などの上記反応性基に再生する基を分子内に２個以上有する化合物である。このような化合物としては、多官能ビニル化合物、多官能アクリル化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能アミン化合物、多官能ヒドロキシ化合物、多官能メルカプト化合物、シランカップリング剤（Ｄ）等が挙げられる。
【００３７】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡを出発原料としたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）_５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）_１５グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド等があげられる。
【００３８】
上記多官能エポキシ化合物は、共存するインドール誘導体三量体（Ａ）および／または高分子化合物（Ｇ）と反応する以外に、他の活性水素を有する化合物を添加して反応させることも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミンなどの脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、スピロアセタールジアミン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの環状ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、ポリアミンとジカルボン酸との縮合により合成される分子内に活性アミノ基を多数有するポリアミノアミド、アミンアダクト硬化剤、マンニッヒ型硬化剤等の変性アミンなどがあげられる。
【００３９】
多官能イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を二つ以上、好ましくは３または４個含有するものを使用することができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化ＸＤＩ、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族系のイソシアネート化合物や、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系のイソシアネート化合物、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが好ましく使用される。多官能イソシアネート化合物の分子量は、一般に５００〜１０００程度が好ましい。
【００４０】
例えば、熱反応型水溶性ウレタン樹脂であるエラストロン（商品名、第一工業製薬（株））として入手できる。これは、末端イソシアネート基がブロック剤により保護されて、水中においても安定に取り扱えるように工夫した反応性ウレタン樹脂である。エラストロンのブロック剤にはカルバモイルスルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ3 −）なる強力な親水性基を有する化合物が使用されている。エラストロンは一定の熱処理されると、ブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生される特徴を有する。具体的には、１００℃以下で予備乾燥し、１２０−１７０℃の数分の熱処理により、エラストロンはそれ自身単独で再生したイソシアネート基により、分子間で自己架橋反応して３次元の網目構造をもったポリウレタン被膜を形成する。また他の活性水素含有化合物と混合して熱処理を行うと、それらの化合物を架橋により改質することができる
【００４１】
多官能ビニル化合物としては、例えば、ポリブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００４２】
多官能アクリル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２０８）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（４モル）ジアクリレート（Ｍ−２１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ−２１５）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２２０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約７、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２２５）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（Ｍ−２３３）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約４、ＰＰＧ＃２００、Ｍ−２４０）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約９、ＰＰＧ＃４００、Ｍ−２４５）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎは約１３〜１４、ＰＰＧ＃６００、Ｍ−２６０）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎは約１２、Ｍ−２７０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ−３０９）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３１０）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３１５）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３２０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート（Ｍ−３５０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（６モル）トリアクリレート（Ｍ−３６０）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（Ｍ−４００）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍ−４０８）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍ−４５０）、ウレタンアクリレート（Ｍ−１１００）、ポリエステルアクリレート（Ｍ−７０００シリーズ、Ｍ−８０００シリーズ、Ｍ−７１００、Ｍ−８０６０）が挙げられる。
【００４３】
多官能オキサゾリン化合物としては、例えば、エポクロス（商品名、日本触媒（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
多官能カルボン酸化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００４５】
多官能アミン化合物としては、例えば、バーサミン、バーサミド（商品名、ヘンケルジャパン（株）製）のようなポリアミンまたはポリアミドアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４６】
多官能ヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４７】
多官能メルカプト化合物としては、例えば、トリビニルシクロヘキサン変性トリメチレンジオール等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、一般式（１）で示されるシランカップリング剤（Ｄ）、
【化１１】

（１）
（上記式中、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５０は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖また は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基である。Ｘは
【化１２】

を示し、ｎ及びｌは１〜６までの数である。Ｙは水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）が用いられる。
【００４９】
本発明の構成成分であるシランカップリング剤（Ｄ）は、前記一般式（１）で示される水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を持つものが用いられる。具体的にはエポキシ基を持つものとしてはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等、アミノ基を持つものとしてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等、チオール基を持つものとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等、水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等、エポキシシクロヘキシル基をもつものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の架橋剤（Ｃ）は、導電層形成時に使用する溶媒（Ｂ）に溶け、安定ならば如何なるものも使用可能である。中でも多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能ヒドロキシ化合物、シランカップリング剤（Ｄ）が好ましく、特に水に可溶で安定な水系多官能エポキシ化合物、水系多官能イソシアネート化合物、水系多官能ヒドロキシ化合物、水系シランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
また、上記の多官能反応性基含有化合物中に、モノビニル化合物、モノアクリル化合物、モノエポキシ化合物、モノイソシアネート化合物、モノオキサゾリン化合物、モノカルボン酸化合物、モノアミン化合物、モノヒドロキシ化合物、モノメルカプト化合物等を含んでもよい。
【００５２】
インドール誘導体三量体（Ａ）および／または高分子化合物（Ｇ）を自己架橋させ、より架橋を強固にすることもできる。そのためにはこれらの化合物（Ａ）及び（Ｇ）が架橋性反応基を有することが必要であり、このような架橋性反応基としては、例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、シラノール基、酸クロリド基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００５３】
本発明の導電性組成物から得られる導電体は、用途によっては使用時に水や有機溶剤にて洗浄する場合があるが、架橋剤（Ｃ）により硬化することにより、耐水性や耐溶剤性の付与により制電性の低下を防止できるだけでなく、透明導電性膜に対する水や溶剤の振り切り性が良くなるという効果がある。また、架橋硬化により透明導電性膜は水や溶剤の吸水量が少なく膨潤していないため、乾燥時間を短縮できる。また、ゴミの付着が少ない、水洗時の傷つきが少ないといった効果もある。
【００５４】
しかし、架橋硬化が強すぎると、加工等で導電体を伸張した場合、導電層が伸びに追従できず、伸張部分での制電性の低下が起こるため、１５０％伸張した時に表面抵抗値が１０倍より大きくならないように、架橋硬化させることが好ましい。
【００５５】
また、前記成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｃ）が０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１５質量部である。成分（Ｃ）０．００１質量部未満では耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００５６】
また、前記成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｄ）が０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１５質量部である。成分（Ｄ）０．００１質量部未満では耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００５７】
本発明の導電性組成物は、更にコロイダルシリカ（Ｅ）を加えると導電性組成物から得られる導電体の表面硬度及び耐侯性は著しく向上する。
【００５８】
本発明に用いられるコロイダルシリカ（Ｅ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水及び有機溶剤の混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
【００５９】
また、コロイダルシリカ（Ｅ）の粒子径としては、１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。
【００６０】
また、前記成分（Ｅ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ｂ）１００質量部に対して成分（Ｅ）が０．００１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。成分（Ｅ）０．００１質量部以上で耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きく、一方、１００質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
【００６１】
本発明の導電性組成物を構成する塩基性化合物（Ｆ）は、導電性組成物中に添加することによりインドール誘導体三量体（Ａ）を脱ドープし、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。またカルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類の場合、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上する。塩基性化合物（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばアミン類やアンモニウム塩類などが好ましく用いられる。
【００６２】
塩基性化合物（Ｆ）として用いられるアミン類の構造式を下式に示す。
【化１３】

（６）
式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表す。
【００６３】
本発明の塩基性化合物（Ｆ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下式に示す。
【化１４】

（７）
式中、Ｒ^４４〜Ｒ^４７は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表し；Ｘ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２ ^２−、またはＲ‘ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３（Ｃ_１〜Ｃ_３）のアルキル基である］を表す。
【００６４】
塩基性化合物（Ｆ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００６５】
塩基性化合物（Ｆ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（Ｇ）の割合が１０質量部以下の時、溶解性と導電性が共に優れるなど好ましい。
【００６６】
本発明の前記導電性組成物及び導電体を構成する高分子化合物（Ｇ）は、溶媒（Ｂ）に溶解するもの、或いはエマルションを形成するものであれば特に限定されるものではない。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。またこれらの高分子化合物（Ｇ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６７】
これら高分子化合物（Ｇ）の中でも水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００６８】
高分子化合物（Ｇ）の使用割合は溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。０．１質量部以上では成膜性、成形性、強度がより向上し、一方４００質量部以下の時、インドール誘導体三量体（Ａ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００６９】
本発明の導電性組成物は、インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｄ）等の架橋剤（Ｃ）、コロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）及び高分子化合物（Ｇ）の成分のみでも性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（Ｈ）を加えると更に平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明の導電性組成物及び導電体の成分である界面活性剤（Ｈ）は、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７０】
界面活性剤（Ｈ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７１】
本発明の導電性組成物は、更に無機塩（Ｉ）を加えると溶媒（Ｂ）に対するインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が向上する。無機塩（Ｉ）は特に限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく用いられる。例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、りん酸リチウム、硫酸リチウムが好ましく用いられる。なお、無機塩は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００７２】
無機塩（Ｉ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７３】
また、本発明の導電性組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
【００７４】
さらに本発明に用いられる導電性組成物には、必要に応じて、保存安定剤、接着助剤、染料、顔料などを添加することができる。
【００７５】
本発明による導電性組成物はインドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｄ）等の架橋剤（Ｃ）、更に必要によりコロイダルシリカ（Ｅ）、塩基性化合物（Ｆ）、高分子化合物（Ｇ）、界面活性剤（Ｈ）及び／または無機塩（Ｉ）を室温下でまたは加熱攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製する。また、本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組成物を基材に塗布することにより形成することが可能である。
【００７６】
本発明の導電体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
【００７７】
酸によるドーピング処理方法については特に限定されるものではなく公知の方法を用いることが出来るが、例えば酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００７８】
本発明の導電体の形成方法としては、一般の塗料に用いられる方法によって導電性組成物を基材の表面に加工することが出来る。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸漬法などが用いられる。
【００７９】
本発明の導電性組成物によって形成される透明導電性膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可能であるが、膜厚が大きいと透明導電性膜の透明性が低下する傾向があるので、通常はなるべく薄いことが好ましく、好ましくは０．０１〜５００μｍの範囲、より好ましくは０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上記の厚さの透明導電性膜を得るためには、導電性組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５００ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の透明導電性膜を有する導電体は、低湿度条件（例えば温度 ２５℃、相対湿度 １５％）での表面抵抗値が１０^５〜１０^１２Ωであることが好ましく、更に１０^５〜１０^１０Ωの性能を有することがより好ましい。
【００８１】
また、本発明の透明導電性膜を有する導電体は、用途によっては優れた耐水性及び／または耐溶剤性を有することが必要である。そのためには水または溶剤への浸漬による導電性などの性能低下がないよう耐水性及び／または耐溶剤性の付与が必要である。耐水性及び耐溶剤性としては温度 浸漬前の表面抵抗値（ＳＲ０）に対して４０℃の溶媒中に１時間浸漬した後の表面抵抗値（ＳＲ１）の変化率（ＳＲ１／ＳＲ０）が１０以内であることが好ましく、更に変化率が５以内であることがより好ましい。
【００８２】
導電性組成物を塗工する基材としては、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィルムまたはガラス板、発砲体、多孔質体、エラストマーなどが用いられる。例えば高分子化合物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。また、基材に透明導電性膜を形成した後、加熱することにより塩基性化合物（Ｆ）の残分が減り導電性が向上し２５０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより性能の向上した導電体が形成される。
【００８３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する
【００８４】
なお、インドール誘導体三量体合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計 ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で測定した。
【００８５】
合成例１
インドール−５−カルボン酸三量体の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そのｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９０Ｎ_１．０９Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００８６】
合成例２
インドール−５−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．８５Ｎ_１．０６Ｏ_３．０１Ｓ_１．０６Ｃｌ_０．１１）_３であった。
【００８７】
合成例３
インドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００８８】
合成例４
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例７にて合成したインドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、1時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．０４Ｓ／ｃｍ以下であった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０２Ｎ_２．０２）_３であった。
【００８９】
合成例５
脱ドープ状態のポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【００９０】
合成例６
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成（スルホン化ポリアニリン）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００９１】
実施例１（導電性組成物１）
上記合成例１の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）０．２質量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル０．５質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚０．１μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．９×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９２】
実施例２（導電性組成物２）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値４．８×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９３】
実施例３（導電性組成物３）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値４．２×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９４】
実施例４（導電性組成物４）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、２５℃×５分で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．８×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９５】
実施例５（導電性組成物５）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、５０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．９×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９６】
実施例６（導電性組成物６）
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、ポリビニルアルコール1質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア０．４質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．７×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９７】
実施例７（導電性組成物７）
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、２，４−トリレンジイソシアネート１質量部、アンモニア２質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚５．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．９×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９８】
実施例８（導電性組成物８）
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、５０℃×５分で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．３×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００９９】
実施例９（導電性組成物９）
インドール−５−カルボン酸三量体０．５質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、４０℃×５分で乾燥させた。膜厚０．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．８×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１００】
実施例１０（導電性組成物１０）
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃×５分で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．３×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０１】
実施例１１（導電性組成物１１）
インドール−５−カルボニトリル三量体１質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部、アンモニア０．７質量部をアセトン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にディップ法により塗布し、１５０℃×５分で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．９×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０２】
実施例１２（導電性組成物１２）
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体８質量部、ポリビニルアルコール０．５質量部、をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、１５０℃×５分にて乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．１×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０３】
比較例１（導電性組成物１３）
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０４】
比較例２（導電性組成物１４）
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．４×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【０１０５】
比較例３（導電性組成物１５）
脱ドープ状態のポリアニリン１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液に１０分浸漬させ１００℃で乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^９Ωの濃青色フィルムが得られた。
【０１０６】
比較例４（導電性組成物１６）
カーボンブラック１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^１２Ωの黒色フィルムが得られた。
【０１０７】
比較例５（導電性組成物１７）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．７μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^１２Ωのフィルムが得られた。
【０１０８】
比較例６（導電性組成物１８）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（スルホン化ポリアニリン）１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値７．５×１０^７Ωの黄色透明フィルムが得られた。
【０１０９】
評価方法
実施例１〜１２及び比較例１〜６にて作成した導電体について、下記項目の評価を実施した。結果を表1に示す。
・表面抵抗値
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には２端子法（電極間距離：２０ｍｍ）を用いた。
・ 耐水性評価
実施例１３〜２４
実施例１〜１２にて得られた導電体について、表面抵抗値（ＳＲ０）を測定した。この導電体を４０℃の溶媒中に１時間浸漬し、外観観察、表面抵抗値（ＳＲ１）を測定し、Ｒ１／Ｒ０を算出した。
比較例７〜１２
比較例１〜６にて得られた導電体について、表面抵抗値（ＳＲ０）を測定した。この導電体を４０℃の溶媒中に１時間浸漬し、外観観察、表面抵抗値（ＳＲ１）を測定し、Ｒ１／Ｒ０を算出した。
・ 塗面外観
４０℃、溶媒中に1時間浸漬後、外観を目視により塗膜の状態を観察した。
○ ：浸漬前と変化なし（光沢、透明性あり）
× ：成分が溶出
・ 硬度
得られた導電体について鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）を実施した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【発明の効果】
１．本発明による導電性組成物は、該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた導電性薄膜を得ることができる。
２．本発明においては、インドール誘導体三量体を成膜性、成形性、無色透明性、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐侯性に優れた透明導電性高分子膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition containing an indole derivative trimer, a conductor formed from the conductive composition, and a method for forming the same. The conductive composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives by using simple methods such as coating, spraying, casting, and dipping. It can be applied to applications such as agents, fibers, antistatic coatings, anticorrosion coatings, electrodeposition coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity. In addition, the conductor of the present invention is an anti-static film such as an industrial packaging material such as a semiconductor or an electronic component, an electrophotographic recording material such as an overhead projector film or a slide film, an audio tape, a video tape, a computer tape, or a floppy. Anti-static of magnetic recording tape such as disk, and further anti-static on the input and display device surface of transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display, etc., light-emitting material, buffer material, electron transport forming transparent electrode, organic electroluminescence element It is used as a material, hole transport material and fluorescent material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as conductive components of conductive compositions, metal-based powders, carbon powders, inorganic conductive agents such as ITO, organic conductive agents such as surfactants, and conductive polymers such as polyaniline and sulfonated polyaniline are known. ing.
[0003]
Among these, the conductive film formed from a conductive composition composed of carbon powder or metal powder and a polymer compound is excellent in the durability of the coating film, but the addition amount of the conductive component is required to be about 10 to 30 parts by mass. There is a drawback of lack of transparency. Moreover, in order to express transparency, there exists a fault that sufficient electroconductivity performance cannot be obtained if the addition amount of an electroconductive component is reduced. On the other hand, translucent surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric are kneaded into the plastic film or coated on the plastic film surface to give hydrophilicity and ionicity to the film surface. Those imparting electrical conductivity are known. However, since the conductive film obtained by this method has ionic conductivity, the conductivity is easily affected by humidity in the atmosphere, and the surface resistance value per unit area is 10 under low humidity conditions.⁹There is a drawback that it is impossible to stably obtain a conductivity of Ω or less.
[0004]
It is known that a conductor obtained by depositing ITO (indium-tin oxide) as a conductive component is excellent in transparency and conductivity. However, since a vacuum vapor deposition apparatus is required to form the thin film, the production of the conductive film is complicated, and the apparatus is expensive. Moreover, since ITO used as a material is also expensive, there is a drawback that the obtained conductor is also expensive.
[0005]
A conductive polymer doped with polyaniline or the like is well known, but has a drawback that it is insoluble in almost all solvents and difficult to mold and process. Also, a method of electrolytic oxidation polymerization of aniline [JP-A-60-235831, J. Org. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 26, 1531 (1988)] can form a polyaniline film on the electrode, but has the disadvantages that the isolation operation is complicated and that mass synthesis is difficult. On the other hand, a conductive composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-285833) comprising a polyaniline in an undoped state obtained by chemical oxidative polymerization of aniline and an ammonium salt of a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less is reported. However, polyaniline in the dedope state is soluble only in special solvents with extremely strong dissolving power, such as N-methyl-2-pyrrolidone, and has the disadvantage of affecting the coated substrate. It is hard to say that it is suitable as a varnish. Further, the coating film obtained from the composition has a green to blue color unique to the conductive polymer, and the application is limited because it affects the color tone of the base material and the color of the coating material of the top coat. There is a problem.
[0006]
In order to solve the problem with respect to the solubility of the conductive polymer, a conductive composition using a conductive polymer (sulfonated polyaniline) having an acidic group such as a sulfonic acid group in polyaniline has been proposed (Patent No. 03051308, JP-A-8-143661). It has been reported that this composition can use water as a solvent, exhibits high conductivity without humidity dependency, and forms a conductor excellent in film formability, moldability, and transparency. However, the color tone of the coating film obtained from the composition is also colored yellow by the sulfonated polyaniline, which affects the color tone of the base material and the color of the coating material of the top coat, and the application application is limited. There are challenges.
[0007]
On the other hand, [Synthetic Metals, 80 (1996) 309] reports a method of synthesizing an unsubstituted indole trimer having conductivity by electrolysis using indole as a raw material. However, in this report, there is no example of using an indole trimer as an unsubstituted indole trimer on an electrode, and no conductive composition dissolved in a solvent. Has the disadvantage that it is limited.
[0008]
Also, a method of electrolytic oxidation polymerization of indole-5-carbonitrile and indole-5-carboxylic acid, which are indole derivatives, in acetonitrile [Phys. Chem. Chem. Phys. , 2, 1241-1248 (2000)], it is reported that an indole derivative trimer is formed on an electrode. However, since this is also an electrolytic reaction, the shape and material of the base material are limited. Have
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the various problems of the prior art described above, expresses high conductivity without being dependent on humidity, and has film formability, moldability, colorless transparency, solvent resistance, Conductive composition with excellent water resistance, hardness, and weather resistance, and high electrical conductivity without dependency on humidity using the composition, small variation in surface resistance, film formability, moldability, colorless An object of the present invention is to provide a conductor obtained by forming a conductive film excellent in transparency, solvent resistance, water resistance, hardness, and weather resistance, and a method for forming the conductor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve these problems, the present inventors have found that a composition containing a trimer of an indole derivative and a crosslinking agent is suitable for this purpose, and reached the present invention. That is, the first of the present invention is a conductive composition comprising an indole derivative trimer (A), a solvent (B) and a crosslinking agent (C). This conductive composition further improves performance by further including colloidal silica (D), basic compound (F), polymer compound (G), surfactant (H), and / or inorganic salt (I). It is peeled off. Moreover, when the crosslinking agent (C) is a silane coupling agent (D), the water resistance is improved, and when the indole derivative trimer has a layer structure, high performance is exhibited.
[0011]
A second aspect of the present invention is a conductor having a transparent conductive film formed from the conductive composition. The performance is further improved by adding an acid as a dopant to the transparent conductive film.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a conductor characterized in that the conductive composition is applied on at least one surface of a base material to form a transparent conductive film and then left at room temperature or subjected to a heat treatment. It is a forming method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conductive composition of the present invention, the conductor formed from the conductive composition, and the forming method thereof will be described in detail.
[0014]
As the indole derivative trimer (A) constituting the conductive composition and the conductor of the present invention,
[Chemical 7]

(2)
(In the above formula, R¹~ R¹²Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each independently selected from the group consisting of a group and a halogen group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. ) Is exemplified.
[0015]
Preferably,
[Chemical 8]

(3)
(In the above formula, R¹³~ R²⁴Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each represented by a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group;¹³~ R²⁴At least one of them is a group selected from a cyano group, a nitro group, an amide group or a halogen group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. An indole derivative trimer represented by
[0016]
[Chemical 9]

(4)
(In the above formula, R²⁵~ R³⁶Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each represented by a substituent independently selected from the group consisting of a group and a halogen group;²⁵~ R³⁶At least one of them is a sulfonic acid group or a carboxyl group. X^a-Is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methane It is at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and a is the ionic value of X The number is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and the value is 0 to 0.5. ) Indole derivative trimer and the like.
[0017]
Among these indole derivative trimers, carboxyl group substituted indole trimers, sulfonic acid group substituted indole trimers, cyano group substituted indole trimers, nitro group substituted indole trimers, amide group substituted Indole trimers, halogen-substituted indole trimers and the like are preferred in practice, and trimers having acidic groups such as carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers are water-soluble. Since it can be used, water can be used as a solvent, so that it can be particularly preferably used from the viewpoint of safety to the human body and the environment.
[0018]
The indole derivative trimer (A) obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis can be used as the indole derivative trimer (A) used in the present invention.
[0019]
In the present invention, in particular, the following general formula (5)
[Chemical Formula 10]

(5)
(In the above formula, R³⁷~ R⁴⁰Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group Group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide Each independently selected from the group consisting of a group and a halogen group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.
[0020]
Specific examples of the indole derivative represented by the general formula (4) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) include 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7- Methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole 4-iso-propylindole, 5-iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4-sec-butylindole, 5-se Alkyl group substitution such as -butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t-butylindole Indoles, 4-methoxyindole, 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, -N-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7- alkoxy-substituted indoles such as sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t-butoxyindole, 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, Alkyl group-substituted indoles such as 6-acetylindole and 7-acetylindole, aldehyde group-substituted indoles such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde Indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid and other carboxyl group-substituted indoles, indole-4-carboxylate methyl, indole-5- Carboxylic acid ester group-substituted indoles such as methyl carboxylate, indole-6-carboxylate, and indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, Sulfonic acid group-substituted indoles such as indole-7-sulfonic acid, sulfonic acids such as indole-4-methyl sulfonate, methyl indole-5-sulfonate, methyl indole-6-sulfonate, methyl indole-7-sulfonate Ester-substituted indoles, indoles Cyano-substituted indoles such as 4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7- Hydroxyl-substituted indoles such as hydroxyindoles 4-nitroindoles, 4-nitroindoles, 6-nitroindoles, nitro group substituted indoles such as 7-nitroindoles, 4-aminoindoles, 5-aminoindoles, 6-aminos Amino group substituted indoles such as indole and 7-aminoindole, 4-carbamoylindole, 5-carbamoylindole, 6-carbamoylindole, amide group substituted indoles such as 7-carbamoylindole, 4 Fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 4-bromoindole, 6- Examples include halogen-substituted indoles such as bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, and 7-iodoindole.
[0021]
Of these, carboxyl group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, halogen group-substituted indoles are preferred in practice, and carboxyl group-substituted indoles are preferred. Particularly preferred are sulfonic acid group-substituted indoles.
[0022]
Although the oxidizing agent used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, for example, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate, sulfuric acid Ferric n hydrate, ferric ammonium sulfate 12 hydrate, ferric perchlorate n hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate, ferric sulfate Examples thereof include copper, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and potassium periodate. Of these, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, and ammonium persulfate are preferred for practical use. Among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0023]
The molar ratio of the indole derivative used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is indole derivative: oxidant = 1: 0.5 to 100, preferably 1: 1 to 50. It is done. Here, if the ratio of the oxidant is low, the reactivity is lowered and the raw material remains. Conversely, if the ratio is too high, the produced trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product.
[0024]
As a solvent used in the synthesis method of the indole derivative trimer (A), water or an organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyllactone, N, N-dimethylformamide and the like are preferable, and acetonitrile is most preferable practically.
[0025]
In addition, in the synthesis method of the indole derivative trimer (A), it is particularly preferable that the reaction is performed in the presence of water and an organic solvent. The molar ratio of the indole derivative to water is indole derivative: water = 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1. However, when the oxidizing agent has crystal water, the amount of crystal water is also measured as water. Here, when the proportion of water is low, the reaction runs away and the trimer is peroxidized to deteriorate the structure, and at the same time, X becomes a dopant for the trimer.^a-May not be doped efficiently, and the electrical conductivity may decrease. Conversely, if the ratio is too high, the progress of the oxidation reaction may be hindered and the reaction yield may be reduced.
[0026]
In the synthesis method of the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative during the reaction is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass with respect to the solvent. It is in the range of 30% by mass.
[0027]
X in the indole derivative trimer (A) represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention^a-Is a dopant, which is an anion of a protonic acid derived from an oxidizing agent or the like during polymerization. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionic acid 1 to 3 anions such as ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions, preferably 1 to 2 anions such as chloride ions, sulfate ions, and borofluoride ions. Ion. Most preferred are monovalent anions such as chloride ions. For example, when polymerization is performed by selecting anhydrous ferric chloride as an oxidizing agent, the dopant X in the indole derivative trimer^a-Becomes chlorine ion, and when polymerization is performed using cupric trifluoroacetate, dopant X^a-Becomes trifluoroacetate ion.
[0028]
The indole derivative trimer (A) obtained by the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is a doped indole derivative trimer (A) except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent. And the dopant X for that repeating unit^a-The molar ratio (doping rate) m is 0.001 to 0.5. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidizing agent, m = 0.
[0029]
As the indole derivative trimer (A), one obtained by dedoping treatment for the purpose of further improving the solubility in the solvent (B) can be used. Although it does not specifically limit as a processing method of dedoping, For example, a well-known method is conventionally used as a dedoping process of various conductive polymers and a charge transfer complex, for example. That is, the indole derivative trimer (A) is suspended in an alkaline solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.^a-Or a method of obtaining a dedoped indole derivative trimer (that is, a doping rate m = 0) by reduction treatment.
[0030]
The dedope type indole derivative trimer can be easily converted into a doped type indole derivative trimer having an arbitrary dopant in an arbitrary doping ratio by treatment with an arbitrary kind and an arbitrary amount of a dopant again. . For example, a dope-type indole derivative trimer polymerized with an oxidant having a counter ion other than chloride ion is dedoped with sodium hydroxide solution to form a dedope-type indole derivative trimer, which is then added to a hydrochloric acid aqueous solution. It is also possible to induce a chlorine-doped indole derivative trimer by re-suspending the solution. By using the indole derivative trimer doped with any dopant thus obtained, the conductive composition of the present invention can also be prepared.
[0031]
The indole derivative trimer (A) may have more excellent conductive performance due to having a laminated structure. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer spacing of 0.1 to 0.6 nm. A compound having such an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength, and heat resistance. However, when the layer spacing is 0.1 nm or more, the laminated structure tends to be more stable, and when it is 0.6 nm or less, electron hopping conduction between trimers becomes easier and the conductivity tends to be improved. is there.
[0032]
As the solvent (B) constituting the conductive composition of the present invention, an indole derivative trimer (A), a crosslinking agent (C), a silane coupling agent (D), colloidal silica (E), a basic compound (F ), The polymer compound (G), the surfactant (H), and the inorganic salt (I) are not particularly limited, and water or an organic solvent is used. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers such as isopropyl ether and methyl-t-butyl ether, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve Propylene glycols such as methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. In particular, water, methanol, isopropanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are more preferable from the viewpoint of solubility in the indole derivative trimer. These solvents may be used alone or in a mixture at any ratio.
[0033]
The use ratio of the indole derivative trimer (A) is 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (B). When the ratio of the indole derivative trimer (A) is 20 parts by mass or less, the solubility is good and the conductivity is further improved.
[0034]
In the conductive composition of the present invention, the solvent resistance and water resistance of the conductor formed from the conductive composition are imparted by adding the crosslinking agent (C), which is an essential component.
[0035]
The crosslinking agent (C) which is an essential component is not particularly limited, but the crosslinking agent itself forms a three-dimensional network structure by crosslinking reaction between molecules, or an indole derivative trimer (A), a polymer What reacts with other components, such as a compound (G), and forms a crosslinked bond is used. In particular, those which crosslink either one or both of the indole derivative trimer (A) and the polymer compound (G) are more preferable from the viewpoint of solvent resistance and water resistance.
[0036]
As the crosslinking agent (C) of the present invention, it can react to form a crosslinked bond, for example, an acrylic group, vinyl group, epoxy group, isocyanate group, oxazoline group, silanol group, acid chloride group, carboxyl group, A compound having two or more reactive groups in the molecule such as an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, or the like is protected and does not react under a normal condition in a solvent such as water, but by treatment such as heating and pH adjustment, It is a compound having two or more groups regenerating into the reactive group such as an isocyanate group in the molecule. Such compounds include polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional acrylic compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional oxazoline compounds, polyfunctional carboxylic acid compounds, polyfunctional amine compounds, polyfunctional hydroxy compounds, polyfunctional compounds. Examples include mercapto compounds and silane coupling agents (D).
[0037]
As the polyfunctional epoxy compound, bisphenol A-based epoxy resin starting from bisphenol A, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, triglycidyl Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, hydrogenation Bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, adipic acid glycidyl ester, o-phthalic acid glycidyl ester, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl Glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (EO)₅Glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, lauryl alcohol (EO)₁₅Examples thereof include glycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, and N-glycidyl phthalimide.
[0038]
In addition to reacting with the coexisting indole derivative trimer (A) and / or polymer compound (G), the polyfunctional epoxy compound can be reacted by adding another compound having active hydrogen. . Examples of such compounds include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylene polyamine, triethylene glycol diamine, and tetraethylene glycol diamine, xylylenediamine, spiroacetal diamine, and isophorone diamine. , Cyclic polyamines such as bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, and many active amino groups in the molecule synthesized by condensation of polyamine and dicarboxylic acid Examples thereof include modified amines such as polyaminoamide, amine adduct curing agent, and Mannich type curing agent.
[0039]
As the polyfunctional isocyanate compound, those containing two or more, preferably 3 or 4 isocyanate groups in the molecule can be used. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI , 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, metaxylylene diisocyanate (MXDI), aromatics such as 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylylene diisocyanate (TODI) Preferred are aliphatic isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and adducts, biurets, and isocyanurates. Phrases used. In general, the molecular weight of the polyfunctional isocyanate compound is preferably about 500 to 1,000.
[0040]
For example, it can be obtained as Elastron (trade name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a heat-reactive water-soluble urethane resin. This is a reactive urethane resin whose terminal isocyanate group is protected by a blocking agent and is devised so that it can be handled stably in water. A compound having a strong hydrophilic group such as a carbamoylsulfonate group (-NHCOSO3-) is used as a blocking agent for Elastron. Elastron is characterized by the fact that the blocking agent dissociates and the active isocyanate group is regenerated when subjected to a certain heat treatment. Specifically, by pre-drying at 100 ° C. or less and heat treatment at 120-170 ° C. for several minutes, Elastolon has a three-dimensional network structure by self-crosslinking reaction between molecules by isocyanate groups regenerated by itself. A polyurethane film is formed. Also, when mixed with other active hydrogen-containing compounds and heat-treated, these compounds can be modified by crosslinking.
[0041]
Examples of the polyfunctional vinyl compound include polybutadiene and isoprene.
[0042]
Specific examples of the polyfunctional acrylic compound include bisphenol F EO-modified (4 mol) diacrylate (M-208), bisphenol A EO-modified (4 mol) diacrylate (M-210), and isocyanuric acid EO-modified diacrylate. (M-215), tripropylene glycol diacrylate (M-220), polypropylene glycol diacrylate (n is about 7, PPG # 400, M-225), pentaerythritol diacrylate monostearate (M-233), polyethylene Glycol diacrylate (n is about 4, PPG # 200, M-240), polyethylene glycol diacrylate (n is about 9, PPG # 400, M-245), polyethylene glycol diacrylate (n is about 13-14, PPG # 600, M-260), Ripropylene glycol diacrylate (n is about 12, M-270), pentaerythritol triacrylate (M-305), trimethylolpropane triacrylate (M-309), trimethylolpropane PO-modified (3 mol) triacrylate (M -310), isocyanuric acid EO-modified triacrylate (M-315), trimethylolpropane PO-modified (6 mol) triacrylate (M-320), trimethylolpropane EO-modified (3 mol) triacrylate (M-350), Trimethylolpropane EO modified (6 mol) triacrylate (M-360), dipentaerythritol penta and hexaacrylate (M-400), ditrimethylolpropane tetraacrylate (M-408), pentaerythritol tetraa Examples include acrylate (M-450), urethane acrylate (M-1100), and polyester acrylate (M-7000 series, M-8000 series, M-7100, M-8060).
[0043]
Examples of the polyfunctional oxazoline compound include Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
[0044]
Examples of the polyfunctional carboxylic acid compound include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trimesic acid and the like.
[0045]
Examples of the polyfunctional amine compound include polyamines or polyamidoamine compounds such as Versamine and Versamide (trade name, manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.), diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
[0046]
Examples of the polyfunctional hydroxy compound include polyvinyl alcohol, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polycarbonate diol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol and the like.
[0047]
Examples of the polyfunctional mercapto compound include trivinylcyclohexane-modified trimethylene diol.
[0048]
As the silane coupling agent (D), the silane coupling agent (D) represented by the general formula (1),
Embedded image

(1)
(In the above formula, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰Are each independently a group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group. Is a group selected from X is
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N and l are numbers from 1 to 6. Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. ) Is used.
[0049]
As the silane coupling agent (D) which is a constituent component of the present invention, those having a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group or an epoxycyclohexyl group represented by the general formula (1) are used. Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like, and those having an amino group include γ-aminopropyl. Those having a thiol group, such as triethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane, etc., having a hydroxyl group, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane As β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and the like having an epoxycyclohexyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysila Or the like.
[0050]
As the crosslinking agent (C) of the present invention, any one can be used as long as it is soluble in the solvent (B) used for forming the conductive layer and is stable. Of these, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional hydroxy compounds, and silane coupling agents (D) are preferable. In particular, water-soluble and stable water-based polyfunctional epoxy compounds, water-based polyfunctional isocyanate compounds, water-based polyfunctional hydroxy compounds. A compound and an aqueous silane coupling agent are preferable.
[0051]
In addition, in the above polyfunctional reactive group-containing compound, monovinyl compound, monoacrylic compound, monoepoxy compound, monoisocyanate compound, monooxazoline compound, monocarboxylic acid compound, monoamine compound, monohydroxy compound, monomercapto compound, etc. May be included.
[0052]
The indole derivative trimer (A) and / or the polymer compound (G) can be self-crosslinked to further strengthen the crosslinking. For this purpose, it is necessary that these compounds (A) and (G) have a crosslinkable reactive group. Examples of such a crosslinkable reactive group include an acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, an isocyanate group, Examples thereof include an oxazoline group, a silanol group, an acid chloride group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group.
[0053]
The conductor obtained from the conductive composition of the present invention may be washed with water or an organic solvent at the time of use depending on the use. However, by curing with a crosslinking agent (C), water resistance and solvent resistance can be obtained. In addition to preventing a decrease in antistatic properties, the application has the effect of improving the water and solvent shake-off properties with respect to the transparent conductive film. Moreover, since the transparent conductive film is less swollen by water and solvent due to crosslinking and curing, the drying time can be shortened. In addition, there is an effect that there is little adhesion of dust, and there is little damage when washed with water.
[0054]
However, if the cross-linking cure is too strong, when the conductor is stretched due to processing or the like, the conductive layer cannot follow the stretch, and the antistatic property at the stretched portion is reduced. It is preferable to cure by crosslinking so as not to be larger than 10 times.
[0055]
Moreover, the usage-amount of the said component (C) and a component (B) is 0.001-20 mass parts of components (C) with respect to 100 mass parts of components (B), Preferably 0.01-15 masses Part. If the component (C) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small, whereas if it exceeds 20 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity deteriorate. Sometimes.
[0056]
Moreover, the usage-amount of the said component (D) and a component (B) is 0.001-20 mass parts of components (D) with respect to 100 mass parts of components (B), Preferably 0.01-15 masses Part. If the component (D) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small, while if it exceeds 20 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity deteriorate. Sometimes.
[0057]
When the colloidal silica (E) is further added to the conductive composition of the present invention, the surface hardness and weather resistance of the conductor obtained from the conductive composition are remarkably improved.
[0058]
Although colloidal silica (E) used for this invention is not specifically limited, What is disperse | distributed to the mixed solvent of water, an organic solvent, or water and an organic solvent is used preferably. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, and ethylene Ethylene glycols such as glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferably used.
[0059]
Further, the particle diameter of colloidal silica (E) is 1 nm to 300 nm, preferably 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. If the particle size is too large, the hardness is insufficient and the solution stability of the colloidal silica itself is also lowered.
[0060]
Moreover, 0.001-100 mass parts of component (E) are preferable with respect to 100 mass parts of components (B), and, as for the usage-amount of the said component (E) and component (B), More preferably, 0.01-50. Part by mass. When component (E) is 0.001 part by mass or more, the range of improvement in water resistance, weather resistance and hardness is large. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, solubility, flatness, transparency and conductivity may be deteriorated. .
[0061]
By adding the basic compound (F) constituting the conductive composition of the present invention to the conductive composition, the indole derivative trimer (A) is dedoped, and the solubility in the solvent (B) is increased. There is an effect of further improvement. In the case of carboxyl group-substituted indole trimers and sulfonic acid group-substituted indole trimers, the solubility in water is particularly improved by forming salts with sulfonic acid groups and carboxyl groups. The basic compound (F) is not particularly limited, but for example, amines and ammonium salts are preferably used.
[0062]
The structural formula of amines used as the basic compound (F) is shown in the following formula.
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(6)
Where R⁴¹~ R⁴³Are each independently hydrogen, C 1-4 (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂Represents.
[0063]
The structural formula of ammonium salts used as the basic compound (F) of the present invention is shown in the following formula.
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(7)
Where R⁴⁴~ R⁴⁷Are each independently hydrogen, C 1-4 (C₁~ C₄) Alkyl group, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CONH₂Or NH₂X⁻Is OH⁻, 1/2 · SO₄ ²-, NO₃ ⁻, 1 / 2CO₃ ^2-, HCO₃ ⁻, 1/2 · (COO)₂ ^2-Or R’COO⁻[In the formula, R ′ represents 1 to 3 carbon atoms (C₁~ C₃Is an alkyl group of
[0064]
Two or more basic compounds (F) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH₃/ (NH₄)₂CO₃, NH₃/ (NH₄) HCO₃, NH₃/ CH₃COONH₄, NH₃/ (NH₄)₂SO_4,N (CH₃)₃/ CH₃COONH₄, N (CH₃)₃/ (NH₄)₂SO₄Etc. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
[0065]
As for the usage-amount of a basic compound (F), 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (B), More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the ratio of the basic compound (G) is 10 parts by mass or less, it is preferable that both solubility and conductivity are excellent.
[0066]
The polymer compound (G) constituting the conductive composition and conductor of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent (B) or forms an emulsion. For example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, polyvinylpyrrolidones, alkyd resins , Melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated Polypropylene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin and their copolymer Body, such as is used. Further, these polymer compounds (G) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
[0067]
Among these polymer compounds (G), a water-soluble polymer compound or a polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is preferably used, and a polymer compound having an anionic group is particularly preferably used. Among them, it is preferable to use one or two or more of water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, and water-based chlorinated polyolefin resin.
[0068]
The use ratio of the polymer compound (G) is preferably 0.1 to 400 parts by mass, more preferably 0.5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (B). When the amount is 0.1 parts by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the amount is 400 parts by mass or less, the solubility of the indole derivative trimer (A) is small and high conductivity is maintained. The
[0069]
The conductive composition of the present invention comprises an indole derivative trimer (A), a solvent (B), a crosslinking agent (C) such as a silane coupling agent (D), colloidal silica (E), a basic compound (F). In addition, it is possible to form a film having good performance only with the component of the polymer compound (G), but when the surfactant (H) is added, the flatness, coating property, conductivity and the like are further improved. Surfactant (H) which is a component of the conductive composition and conductor of the present invention is alkyl sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, alkyl carboxylic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, dialkyl sulfosuccinic acid, α -Sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether Anionic surfactants such as phosphoric acid, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts, primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trials Killbenzylammoniumalkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium of urea condensates and salts thereof, N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene Betaines such as ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, -Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as dialkylaminoalkylene carboxylates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycols, polyoxyethylene alkyl ethers Oxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester, trialkylamine oxide and Oro alkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
[0070]
As for the usage-amount of surfactant (H), 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (B), More preferably, it is 0.1-5 mass parts.
[0071]
When the inorganic salt (I) is further added to the conductive composition of the present invention, the solubility of the indole derivative trimer (A) in the solvent (B) is improved. The inorganic salt (I) is not particularly limited, but alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like are preferably used. For example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium oxalate, lithium phosphate, and lithium sulfate are preferably used. It should be noted that two or more inorganic salts can be used.
[0072]
The use ratio of the inorganic salt (I) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent (B).
[0073]
In addition, the conductive composition of the present invention can contain a conductive substance in order to further improve the conductivity. Examples of the conductive material include carbon materials such as conductive carbon black and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel and copper.
[0074]
Furthermore, a storage stabilizer, an adhesion assistant, a dye, a pigment, and the like can be added to the conductive composition used in the present invention as necessary.
[0075]
The conductive composition according to the present invention comprises an indole derivative trimer (A), a solvent (B), a crosslinking agent (C) such as a silane coupling agent (D), colloidal silica (E), a basic compound (if necessary). F), polymer compound (G), surfactant (H) and / or inorganic salt (I) are completely dissolved or mixed at room temperature or with heating and stirring. The conductor of the present invention can be formed by applying the conductive composition prepared as described above to a substrate.
[0076]
The conductor of the present invention has excellent conductivity as it is, but after applying a conductive composition on at least one surface of the substrate to form a transparent conductive film, a doping treatment with an acid is performed. Next, the conductivity can be further improved by leaving or heating at room temperature.
[0077]
The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl An aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
[0078]
As a method for forming a conductor of the present invention, the conductive composition can be processed on the surface of a substrate by a method used for general paints. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coating, screen coating, spraying method, spraying Spraying methods such as coating and dipping methods such as dip are used.
[0079]
The transparent conductive film formed by the conductive composition of the present invention can be formed to a film thickness of 0.01 to 1000 μm, but if the film thickness is large, the transparency of the transparent conductive film tends to decrease. Therefore, it is usually preferable to be as thin as possible, preferably in the range of 0.01 to 500 μm, more preferably in the range of 0.02 to 100 μm. In order to obtain the transparent conductive film having the above thickness, the viscosity of the conductive composition is 1000 cp or less, preferably 1 to 500 cp, and the solid content is 0.1 to 80% by weight. Is preferred.
[0080]
The conductor having the transparent conductive film of the present invention has a surface resistance value of 10 under a low humidity condition (for example, a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 15%).⁵-10¹²Ω is preferable, and further 10⁵-10¹⁰It is more preferable to have the performance of Ω.
[0081]
In addition, the conductor having the transparent conductive film of the present invention needs to have excellent water resistance and / or solvent resistance depending on applications. For this purpose, it is necessary to provide water resistance and / or solvent resistance so that the performance such as conductivity is not deteriorated due to immersion in water or a solvent. As water resistance and solvent resistance, the rate of change (SR1 / SR0) of the surface resistance value (SR1) after being immersed in a solvent at 40 ° C. for 1 hour with respect to the surface resistance value (SR0) before temperature immersion is within 10 It is preferable that the rate of change is 5 or less.
[0082]
As the substrate on which the conductive composition is applied, a polymer compound, wood, paper, ceramics and a film or glass plate thereof, a foamed body, a porous body, an elastomer, and the like are used. For example, as a polymer compound and a film, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyester, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, Examples include polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate and a film thereof. Since these polymer films form a transparent conductive polymer film on at least one surface thereof, the film surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the polymer film. . Moreover, after forming a transparent conductive film on a substrate, the residue of the basic compound (F) is reduced by heating to improve conductivity, and heat treatment is performed at 250 ° C. or lower, preferably 40 to 200 ° C. As a result, a conductor with improved performance is formed.
[0083]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0084]
In the indole derivative trimer synthesis example, the elemental analysis was measured with EA1110 manufactured by ThermoQuest. The conductivity was measured with a Mitsubishi Chemical Lorester meter MCP-T350 (4-terminal method: distance between electrodes: 1 mm). Further, X-ray diffraction analysis (XRD) is performed by RINT-1100 (tube: CuK) manufactured by Rigaku Corporation._αX-ray).
[0085]
Synthesis example 1
Synthesis of indole-5-carboxylic acid trimer
A 200 ml three-necked flask was charged with 10 ml of acetonitrile to dissolve 1.42 g of indole-5-carboxylic acid. On the other hand, an oxidizing agent solution was prepared by dissolving 16.2 g of anhydrous ferric chloride and 5.4 g of water in 40 ml of acetonitrile and stirring for 10 minutes. Next, the prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid aqueous solution over 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution changed from light yellow to light green with a slight exotherm, and its pH was 1 or less. After completion of the reaction, the solution was suction filtered through a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, dried, and pale green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole -12,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) 1.12 g (yield 79%) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.41 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.90N_1.09O_1.98Cl_0.11)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.48 nm.
[0086]
Synthesis example 2
Synthesis of indole-5-sulfonic acid trimer
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-sulfonic acid was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-trisulfonic acid, (indole-5-sulfonic acid trimer) 1 Obtained 0.01 g (yield 71%). The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.56 S / cm. The result of elemental analysis is (C_8.00H_4.85N_1.06O_3.01S_1.06Cl_0.11)₃Met.
[0087]
Synthesis example 3
Synthesis of indole-5-carbonitrile trimer
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that indole-5-carbonitrile was used instead of indole-5-carboxylic acid in Synthesis Example 1. Green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile trimer) 1 0.22 g (86% yield) was obtained. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.03N_1.97Cl_0.10)₃Met. As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.44 nm.
[0088]
Synthesis example 4
Synthesis of undoped indole-5-carbonitrile trimer
1.00 g of indole-5-carbonitrile trimer synthesized in Synthesis Example 7 was dispersed in 1M ammonia water and stirred for 1 hour. After stirring, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with water and then methanol, and dried to obtain 0.95 g of a black dedope indole-5-carbonitrile trimer. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.04 S / cm or less. The result of elemental analysis is (C_9.00H_4.02N_2.02)₃Met.
[0089]
Synthesis example 5
Synthesis of undoped polyaniline
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 S / cm or less. The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of dedoped polymer powder.
[0090]
Synthesis Example 6
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline)
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved with stirring in a 4 mol / L aqueous ammonia solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The obtained trimer was press-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 0.11 S / cm or less.
[0091]
Example 1 (conductive composition 1)
6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) of Synthesis Example 1 ) 0.2 parts by weight, 0.5 parts by weight of 1,6-hexanediol diglycidyl ether was stirred and dissolved in 100 parts by weight of dimethylformamide at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 150 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance value of surface of 0.1 μm thickness 6.9 × 10⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0092]
Example 2 (conductive composition 2)
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 0.5 parts by mass of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and 1 part by mass of ammonia in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 3.5 μm 4.8 × 10⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0093]
Example 3 (conductive composition 3)
3 parts by weight of indole-5-carboxylic acid trimer, 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dyanal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 1.0 parts of ammonia A conductive composition was prepared by stirring and dissolving a part by mass in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance 4.2 × 10 on the surface of 3.0 μm thickness⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0094]
Example 4 (conductive composition 4)
5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 0.5 parts by mass of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 20 nm), 1 part by mass of ammonia in 100 parts by mass of water at room temperature The conductive composition was prepared by stirring and dissolving. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 25 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance value of the surface of 3.5 μm thickness 6.8 × 10⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0095]
Example 5 (conductive composition 5)
3 parts by weight of indole-5-carboxylic acid trimer, 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dyanal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, colloidal silica (particles) Diameter: 20 nm) 5 parts by mass and 1.0 part by mass of ammonia were stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 50 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance 5.9 × 10 on the surface of 3.0 μm thickness⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0096]
Example 6 (conductive composition 6)
3 parts by weight of indole-5-sulfonic acid trimer, 1 part by weight of polyvinyl alcohol, 20 parts by weight of acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 0.4 parts by weight of ammonia in 100 parts by weight of water The conductive composition was prepared by stirring and dissolving at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 150 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance of the surface having a thickness of 2.0 μm 3.7 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0097]
Example 7 (conductive composition 7)
1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 1 part by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, 2 parts by mass of ammonia, 20 parts by mass of acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), dodecylbenzene A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by weight of sulfonic acid in 100 parts by weight of water at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 150 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 5.0 μm 3.9 × 10⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0098]
Example 8 (conductive composition 8)
1 part by mass of indole-5-carboxylic acid trimer, 0.5 part by mass of γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 4 parts by mass of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), dodecylbenzenesulfonic acid 1 part by mass was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a PET film by the barcode method and dried at 50 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 1.0 μm 6.3 × 10⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0099]
Example 9 (conductive composition 9)
Indole-5-carboxylic acid trimer 0.5 part by mass, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane 0.5 part by mass, ammonia 1 part by mass, water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries) 3 A conductive composition was prepared by stirring and dissolving a part by mass in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied onto a glass substrate by a spin coating method and dried at 40 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance of the surface with a thickness of 0.5 μm 2.8 × 10⁸A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0100]
Example 10 (conductive composition 10)
3 parts by mass of indole-5-sulfonic acid trimer, 0.5 parts by mass of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3 parts by mass of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), dodecylbenzenesulfonic acid 0.5 parts by mass was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance 3.3 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0101]
Example 11 (conductive composition 11)
1 part by weight of indole-5-carbonitrile trimer, 0.5 part by weight of polyvinyl alcohol, 0.5 part by weight of a polyester resin (Toyobo Byron 290) and 0.7 part by weight of ammonia are stirred and dissolved in 100 parts by weight of acetone at room temperature. The conductive composition was prepared. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a dip method and dried at 150 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance 3.9 × 10 on the surface with a thickness of 1.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0102]
Example 12 (conductive composition 12)
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 8 parts by mass of indole-5-carbonitrile trimer in a dedope state and 0.5 parts by mass of polyvinyl alcohol in 100 parts by mass of dimethylformamide at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. This glass substrate was immersed in a 1M sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes and then dried at 150 ° C. for 5 minutes. Smooth surface resistance 3.1 × 10 on the surface with a thickness of 2.0 μm⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0103]
Comparative Example 1 (conductive composition 13)
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 5 parts by mass of indole-5-carboxylic acid trimer and 1 part by mass of ammonia in 100 parts by mass of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance 2.2 × 10 on the surface of 3.5 μm thickness⁶A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0104]
Comparative Example 2 (conductive composition 14)
3 parts by weight of indole-5-carboxylic acid trimer, 20 parts by weight of acrylic emulsion “Dianar MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1.0 part by weight of ammonia are stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature. Sex composition was prepared. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. Smooth surface resistance 1.4 × 10 on the surface with a thickness of 3.0 μm⁷A colorless transparent film of Ω was obtained.
[0105]
Comparative Example 3 (conductive composition 15)
1 part by weight of polyaniline in a dedope state, 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dyanal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 1 part by weight of perfluorododecylcarboxylic acid are added to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature. The conductive composition was prepared by stirring and dissolving. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 150 ° C. This glass substrate was immersed in 1M sulfuric acid aqueous solution for 10 minutes and dried at 100 ° C., and the surface resistance value of the surface having a thickness of 1.0 μm was 3.0 × 10.⁹A dark blue film of Ω was obtained.
[0106]
Comparative Example 4 (conductive composition 16)
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by weight of carbon black, 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dianar MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and 1 part by weight of sodium polystyrenesulfonate in 100 parts by weight of water at room temperature. . The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance of the surface of 1.0 μm thickness 3.0 × 10¹²An Ω black film was obtained.
[0107]
Comparative Example 5 (conductive composition 17)
A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by weight of sodium polystyrene sulfonate and 20 parts by weight of an acrylic emulsion “Dianal MX-1708” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in 100 parts by weight of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 0.7 μm thickness 5.0 × 10¹²An Ω film was obtained.
[0108]
Comparative Example 6 (conductive composition 18)
1 part by mass of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (sulfonated polyaniline), 1 part by mass of ammonia, 3 parts by mass of water-soluble polyester resin “Alastar 300” (manufactured by Arakawa Chemical Industries), A conductive composition was prepared by stirring and dissolving 1 part by weight of lithium chloride in 100 parts by weight of water at room temperature. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 80 ° C. Smooth surface resistance value of the surface of 1.0 μm thickness 7.5 × 10⁷A yellow transparent film of Ω was obtained.
[0109]
Evaluation methods
About the conductor produced in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6, evaluation of the following item was implemented. The results are shown in Table 1.
・ Surface resistance
The two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm) was used to measure the surface resistance value under the conditions of 25 ° C. and 15% RH.
・ Water resistance evaluation
Examples 13-24
About the conductor obtained in Examples 1-12, surface resistance value (SR0) was measured. This conductor was immersed in a solvent at 40 ° C. for 1 hour, the appearance was observed, the surface resistance value (SR1) was measured, and R1 / R0 was calculated.
Comparative Examples 7-12
For the conductors obtained in Comparative Examples 1 to 6, the surface resistance value (SR0) was measured. This conductor was immersed in a solvent at 40 ° C. for 1 hour, the appearance was observed, the surface resistance value (SR1) was measured, and R1 / R0 was calculated.
・ Paint appearance
After immersing in a solvent at 40 ° C. for 1 hour, the appearance of the coating film was visually observed.
○: No change from before immersion (with gloss and transparency)
×: Elution of components
・ Hardness
The obtained conductor was subjected to a pencil scratch test (based on JIS K5400).
[0110]
[Table 1]

[0111]
【The invention's effect】
1. The conductive composition according to the present invention can be applied to a suitable substrate, sprayed, casted, dipped, and heat-treated, and has high humidity without being dependent on humidity. A conductive thin film having excellent properties, solvent resistance, water resistance, hardness, and weather resistance can be obtained.
2. In the present invention, a transparent conductive polymer film excellent in film formability, moldability, colorless transparency, solvent resistance, water resistance, hardness, and weather resistance is applied to an appropriate substrate. After forming by processing such as spraying, casting, dip, etc., it is possible to obtain a conductor exhibiting high conductivity without humidity dependency only by standing at room temperature or only by heat treatment, and having small variations in surface resistance.

Claims (20)

A conductive composition comprising an indole derivative trimer (A), a solvent (B) and a crosslinking agent (C). A silane coupling agent (D) in which the crosslinking agent (C) is represented by the general formula (1),

(1)
(In the above formulas, R ⁴⁸ , R ⁴⁹ and R ⁵⁰ are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an amino group. X is a group selected from the group consisting of acetyl group, phenyl group, and halogen group.

N and l are numbers from 1 to 6. Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. The electrically conductive composition according to claim 1. The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive composition contains colloidal silica (E). The conductive composition according to claim 1, wherein the colloidal silica (E) has a particle diameter of 1 nm to 300 nm. The conductive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive composition contains a basic compound (F). The conductive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive composition contains a polymer compound (G). The conductive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the conductive composition contains a surfactant (H). The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition contains an inorganic salt (I). Indole derivative trimer (A)

(2)
(In the above formula, R ^{1 to} R ¹² are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano And X ^a- is a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitric acid, each independently selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, and a halogen group. Ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-tolu Is at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of sulfonic acid ions, trifluoroacetic acid ions, and trifluoromethanesulfonic acid ions, a represents the ionic valence of X, The conductive composition according to claim 1, wherein m is an integer of 3, m is a doping rate, and a value thereof is 0 to 0.5. Indole derivative trimer (A)

(3)
In the above formula, R ^{13 to} R ²⁴ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a linear chain having 2 to 24 carbon atoms, or Branched acyl group, aldehyde group, carboxyl group, linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, A substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, and at least one of R ^{13 to} R ²⁴ is a cyano group, a nitro group, an amide group or a halogen atom; It is a group selected from the group. X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propion An anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of an acid ion, a methanesulfonic acid ion, a p-toluenesulfonic acid ion, a trifluoroacetic acid ion, and a trifluoromethanesulfonic acid ion, and a is X represents the ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, m is the doping rate, and the value is 0 to 0.5. The conductive composition according to any one of claims 1 to 9. Indole derivative trimer (A)

(4)
(In the above formula, R ^{25 to} R ³⁶ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group , A hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, and a halogen group, each of which is independently selected from the group consisting of a halogen group, and at least one of R ^{25 to} R ³⁶ is a sulfonic acid group or a carboxyl group. the X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, fluoroborate ion, perchlorate ion, At least one selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion And a represents an ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, m is a doping rate, and a value thereof is 0 to 0.5. 2. The conductive composition according to any one of the above. Indole derivative trimer (A)

(5)
(In the above formula, R ^{37 to} R ⁴⁰ are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 24 carbon atoms. Or a branched acyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group , A hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group and a halogen group, each independently selected from the group consisting of at least one indole derivative and at least one oxidant and at least one kind of oxidant. It is an indole derivative trimer obtained by making it react in the reaction mixture containing a solvent, The electroconductive group of any one of Claims 1-11 characterized by the above-mentioned. Adult. The conductive composition according to claim 1, wherein the indole derivative trimer (A) has a laminated structure. A conductor having a transparent conductive film formed from the conductive composition according to claim 1. The conductor according to claim 14, wherein an acid is added as a dopant to the transparent conductive film. The conductor according to claim 14 or 15, wherein the transparent conductive film has a surface resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹² Ω at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 15%. Change rate of surface resistance value after transparent conductive film is immersed in solvent at temperature of 40 ° C. for 1 hour (SR1 (surface resistance value after immersion in solvent at 40 ° C. for 1 hour) / SR0 (before immersion) The conductor according to any one of claims 14 to 16, wherein the surface resistance value)) is 10 or less. A conductive composition according to any one of claims 1 to 13 is applied on at least one surface of a substrate to form a transparent conductive film, and then left standing or heated at room temperature. A method for forming a conductor. 19. The method of forming a conductor according to claim 18, wherein after forming the transparent conductive film, a doping treatment with an acid is performed, and then a standing treatment or a heat treatment is performed at room temperature. The method of forming a conductor according to claim 18 or 19, wherein the heat treatment is performed in a temperature range from room temperature to 250 ° C.