JP5155519B2 - Carbon nanotube-containing curable composition and composite having the cured coating film - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing curable composition and a composite having the cured coating film.
カーボンナノチューブが1991年に飯島等によってはじめて発見されて以来(非特許文献1)、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。 Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima et al. In 1991 (Non-Patent Document 1), their physical properties have been evaluated and their functions have been elucidated, and research and development relating to their applications have been actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further agglomerate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている(非特許文献2)。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。 For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes. For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are ultrasonically treated in a strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes shortly (Non-Patent Document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボキシル基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボキシル基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている(非特許文献3)。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。 Therefore, paying attention to the fact that the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group, the carboxyl group is converted to an acid chloride. Subsequently, it has been proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (Non-patent Document 3). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている(非特許文献4)。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。 Another attempt is to introduce a substituent containing ammonium ions into the pyrene molecule by utilizing the fact that the pyrene molecule is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by a strong interaction. A method for producing water-soluble single-walled carbon nanotubes by sonication and non-covalently adsorbing the single-walled carbon nanotubes has been reported (Non-Patent Document 4). According to this method, damage to the graphene sheet or the like is suppressed due to non-covalent chemical modification, but there is a problem that the conductive performance of the carbon nanotube is lowered because of the non-conductive pyrene compound.
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を使用して、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤等の各種溶剤に分散化あるいは可溶化して分散液を得る方法が提案されている(特許文献1、特許文献2)。該分散液は溶液状態ではカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があるが、該分散液から形成される塗膜や複合体中でのカーボンナノチューブの分散状態やその導電性に関しては未だ不十分である。 There is a method to obtain a dispersion by dispersing or solubilizing carbon nanotubes in various solvents such as water and organic solvents without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, using general-purpose surfactants and polymer dispersants. It has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2). Although there is a description that carbon nanotubes are stably dispersed in the dispersion in the state of the dispersion, the dispersion state of carbon nanotubes in the coating film or composite formed from the dispersion and the electrical conductivity thereof are still not known. It is insufficient.
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから製造される複合体が提案されている(特許文献3)。該組成物及び複合体は導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化し、長期保存安定性に優れると報告されている。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能であるが、塗膜形成方法、特に塗膜の耐擦傷性については未だ十分とは言えないという問題点があった。 In addition, a composition comprising a carbon nanotube, a conductive polymer and a solvent, and a composite produced therefrom have been proposed (Patent Document 3). The composition and composite can coexist with a conductive polymer to disperse or solubilize carbon nanotubes in a solvent such as water, organic solvent, water-containing organic solvent, etc. without damaging the properties of the carbon nanotube itself, and stable for long-term storage It is reported to be excellent. A carbon nanotube composition in which a conductive polymer coexists is excellent in conductivity, film formability, and moldability, and can be applied and coated on a substrate by a simple method. There was a problem that the sex was not enough.
一方、近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。 On the other hand, in recent years, transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which are excellent in crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative to transparent glass. However, since the transparent plastic material has a lower surface hardness than glass, it has a problem that the surface is easily damaged.
そこで、従来よりプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。これらの試みの中で、特に高い耐擦傷性をプラスチック材料に付与するために、アルコキシシラン化合物からなるシリカ系組成物をプラスチック材料の表面に塗布し、熱により硬化させて保護塗膜を形成する方法がある(特許文献4,特許文献5)。しかし、このような方法では、保護塗膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。 Therefore, many attempts have been made to improve the scratch resistance of plastic materials. In these attempts, in order to impart particularly high scratch resistance to the plastic material, a silica-based composition comprising an alkoxysilane compound is applied to the surface of the plastic material and cured by heat to form a protective coating film. There are methods (Patent Document 4, Patent Document 5). However, such a method requires a heating time of several tens of minutes to several hours in order to form a protective coating film, which is problematic in terms of productivity.
これらの問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護塗膜を形成する方法が提案されている(特許文献6)。しかし、このような無機系の塗膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー(アルキルシリケート類)とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化塗膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、塗膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。また、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応が起こり、それに伴う収縮により発生する応力で硬化塗膜にクラックが発生したり、基材との密着性が低下したりするという問題もある。 In order to solve these problems, a composition containing a linear inorganic oligomer having a siloxane skeleton and a cationic polymerization initiator as essential components is cured by irradiation with active energy rays to form an inorganic protective coating film. A method has been proposed (Patent Document 6). However, in the formation of such an inorganic coating film, a composition composed of a linear inorganic oligomer (alkyl silicate) and a cationic polymerization initiator is coated on the substrate and further irradiated with active energy rays. Thus, a crosslinked structure is formed for the first time, resulting in a cured coating film. Therefore, there is a problem that a sufficient crosslinked structure is not formed only by irradiation with an active energy ray for a short time, and the physical properties of the coating film are hardly exhibited. In particular, sufficient performance is hardly exhibited in terms of scratch resistance. Further, there is a problem that a rapid polycondensation reaction occurs in a short time during curing, and cracks are generated in the cured coating film due to the stress generated by the shrinkage, and adhesion to the substrate is lowered.
さらに、そのような点を改善するために、アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤に加えて、重合性と柔軟性に優れたカチオン重合性のエポキシ化合物や、活性エネルギー線感応性のラジカル重合開始剤とラジカル重合性のアクリル化合物などを配合することにより、クラックの低減と塗膜密着性を付与する方法が提案されている。しかし、これら有機化合物の配合量によっては、無機系保護塗膜の特徴である高硬度、高耐擦傷性が低下し易いという問題がある。
本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体を提供することにある。 The object of the present invention is to disperse or solubilize carbon nanotubes without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, and the carbon nanotubes do not separate and aggregate even during long-term storage, and are conductive and film-forming. The carbon nanotube-containing curable composition is excellent in moldability, can be applied and coated on a substrate by a simple method, and the coating film has excellent water resistance, weather resistance, mechanical strength, scratch resistance and hardness, And providing a composite having the cured coating film.
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、カーボンナノチューブを分散したシロキサン化合物をカチオン重合開始剤で硬化することにより耐擦傷性に優れる硬化塗膜を形成できることを、更に導電性ポリマーを共存させることによりカーボンナノチューブの分散が促進されより効果的な硬化塗膜を形成できることを見出だし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has found that a cured coating film having excellent scratch resistance can be formed by curing a siloxane compound in which carbon nanotubes are dispersed with a cationic polymerization initiator. The present inventors have found that the coexistence of the conductive polymer promotes the dispersion of the carbon nanotubes and can form a more effective cured coating film.
すなわち、本発明の第1は、カーボンナノチューブ(A)、アルキルシリケートとオルガノシランを加水分解および縮合したものであるシロキサン化合物(B)、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)、および導電性ポリマー(D)を含有し、前記シロキサン化合物(B)100質量部に対して、前記カーボンナノチューブ(A)0.0001〜40質量部、前記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)0.01〜10質量部、前記導電性ポリマー(D)0.001〜50質量部を含む、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物に関する。前記組成物により、分散性、導電性等を向上することができる。 That is, the first invention, the carbon nanotubes (A), the siloxane compound is obtained an alkyl silicate and organosilane combined hydrolysis and condensation (B), the active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (C), and A conductive polymer (D) is contained, and 0.0001 to 40 parts by mass of the carbon nanotube (A) with respect to 100 parts by mass of the siloxane compound (B), the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C) The present invention relates to a carbon nanotube-containing curable composition containing 0.01 to 10 parts by mass and 0.001 to 50 parts by mass of the conductive polymer (D) . The composition can improve dispersibility, conductivity, and the like.
本発明の第2は、基材の少なくとも一つの面上に、前記カーボンナノチューブ含有硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して形成した硬化塗膜を有することを特徴とする複合体に関する。 A second aspect of the present invention is a composite comprising a cured coating film formed by applying the carbon nanotube-containing curable composition onto at least one surface of a substrate and irradiating with active energy rays. About the body.
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物によれば、該組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で硬化塗膜を形成することが出来る。そしてカーボンナノチューブ(A)及びシロキサン化合物(B)、更には導電性ポリマー(D)自体の特性を充分発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れている。 The carbon nanotube-containing curable composition of the present invention can disperse or solubilize carbon nanotubes without impairing the properties of the carbon nanotubes themselves, and does not separate or aggregate even during long-term storage. Moreover, according to the carbon nanotube containing curable composition of this invention, a cured coating film can be formed in a very short time by apply | coating this composition to a base material and irradiating an active energy ray. The carbon nanotube (A), the siloxane compound (B), and the conductive polymer (D) itself can be fully used to obtain a coating film that is not dependent on humidity and has excellent conductivity and film formability. it can. Moreover, the coating film is excellent in water resistance, weather resistance, mechanical strength, scratch resistance and hardness.
以下、本発明について詳細に説明する。
<カーボンナノチューブ(A)>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の必須構成成分であるカーボンナノチューブ(A)は、特に限定されるものではなく、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Carbon nanotube (A)>
The carbon nanotube (A) that is an essential constituent of the curable composition containing carbon nanotubes of the present invention is not particularly limited, and is a normal carbon nanotube, that is, a single-walled carbon nanotube, and several layers are concentric. Overlapping multi-walled carbon nanotubes, those in which they are coiled, and the like can be used.
カーボンナノチューブ(A)について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったものであり、nmオーダーの外径の極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。 The carbon nanotube (A) will be described in more detail. A cylinder with rounded graphite-like carbon atoms with a thickness of several atomic layers has a single-layer structure or a plurality of nested structures, and has an extremely small outer diameter on the order of nm. Examples of such substances are exemplified. Further, carbon nanohorns having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, and the like can also be used.
また、カーボンナノチューブ(A)の類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン(VGCF)、ピーポッド、カーボンナノ粒子なども用いることができる。 Further, fullerene, metal-encapsulated fullerene, onion-like fullerene, carbon nanofiber, vapor grown carbon (VGCF), peapod, carbon nanoparticle, and the like, which are analogs of carbon nanotube (A), can also be used.
本発明におけるカーボンナノチューブ(A)の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるHiPco法等が挙げられる。 The method for producing the carbon nanotube (A) in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, gas phase flow method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure in the gas phase. Examples include HiPco method for growth.
これらの製造方法によって得られるカーボンナノチューブ(A)としては、好ましくは単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。 The carbon nanotubes (A) obtained by these production methods are preferably single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc. Carbon nanotubes that are more highly purified by the method are preferably used because they exhibit various functions sufficiently.
また、カーボンナノチューブ(A)としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。 Further, as the carbon nanotube (A), those that are pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, and a roll mill, and those that are cut short by chemical and physical treatment are also used. be able to.
<シロキサン化合物(B)>
本発明で使用されるシロキサン化合物とは、分子内に−O−Si−O−の構造を有する化合物の総称である。本発明で使用されるシロキサン化合物には特に限定はないが、例えば、アルキルシリケートやオルガノシラン、あるいはこれらの縮合物などが好適に用いられる。
<Siloxane compound (B)>
The siloxane compound used in the present invention is a general term for compounds having a structure of —O—Si—O— in the molecule. The siloxane compound used in the present invention is not particularly limited, and for example, alkyl silicates, organosilanes, or condensates thereof are preferably used.
アルキルシリケートは、テトラアルコキシシランおよびこれらを直線状に重縮合した化合物の総称であり、下記一般式(1)であらわされる。
アルキルシリケートを予め加水分解・縮合し、アルキルシリケート分子間に架橋構造を形成して高分子量化することにより、組成物とした際の硬化性の向上と、得られる硬化塗膜の物性を格段に向上させることができる。また、高分子量化したオリゴマーを用いることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と塗膜密着性を向上することができる。 Alkyl silicate is hydrolyzed and condensed in advance to form a cross-linked structure between the alkyl silicate molecules to increase the molecular weight, thereby improving the curability of the composition and dramatically improving the physical properties of the resulting cured coating film. Can be improved. Further, by using a high molecular weight oligomer, shrinkage due to polycondensation during curing and the stress generated therewith can be reduced, and as a result, cracks can be reduced and coating film adhesion can be improved.
アルキルシリケート類の繰り返し単位数nが20より大きいと、加水分解・縮合の際にゲル化し易くなる。良好な硬化性、塗膜物性が得られる点とゲル化し難い点から、nは4〜10(シリカ換算濃度:約51〜54質量%に相当)の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるSiO2の質量を意味する。 When the number of repeating units n of the alkyl silicate is larger than 20, gelation tends to occur during hydrolysis / condensation. From the viewpoint of obtaining good curability and physical properties of the coating film and being difficult to gel, n is preferably an integer of 4 to 10 (concentration equivalent to silica: equivalent to about 51 to 54% by mass). Here, the silica equivalent concentration means the mass of SiO 2 obtained when the alkylsilicate is completely hydrolyzed and condensed.
一般式(1)で示されるアルキルシリケートの具体例としては、R45〜R48がメチル基であるメチルシリケート、R45〜R48がエチル基であるエチルシリケート、R45〜R48がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、R45〜R48がn−プロピル基であるn−プロピルシリケート、R45〜R48がn−ブチル基であるn−ブチルシリケート、R45〜R48がn−ペンチル基であるn−ペンチル基シリケート等が挙げられる。中でも、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。 Specific examples of the alkyl silicate represented by the general formula (1) include methyl silicate in which R 45 to R 48 are methyl groups, ethyl silicate in which R 45 to R 48 are ethyl groups, and R 45 to R 48 are isopropyl groups. isopropyl silicate is, R 45 to R 48 is a n- propyl group n- propyl silicate, R 45 to R 48 is a n- butyl group n- butyl silicate, in R 45 to R 48 is n- pentyl group A certain n-pentyl group silicate etc. are mentioned. Of these, methyl silicate and ethyl silicate are preferred because they are easy to produce and have a high hydrolysis rate.
アルキルシリケートの加水分解・縮合は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、アルキルシリケートをアルコール類に混合し、さらに水(アルキルシリケート類1モルに対して、例えば水1〜1000モル)および塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性(例えばpH2〜5)とし、攪拌する方法がある。また、アルキルシリケートをアルコール類に混合し、さらに水(アルキルシリケート1モルに対して、例えば1〜1000モル)を加えて加熱(例えば30〜100℃)する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケートを放置することにより進行させることができる。その際、pHを中性付近(例えば、pH6〜7)に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。 Alkyl silicate can be hydrolyzed / condensed using a known method. For example, an alkyl silicate is mixed with an alcohol, and water (for example, 1 to 1000 mol of water with respect to 1 mol of the alkyl silicate) and an acid such as hydrochloric acid or acetic acid are added to make the solution acidic (for example, pH 2 to 5). There is a method of stirring. Further, there is a method in which an alkyl silicate is mixed with an alcohol, and water (for example, 1 to 1000 mol per 1 mol of the alkyl silicate) is added and heated (for example, 30 to 100 ° C.). The alcohol generated during the hydrolysis may be distilled out of the system. Condensation following hydrolysis can proceed by leaving the alkyl silicate in the hydrolyzed state. At that time, the progress of the condensation can be accelerated by controlling the pH to be near neutral (for example, pH 6 to 7). The water generated during the condensation may be distilled out of the system.
本発明で使用するオルガノシランとは、Si原子に直接有機基が1〜3個、アルコキシ基が1〜3個結合した化合物の総称である。オルガノシランの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オルガノシランの加水分解・縮合は、アルキルシリケートの加水分解・縮合と同様の方法で行うことができる。尚、アルキルシリケートの加水分解・縮合に際して、オルガノシランを共存させ、本発明の効果を損なわない範囲で共縮合してもかまわない。 The organosilane used in the present invention is a general term for compounds in which 1 to 3 organic groups and 1 to 3 alkoxy groups are bonded directly to Si atoms. Specific examples of the organosilane include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, Examples include, but are not limited to, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane. It is not something. The hydrolysis / condensation of the organosilane can be performed in the same manner as the hydrolysis / condensation of the alkyl silicate. In the hydrolysis / condensation of the alkyl silicate, organosilane may be present in the coexistence so long as the effects of the present invention are not impaired.
<シランカップリング剤(I)>
また、本発明においては、シロキサン化合物(B)の一種としてシランカップリング剤(I)を併用することができる。シランカップリング剤(I)を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤(I)としては、下記一般式(31)で示されるシランカップリング剤(I)が好ましく用いられる。
Moreover, in this invention, a silane coupling agent (I) can be used together as 1 type of a siloxane compound (B). The water resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing curable composition combined with the silane coupling agent (I) is remarkably improved. As the silane coupling agent (I), a silane coupling agent (I) represented by the following general formula (31) is preferably used.
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like. Examples of those having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane. Examples of those having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane. Examples of those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane. Examples of those having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
<活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)>
本発明で使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線によりカチオン重合開始反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
<Active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C)>
The active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C) used in the present invention is an initiator that causes a cationic polymerization initiation reaction by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, and electron beams. Photosensitive cationic polymerization initiators that generate acid by visible light and ultraviolet light, and heat sensitive cationic polymerization initiators that generate acid by heat rays are preferred. Among these, a photosensitive cationic polymerization initiator is more preferable because it has high activity and does not cause thermal deterioration of the plastic material.
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩、スルホニウム塩等が用いられる。具体例としては、イルガキュア250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名)、アデカオプトマーSP−150、SP−170(以上、旭電化工業(株)製、商品名)、サイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6992、サイラキュアUVI−6950(以上、ダウケミカル日本社製、商品名)、DAICATII(ダイセル化学工業社製、商品名)、UVAC1591(ダイセル・ユーシービー(株)社製、商品名)、CI−2734、CI−2855、CI−2823、CI−2758(以上、日本曹達(株)製、商品名)などが挙げられる。 Examples of the photosensitive cationic polymerization initiator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salt compounds, etc., preferably iodonium salts, sulfonium salts and the like are used. Specific examples include Irgacure 250 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-170 (above, trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Syracure UVI- 6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6950 (above, trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), DAICATII (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries), UVAC1591 (Daicel USB Co., Ltd., trade name), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758 (above, Nippon Soda Co., Ltd., trade name) and the like.
<導電性ポリマー(D)>
本発明では導電性ポリマーを併用することにより、カーボンナノチューブの溶解性・分散性が向上し、安定な硬化性組成物が得られ、その結果、硬化塗膜の強度、硬度等の物性や導電性などを更に向上させることが出来る。本発明で使用される導電性導電性ポリマー(D)は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
<Conductive polymer (D)>
In the present invention, by using a conductive polymer in combination, the solubility and dispersibility of carbon nanotubes are improved, and a stable curable composition is obtained. As a result, physical properties such as strength and hardness of the cured coating film, and conductivity are obtained. Etc. can be further improved. The conductive conductive polymer (D) used in the present invention is a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit. . Among these, a conductive polymer having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferably used.
導電性ポリマー(D)の中でも、溶解性、導電性、製膜性などの観点からスルホン酸基及び/またはカルボキシル基を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩が好ましく用いられ、特に、スルホン酸基のアンモニウム塩(−SO3 -M+ )及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩(−COO-M+ )を有するπ共役系高分子が好適に用いられる。ここで、スルホン酸基(のアンモニウム塩)及び/またはカルボキシル基(のアンモニウム塩)を有する導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基(のアンモニウム塩)及び/またはカルボキシル基(のアンモニウム塩)、あるいはスルホン酸基(のアンモニウム塩)及び/またはカルボキシル基(のアンモニウム塩)で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン(M+ )は、下記一般式(2)で示されるものである。
スルホン酸及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭61−197633号公報、特開昭63−39916号公報、特開平01−301714号公報、特開平05−504153号公報、特開平05−503953号公報、特開平04−32848号公報、特開平04−328181号公報、特開平06−145386号公報、特開平06−56987号公報、特開平05−226238号公報、特開平05−178989号公報、特開平06−293828号公報、特開平07−118524号公報、特開平06−32845号公報、特開平06−87949号公報、特開平06−256516号公報、特開平07−41756号公報、特開平07−48436号公報、特開平04−268331号公報、特開平09−59376号公報、特開2000−172384号公報、特開平06−49183号公報、特開平10−60108号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。 Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include, for example, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-26833 JP, Hei 09-59376, JP 2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.
また、スルホン酸及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、アンモニウム塩類及び/またはアミン類と反応させることにより、本発明に用いられるスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する際の原料としても用いることができる。 In addition, the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group is reacted with an ammonium salt and / or an amine to produce an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group used in the present invention. It can also be used as a raw material when synthesizing a conductive polymer having.
好ましいスルホン酸及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーあるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、下記一般式(3)〜(11)から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に20〜100%含有する導電性ポリマーである。 A preferable water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group or a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is selected from the following general formulas (3) to (11). Further, the conductive polymer contains 20 to 100% of at least one or more repeating units in the total number of repeating units of the entire polymer.
その他の好ましいスルホン酸及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。
また、好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは置換アンモニウム塩も用いられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加している構造を有している。これらのポリマーは、3,4−エチレンジオキシチオフェン(バイエル社製 Baytron M)をトルエンスルホン酸鉄(バイエル社製 Baytron C)などの酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体或いはこの付加体をアミン類またはアンモニアと反応させることにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Baytron P或いはBaytron Pとアミン類または/及びアンモニウム類とを反応させることにより製造することも可能である。
Polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate is also used as another preferable water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer.
In addition, as a conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium salt or substituted ammonium salt is also used. This conductive polymer has a structure in which ammonium sulfonate group is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but polystyrene sulfonate ammonium salt is added as a dopant. These polymers are polyethylene dioxythiophene and polystyrene produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) with an oxidizing agent such as iron toluenesulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). It can be produced by reacting an adduct of sulfonic acid or this adduct with amines or ammonia. This polymer can also be produced by reacting Baytron P or Baytron P manufactured by Bayer and amines or / and ammonium.
以上のスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーのうち、下記一般式(12)で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に20〜100%含む導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び/またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が50%以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び/またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上、特に好ましくは100%である。 Here, the conductive polymer having a repeating unit content of 50% or more having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer, It is preferably used because it has very good solubility in solvents such as organic solvents and hydrous organic solvents. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100. %.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記一般式(13)に示す。
本発明における導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平7−196791号公報、特開平7−324132号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記一般式(14)で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた1つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。
特に好ましい導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。 As a particularly preferred conductive polymer, a conductive polymer obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, or substituted ammonium salt with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Is used.
また、スルホン酸基及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーから、スルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーの合成方法としては、下記一般式(15)で示されるアンモニウム塩類及び/または下記一般式(16)で示されるアミン類とスルホン酸基及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより目的とする導電性ポリマーが容易に得られる。 In addition, as a synthesis method of a water-soluble conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group from a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, the following general formula ( The purpose is to react the ammonium salt represented by 15) and / or the amine represented by the following general formula (16) with a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group in a solution. A conductive polymer is easily obtained.
好ましいアンモニウム塩類としては塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。 Preferred ammonium salts include halogenated alkyldimethylbenzylammonium chlorides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride, alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride and the like. The tetraalkylammonium halides and trimethylbenzylammonium hydroxide are used.
また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−n−プロピルアニリン、ジ−iso−プロピルアニリン等のアニリン類が用いられる。 Preferred amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- Anilines such as n-propylaniline and di-iso-propylaniline are used.
本発明における導電性ポリマー(D)としては、その質量平均分子量が、GPCのポリエチレングリコール換算で、2000以上、300万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量3000以上、100万以下のものがより好ましく、5000以上、50万以下のものが最も好ましい。 As the conductive polymer (D) in the present invention, those having a mass average molecular weight of 2000 to 3 million in terms of GPC polyethylene glycol are excellent in conductivity, film formability and film strength, and are preferably used. Further, those having a mass average molecular weight of 3,000 or more and 1,000,000 or less are more preferable, and those having a mass average molecular weight of 5,000 or more and 500,000 or less are most preferable.
導電性ポリマー(D)はそのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー(D)を含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸;ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Although the conductive polymer (D) can be used as it is, a polymer to which an external dopant is added by performing a doping treatment method using an acid by a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by a treatment such as immersing a conductor containing the conductive polymer (D) in an acidic solution. Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
<溶媒(E)>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物は構成成分として溶媒(E)を含むことによりカーボンナノチューブ(A)の分散性がより向上し、塗布性、操作性なども向上する。溶媒(E)は、カーボンナノチューブ(A)、シロキサン化合物(B)及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)を溶解または分散するものであれば特に限定されない。導電性ポリマー(D)を溶解または分散するものであれば更に好ましい。
<Solvent (E)>
When the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention contains the solvent (E) as a constituent component, the dispersibility of the carbon nanotube (A) is further improved, and the applicability and operability are also improved. The solvent (E) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the carbon nanotube (A), the siloxane compound (B), and the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C). It is more preferable if it can dissolve or disperse the conductive polymer (D).
溶媒(E)としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;N−メチルピロリドン、 N−エチルピロリドン等のピロリドン類;ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等;アニリン、N−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、m−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、1,4−ジオキサンが好ましく用いられる。 Examples of the solvent (E) include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene Ethylene glycols such as glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; N-methylpyrrolidone, N-ethyl Pyrrolidones such as pyrrolidone; hydroxyesters such as dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, m-cresol, acetonitrile, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane are preferably used.
導電性ポリマー(D)としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒(E)として、は溶解性、カーボンナノチューブ(A)の分散性の点で、有機溶媒または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 As a preferable solvent (E) when using a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group as the conductive polymer (D), is a solubility, a dispersibility of the carbon nanotube (A). In this respect, an organic solvent or a water-containing organic solvent is preferably used.
また、導電性ポリマー(D)としてスルホン酸及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒(E)として、溶解性、カーボンナノチューブ(A)の分散性の点で、溶媒(E)としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 In addition, as a preferable solvent (E) in the case of using a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group as the conductive polymer (D), a solvent is preferable in terms of solubility and dispersibility of the carbon nanotube (A). As (E), water or a water-containing organic solvent is preferably used.
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物には、更に所望により、高分子化合物(F)、塩基性化合物(G)、界面活性剤(H)、コロイダルシリカ(J)、前述したシランカップリンング剤(I)等を併用することができる。これらの併用剤は目的により単独で併用することも、複数あるいは全種併用することもできる。 The carbon nanotube-containing curable composition of the present invention may further include a polymer compound (F), a basic compound (G), a surfactant (H), colloidal silica (J), and the silane coupling described above, if desired. Agent (I) and the like can be used in combination. These concomitant agents can be used alone or in combination of plural or all kinds depending on the purpose.
<高分子化合物(F)>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物において、高分子化合物(F)を添加することにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。本発明に用いることができる高分子化合物(F)としては、本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物に溶解または分散可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類;ポリアクリルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイド)、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物(F)は2種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
<Polymer compound (F)>
In the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention, by adding the polymer compound (F), the substrate adhesion and strength of the coating film are further improved. The polymer compound (F) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl Polyvinyl alcohols such as formal and polyvinyl butyral; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide) and polyacrylamide methylpropanesulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrenesulfonic acid and soda salts thereof , Cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate Resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin, and these A copolymer or the like is used. Further, these polymer compounds (F) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
これら高分子化合物(F)の中でも、導電性ポリマー(D)としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び/またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの1種または2種以上を混合して使用することが 溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましい。 Among these polymer compounds (F), when a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is used as the conductive polymer (D), an alkyd resin, a melamine resin, a urea resin, Phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic A copolymer resin, a polyester resin, and a styrene / maleic acid copolymer resin are preferably used in terms of solubility in a solvent, stability of a composition, and conductivity, and among them, a phenol resin, an epoxy resin, and a polybutadiene resin are particularly preferable. , Acrylic resin, cormorant It is possible to use one or more of tan resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, and polyester resin in combination. Solubility in solvent, stability of composition, conductivity From the viewpoint of sex.
これら高分子化合物(F)の中でも、スルホン酸基及び/またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合は、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの1種または2種以上を混合して使用することが好ましい。 Among these polymer compounds (F), when a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is used, a water-soluble polymer compound or a polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is dissolved in a solvent. From the viewpoints of stability, stability of the composition, and conductivity, a polymer compound having an anionic group is particularly preferably used. Among them, it is preferable to use one or two or more of water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, and water-based chlorinated polyolefin resin.
<塩基性化合物(G)>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物が導電性ポリマーを含む場合、塩基性化合物(G)は導電性ポリマーを脱ドープし、組成物中への溶解をより向上させる効果がある。また、フリーのスルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより組成物や溶媒への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ(A)の可溶化あるいは分散化が促進される。
<Basic compound (G)>
When the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention contains a conductive polymer, the basic compound (G) has an effect of dedoping the conductive polymer and further improving the dissolution in the composition. Further, by forming a salt with free sulfonic acid groups and carboxyl groups, the solubility in the composition and the solvent is particularly improved, and the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (A) is promoted.
塩基性化合物(G)としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物(G)として用いられるアミン類の構造式を下記一般式(17)に示す。
The structural formula of amines used as the basic compound (G) is shown in the following general formula (17).
塩基性化合物(G)として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記一般式(18)に示す。
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
As cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
塩基性化合物(G)は2種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、NH3 /(NH4)2CO3 、NH3 /(NH4)HCO3、NH3 /CH3COONH4 、NH3 /(NH4)2SO4 、N(CH3)3/CH3COONH4、N(CH3)3/(NH4)2SO4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類/アンモニウム塩類=1/10〜10/0が好ましい。 Two or more basic compounds (G) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 and the like. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
<界面活性剤(H)>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物は、界面活性剤(H)を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
<Surfactant (H)>
When the surfactant (H) is added to the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention, the solubilization or dispersion is further promoted, and the flatness, coatability and conductivity are improved.
界面活性剤(H)の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤;第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、N,N−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤;N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤;およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。 Specific examples of the surfactant (H) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N. -Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Anionic surfactants such as acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trialkylbenzylammonium amines Rualkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethyleneammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoal Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as lencarboxylate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarbo Acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
<コロイダルシリカ(J)>
本発明においては、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物に、更にコロイダルシリカ(j)を併用することができる。コロイダルシリカ(J)を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
<Colloidal silica (J)>
In the present invention, colloidal silica (j) can be used in combination with the carbon nanotube-containing curable composition. The coating film obtained from the carbon nanotube-containing curable composition used in combination with colloidal silica (J) has significantly improved surface hardness and weather resistance.
本発明で使用されるコロイダルシリカ(J)は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。 Although colloidal silica (J) used by this invention is not specifically limited, What is disperse | distributed to the mixed solvent of water, an organic solvent, or water and an organic solvent is used preferably. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, Ethylene glycols such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferably used. .
また、コロイダルシリカ(J)としては、粒子径が1nm〜300nmのものが用いられ、好ましくは1nm〜150nm、更に好ましくは1nm〜50nmの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。 Further, as colloidal silica (J), those having a particle size of 1 nm to 300 nm are used, preferably those having a particle size of 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. If the particle size is too large, the hardness is insufficient and the solution stability of the colloidal silica itself is also lowered.
<カーボンナノチューブ含有硬化性組成物>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の構成成分組成比は、シロキサン化合物(B)100質量部に対して、カーボンナノチューブ(A)0.0001〜40質量部(好ましくは0.001〜20質量部)、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)0.01〜10質量部(好ましくは0.05〜5質量部)である。導電性ポリマー(D)を併用する場合は、シロキサン化合物(B)100質量部に対して、0.001〜50質量部(好ましくは0.01〜30質量部)用いる。
<Carbon nanotube-containing curable composition>
The component ratio of the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention is 0.0001 to 40 parts by mass (preferably 0.001 to 20 parts by mass) of the carbon nanotube (A) with respect to 100 parts by mass of the siloxane compound (B). Part), 0.01 to 10 parts by mass (preferably 0.05 to 5 parts by mass) of the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C). When using together a conductive polymer (D), 0.001-50 mass parts (preferably 0.01-30 mass parts) are used with respect to 100 mass parts of siloxane compounds (B).
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物は構成成分として溶媒(E)を用いることができ、溶媒の使用により溶解性・分散性、塗布性、操作性などが向上するが、溶媒(E)を用いる場合の組成比は以下の通りである。 The carbon nanotube-containing curable composition of the present invention can use a solvent (E) as a constituent component, and the use of the solvent improves solubility / dispersibility, coatability, operability, etc. The composition ratio when used is as follows.
カーボンナノチューブ(A)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対してカーボンナノチューブ(A)が0.0001〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量部である。カーボンナノチューブ(A)が0.0001質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ(A)による性能が低下する。一方、20質量部を超えると、カーボンナノチューブ(A)の可溶化あるは分散化の効率が低下する。 The use ratio of the carbon nanotube (A) and the solvent (E) is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). -10 parts by mass. When the carbon nanotube (A) is less than 0.0001 parts by mass, the performance of the carbon nanotube (A) such as conductivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (A) is lowered.
シロキサン化合物(B)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対してシロキサン化合物(B)が1〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜30質量部である。シロキサン化合物(B)が1質量部未満では、耐擦傷性が劣る傾向にある。 The proportion of the siloxane compound (B) and the solvent (E) used is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). It is. When the siloxane compound (B) is less than 1 part by mass, the scratch resistance tends to be inferior.
活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤(C)の配合量は、特に限定されないが、シロキサン化合物(B)100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内が好ましい。0.01質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護塗膜が得られる傾向にある。また、10質量部以下であれば、硬化して得られる保護塗膜の物性について、特に着色が無く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護塗膜が得られる点から、その配合量は0.05〜5質量部の範囲内がより好ましい。 The blending amount of the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane compound (B). If it is 0.01 mass part or more, it will fully harden | cure by irradiation of an active energy ray, and there exists a tendency for a favorable protective coating film to be obtained. Moreover, if it is 10 mass parts or less, about the physical property of the protective coating film obtained by hardening, there is no coloring in particular, and it exists in the tendency for surface hardness and abrasion resistance to become favorable. Furthermore, the compounding amount is more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass from the viewpoint of good curability and a protective coating film having good performance.
導電性ポリマー(D)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対して導電性ポリマー(D)が0.001〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜30質量部である。導電性ポリマー(D)が0.001質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ(A)の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、50質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ(A)の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。 The proportion of the conductive polymer (D) and the solvent (E) used is preferably 0.001 to 50 parts by mass of the conductive polymer (D) with respect to 100 parts by mass of the solvent (E), more preferably 0. 0.01 to 30 parts by mass. When the conductive polymer (D) is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior, and the carbon nanotube (A) is solubilized or dispersed efficiently. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase greatly, and the viscosity is increased, so that the solubilization or dispersion efficiency of the carbon nanotube (A) is lowered.
高分子化合物(F)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対して高分子化合物(B)が0.1〜400質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜300質量部である。高分子化合物(F)が0.1質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、400質量部以下の時、導電性ポリマー(D)やカーボンナノチューブ(A)の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。 The use ratio of the polymer compound (F) and the solvent (E) is preferably 0.1 to 400 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). .5 to 300 parts by mass. When the polymer compound (F) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the polymer compound (F) is 400 parts by mass or less, the conductive polymer (D) and the carbon nanotube (A) There is little decrease in solubility, and high conductivity is maintained.
塩基性化合物(G)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対して塩基性化合物(G)が0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。塩基性化合物(G)がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ(A)の溶媒(E)への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。 The use ratio of the basic compound (G) and the solvent (E) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). .1 to 5 parts by mass. When the basic compound (G) is in this range, the solubility of the water-soluble conductive polymer is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube (A) in the solvent (E) is promoted, and the conductivity is improved. To do.
界面活性剤(H)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対して界面活性剤(H)が0.0001〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部である。界面活性剤(H)が10質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ(A)の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。 It is preferable that surfactant (H) is 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent (E), and, as for the usage-amount of surfactant (H) and solvent (E), More preferably, it is 0. 0.01 to 5 parts by mass. When the surfactant (H) exceeds 10 parts by mass, the coatability is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (A) is lowered.
シランカップリング剤(I)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対してシランカップリング剤(I)が0.001〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜15質量部である。シランカップリング剤(I)0.001質量部未満では、耐水性及び/または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、20質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The use ratio of the silane coupling agent (I) and the solvent (E) is preferably 0.001 to 20 parts by mass of the silane coupling agent (I), more preferably 100 parts by mass of the solvent (E). Is 0.01 to 15 parts by mass. If the silane coupling agent (I) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, solubility, flatness, transparency, and conductivity are improved. Sexuality may worsen.
コロイダルシリカ(j)と溶媒(E)の使用割合は、溶媒(E)100質量部に対してコロイダルシリカ(J)が0.001〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜50質量部である。コロイダルシリカ(J)が0.001質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、100質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The use ratio of the colloidal silica (j) and the solvent (E) is preferably 0.001 to 100 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass of the colloidal silica (J) with respect to 100 parts by mass of the solvent (E). -50 mass parts. If colloidal silica (J) is 0.001 mass part or more, the improvement width of water resistance, weather resistance, and hardness will become large. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity may be deteriorated.
更に本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。 Further, the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention may include a plasticizer, a dispersing agent, a coating surface adjusting agent, a fluidity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, and an adhesion assistant as necessary. Further, various known substances such as thickeners can be added and used.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる In addition, the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention may contain a conductive substance in order to further improve the conductivity. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel, and copper.
<カーボンナノチューブ含有硬化性組成物の製造方法>
本発明のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の必須成分であるカーボンナノチューブ(A)、シロキサン化合物(B)、活性エネルギー線感応性カチオン開始剤(C)、及び必要によりその他の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、分散性と塗布性の良いカーボンナノチューブ含有硬化性組成物を得て、高性能な複合体を得ようとした場合、必須成分のほかに導電性ポリマー(D)と溶媒(E)の併用が効果的である。この場合は、導電性ポリマー(D)、溶媒(E)、カーボンナノチューブ(A)、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。
<Method for producing carbon nanotube-containing curable composition>
When mixing the carbon nanotube (A), the siloxane compound (B), the active energy ray-sensitive cation initiator (C), and other components as necessary, which are essential components of the carbon nanotube-containing curable composition of the present invention. A stirring or kneading apparatus such as an ultrasonic wave, a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer is used. In particular, when a carbon nanotube-containing curable composition with good dispersibility and coating properties is obtained to obtain a high-performance composite, a combination of a conductive polymer (D) and a solvent (E) in addition to the essential components Is effective. In this case, it is preferable to mix the conductive polymer (D), the solvent (E), the carbon nanotube (A), or other components, and irradiate this with ultrasonic waves. In this case, the ultrasonic irradiation and the homogenizer It is particularly preferable to carry out the treatment in combination (ultrasonic homogenizer).
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ(A)を溶媒(E)中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり0.1〜2.0ワット/cm2 が好ましく 、より好ましくは0.3〜1.5ワット/cm2 の範囲であり、発振周波数は、10〜200KHzが好ましく、より好ましくは20〜100KHzの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、1分〜48時間が好ましく、より好ましくは5分から48時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotube (A) in the solvent (E). . For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. After this, it is desirable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、例えば、溶媒を使用する場合は、使用する溶媒(E)のうち、その少量を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有硬化性組成物を調製した後、所定の濃度に希釈して良い。また、溶媒(E)を2種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒(E)のうち1成分以上を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有硬化性組成物を調製し、その後、その他の溶媒(E)成分で希釈しても良い。また好ましい調製方法としては、導電性ポリマー(D)、カーボンナノチューブ(A)および溶媒(E)を超音波ホモジナイザー処理を施してカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ含有組成物とシロキサン化合物(B)、活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤(C)および溶媒(E)からなる硬化性組成物とを混合してカーボンナノチューブ含有硬化性組成物を調製する方法が用いられる。 When mixing predetermined components, all the components may be added at once. For example, when using a solvent, a small amount of the solvent (E) to be used is used to concentrate concentrated carbon. After preparing the nanotube-containing curable composition, it may be diluted to a predetermined concentration. When two or more kinds of solvents (E) are mixed and used, a thick carbon nanotube-containing curable composition is prepared using one or more components of the solvent (E) to be used. You may dilute with a solvent (E) component. Moreover, as a preferable preparation method, the carbon nanotube-containing composition and the siloxane compound (B) in which the carbon nanotubes are dispersed by subjecting the conductive polymer (D), the carbon nanotube (A), and the solvent (E) to an ultrasonic homogenizer treatment, A method of preparing a carbon nanotube-containing curable composition by mixing an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (C) and a curable composition comprising a solvent (E) is used.
また、超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の温度は、分散性向上の点から、60℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。 In addition, the temperature of the carbon nanotube-containing curable composition during the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
<複合体>
本発明において、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物を塗工し硬化塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させるため、該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
<Composite>
In the present invention, as a base material on which a carbon nanotube-containing curable composition is applied to form a cured coating film, a polymer compound, plastic, wood, paper material, ceramics, fiber, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon fiber paper, These films, foams, porous membranes, elastomers, glass plates and the like are used.
For example, as polymer compounds, plastics and films, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, these films, foams and elastomers. Since these films form a cured coating film on at least one surface thereof, the surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the cured coating film.
本発明における硬化塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。 The cured coating film in the present invention is formed on the surface of the substrate by a method used for general coating. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. Spraying methods such as spray coating such as air spray and airless spray, and dipping methods such as dipping are used.
<複合体の製造方法>
基材の表面にカーボンナノチューブ含有硬化性組成物を塗工した後は、活性エネルギー線を照射してもよいし、常温で放置あるいは加熱処理を行って硬化塗膜を形成することができる。
<Method for producing composite>
After the carbon nanotube-containing curable composition is applied to the surface of the substrate, it may be irradiated with active energy rays, or it can be left at room temperature or subjected to heat treatment to form a cured coating film.
カーボンナノチューブ含有硬化性組成物を硬化する為の活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、活性エネルギー線感応性酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度の速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などが挙げられる。照射エネルギーに関しては、200〜600nmの波長の積算エネルギーが0.05〜10J/cm2となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。活性エネルギー線は、一種を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよいし、順番に照射しても良い。 Examples of active energy rays for curing the carbon nanotube-containing curable composition include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays, microwaves, electron beams, β rays, and γ rays. It is done. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays and visible rays in combination with an active energy ray-sensitive acid generator from the viewpoint of a high polymerization rate and relatively little deterioration of the substrate. Specific examples of active energy ray light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, incandescent bulbs, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, gallium lamps, Excimer laser, the sun, etc. are mentioned. Regarding irradiation energy, it is preferable to irradiate so that the integrated energy of a wavelength of 200 to 600 nm is 0.05 to 10 J / cm 2 . The irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. One kind of active energy rays may be used alone, or a plurality of kinds of different kinds may be used. When different types of active energy rays are used, they may be irradiated simultaneously or sequentially.
一方、塗膜を常温で放置するか、あるいは塗膜を加熱処理することでも硬化塗膜を形成することが出来る。加熱処理によりシロキサン化合物(B)、更には高分子化合物(F)、塩基性化合物(G)、導電性ポリマー(D)が含まれる場合は、それらとの架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒(E)の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、20℃以上、250℃以下が好ましく、特に40℃〜200℃の加熱が好ましい。250℃より高いと導電性ポリマー(D)自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。 On the other hand, a cured coating film can be formed by leaving the coating film at room temperature or by heat-treating the coating film. When the siloxane compound (B), the polymer compound (F), the basic compound (G), and the conductive polymer (D) are contained by the heat treatment, the crosslinking reaction with them is further promoted and the water resistance Can be applied in a shorter time, the amount of the remaining solvent (E) can be further reduced, and the conductivity is further improved, which is preferable. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably heating at 40 ° C. to 200 ° C. If the temperature is higher than 250 ° C., the conductive polymer (D) itself may be decomposed and the conductivity may be significantly lowered.
塗膜の膜厚は、0.01〜100μmの範囲が好ましく、更に好ましくは0.1〜50μmの範囲である。 The film thickness of the coating film is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、導電性ポリマー(D)を含有する場合には、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、p−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The composite of the present invention has excellent electrical conductivity as it is, but when the conductive polymer (D) is contained, the carbon nanotube-containing curable composition is formed on at least one surface of the substrate. After forming a coating film by coating the film, the conductivity can be further improved by performing a doping treatment with an acid and then leaving it at room temperature or performing a heat treatment. The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
以上説明した本発明の導電性ポリマー(D)及び溶媒(E)を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物にあっては、カーボンナノチューブ(A)を導電性ポリマー(D)、シロキサン化合物(B)とともに溶剤(E)に加えているので、カーボンナノチューブ(A)およびシロキサン化合物(B)自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ(A)が溶媒(E)に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー(D)がカーボンナノチューブ(A)に吸着もしくはらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ(A)が導電性ポリマー(D)とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。また、本発明の導電性ポリマー(D)を用いたカーボンナノチューブ含有硬化性組成物にあっては、導電性ポリマー(a)とカーボンナノチューブ(A)とを併用しているので、導電性、成膜性、成形性に優れている。更にシロキサン化合物(B)の使用により、成膜性、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 In the carbon nanotube-containing curable composition using the conductive polymer (D) and the solvent (E) of the present invention described above, the carbon nanotube (A) is converted into the conductive polymer (D) and the siloxane compound (B). In addition to the solvent (E), the carbon nanotube (A) can be dispersed or solubilized in the solvent (E) without impairing the properties of the carbon nanotube (A) and the siloxane compound (B) itself. And does not separate or aggregate even during long-term storage. Although the reason for this is not clearly understood, the carbon nanotube (A) is dispersed or solubilized together with the conductive polymer (D) by adsorbing or spirally wrapping the conductive polymer (D) on the carbon nanotube (A). It is speculated that Further, in the curable composition containing carbon nanotubes using the conductive polymer (D) of the present invention, the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (A) are used in combination, so Excellent film and moldability. Further, by using the siloxane compound (B), a cured coating film excellent in film formability and scratch resistance can be formed.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、日機装社製の気層流動法による多層カーボンナノチューブを使用した。(以下、カーボンナノチューブをCNTと略記することもある。) EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention. In addition, the carbon nanotube of the raw material used the multi-wall carbon nanotube by the Nikkiso Co., Ltd. gas-phase flow method. (Hereinafter, the carbon nanotube may be abbreviated as CNT.)
<導電性ポリマーの製造>
(製造例1、水溶性導電性ポリマー(D−1))
ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)の合成:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mmolを25℃で4mol/Lのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末15gを得た。この導電性ポリマー(D−1)の体積抵抗値は9.0Ω・cmであった。
<Manufacture of conductive polymer>
(Production Example 1, water-soluble conductive polymer (D-1))
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this conductive polymer ( D-1 ) was 9.0 Ω · cm.
(製造例2、水溶性導電性ポリマー(D−1)と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー(D−2))
水溶性導電性ポリマー(D−1)5gを水95gに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム 10gを水95に攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で1時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー(D−2)10gを得た。
(Production Example 2, conductive polymer (D-2) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (D-1) and benzalkonium chloride)
5 g of water-soluble conductive polymer (D-1) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in water 95 was added dropwise to the obtained aqueous solution of the water-soluble conductive polymer. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed, and dried to obtain 10 g of a conductive polymer (D-2) having an ammonium sulfonate group.
<シロキサン化合物溶液の製造>
(製造例3、シロキサン化合物溶液(B−1))
シリカ換算濃度53%のメチルシリケート(コルコート(株)製、平均分子量約789、
商品名メチルシリケート53A)100g(固形分53.0g)、メチルトリメトキシシ
ラン(信越化学工業(株)製、分子量136、商品名KBM−13)172g(固形分84
.7g)、イソプロピルアルコール100gを混合攪拌し、均一な溶液とした。さらに、
水21.0gを加え、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し加水分解・縮合を行った。
<Manufacture of siloxane compound solution>
(Production Example 3, Siloxane Compound Solution (B-1))
Methyl silicate with a silica equivalent concentration of 53% (manufactured by Colcoat Co., Ltd., average molecular weight of about 789,
Trade name Methyl silicate 53A) 100 g (solid content 53.0 g), methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136, trade name KBM-13) 172 g (solid content 84)
0.7 g) and 100 g of isopropyl alcohol were mixed and stirred to obtain a uniform solution. further,
21.0 g of water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours with stirring to conduct hydrolysis and condensation.
その後温度を25℃まで冷却し、24時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、イソプ
ロピルアルコールを加え、全体を690gとし、固形分濃度20%のケイ素化合物Aの溶
液を得た。ここで固形分濃度とは、ケイ素化合物溶液中の固形分の質量分率(%)を意味
する。また、固形分とはケイ素化合物が完全に加水分解・縮合した場合に得られる化合物
の質量を意味する。
Thereafter, the temperature was cooled to 25 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours to proceed the condensation. Furthermore, isopropyl alcohol was added to make a total of 690 g, and a solution of silicon compound A having a solid content concentration of 20% was obtained. Here, the solid content concentration means the mass fraction (%) of the solid content in the silicon compound solution. The solid content means the mass of the compound obtained when the silicon compound is completely hydrolyzed and condensed.
<カーボンナノチューブ含有組成物>
カーボンナノチューブ含有組成物1:
上記製造例1の導電性ポリマー(D−1)1質量部、カーボンナノチューブ1.0質量部を水100質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物1を調製した。
<Carbon nanotube-containing composition>
Carbon nanotube-containing composition 1:
1 part by mass of the conductive polymer (D-1) of Production Example 1 and 1.0 part by mass of carbon nanotubes were mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and 1 ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) was performed. Carried out for a while, a carbon nanotube-containing composition 1 was prepared.
カーボンナノチューブ含有組成物2:
上記製造例2の導電性ポリマー(D−2)1質量部、カーボンナノチューブ0.5質量部をジメチルアセトアミド100質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物2を調整した。
Carbon nanotube-containing composition 2:
1 part by mass of the conductive polymer (D-2) of Production Example 2 and 0.5 part by mass of the carbon nanotube are mixed with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC). Carried out for 1 hour, the carbon nanotube-containing composition 2 was prepared.
カーボンナノチューブ含有組成物4(比較例3):
カーボンナノチューブ含有組成物1 5質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールMX−1845」(三菱レイヨン社製、樹脂分40質量%)47.5質量部、水47.5質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物4を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 4 (Comparative Example 3):
Carbon nanotube-containing composition 1 5 parts by mass, acrylic resin “Dianal MX-1845” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., resin content 40% by mass) 47.5 parts by mass and water 47.5 parts by mass, which is an aqueous emulsion, are mixed. The mixture was stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 4 .
<硬化性組成物>
硬化性組成物1(比較例1):
シロキサン化合物溶液 95質量部、サイラキュアUVI−6992(ダウケミカル日本社製、商品名)0.4質量部を混合・撹拌し、硬化性組成物1を調製した。
<Curable composition>
Curable composition 1 (Comparative Example 1):
A curable composition 1 was prepared by mixing and stirring 95 parts by mass of a siloxane compound solution and 0.4 parts by mass of Syracure UVI-6992 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.).
硬化性組成物2(比較例2):
シロキサン化合物溶液 90質量部、サイラキュアUVI−6992(ダウケミカル日本社製、商品名)0.4質量部を混合・撹拌し、硬化性組成物2を調製した。
Curable composition 2 (Comparative Example 2):
90 parts by mass of a siloxane compound solution and 0.4 parts by mass of Cyracure UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name) were mixed and stirred to prepare curable composition 2.
<カーボンナノチューブ含有硬化性組成物>
カーボンナノチューブ含有硬化性組成物1(実施例1):
カーボンナノチューブ含有組成物1 5質量部、シロキサン化合物溶液 95質量部、サイラキュアUVI−6992(米国ユニオンカーバイド社製、商品名)0.4質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物1を調製した。
<Carbon nanotube-containing curable composition>
Carbon nanotube-containing curable composition 1 (Example 1):
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 1, 95 parts by mass of the siloxane compound solution, and 0.4 parts by mass of Cyracure UVI-6992 (trade name, manufactured by Union Carbide, USA) are mixed and stirred, and the carbon nanotube-containing curable composition 1 is mixed. Was prepared.
カーボンナノチューブ含有硬化性組成物2(実施例2):
カーボンナノチューブ含有組成物2 10質量部、シロキサン化合物溶液 90質量部、サイラキュアUVI−6992(米国ユニオンカーバイド社製、商品名)0.4質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有硬化性組成物2を調製した。
Carbon nanotube-containing curable composition 2 (Example 2):
10 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 2, 90 parts by mass of the siloxane compound solution, and 0.4 parts by mass of Cyracure UVI-6992 (trade name, manufactured by Union Carbide, USA) are mixed and stirred, and the carbon nanotube-containing curable composition 2 is mixed. Was prepared.
<評価方法>
実施例1〜2及び比較例1〜3で得られたカーボンナノチューブ含有硬化性組成物1〜2、硬化性組成物1〜2、カーボンナノチューブ含有組成物4をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコーター♯12)にて塗布し、乾燥機で60℃、約10分間乾燥した。次いで高圧水銀灯((株)オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーUV−1200、QRU−2161型)にて紫外線を約30秒間、約2000mJ/cm2照射し、硬化塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、耐擦傷性を測定した。結果を表1に示す。
<Evaluation method>
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing curable compositions 1-2, curable compositions 1-2, and carbon nanotube-containing composition 4 obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 are dropped on a glass substrate, and the bar It was applied by a coating method (bar coater # 12) and dried with a dryer at 60 ° C. for about 10 minutes. Then a high pressure mercury lamp (Co. Oak Seisakusho, ultraviolet irradiation apparatus, handy UV-1200, QRU-2161 type) for about 30 seconds with ultraviolet light at about 2000 mJ / cm 2 was irradiated to form a cured coating film, after external observation The surface resistance value and scratch resistance were measured. The results are shown in Table 1.
(溶液状態の目視観察)
実施例及び比較例で得られたカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の溶液状態を分散処理直後、及び1日静置後に目視でで観察した。
○:溶液状態で目視上均一な組成物。
×:溶液状態で目視上不均一な組成物。
(表面抵抗値)
25℃、50%RHの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が108Ω以上の場合は二探針法(電極間距離:20mm)を用い、表面抵抗値が107Ω以下の場合は四探針法(各電極間距離:5mm)を用いた。
(塗膜面外観)
目視により塗膜の状態を観察した。
○:均一な塗膜が形成された。
×:カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
(耐擦傷性)
得られた硬化塗膜の表面を、#000スチールウールで、9.8×104Paの圧力を加えて10往復擦り、1cm×3cmの範囲に発生したキズの程度を観察し、以下の基準で評価した。
「A」:1〜9本のキズがつく。光沢面あり。
「B」:無数のキズがつく。光沢面あり。
(Visual observation of solution state)
The solution states of the carbon nanotube-containing curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed immediately after the dispersion treatment and after standing for 1 day.
○: A visually uniform composition in a solution state.
X: A visually non-uniform composition in a solution state.
(Surface resistance value)
For the measurement of the surface resistance value under the conditions of 25 ° C. and 50% RH, when the surface resistance value is 10 8 Ω or more, the double probe method (distance between electrodes: 20 mm) is used, and the surface resistance value is 10 7 Ω. In the following cases, the four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
(Coating surface appearance)
The state of the coating film was observed visually.
○: A uniform coating film was formed.
X: A coating film in which carbon nanotubes exist non-uniformly was observed.
(Abrasion resistance)
The surface of the obtained cured coating film was rubbed 10 times with # 000 steel wool at a pressure of 9.8 × 10 4 Pa, and the degree of scratches generated in the range of 1 cm × 3 cm was observed. It was evaluated with.
“A”: 1 to 9 scratches. There is a glossy surface.
“B”: Countless scratches. There is a glossy surface.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、EMIシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、半導体製造のクリーンルームなどで使用される透明導電性樹脂板、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのLSI配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ(FED)の電子銃(源)及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの入力及び表示デバイス表面のディスプレイ保護板、前面板、帯電防止や透明電極、透明電極フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention comprises various antistatic agents, capacitors, electric double layer capacitors, batteries, fuel cells, and polymer electrolyte membranes thereof by using a simple coating method such as coating, spraying, casting, and dipping. , Electrode layers, catalyst layers, gas diffusion layers, gas diffusion electrode layers, separators, EMI shields, chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosives, adhesives, fibers, spinning materials, antistatic paints, anticorrosion It can be applied to applications such as paint, electrodeposition paint, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity. In addition, the composite of the present invention includes industrial packaging materials such as semiconductors and electronic parts, transparent conductive resin plates used in semiconductor manufacturing clean rooms, etc., electrophotographic recording materials such as overhead projector films and slide films, etc. Anti-static films, transparent conductive films, audio tapes, video tapes, computer tapes, floppy disks, and other magnetic recording tapes, electronic device LSI wiring, field emission display (FED) electron guns ( Source) and electrode, hydrogen storage agent, transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display and other flat panel display input and display device surface display protective plate, front plate, antistatic and transparent electrode, transparent electrode film, organic sensor Luminescent materials, buffer materials for forming the click Toro EL device, an electron-transporting material, a hole-transporting material and a fluorescent material, a thermal transfer sheet, the transfer sheet is used a thermal transfer image-receiving sheet, as the image-receiving sheet.
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