JP3703940B2 - Image receiving sheet material and transfer image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写記録システムにおいて有用な受像シート材料、及び色材を含有する感熱インキ層を熱ヘッドを用い、あるいはレーザー光を照射して受像シート材料上に転写して画像を形成し、次いで再転写して永久支持体上に画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＯＡ化の進展に伴い、電子写真方式、インクジェット方式、感熱転写記録方式等の各種記録方式を利用した複写機やプリンタ等がそれぞれの用途に応じて用いられている。この画像形成には色材が用いられ、通常、色材を含む組成物を溶融し、あるいは色材を蒸発、昇華させて粘着、吸着、染着等の作用により記録媒体、例えば紙やフィルムシート等の上に画像を得ている。
【０００３】
これらのうち、特に感熱転写記録方式は操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能であること等の利点を有している。
この感熱転写記録方式には、以下の２種類が従来から知られている。すなわち、支持体上に溶融性インク層を有する転写シートをレーザーあるいは熱ヘッドによりイメージワイズに（像様に）加熱して、該溶融性インクを感熱転写記録用受像シートに溶融転写する熱溶融型転写方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含むインク層を有する感熱転写記録用インクシートを用いて、感熱転写記録用受像シートに前記熱拡散性色素を拡散転写する昇華型染料転写方式の２種類である。
【０００４】
昇華型染料転写方式は、熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロールすることができるので、シアン、マゼンタ、イエローの重ね記録を行うことによって、色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像が得られる利点がある。しかし、この方式には以下のような問題点がある。
▲１▼主として濃度階調を利用して画像の階調を再現するものであり、写真に類似する階調を好む民生用の一部の目的には適しているが、例えば面積階調のみで階調再現をしている印刷分野で使用されているカラープルーフ用途には適していない。
▲２▼画像形成が染料の昇華を利用しているため、出来上がり画像のエッジシャープネスが十分ではなく、又、太線に比べ細線のベタ濃度が低くなる。このことは特に文字画像の品質に関して大きな問題点となる。
▲３▼画像の耐久性が低く、耐熱性や耐光性が要求される分野への展開が限定されている。
▲４▼感熱記録感度が熱溶融型転写方式に比べて低いため、将来期待されている高解像力サーマルヘッドを用いる高速記録材料として適していない。
▲５▼熱溶融型転写材料に比べ感材が高価である。
【０００５】
一方、熱溶融型転写方式は昇華型染料転写方式に比べて、感熱感度が高い、画像の耐光性が優れている、材料が安価である、等の利点があるが、一般的に以下のような欠点がある。
▲１▼階調再現が濃度階調ではなく２値記録であるため多階調性に劣る。
▲２▼通常、低融点の結晶性ワックスをインク層の結合剤としているため熱印字の際の滲みにより解像力が低下し、転写画像の強度が低い。
▲３▼結晶性ワックス類を用いると結晶相の光散乱により透明な画像が得難い。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者等は従来の昇華型染料転写方式や熱溶融型転写方式とは異なる、２値記録の面積階調のみで多階調性の顔料カラー画像が得られる新しい感熱記録材料として熱接着薄膜剥離方式を先に提案した（特願平５−２６３６９５）。この方式によれば、面積階調のみの顔料転写方式で従来の感熱転写記録方式の問題点が大幅に改善された多階調高品質カラー画像やモノクロ画像が達成され、これまでの民生用のみならず印刷分野におけるカラープルーフ、版下原稿、あるいは顔料の耐光性を活かしてカード分野、屋外ディスプレー分野、メーターディスプレー分野などへの展開が可能となる。
【０００７】
一方、これら各種の感熱転写記録材料に使用される被転写材についても種々の提案がなされており、また、受像シ−トのクッション性を上げて記録感度、ドット品質、階調再現性を良化させるために、例えばバインダ−中に可塑剤を添加しクッション性をコントロ−ルする技術が知られている。可塑剤の例としては、化学便覧応用編（日本化学会編）のＰ１０３４に掲げられているものの中から、各種選択して使用することが可能である。しかし、一般的に知られている可塑剤はほとんどのものが数百程度の分子量であり、これらを用いることによりクッション性は満足できるものの、可塑剤の受像層表面上への移行のため受像シ−ト表面がべとつき、受像シートの耐接着性に問題が生じ、近年、受像シートの可塑剤として使用されているセバシン酸ポリエステルの場合にもこの傾向がみられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画質を高度に維持しながら、受像シートの耐接着性を向上させることができる受像シート材料及び転写画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
（１） 支持体上に、クッション層および受像層を順次設けた受像シート材料において、前記クッション層が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびアジピン酸ポリエステルを含有し、該アジピン酸ポリエステルの重量平均分子量が１００００〜２００００であることを特徴とする受像シート材料、および
（２） 熱転写可能なインキ層を有する転写材料を受像シート材料に密着させ、熱転写により該受像シート材料の受像層上にインキ画像を形成し、次いで該インキ画像及び前記受像層を永久支持体上に再転写する転写画像形成方法において、前記受像シート材料が、請求項１に記載の受像シートであることを特徴とする転写画像形成方法により達成された。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
受像シート材料の支持体としては，化学的及び熱的に安定であり，かつ撓曲性を有する物質が用いられる。必要に応じて化学光線透過性であってもよい。具体的には，ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフイン類，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類，セルロースアセテート，ニトロセルロース，セロハン等のセルロース誘導体，ポリアミド類，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリイミド類，場合によりポリエチレンフイルムをラミネートした紙なども使用可能である。これらの中で特に好ましい物は，寸度安定性及び透過性において優れた２軸延伸ポリエチレンフタレートフイルムであるが，これらに限定されるものではない。
【００１１】
上記支持体の上には少なくともクッション層および受像層が順次設けられる。これら支持体とクッション層との接着力をあげる為に支持体にコロナ放電処理，グロー放電処理などの表面処理やあるいはアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層としては支持体とクッション層との接着力をあげるものならなんでもよいが，特にシランカップリング剤等が好適である。
【００１２】
次にクッション層について説明する。クッション層は、少なくとも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアジピン酸ポリエステルとを含有する。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、特に重合度が１００〜１０００のものが好適である。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量としては、５〜４０％、好ましくは、１０〜２０％である。
【００１３】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、（１）常温での粘着性がほとんど無いこと、（２）弾性率が比較的小さく，熱転写時に転写画像の凹凸に容易に追従可能なこと、（３）相溶性の良好な可塑剤が豊富で実質的な弾性率のコントロールが容易なこと、等が挙げられる。もちろんクッション層中に受像シート支持体や，受像層との接着力を調整する為に，各種のポリマーや密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤を加えることも可能である。また弾性率を下げる目的で常温での粘着性が生じない範囲で粘着性ポリマーの一部併用も非常に有効である。
【００１４】
本発明のクッション層には、樹脂成分として上記の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体単独で使用してもよいが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とし、この他にクッション層の特性を損なわない範囲でポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル等のエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン系共重合体等の樹脂を混合してもよい。
【００１５】
また、クッション層には、塩化ビニル−酢酸ビニルの安定化剤として一般に知られるブチル錫系安定剤あるいはオクチル錫系安定剤等の有機錫系安定剤を添加することも有効である。
【００１６】
次に塩化ビニル−酢酸ビニル単独では、ヤング率が大きいため、クッション性が不十分であり、クッション性を補なう等の目的で、可塑剤を添加する。本発明において、可塑剤としては、アジピン酸ポリエステルが使用される。アジピン酸ポリエステルは、重量平均分子量が１００００〜２００００であり、好ましく１１０００〜１９０００，より好ましくは１２０００〜１８０００である。アジピン酸ポリエステルの重量平均分子量が１００００よりも小さい場合、アジピン酸ポリエステルが受像シートの表面に移行しやすくなり、受像シートの耐接着性が低下し、２００００よりも大きい場合、塩化ビニル−酢酸ビニルに対する相溶性が不十分となり、またクッション性が低下するため、熱転写による画像を形成する際の画質が低下しやすくなり、かつ、クッション層の膜厚を厚くしなければならない等の問題がある。さらにクッション層には、アジピン酸ポリエステルと共に他に、受像シート表面に移行しがたい高分子可塑剤等をクッション層の特性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００１７】
また、必要に応じて、クッション層のクッション性を有する層に補助バインダーとしてアクリルゴムや線状ポリウレタンを添加すると、可塑剤の添加量を低下させることができ、可塑剤の表面へのブリードを抑えられ、転写時のゴミ欠陥や表面粘着性悪化による耐接着悪化を防止することが可能となる。
【００１８】
クッション層の厚さは１μｍから５０μｍが好ましく，特に５μｍから３０μｍが好ましい。この理由の１つは受像シート材料上に転写された画像を永久支持体に転写する場合に永久支持体の表面の凹凸より厚くする必要があること，第２の理由は４色のカラー画像が重なる部分のレリーフ段差を充分に吸収しうる厚みが必要なためである。さらに第３の理由は充分なクッション性を得るためである。
【００１９】
次にこの上に設ける受像層について説明する。受像層の目的は永久支持体への再転写時に受像シート材料を剥離する際，クッション層と受像層の間で層間剥離をさせ永久支持体上の画像上に薄い受像層のみを残し，永久支持体の凹凸により，特別なマット化処理をほどこすことなく実際の印刷物の光沢に近似した画像を得ることにある。さらに第２の目的は画像の耐傷性の向上にある。
受像層の素材としては種々の物質が基本的に可能であるが，受像層を構成する有機高分子物質としてポリビニルブチラール樹脂および／又は下記一般式（１）を繰り返し単位とする高分子化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
一般式（１）
【化１】
Ａ： アミド結合を有する置換基または含窒素ヘテロ環
【００２１】
一般式（１）の高分子化合物は一般式（２）で示される単量体を常法に従い適当な溶媒中又は無溶媒で重合開始剤の存在下で重合、もしくは他の単量体と共重合させることにより得られる。
【００２２】
一般式（２）
【化２】
Ａ： アミド結合を有する置換基または含窒素ヘテロ環
一般式（２）のＡがアミド結合を有する置換基の場合としては例えばＣＯＮＨＲ2 、ＣＯＮＲ2 Ｒ3 が挙げられる。Ｒ2 、Ｒ3 は各々独立に水素、又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（該アルキル、アリール基はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基の１つ以上、およびこれらの２種以上の組合せで置換されてても良い）、Ｒ2 とＲ3 が結合しては炭素数１〜２０のアルキレン、アラルキレン（該アルキレン、アラルキレンは分岐を有してもよく、またエーテル結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、およびこれらの２種以上の組合せを含んでもよい）、又、Ａが含窒素ヘテロ環の場合、インミダゾール類、ピロリドン類、ピリジン類、カルバゾール類などが挙げられ、それらは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン、シアノ基及びこれら２種以上の組み合わせで置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（１）のＡのより好ましい範囲はアミド結合を有する置換基の場合、ＣＯＮＨＲ2 ’、ＣＯＮＲ2 ’Ｒ3 ’Ｒ2'，Ｒ3 ’は各々独立に水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基炭素数６〜１５のアリール基（該アルキル、アリール基はヒドロキシ基炭素数１〜６のアルコキシ基）、Ａが含窒素ヘテロ環の場合は、イミダゾール類、トリアゾール類が挙げられ、それらは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。
【００２４】
一般式（１）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある）、Ｎ−Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、２および３および４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルトリアゾール、１−ビニル−３，５−ジメチルイミダゾール、ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００２５】
次に一般式（２）で示される単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアルキル（メタ）アクリレート、又は置換（メタ）アルキルアクリレート、（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなど）、スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲノスチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン等；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリルがある。
【００２６】
この様な一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、（メタ）アクリロイルモルホリン／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，（メタ）アクリロイルモルホリン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体，（メタ）アクリロイルモルホリン／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体，１−ビニルイミダゾ−ル／ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体，１−ビニルイミダゾ−ル／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体、１−ビニルイミダゾ−ル／ヘキシル（メタ）アクリレ−ト共重合体等が挙げられる。また、一般式（１）の単位の好ましい含有率は１０〜１００モル％であり更に好ましくは３０〜８０モル％である。一般式（１）の単位の含有率が１０モル％未満では画質品質が劣る。好ましい分子量の範囲としては１０００〜２０００００であり更に好ましくは２０００〜１０００００である。分子量が１０００未満では製造が難しく２０万を越えると溶剤への溶解性が低下する。
【００２７】
これらの樹脂と併用が可能な樹脂は種々あるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルあるいはエチレンとアクリル酸エステルあるいはエチレンとアクリル酸の如きエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンとマレイン酸エステルの如きスチレン共重合体、体、酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、変成されたポリビニルアルコール、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、ヒドロキシスチレン共重合体、スルフォンアミド樹脂、エステルガム、セルロース樹脂、ロジン、等が挙げられる。
【００２８】
これら樹脂に添加される一般式（１）の化合物は好ましくは５〜５０重量％でありこれ以上の添加では受像層表面がべとつき取扱い上支障をきたす。特に好ましい範囲としては１０〜３０重量％である。
【００２９】
また、これら樹脂の中には各種界面における接着力の関係を満たす為に他の密着改良剤、離型剤、可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。受像層に用いる塗布溶剤としては塗布時における塗布溶剤の下層への浸透によるクッション層と受像層の混ざり込みを防ぐ目的で、クッション層に用いた樹脂を溶解もしくは膨潤させないような塗布溶剤を用いることが必要である。例えば、各種の溶剤に対して比較的溶解性の良好な塩化ビニル−酢酸ビニルをクッション層に使用しているので、アルコール系塗布溶剤を使用することが好ましい。受像層の膜厚としては，０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に０．５μｍ〜５μｍが好ましい。膜厚が厚すぎると永久支持体の表面の凹凸感が損なわれ，光沢が出過ぎて印刷物近似性を悪くする。
【００３０】
永久支持体への転写時に受像シート材料の剥離で、クッション層の塩化ビニル−酢酸ビニルと受像層の有機高分子物質の間で層間剥離を起こさせるには各層間の密着力のバランスが重要であるが，層間密着力のコントロールにおいて重層塗布時の混合を防ぐ為に塗布溶剤の選択の他に，親水性ポリマーと親油性ポリマーあるいは極性ポリマーと非極性ポリマーの組み合わせといった素材の選択，又シランカップリング剤等の密着改良剤，フッ素系やシリコーン系の離型硬化を有する各種添加剤，界面活性剤，可塑剤等をクッション層あるいは受像層に添加することが有効である。
上記クッション層と受像層の間には、転写性の調整等の目的で、中間層を設けることもできる。
【００３１】
次に、本発明の転写画像形成方法に有用な、熱転写可能なインキ層を有する転写材料（以下、「熱転写シート」と称する）について説明する。
【００３２】
熱転写シートの支持体としては、従来の溶融転写や昇華転写用支持体として公知の種々の支持体が使用されるが、通常のサーマルヘッド転写感材と同様に厚み５μｍ前後の裏面に離型処理を施したポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３３】
熱転写シートのインキ層に含まれる顔料としては種々の公知の顔料が使用でき、例えばカーボンブラック、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
これらは２種以上組み合わせて使用することも可能であり、又色相調整のため公知の染料を添加しても良い。
【００３４】
熱転写シートのインキ層に含まれる、軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子結合体としては、例えばブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等との共重合体を用いることができる。
これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
【００３５】
これらの内、ブチラール樹脂やスチレン／マレイン酸ハーフエステル樹脂などが特に好ましい。これら樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲で選ばれるべきである。１５０℃を越えると熱記録感度が低く、他方５０℃未満ではインキ層の耐接着性が劣る。
【００３６】
これらインキ層には、熱印字の際のインキ層の支持体からの離型性及び熱感度向上の観点から種々の離型剤や軟化剤をインキ層総量に対して１重量％から２０重量％の範囲で加えることも可能である。
具体的には、例えばパルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、脂肪酸アミド類等の脂肪酸誘導体、高級アルコール類、多価アルコール類のエテル等誘導体、パラフインワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ミツロウ、木ロウ、キヤンデリラワックス等のワックス類、粘度平均分子量が約１，０００から約１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフイン類、或いはオレフイン、α−オレフイン類と無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸、酢酸ビニル等との低分子量共重合体、低分子量酸化ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオレフイン類、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等長鎖アルキル側鎖を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はパーフロロ基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等のビニル系単量体との共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン等の低分子量シリコーンレジン及びシリコーン変性有機物質等、更には長鎖脂肪族基を有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、或いは同様に長鎖脂肪族基を有するアニオン、ノニオン界面活性剤、パーフロロ系界面活性剤等、から１種以上選択して用いることができる。
【００３７】
これら熱転写可能なインキ層の光学濃度は、白色支持体上に熱転写した際にその反射濃度が１．０以上となることが望ましい。
また、膜厚は０．２μｍから１．０μｍの範囲が好ましい。１．０μｍよりも大きな厚いインキ層においては面積階調のみによる階調再現性において、シャドウ部がつぶれやすかったり、ハイライト部がとびやすかったりして、結果的に階調再現性が劣ることになる。一方、０．２μｍより下の膜厚では、所定の濃度を出すことが難しい。
【００３８】
これらの薄膜で所定の濃度を出すためには、該インキ層中、顔料が３０重量部から７０重量部、非晶質有機高分子結合体が２５重量〜６０重量部で、必要に応じ添加される離型性物質や軟膜剤の総量が１重量部から１５重量部であることが好ましい。
顔料比率がこれ以下では上記所定の膜厚で所定の濃度を出すことが難しい。また、顔料の粒径は顔料の７０％以上が１．０μｍ以下であることが必要である。粒径が大きい場合にはカラー再現時の各色の重なり部の透明性が損なわれ、かつ先の膜厚と濃度の関係の両者を満たすことが困難になる。
【００３９】
これら顔料の、非晶質有機高分子結合体への分散に関しては、適切な溶剤を加えて、ボールミルを初めとする塗料分野で使用される種々の分散方法が適用される。
【００４０】
上記熱転写可能なインキ層は主成分が顔料と非晶質の有機高分子結合体であり、かつ従来のワックス溶融型に比べ、顔料比率も高く、通常の溶融型に比べ熱転写時の粘度が１０2〜１０3cps のように低くなることはなく、１５０℃の温度
において少く共１０4cpsよりも高くすると、受容シートの熱接着性、あるいはカラー像作成の場合はインキ層間の熱接着性を利用した薄膜剥離現像タイプの画像形成であるということができる。このことがインキ層の薄層化の効果と相いまって、高解像力性を維持した上で、シャドウ部からハイライト部に到る広い階調再現を可能にし、かつエッジシャープネスを良好にし、更に１００％の画像の転写を可能にすることにより、例えば４ポイントの小さな文字とベタ部の濃度の均一性を実現することができる。
以下，本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
実施例１
（受像シ−トの作成）
下記の組成を有するクッション層および受像層の塗布液を調整した。
一般式（３）
【化３】
（受像層用塗布液）
＜高分子化合物（ａ）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０重量部を窒素気流下８０℃にて加熱攪拌し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７重量部を加え３０分間攪拌した。
これにブチルアクリレート３１．６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．４重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７重量部を３０分かけて滴下した。
滴下終了後の３０分後と、１時間後に更に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５重量部添加し、さらに４時間加熱攪拌し、下記の高分子化合物（ａ）の２８％プロピレングリコールモノメチルモノエーテル溶液を得た。重量平均分子量は（ポリスチレン換算量）１３０００であった。
【００４４】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムを支持体上に、回転塗布機（ホエラ−）を使用して上記クッション層用塗布液を３００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオ−ブン中で２分間乾燥した。得られたクッション層の膜厚は２０μｍであった。
【００４６】
上記クッション層上に、回転塗布機（ホエラ−）を使用して上記受像層用塗布液を２００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオ−ブン中で２分間乾燥した。得られた受像層の膜厚は２μｍであった。
【００４７】
（熱転写シートの作成）
次いで下記の３種のインキ層用塗布液を調整した。
上記Ａ，Ｂ，Ｃの顔料分散液各々１０重量部に対しステアリン酸アミド０．２４重量部、ｎ−プロピルアルコ−ル６０重量部を加え塗布液とし、厚み５μｍの裏面に離型処理されたポリエステルフィルム（帝人（株）製）に乾燥膜厚Ａが０．３６μｍ、Ｂが０．３８μｍ、Ｃが０．４２μｍになるように塗布し熱転写シートを作成した。
【００４９】
まずシアンの熱転写シ−トと受像シ−トを重ね、副走査分割法によるサ−マルヘッド記録装置（試作実験機）により印字した。この原理は７５μｍ×５０μｍのヘッドを５０μｍ方向に微小送り３μｍピッチでオンオフすることにより面積階調のみの多段階変調を行う方式である。
このシアンの熱転写シ−トを剥離し、受像シ−ト上に面積階調のみよりなる画像を形成させた。次にマゼンタの熱転写シ−トをシアン画像が形成されている受像シ−トに重ね、位置を合わせて同様に印字し、該転写シ−トを剥離することにより受像シ−ト上にマゼンタ画像、同様にしてイエロ−画像を形成させ受像シ−ト上に面積階調のみよりなるカラ−画像を形成させた。次にカラ−画像が形成された受像シ−トをア−ト紙と重ね１３０℃、４．５Ｋｇ／ｃｍの圧で、４ｍｍ／ｓｅｃの熱ロ−ラ−を通した後、受像シ−トのポリエステルフィルムを剥しインク画像がのった受像層を転写し、ア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５０】
実施例２
可塑剤として、実施例１における一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：１８０００）の代わりに一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：１２０００）を用いた他は実施例１と同様にして受像シートを作成した。また、実施例１と同様にして熱転写方法でア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５１】
比較例１
可塑剤として、実施例１における一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：１８０００）の代わりに一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：３００００）を用いた他は実施例１と同様にして受像シートを作成した。また、実施例１と同様にして熱転写方法でア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５２】
比較例２
可塑剤として、実施例１における一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：１８０００）の代わりに一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：８０００）を用いた他は実施例１と同様にして受像シートを作成した。また、実施例１と同様にして熱転写方法でア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５３】
比較例３
クッション層用塗布液に、可塑剤を使用しない他は、実施例１と同様にして受像シートを作成した。また、実施例１と同様にして熱転写方法でア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５４】
比較例４
可塑剤として、実施例１における一般式（３）で示されるアジピン酸ポリエステル（重量平均分子量：１８０００）の代わりに一般式（４）で示されるセバシン酸ポリエステル（重量平均分子量：１８０００）を用いた他は実施例１と同様にして受像シートを作成した。また、実施例１と同様にして熱転写方法でア−ト紙上にカラ−画像を形成させた。
【００５５】
一般式（４）
【化４】
各実施例および各比較例において、受像シートを製造する際のクッション層用塗布液による塗布特性、受像シートの耐接着性、および得られたカラー画像に関して評価した。
【００５７】
＜評価方向＞
画質：アート紙上のカラー画像を状態を目視により観察した。
○：画像良好。
△：画像やや良好。
×：画像不良。
【００５８】
耐接着性：受像シートの表／裏を重ね合わせ、８０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、４０℃で１日経時後の接着の状態を目視により観察した。
○：受像シートの表／裏の接着が発生しない。
△：受像シートの表／裏の接着が部分的に発生した。
×：受像シートの表／裏の接着がかなり発生した。
【００５９】
塗布適性：クッション層塗布液の支持体に対する塗布状況を観察した。
○：高速塗布が可能である。
△：塗布液の粘度がやや高くなり、塗布速度がやや低下した。
×：塗布液の粘度が高く、高速塗布が不可能である。
【００６０】
結果を表１に示す。
【表１】
表１によれば、アジピン酸ポリエステルの重量平均分子量が１８０００、１２０００の場合、受像シートを製造する際のクッション層用塗布液による塗布特性、受像シートの耐接着性、および得られたカラー画像に問題はない。
しかし、比較例１に示すように、アジピン酸ポリエステルの重量平均分子量が３００００となると、得られるカラー画像の画質が低下し、比較例２に示すように、アジピン酸ポリエステルの重量平均分子量が８０００となると、受像シートの耐接着性が低下し、比較例３に示すように、クッション層用塗布液に可塑剤を使用しない場合、得られるカラー画像の画質が低下し、さらに比較例４に示すように、クッション層にセバシン酸ポリエステルからなる可塑剤を使用すると、受像シートの耐接着性が低下している。
【００６２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の受像シートによれば、クッション層に塩化ビニル−酢酸ビニルとアジピン酸ポリエステルとを含有するので、クッション層のクッション性が保持され、かつアジピン酸ポリエステルの受像シート表面への移行がなく、受像シートの耐接着性に優れている。また、本発明の転写画像形成方法によれば、転写により形成される画質を高度に維持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an image-receiving sheet material useful in a heat-sensitive transfer recording system, and a thermal ink layer containing a color material is transferred onto the image-receiving sheet material by using a thermal head or by irradiating a laser beam to form an image, Next, the present invention relates to an image forming method in which an image is formed on a permanent support by retransfer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the progress of OA, copying machines, printers, and the like using various recording methods such as an electrophotographic method, an ink jet method, a thermal transfer recording method, and the like are used according to each application. A color material is used for this image formation. Usually, a composition containing the color material is melted, or the color material is evaporated and sublimated to cause a recording medium such as paper or film sheet by the action of adhesion, adsorption, dyeing and the like. I'm getting an image on top.
[0003]
Among these, the thermal transfer recording method has advantages such as easy operation and maintenance, miniaturization of the apparatus, and cost reduction.
The following two types of thermal transfer recording systems are conventionally known. That is, a heat melting type in which a transfer sheet having a meltable ink layer on a support is heated imagewise (imagewise) with a laser or a thermal head, and the meltable ink is melted and transferred to an image receiving sheet for thermal transfer recording. Sublimation in which the thermal diffusible dye is diffused and transferred to an image receiving sheet for thermal transfer recording using a transfer method and an ink sheet having a thermal diffusible dye (sublimation dye) on a support. There are two types of mold dye transfer systems.
[0004]
The sublimation dye transfer system can control the gradation of the image by changing the transfer amount of the dye according to the change in the thermal energy of the thermal head, so by performing overprinting of cyan, magenta and yellow There is an advantage that a color image having a continuous change in color shading can be obtained. However, this method has the following problems.
(1) It reproduces the gradation of an image mainly using density gradation, and is suitable for some consumer purposes that prefer gradation similar to a photograph. It is not suitable for color proofing used in the printing field where gradation reproduction is performed.
(2) Since the image formation uses dye sublimation, the edge sharpness of the finished image is not sufficient, and the solid density of the thin line is lower than that of the thick line. This is a big problem especially with respect to the quality of the character image.
{Circle around (3)} Durability in fields where image durability is low and heat resistance and light resistance are required is limited.
(4) Since the thermal recording sensitivity is lower than that of the thermal melting type transfer system, it is not suitable as a high-speed recording material using a high resolution thermal head expected in the future.
(5) The photosensitive material is more expensive than the heat melting type transfer material.
[0005]
On the other hand, the hot-melt transfer method has advantages such as higher thermal sensitivity, better light resistance of images, and less expensive materials than the sublimation dye transfer method. There are some disadvantages.
(1) Since gradation reproduction is not density gradation but binary recording, it is inferior in multi-gradation.
(2) Usually, a crystalline wax having a low melting point is used as a binder for the ink layer, so that the resolving power is reduced due to bleeding during thermal printing, and the strength of the transferred image is low.
(3) When crystalline waxes are used, it is difficult to obtain a transparent image due to light scattering of the crystalline phase.
[0006]
In view of such a situation, the present inventors are new to obtain a multi-gradation pigment color image only with the area gradation of binary recording, which is different from the conventional sublimation dye transfer method and heat melting type transfer method. As a heat-sensitive recording material, a thermal adhesive thin film peeling method was previously proposed (Japanese Patent Application No. 5-263695). According to this method, a multi-tone high-quality color image and monochrome image that achieves a drastic improvement in the problems of the conventional thermal transfer recording method with a pigment transfer method with area gradation only, have been achieved. In other words, it is possible to expand into the card field, the outdoor display field, the meter display field, etc. by taking advantage of the light resistance of color proofs, block originals, and pigments in the printing field.
[0007]
On the other hand, various proposals have been made for transfer materials used in these various thermal transfer recording materials, and the cushioning property of the image receiving sheet has been improved to improve recording sensitivity, dot quality, and gradation reproducibility. For example, a technique for controlling the cushioning property by adding a plasticizer in a binder is known. As an example of a plasticizer, it is possible to select and use various types from those listed in P1034 of Chemical Handbook Application (Japan Chemical Society). However, most of the generally known plasticizers have a molecular weight of several hundreds, and the cushioning properties can be satisfied by using these plasticizers, but the image receiving film is used for the transfer of the plasticizer onto the surface of the image receiving layer. -The surface is sticky, causing a problem in the adhesion resistance of the image receiving sheet, and this tendency is also observed in the case of sebacic acid polyester used as a plasticizer for the image receiving sheet in recent years.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an image receiving sheet material and a transfer image forming method capable of improving the adhesion resistance of the image receiving sheet while maintaining high image quality.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the present invention is to
(1) In an image receiving sheet material in which a cushion layer and an image receiving layer are sequentially provided on a support, the cushion layer contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and adipic acid polyester, and the weight average molecular weight of the adipic acid polyester An image-receiving sheet material, wherein the image-receiving sheet material has a thermal transferable ink layer, the image-receiving sheet material is closely adhered to the image-receiving sheet material, and an ink image is formed on the image-receiving layer of the image-receiving sheet material by thermal transfer A transfer image forming method, wherein the image receiving sheet material is the image receiving sheet according to claim 1, wherein the ink image and the image receiving layer are retransferred onto a permanent support. Achieved by the method.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
As the support for the image receiving sheet material, a chemically and thermally stable substance having flexibility is used. It may be actinic light transmissive as required. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyhalogenated vinyls such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, cellulose derivatives such as cellulose acetate, nitrocellulose and cellophane, polyamides, polystyrene, polycarbonate, polyimides, In some cases, a paper laminated with a polyethylene film can also be used. Among these, particularly preferred are biaxially stretched polyethylene phthalate films excellent in dimensional stability and permeability, but are not limited thereto.
[0011]
At least a cushion layer and an image receiving layer are sequentially provided on the support. In order to increase the adhesion between the support and the cushion layer, the support may be provided with a surface treatment such as corona discharge treatment or glow discharge treatment, or an undercoat layer. Any undercoat layer may be used as long as it can increase the adhesion between the support and the cushion layer, and a silane coupling agent is particularly suitable.
[0012]
Next, the cushion layer will be described. The cushion layer contains at least vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and adipic acid polyester. As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, those having a polymerization degree of 100 to 1000 are particularly suitable. The vinyl acetate content in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 5 to 40%, preferably 10 to 20%.
[0013]
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (1) has almost no adhesiveness at room temperature, (2) has a relatively low elastic modulus, and can easily follow the irregularities of the transferred image during thermal transfer, (3) For example, a plasticizer having a good compatibility is abundant and the substantial elastic modulus can be easily controlled. Of course, various polymers, adhesion improvers, surfactants, or mold release agents can be added to the cushion layer in order to adjust the adhesion to the image receiving sheet support or the image receiving layer. For the purpose of lowering the elastic modulus, it is also very effective to use a part of the adhesive polymer within a range in which the adhesiveness at normal temperature does not occur.
[0014]
In the cushion layer of the present invention, the above-mentioned vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be used alone as a resin component, but the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is a main component. Polyethylene such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene copolymer such as ethylene-acrylic acid ester, polyvinylidene chloride, polyvinylidene chloride copolymer, etc. May be.
[0015]
It is also effective to add an organic tin stabilizer such as a butyltin stabilizer or an octyltin stabilizer generally known as a stabilizer for vinyl chloride-vinyl acetate to the cushion layer.
[0016]
Next, since vinyl chloride-vinyl acetate alone has a large Young's modulus, the cushioning property is insufficient, and a plasticizer is added for the purpose of supplementing the cushioning property. In the present invention, adipic acid polyester is used as the plasticizer. The adipic acid polyester has a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000, preferably 11,000 to 19000, and more preferably 12000 to 18000. When the weight average molecular weight of the adipic acid polyester is less than 10000, the adipic acid polyester easily migrates to the surface of the image receiving sheet, and the adhesion resistance of the image receiving sheet is lowered. Since the compatibility is insufficient and the cushioning property is deteriorated, there are problems that the image quality at the time of forming an image by thermal transfer tends to be lowered and the thickness of the cushion layer must be increased. In addition to the adipic acid polyester, the cushion layer may be used in combination with a polymer plasticizer that does not easily migrate to the surface of the image receiving sheet as long as the characteristics of the cushion layer are not impaired.
[0017]
Also, if necessary, adding acrylic rubber or linear polyurethane as an auxiliary binder to the cushioning layer of the cushion layer can reduce the amount of plasticizer added and suppress bleed to the plasticizer surface. Therefore, it is possible to prevent deterioration of adhesion due to dust defects during transfer and deterioration of surface tackiness.
[0018]
The thickness of the cushion layer is preferably 1 μm to 50 μm, particularly preferably 5 μm to 30 μm. One of the reasons is that when the image transferred on the image receiving sheet material is transferred to the permanent support, it is necessary to make it thicker than the irregularities on the surface of the permanent support, and the second reason is that four color images are used. This is because a thickness that can sufficiently absorb the relief step of the overlapping portion is necessary. A third reason is to obtain a sufficient cushioning property.
[0019]
Next, the image receiving layer provided thereon will be described. The purpose of the image-receiving layer is to remove the image-receiving sheet material at the time of retransfer to the permanent support, and to delaminate between the cushion layer and the image-receiving layer, leaving only a thin image-receiving layer on the image on the permanent support, and providing a permanent support. The object is to obtain an image that approximates the gloss of the actual printed matter without any special matting treatment due to the unevenness of the body. A second object is to improve the scratch resistance of the image.
Various materials can be basically used as the material for the image receiving layer, but as the organic polymer material constituting the image receiving layer, a polyvinyl butyral resin and / or a polymer compound having the following general formula (1) as a repeating unit is contained. It is preferable to do.
[0020]
General formula (1)
[Chemical 1]
The polymer compound of the general formula (1) is obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (2) in a suitable solvent or without solvent in the presence of a polymerization initiator or co-polymerizing with other monomers. It is obtained by polymerizing.
[0022]
General formula (2)
[Chemical formula 2]
[0023]
A more preferable range of A in the general formula (1) is, in the case of a substituent having an amide bond, CONHR 2 ′, CONR 2 ′ R 3 ′ R 2 ′, and R 3 ′ each independently represent hydrogen or C 1-10 When the alkyl group is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (the alkyl or aryl group is an alkoxy group having 1 to 6 hydroxy carbon atoms), and A is a nitrogen-containing heterocycle, examples thereof include imidazoles and triazoles. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted.
[0024]
Specific examples of the general formula (1) include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide (the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a heptyl group. , Octyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-aryl (meth) acrylamide (as the aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, hydroxy group) Phenyl group, etc.), NN-dialkyl (meth) acrylamide (the alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), NN- Diaryl (meth) acrylamide (the aryl group includes, for example, phenyl Group), N-methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2acetamidoethyl-N-acetyl (meth) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) (Meth) acrylamide, N- (p-methylphenylsulfonyl) (meth) acrylamide, 2 and 3 and 4-hydroxyphenylacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1 -Vinyltriazole, 1-vinyl-3,5-dimethylimidazole, vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, vinylcarbazole and the like.
[0025]
Next, specific examples of other monomers copolymerizable with the monomer represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyls. Examples thereof include compounds having a polymerizable unsaturated bond selected from esters, styrenes, crotonic acid esters and the like. Specifically, (meth) acrylic acid esters, for example, alkyl (meth) acrylate, or substituted (meth) alkyl acrylate (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) ) Acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dimethyl Ru-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, Chlorobenzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.), aryl (meth) acrylate (eg phenyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, naphthyl) (Meth) acrylates), styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, Ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy -3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogenostyrene (for example, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2- Bromo-4-trifluorostyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene, etc .; There are rotonic acid esters, for example, alkyl crotonic acid (for example, butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, glycerin monocrotonate, etc.), (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile.
[0026]
Preferable specific examples of the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) include N, N-dimethylacrylamide / butyl (meth) acrylate copolymer, N, N-dimethyl (meth). Acrylamide / 2-ethylhexyl (meth) acrylate copolymer, N, N-dimethyl (meth) acrylamide / hexyl (meth) acrylate copolymer, N-butyl (meth) acrylamide / butyl (meth) acrylate Copolymer, N-butyl (meth) acrylamide / 2-ethylhexyl (meth) acrylate copolymer, N-butyl (meth) acrylamide / hexyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acryloylmorpholine / Butyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acryloylmorpholine / 2-ethylhexyl (meth) Acrylate copolymer, (meth) acryloylmorpholine / hexyl (meth) acrylate copolymer, 1-vinyl imidazole / butyl (meth) acrylate copolymer, 1-vinyl imidazole / 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate copolymer, 1-vinylimidazole / hexyl (meth) acrylate copolymer, and the like. Moreover, the preferable content rate of the unit of General formula (1) is 10-100 mol%, More preferably, it is 30-80 mol%. When the content of the unit of the general formula (1) is less than 10 mol%, the image quality is inferior. The preferred molecular weight range is 1000-200000, more preferably 2000-100000. If the molecular weight is less than 1,000, the production is difficult, and if it exceeds 200,000, the solubility in a solvent decreases.
[0027]
There are various types of resins that can be used in combination with these resins. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate, ethylene and acrylate esters, ethylene and acrylic acid, polyvinyl chloride, and vinyl chloride. And vinyl chloride copolymer such as vinyl acetate, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and maleate ester, body, vinyl acetate copolymer, butyral resin, modified polyvinyl Polyamide resins such as alcohol, copolymerized nylon, N-alkoxymethylated nylon, synthetic rubber, chlorinated rubber, phenolic resin, epoxy resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, maleic acid resin, hydroxystyrene copolymer , Sulfonamide resins, ester gum, a cellulose resin, rosin, and the like.
[0028]
The compound of the general formula (1) added to these resins is preferably 5 to 50% by weight, and if it is added more than this, the surface of the image receiving layer becomes sticky and hinders handling. A particularly preferred range is 10 to 30% by weight.
[0029]
Moreover, in order to satisfy | fill the relationship of the adhesive force in various interfaces in these resin, another adhesion improving agent, a mold release agent, a plasticizer, surfactant, etc. can be added. As the coating solvent used for the image receiving layer, a coating solvent that does not dissolve or swell the resin used for the cushion layer is used to prevent the cushion layer and the image receiving layer from being mixed due to penetration of the coating solvent into the lower layer during coating. is necessary. For example, since vinyl chloride-vinyl acetate having relatively good solubility in various solvents is used for the cushion layer, it is preferable to use an alcohol-based coating solvent. The film thickness of the image receiving layer is preferably from 0.1 μm to 10 μm, particularly preferably from 0.5 μm to 5 μm. If the film thickness is too thick, the surface roughness of the permanent support will be impaired, and the gloss will be too high, resulting in poor print approximation.
[0030]
In order to cause delamination between the vinyl chloride-vinyl acetate of the cushion layer and the organic polymer substance of the image receiving layer during the transfer to the permanent support, the balance of adhesion between the layers is important. However, in order to prevent intermixing when controlling the interlayer adhesion, in addition to the choice of coating solvent, selection of materials such as a combination of hydrophilic polymer and lipophilic polymer or combination of polar polymer and nonpolar polymer, and silane cup It is effective to add an adhesion improving agent such as a ring agent, various additives having a fluorine or silicone release curing, a surfactant, a plasticizer, or the like to the cushion layer or the image receiving layer.
An intermediate layer may be provided between the cushion layer and the image receiving layer for the purpose of adjusting transferability.
[0031]
Next, a transfer material having a thermally transferable ink layer (hereinafter referred to as “thermal transfer sheet”) useful for the transfer image forming method of the present invention will be described.
[0032]
As the support of the thermal transfer sheet, various known supports are used as a conventional support for melt transfer or sublimation transfer, but a release treatment is performed on the back surface having a thickness of about 5 μm as in the case of an ordinary thermal head transfer photosensitive material. A polyester film subjected to is particularly preferred.
[0033]
Various known pigments can be used as the pigment contained in the ink layer of the thermal transfer sheet, and examples thereof include carbon black, azo, phthalocyanine, quinacridone, thioindigo, anthraquinone, and isoindoline pigments.
Two or more of these may be used in combination, and a known dye may be added for hue adjustment.
[0034]
Examples of the amorphous organic polymer conjugate having a softening point of 50 ° C. to 150 ° C. contained in the ink layer of the thermal transfer sheet include, for example, butyral resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, sulfonamide resin, polyester polyol resin, and petroleum resin. Styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chloro styrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzene sulfonic acid soda, aminostyrene, and other styrenes and their derivatives, substituted homopolymers and copolymers, methyl Methacrylic acid esters such as methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and acrylic acid esters such as methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and α-ethylhexyl acrylate And dienes such as acrylic acid, butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate alone or other A copolymer with a monomer or the like can be used.
These resins can be used in combination of two or more.
[0035]
Of these, butyral resins and styrene / maleic acid half ester resins are particularly preferred. The softening point of these resins should be selected in the range of 50 ° C to 150 ° C. If it exceeds 150 ° C., the thermal recording sensitivity is low, and if it is less than 50 ° C., the adhesion resistance of the ink layer is poor.
[0036]
In these ink layers, various releasing agents and softening agents are added in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink layer from the viewpoint of releasing the ink layer from the support during thermal printing and improving thermal sensitivity. It is also possible to add within the range.
Specifically, higher fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, fatty acid metal salts such as zinc stearate, fatty acid esters or partially saponified products thereof, fatty acid derivatives such as fatty acid amides, higher alcohols and polyhydric alcohols Derivatives such as ether, waxes such as paraffin wax, carnauba wax, montan wax, beeswax, wood wax, chiyandelilla wax, low molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of about 1,000 to about 10,000, polypropylene, polybutylene, etc. Low molecular weight copolymers of olefin, α-olefins and organic acids such as maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, vinyl acetate, low molecular weight oxidized polyolefins, halogenated polyolefins, lauryl methacrylate, Steer Methacrylic acid ester having a long alkyl side chain such as dimethacrylate, acrylic acid ester or acrylic acid ester having a perfluoro group, methacrylic acid ester alone or a copolymer with a vinyl monomer such as styrene, polydimethyl Low molecular weight silicone resins such as siloxane and polydiphenylsiloxane and silicone-modified organic substances, and cationic surfactants such as ammonium salts and pyridinium salts having long chain aliphatic groups, or long chain aliphatic groups as well. One or more anions, nonionic surfactants, perfluorosurfactants and the like can be selected and used.
[0037]
The optical density of these thermally transferable ink layers is preferably such that the reflection density is 1.0 or more when thermally transferred onto a white support.
The film thickness is preferably in the range of 0.2 μm to 1.0 μm. In a thick ink layer larger than 1.0 μm, in the gradation reproducibility by only area gradation, the shadow part is easily crushed and the highlight part is easy to fly, resulting in poor gradation reproducibility. Become. On the other hand, when the film thickness is less than 0.2 μm, it is difficult to obtain a predetermined concentration.
[0038]
In order to obtain a predetermined concentration with these thin films, the pigment is added in an amount of 30 to 70 parts by weight of the pigment and 25 to 60 parts by weight of the amorphous organic polymer conjugate as needed. It is preferable that the total amount of the releasable substance and the softener is 1 to 15 parts by weight.
If the pigment ratio is less than this, it is difficult to obtain a predetermined concentration with the predetermined film thickness. Further, the particle diameter of the pigment is required to be 70 μm or more and 1.0 μm or less. When the particle size is large, the transparency of the overlapping portion of each color at the time of color reproduction is impaired, and it becomes difficult to satisfy both the relationship between the film thickness and the density.
[0039]
With respect to the dispersion of these pigments into the amorphous organic polymer conjugate, various dispersion methods used in the paint field such as a ball mill are applied by adding an appropriate solvent.
[0040]
The heat transferable ink layer is mainly composed of a pigment and an amorphous organic polymer combination, and has a higher pigment ratio than the conventional wax melt type, and has a viscosity at the time of thermal transfer of 10 compared to the normal melt type. It is not as low as 2 to 10 3 cps, and at 150 ° C. and a little higher than 10 4 cps, the thermal adhesion of the receiving sheet, or the thermal adhesion between the ink layers in the case of color image creation, is achieved. It can be said that it is a thin film peeling development type image formation. This combined with the effect of thinning the ink layer, while maintaining high resolving power, enables a wide gradation reproduction from the shadow part to the highlight part, and improves the edge sharpness, Further, by making it possible to transfer an image of 100%, for example, it is possible to realize uniformity of the density of small characters of 4 points and solid portions.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0041]
【Example】
Example 1
(Creation of image receiving sheet)
Cushion layer and image receiving layer coating solutions having the following compositions were prepared.
General formula (3)
[Chemical 3]
(Image-receiving layer coating solution)
<Synthesis of polymer compound (a)>
170 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was heated and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.07 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirred for 30 minutes.
To this, 31.6 parts by weight of butyl acrylate, 24.4 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, and 0.07 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added dropwise over 30 minutes.
30 minutes after the completion of dropping and 1 hour later, 0.15 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added, and the mixture was further heated and stirred for 4 hours. A 28% propylene glycol monomethyl monoether solution was obtained. The weight average molecular weight was 13,000 (polystyrene equivalent).
[0044]
A 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film was applied on a support using a spin coater (hoera) at 300 rpm, and in a 100 ° C. oven. Dried for 2 minutes. The film thickness of the obtained cushion layer was 20 μm.
[0046]
On the cushion layer, the image-receiving layer coating solution was applied at 200 rpm using a spin coater (Wheeler), and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes. The obtained image receiving layer had a thickness of 2 μm.
[0047]
(Creation of thermal transfer sheet)
Next, the following three ink layer coating solutions were prepared.
0.24 parts by weight of stearamide and 60 parts by weight of n-propyl alcohol were added to 10 parts by weight of each of the A, B, and C pigment dispersions to form a coating solution, and the release treatment was performed on the back surface having a thickness of 5 μm. A thermal transfer sheet was prepared by applying a polyester film (manufactured by Teijin Ltd.) so that the dry film thickness A was 0.36 μm, B was 0.38 μm, and C was 0.42 μm.
[0049]
First, a cyan thermal transfer sheet and an image receiving sheet were overlapped, and printing was performed by a thermal head recording apparatus (prototype experimental machine) based on the sub-scanning division method. This principle is a system in which multi-step modulation of only area gradation is performed by turning on and off a 75 μm × 50 μm head in a 50 μm direction with a minute feed of 3 μm pitch.
The cyan thermal transfer sheet was peeled off to form an image having only area gradation on the image receiving sheet. Next, the magenta thermal transfer sheet is overlapped on the image receiving sheet on which the cyan image is formed, aligned and printed in the same manner, and the transfer sheet is peeled off to peel off the magenta image on the image receiving sheet. Similarly, a yellow image was formed to form a color image consisting only of area gradations on the image receiving sheet. Next, the image receiving sheet on which the color image is formed is overlapped with the sheet paper, passed through a 4 mm / sec thermal roller at 130 ° C. and a pressure of 4.5 kg / cm, and then the image receiving sheet. The polyester film was peeled off, and the image receiving layer on which the ink image was placed was transferred to form a color image on the art paper.
[0050]
Example 2
As a plasticizer, the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 12000) represented by the general formula (3) was used in place of the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 18000) represented by the general formula (3) in Example 1. Otherwise, an image receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a color image was formed on the art paper by the thermal transfer method.
[0051]
Comparative Example 1
As the plasticizer, the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 30000) represented by the general formula (3) was used in place of the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 18000) represented by the general formula (3) in Example 1. Otherwise, an image receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a color image was formed on the art paper by the thermal transfer method.
[0052]
Comparative Example 2
As a plasticizer, the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 8000) represented by the general formula (3) was used in place of the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 18000) represented by the general formula (3) in Example 1. Otherwise, an image receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a color image was formed on the art paper by the thermal transfer method.
[0053]
Comparative Example 3
An image receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no plasticizer was used in the cushion layer coating solution. In the same manner as in Example 1, a color image was formed on the art paper by the thermal transfer method.
[0054]
Comparative Example 4
As a plasticizer, a sebacic acid polyester (weight average molecular weight: 18000) represented by the general formula (4) was used in place of the adipic acid polyester (weight average molecular weight: 18000) represented by the general formula (3) in Example 1. Otherwise, an image receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, a color image was formed on the art paper by the thermal transfer method.
[0055]
General formula (4)
[Formula 4]
In each Example and each Comparative Example, evaluation was made with respect to coating characteristics with the cushion layer coating solution, adhesion resistance of the image receiving sheet, and color images obtained when the image receiving sheet was produced.
[0057]
<Evaluation direction>
Image quality: A color image on art paper was visually observed.
○: Image is good.
Δ: Image is slightly good.
X: Image defect.
[0058]
Adhesion resistance: The front and back of the image receiving sheet were overlapped, a load of 80 g / cm 2 was applied, and the state of adhesion after aging at 40 ° C. for 1 day was visually observed.
○: Adhesion between the front and back of the image receiving sheet does not occur.
Δ: Adhesion of front / back of image receiving sheet partially occurred.
X: Adhesion between the front and back of the image receiving sheet occurred considerably.
[0059]
Application suitability: The state of application of the cushion layer coating solution to the support was observed.
○: High-speed application is possible.
(Triangle | delta): The viscosity of the coating liquid became a little high and the coating speed fell a little.
X: The viscosity of the coating solution is high and high-speed coating is impossible.
[0060]
The results are shown in Table 1.
[Table 1]
According to Table 1, when the weight-average molecular weight of the adipic acid polyester is 18000, 12000, the coating characteristics with the coating solution for the cushion layer when the image-receiving sheet is produced, the adhesion resistance of the image-receiving sheet, and the obtained color image No problem.
However, as shown in Comparative Example 1, when the weight average molecular weight of the adipic acid polyester is 30000, the image quality of the obtained color image is lowered, and as shown in Comparative Example 2, the weight average molecular weight of the adipic acid polyester is 8000. Then, the adhesion resistance of the image receiving sheet is lowered, and as shown in Comparative Example 3, when a plasticizer is not used in the cushion layer coating solution, the image quality of the obtained color image is lowered, and as shown in Comparative Example 4. In addition, when a plasticizer made of sebacic acid polyester is used for the cushion layer, the adhesion resistance of the image receiving sheet is lowered.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the image receiving sheet of the present invention, since the cushion layer contains vinyl chloride-vinyl acetate and adipic acid polyester, the cushioning property of the cushion layer is maintained, and the adipic acid polyester is applied to the image receiving sheet surface. There is no migration and the image-receiving sheet has excellent adhesion resistance. Further, according to the transfer image forming method of the present invention, the image quality formed by the transfer can be maintained at a high level.
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