JP3685826B2

JP3685826B2 - Thermal transfer recording material

Info

Publication number: JP3685826B2
Application number: JP26518394A
Authority: JP
Inventors: 充山本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JPH08118817A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はサーマルヘッドプリンターやレーザー光を利用して、顔料を含有する感熱インキ層を受像シート材料上に熱転写し、面積階調のみで高品質の多階調カラー画像などを形成するための感熱転写記録材料に関し、更に詳しくはドット形状が良好で階調再現性にも優れ、前記性能が保存時の温湿度の影響を受けにくい感熱転写記録に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルヘッドプリンターやレーザー光を使用し、カラー画像を形成する感熱転写記録方式としては、昇華型染料転写方式と熱溶融型転写方式が知られている。
昇華型染料転写方式は、昇華型染料と結合剤とからなる転写層を支持体上に設けた転写シートを受像シートと重ね、転写シートの支持体の裏側からサーマルヘッドにより画像様に熱を与え、昇華型染料を昇華させて受像シートに転写し、受像シート上に画像を形成する方式である。イエロー，マゼンタ，シアンよりなる転写シートを使用することにより、カラー画像を形成することも出来る。
【０００３】
しかしながら、昇華型染料方式は以下の欠点を有している。
▲１▼画像の階調表現が主として濃度階調（染料の種か量を制御）を利用するもので有り、写真に類似する階調を好む民生用の一部の目的には適しているが、例えば面積階調のみで階調表現をしている印刷分野で使用されているカラープルーフ用等には適していない。
▲２▼画像形成が染料の昇華を利用しているため、出来上がり画像のエッジシャープネスが不満足であり、又太線に比べ細線のベタ濃度が薄くなる。これらは文字画像の品質に関して重大な欠点となる。
▲３▼画像の耐久性が劣るので、耐熱性や耐光性を要求する分野への展開が限定されている。
▲４▼感熱記録感度が熱溶融型転写方式に比べ低いため、将来期待されている高解像力サーマルヘッドを用いる高速記録材料としては適していない。
▲５▼熱溶融型転写材料に比べ感材が高価である。
【０００４】
一方、熱溶融型転写方式は支持体上に顔料や染料などの色材とワックスなどの結合剤からなる熱溶融性の転写層を設けた転写シートを受像シートと重ね、転写シートの支持体の裏側からサーマルヘッドにより画像様に熱を与え、転写層を溶融して受像シート像に融着させて画像を形成させる方式である。
熱溶融型転写方式は昇華型染料転写方式に比べて、▲１▼感熱感度が高い，▲２▼材料が安価である，▲３▼画像の耐光性が優れている等の利点を有しているものの、下記の欠点を有している。
熱溶融転写方式の最大の欠点の１つは、昇華型染料転写方式に比べカラー画像の品質が劣ることに有る。これは、この方式が本来濃度階調による階調再現ではなく、２値記録であることによる。勿論、この２値記録性を改善し、熱溶融転写方式において、多階調のカラー画像を形成することを目的に濃度階調を達成するためのインキ転写層の提案が種々なれてきた。しかしながら、これらの考え方の基本は、サーマルヘッドによる加熱でインキ層の結合剤が溶融して粘度が低下する結果受像シートへの粘着力が増加して転写する特性を利用し、サーマルヘッドの昇温を制御してインキ層内部の凝集破壊を制御し、熱転写記録のガンマ特性を軟調化することに有る。それ故、熱溶融転写方式は昇華染料転写方式に比べ、多階調性の点において劣ることになる。また一般に細線などの画像濃度の再現性も劣る問題点を生じることになる。
【０００５】
また熱溶融型転写方式は、通常低融点の結晶性ワックスをインキ層の結合剤として用いているため、記録体中の熱印字の際のニジミにより、解像力の低下あるいは転写定着画像の強度が弱いなどの問題点を有している。更には、結晶性ワックス類は結晶相の光散乱により透明な画像を得難いという欠点を有している。このことはイエロー，マゼンタ，シアンなどの重なりとしてのカラー画像を形成する場合には大きな欠点となる。更に透明性を劣化させる要因としては、インキ層総量に対する顔料比率にも関係が有り、特公昭６３−６５０２９号明細書に述べられているごとく、通常着色剤はインキ層の総量に対して２０重量部以下で用いられ、これ以上で使用される場合は透明性が低下する。
【０００６】
熱溶融転写方式のカラー画像の色再現を改良するために、種々の提案がなされてきた。例えば特開昭６１−２４４５９２（特公平５−１３０７２）号明細書中には、連続階調性を持続した上で透明性，定着画像強度等を改良する目的で、少なくとも５０重量％以上の非晶質ポリマーと離型性物質と着色剤（染料や顔料）よりなる感熱インキ層の提案がなされている。
該公報においては、先ず透明性に関しては、非晶質ポリマーが５０重量％以下では，感熱インキ材料の透明性が著しく悪化し良好なカラー再現性が得られない。特に良好な透明性を示すには、７０重量％が必要であると述べられている。また感熱インキ層の膜厚に関しては０．５μｍ〜５０μｍ、通常は１μｍから２０μｍが好ましいと述べられている。しかしながら、特にプルーフ用途などの点から、画像形成に関してはシアン，マゼンタ，イエローは反射濃度が１．４前後必要であり、特にブラックに関しては１．７前後必要であるにもかかわらず該明細書中には１μｍ以下の顔料径インキ層膜厚で透明性を維持した上で，どれだけの濃度が得られるかの記載は全くない。更に実施例においても通常のワックス系とほとんど同じくインキ層の膜厚は３μｍ前後である。すなわち該明細書においては、インキ層の透明性を維持した上で、１．０μｍ以下の膜厚で光学的反射濃度を１．０以上にするための技術的開示は何等なされていない。
【０００７】
一方、サーマルヘッドプリンターの技術的進歩は著しい。サーマルヘッドそのものの高解像力化のみならず面積階調のみで多階調記録を可能にする印字方式としては、特開平４−１９１６３，特開平５−１５５０５７号明細書に記載の副走査分割方式や、「電子写真学会年次大会1992/7/6予稿集」に記載の熱集中型方式などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
感熱転写方式において２値記録の面積階調のみで高多階調のカラー画像を得るための要因としては、材料サイドからは下記の特性が重要である。
▲１▼ 各色とも所定の画像濃度が有ること。
▲２▼ 階調再現性に優れること。
▲３▼ 線あるいは点の画像のエッジシャープネスに優れドット形状が良好であること。
▲４▼ 転写インキ層の透明性が良好であること。
▲５▼ 高感度であること。
▲６▼ 印刷本紙に転写した画像が、質感、画像の光沢度等印刷物近似性に優れること。
▲７▼ 更に、塗布面状が良好であり、上記性能が保存時の温湿度の影響をうけにくいこと。
【０００９】
仮に、面積階調のみの顔料転写方式で上記の要因を従来より大巾に向上、多階調高品質カラー画像やモノクロ画像が達成されるならば、民生用のみならず印刷分野におけるカラープルーフ，版下原稿あるいは顔料の耐久性を生かして、カード分野や屋外ディスプレー分野やメーターディスプレー分野などへの展開も可能になる。
しかしながら、従来の熱溶融転写方式の感材側からの技術開発は、主としてインキ層の低ガンマ特性化であったり、前記要因の独立項目としての改良であり、面積階調のみによる多階調記録方式に適した感熱転写材料はどうあるべきかという提案及び解決手段はなされていない。
本発明の目的はまさにこの解決手段を提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、従来の昇華染料感熱転写方式や溶融転写方式に対して、熱接着薄膜剥離方式とでもいうべき方式で、かつ感熱インキ層中の界面活性剤の添加量を一定範囲内にすることにより、飛躍的に画質（特にドット形状、階調再現性）が良化し、また保存時の温湿度の影響を受けにくくなることを見いだし本発明をなすに至った。即ち、本発明の目的は、３０〜７０重量部の顔料と２５〜６０重量部の軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体を含み、膜厚が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に有るマゼンタ及びシアンの感熱インキ層を少なくとも有し、該感熱インキ層中の顔料の７０％以上の粒径が１．０μｍ以下である感熱転写記録材料において、該感熱インキ層中に含まれる界面活性剤の量が顔料に対して０．００１〜１．０重量％の範囲にあり、かつ転写画像のマゼンタ及びシアンの光学反射濃度が白色支持体上でいずれも１．４３以上有ることを特徴とする感熱転写記録材料により達成された。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における界面活性剤としては、インキ層中の組成物に相溶するものならば特に制限はなく、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アミンもしくは脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等の非イオン系界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
更に、本発明においては、フッ素系界面の活性剤を用いることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸類、フルオロ脂肪族基含有アクリレートもしくはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリオキシアルキレンアクリレートもしくはポリオキシアルキレンメタクリレートとの共重合体、パーフルオロアルキルスルホンアミド類等が挙げられる。これらの中で、フルオロ脂肪族基含有アクリレートもしくはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリオキシアルキレンアクリレートもしくはポリオキシアルキレンメタクリレートとの共重合体がより好ましい。
【００１３】
界面活性剤の添加量は、顔料に対して０．００１〜１．０重量％である。１．０重量％を超えると、ドット形状が著しく悪化し、再現階調性も悪化してしまう。また、添加量が０．００１重量％に満たない場合には、塗布面状が悪化し、保存時の温湿度依存性も悪化してしまう。
【００１４】
本発明の感熱転写記録材料の支持体としては、従来の溶融転写や昇華転写用支持体として公知の種々の支持体が使用されるが、通常のサーマルヘッド転写感材と同様に厚み５μｍ前後の裏面に離型処理をほどこしたポリエステルフイルムが特に好ましい。
【００１５】
本発明の感熱転写記録材料のインキ層に含まれる顔料としては、種々の公知の顔料が使用でき、例えばカーボンブラック，アゾ系，フタロシアニン系，キナクリドン系，チオインジゴ系，アンスラキノン系，イソインドリノン系等の顔料が挙げられる。
これらは２種類以上組み合わせて使用することも可能であり、また色相調整のため公知の染料を添加してもよい。
【００１６】
本発明の感熱転写記録材料のインキ層に含まれる軟化点が５０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子結合体としては、例えばブチラール樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエチレンイミン樹脂，スルホンアミド樹脂，ポリエステルポリオール樹脂，石油樹脂，スチレン，αーメチルスチレン，２ーメチルスチレン，クロルスチレン，ビニル安息香酸，ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ，アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体，置換体の単独重合体や共重合体，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸，メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，αーエチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸，ブタジエン，イソジエン，イソプレン等のジエン類，アクリロニトリル，ビニルエーテル類，マレイン酸及びマレイン酸エステル類，無水マレイン酸，ケイ皮酸，塩化ビニル，酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等の共重合体を用いることができる。
これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
これらのうち、ブチラール樹脂やスチレン／マレイン酸ハーフエステル樹脂等が好ましい。これら樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃の範囲で選ばれるべきである。１５０℃を越えると熱記録感度が低く、他方５０℃未満ではインキ層の耐接着性が劣る。
【００１７】
これらインキ層には、熱印字の際のインキ層の支持体からの離型性及び熱感度向上の観点から種々の離型剤や軟化剤をインキ層総量に対して１重量％から２０重量％の範囲で加えることも可能である。
具体的には、例えばパルミチン酸，ステアリン酸等の高級脂肪酸，ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩類，脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物，脂肪酸アミド類等の脂肪酸誘導体，高級アルコール類，多価アルコール類のエテル等誘導体，パラフィンワックス，カルナバワックス，モンタンワックス，ミツロウ，木ロウ，キャンデリラワックス等のワックス類，粘度平均分子量が約１，０００から１０，０００程度の低分子量ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブチレン等のポリオレフイン類，或いはオレフイン，αーオレフイン類と無水マレイン酸，アクリル酸，メタクリル酸等の有機酸，酢酸ビニル等との低分子量共重合体，低分子量酸化ポリオレフイン，ハロゲン化ポリオレフイン類，ラウリルメタクリレート，ステアリルメタクリレート等長鎖アルキル側鎖を有するメタクリル酸エステル，メタクリル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等のビニル系単量体との共重合体、ポリジメチルシロキサン，ポリジフェニルシロキサン等の低分子量シリコーンレジン及びシリコーン変性有機物質等が挙げられ、１種あるいは２種以上選択して用いることができる。
【００１８】
これら感熱インキ層の光学濃度は、先に述べた理由により白色支持体上に転写した際にその反射濃度が１．０以上なければならない。
また膜厚は０．２μｍから１．０μｍの範囲が好ましい。１．０μｍよりも大きな厚いインキ層においては、面積階調再現性においてシャドウ部がつぶれやすかったり、ハイライト部がとびやすっかたりして、結果的に階調再現性が劣ることなる。一方、０．２μｍより下の膜厚では，所定の濃度を出すことが難しい。これらの薄膜で所定の濃度を出すためには、該インキ層中の顔料が３０重量部から７０重量部，非晶質有機高分子結合体が２５重量〜６０重量部で、必要に応じ添加される離型性物質や軟膜剤の総量が１重量部から１５重量部であることが好ましい。
顔料比率がこれ以下では上記所定の膜厚で濃度を出すことが難しい。
また顔料の粒径は、顔料の７０％以上が１．０μｍ以下であることが必要である。粒径が大きい場合にはカラー再現性時の各色の重なり部の透明性が損なわれ、かつ先の膜厚と濃度の関係の両者を満たすことが困難になる。
【００１９】
これら顔料の非晶質有機高分子結合体への分散に関しては、適切な溶剤を加えてボールミルをはじめとする、塗料分野で使用される種々の分散方法が適用される。
【００２０】
本発明の感熱インキ層は主成分が顔料と非晶質の有機高分子結合体であり、かつ従来のワックス溶融型に比べ顔料比率も高く、通常の溶融型に比べ熱転写時の粘度が１０²〜１０³cpsのように低くなることはなく、１５０℃の温度において少なくとも１０⁴cpsよりも高いので、本発明は受像シートの熱接着性、あるいはカラー像作成の場合はインキ層間の熱接着性を利用した薄膜剥離現象タイプの画像形成であるということができる。このことがインキ層の薄層化の効果とあいまって、高解像力性を維持した上でシャドウ部からハイライト部に到る広い階調再現を可能にし、かつエッジシャープネスを良好にし、更に１００％の画像の転写を可能にすることにより例えば４ポイントの小さな文字とベタ部の濃度の均一性を再現した。
【００２１】
受像シートとしては、熱軟化性の合成紙やあるいはＵＳ４４８２６２５，ＵＳ４７６６０５３，ＵＳ４９３３２５８号明細書などに記載の受像シート技術の使用が可能である。これら少なくとも有機高分子結合体を含む熱接着層を設ける受像シート用支持体としては、紙，ポリエステルフイルム，ポリカーボネートフイルム，ポリプロピレンフイルム，ポリ塩化ビニルフイルム等のプラスチックフイルム等を用いることができる。プルーフ用として使用する場合には、印刷本紙と同じ紙に画像を形成するためにプラスチックフィルム上に形成された転写画像を印刷本紙に再転写して画像を形成させてもよい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
（感熱転写材料の作成）
下記の組成を有する３種のインキ層用塗布液を調製した。
・ポリビニルブチラール１２重量部
（デンカブチラール＃２０００−Ｌ,電気化学工業（株）製）
・顔料

【００２３】
上記顔料分散液中の顔料の平均粒径は以下の通りであった。測定は、コールターＭＯＤＥＬＮ４ＳＤ（日科機社製）で行った。

【００２４】
上記Ａ，Ｂ，Ｃの顔料分散液各々１０重量部に対し、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド０.２４重量部,界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）０.０１重量部,ｎ−プロピルアルコール６０重量部を加え塗布液とし、厚み５μｍの裏面に離型処理されたポリエステルフィルム（帝人（株）製）に回転塗布機（ホワイラー）を使用して、乾燥膜厚がＡが０.３６μｍ,Ｂが０.３８μｍ,Ｃが０.４２μｍになるように塗布し感熱転写材料を作成した。
【００２５】
（受像シートの作成）
下記の組成を有する受像第一層及び受像第二層の塗布液を調製した。
＜受像第一層用塗布液＞
・塩ビ／酢ビ共重合体２５重量部
（ＭＰＲ−ＴＳＬ,日信化学（株）製）
・ジオクチルフタレート１２重量部
（ＤＯＰ,大八化学（株）製）
・界面活性剤４重量部
（メガファックＦ−１７７,大日本インキ化学工業（株）製）
・溶剤メチルエチルケトン７５重量部
【００２６】
＜受像第二層用塗布液＞
・ポリビニルブチラール１６重量部
（デンカブチラール＃２０００−Ｌ,電気化学工業（株）製）
・Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ブチルアクリレート共重合体４重量部
・界面活性剤０.５重量部
（メガファックＦ−１７７,大日本インキ化学工業（株）製）
・溶剤ｎ−プロピルアルコール２００重量部
【００２７】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム支持体上に、回転塗布機を使用して上記受像第一層用塗布液を３００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥した。得られた受像第一層の膜厚は２０μｍであった。
さらに上記受像第一層上に、回転塗布機を使用して受像第二層用塗布液を２００ｒｐｍで塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥した。得られた受像第二層の膜厚は２μｍであった。
【００２８】
まずシアンの感熱転写材料と受像シートを重ね、副走査分割法によるサーマルヘッド記録装置により印字した。この原理は７５μｍ×５０μｍのヘッドを５０μｍ方向に微小送り３μｍピッチでオンオフすることにより、面積階調のみの多段階変調を行う方式である。このシアンの感熱転写材料をのポリエステルフィルムを剥離し、受像シート上に面積階調のみよりなる画像を形成させた。次にマゼンタの感熱転写材料をシアン画像が形成されている受像シート上に重ね、位置を合わせて同様に印字し、該転写材料のポリエステルフィルムを剥離することにより受像シート上にマゼンタ画像、さらに同様にしてイエロー画像を形成させ、受像シート上に面積階調のみよりなるカラー画像を形成させた。
次にカラー画像が形成された受像シートをアート紙と重ね、４.５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力,１３０℃,４ｍ／ｓｅｃのスピードで熱ローラーを通した後、受像シートのポリエステルフィルムを剥がし、インク画像がのった受像第二層をアート紙上にカラー画像形成させた。このカラー画像は、リス原稿から作成したケミカルプルーフ（カラーアート,富士写真フィルム（株）製）とカラー画像の近似性が非常に良好であった。なおこの際の各単色の反射濃度は下記の通りである。

また４Ｐの文字の濃度をミクロデンシトメーターで測定したが、ベタ部の濃度と同様であった。また階調再現性は５〜９５％が再現され、ゴミによる欠陥、にじみによるドット形状の不良もなく良好であった。更に紙の凹凸に追随した表面がマット化され、表面光沢が印刷物に非常に近似した画像であった。
更に、未使用転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、ドット形状,階調再現性の変化がほとんど見られず良好なものであった。
結果を表１に示す。
【００２９】

＊１：未使用転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後の階調再現性
【００３０】
比較例１
実施例１の感熱転写材料で、界面活性剤（メガファックＦ−１７７，大日本インキ化学工業（株）製）を抜いた以外は同様にして、感熱転写材料を作成した。
得られた感熱転写材料と実施例−１と同様にして作成した受像シートを使用して、実施例１と同様にしてカラー画像を形成し画像の評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例で作成した感熱転写材料では、塗布面状が著しく悪化した。また該転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、ドット形状,階調再現性が悪化し、実用に耐えないものであった。
【００３１】
比較例２
実施例１の感熱転写材料で、界面活性剤（メガファックＦ−１７７，大日本インキ化学工業（株）製）を０.２重量部追添した以外は同様にして、感熱転写材料を作成した。
得られた感熱転写材料と実施例１と同様にして作成した受像シートを使用して、実施例１と同様にしてカラー画像を形成し画像の評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例で作成した感熱転写材料では、ドット形状が著しく悪化し、再現階調性も劣るものであった。また該転写材料を４５℃−７５％雰囲気下で３日間保存後、前述のようにカラー画像を形成させ評価したところ、更にドット形状，階調再現性が悪化し、実用に耐えないものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば面積階調のみで、画像のエッジシャープネスも含めたドット形状が良好で、階調再現性に優れ、印刷物近似性に優れ、更に保存時の温湿度の影響を受けにくい記録材料が得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention uses a thermal head printer or laser light to thermally transfer a thermal ink layer containing a pigment onto an image-receiving sheet material, thereby forming a high-quality multi-tone color image with only area gradation. More specifically, the present invention relates to thermal transfer recording, in which the dot shape is good, the gradation reproducibility is excellent, and the performance is not easily affected by temperature and humidity during storage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thermal transfer recording method for forming a color image using a thermal head printer or a laser beam, a sublimation dye transfer method and a thermal melting transfer method are known.
In the sublimation dye transfer method, a transfer sheet comprising a transfer layer consisting of a sublimation dye and a binder is placed on a support and the image receiving sheet is overlaid, and heat is applied to the image by a thermal head from the back side of the transfer sheet support. In this method, a sublimation dye is sublimated and transferred to an image receiving sheet to form an image on the image receiving sheet. A color image can be formed by using a transfer sheet made of yellow, magenta, and cyan.
[0003]
However, the sublimation dye system has the following drawbacks.
(1) The gradation expression of the image mainly uses density gradation (controlling the seed type or amount of the dye) and is suitable for some consumer purposes who prefer gradation similar to photography. For example, it is not suitable for a color proof used in the printing field in which gradation expression is performed only by area gradation.
(2) Since the image formation uses dye sublimation, the edge sharpness of the finished image is unsatisfactory, and the solid density of the thin line is thinner than that of the thick line. These are serious drawbacks regarding the quality of the character image.
(3) Since the durability of an image is inferior, development in fields requiring heat resistance and light resistance is limited.
(4) Since the thermal recording sensitivity is lower than that of the thermal melting type transfer system, it is not suitable as a high-speed recording material using a high resolution thermal head expected in the future.
(5) The photosensitive material is more expensive than the heat melting type transfer material.
[0004]
On the other hand, in the heat-melt transfer method, a transfer sheet provided with a heat-meltable transfer layer composed of a coloring material such as pigment or dye and a binder such as wax on the support is overlapped with the image-receiving sheet, and the transfer sheet support In this method, heat is applied imagewise from the back side by a thermal head, and the transfer layer is melted and fused to an image receiving sheet image to form an image.
Compared with the sublimation dye transfer system, the heat-melt transfer system has advantages such as (1) higher heat sensitivity, (2) less expensive materials, and (3) better light resistance of images. However, it has the following drawbacks.
One of the biggest drawbacks of the hot melt transfer system is that the quality of the color image is inferior to that of the sublimation dye transfer system. This is because this method is not a gradation reproduction by density gradation but a binary recording. Of course, various ink transfer layers have been proposed for achieving density gradation in order to improve the binary recording property and to form a multi-tone color image in the hot melt transfer system. However, the basis of these ideas is that the thermal head heats up using the property that the ink layer binder melts and the viscosity decreases as a result of heating with the thermal head, resulting in increased adhesion to the image-receiving sheet and transfer. Is to control the cohesive failure inside the ink layer and soften the gamma characteristic of the thermal transfer recording. Therefore, the hot melt transfer method is inferior in terms of multi-gradation as compared with the sublimation dye transfer method. In general, the reproducibility of image density such as a fine line is also inferior.
[0005]
In addition, since the thermal melting type transfer system usually uses a low-melting crystalline wax as a binder for the ink layer, the resolution is lowered or the strength of the transfer-fixed image is weak due to blurring during thermal printing in the recording medium. There are problems such as. Furthermore, crystalline waxes have the disadvantage that it is difficult to obtain a transparent image due to light scattering of the crystalline phase. This is a major drawback when forming a color image as an overlap of yellow, magenta, cyan, and the like. Further, the factor for deteriorating the transparency is related to the pigment ratio with respect to the total amount of the ink layer. As described in Japanese Patent Publication No. 63-65029, the colorant is usually 20% by weight based on the total amount of the ink layer. If it is used below this part, the transparency will be reduced.
[0006]
Various proposals have been made to improve the color reproduction of the color image of the hot melt transfer system. For example, in JP-A-61-244592 (Japanese Patent Publication No. 5-13072), at least 50% by weight or more is desired for the purpose of improving transparency, fixed image strength and the like while maintaining continuous tone. There has been proposed a thermal ink layer comprising a crystalline polymer, a releasable substance, and a colorant (dye or pigment).
In this publication, first, regarding the transparency, if the amorphous polymer is 50% by weight or less, the transparency of the thermal ink material is remarkably deteriorated and good color reproducibility cannot be obtained. It is stated that 70% by weight is necessary to show particularly good transparency. Further, it is stated that the thickness of the thermal ink layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, usually 1 μm to 20 μm. However, particularly in terms of image formation, cyan, magenta, and yellow require a reflection density of about 1.4, and particularly black requires about 1.7 for the purpose of image formation. There is no description of how much density can be obtained while maintaining transparency with a pigment diameter ink layer thickness of 1 μm or less. Further, in the examples as well, the film thickness of the ink layer is about 3 μm, almost the same as the normal wax system. That is, in this specification, there is no technical disclosure for making the optical reflection density 1.0 or more with a film thickness of 1.0 μm or less while maintaining the transparency of the ink layer.
[0007]
On the other hand, the technical progress of thermal head printers is remarkable. As a printing method that enables multi-tone recording not only with high resolution of the thermal head itself but also with area gradation only, the sub-scanning division method described in JP-A-4-19163, JP-A-5-1555057, In addition, the heat-intensive method described in "Annual Meeting of the Electrophotographic Society of Japan 1992/7/6" has been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
From the material side, the following characteristics are important as factors for obtaining a color image having a high multi-gradation with only the area gradation of binary recording in the thermal transfer system.
(1) Each color has a predetermined image density.
(2) Excellent gradation reproducibility.
(3) The edge sharpness of a line or point image is excellent and the dot shape is good.
(4) The transparency of the transfer ink layer is good.
(5) High sensitivity.
(6) The image transferred to the printing paper is excellent in printed matter approximation such as texture and glossiness of the image.
(7) Furthermore, the coated surface is good and the above performance is not easily affected by temperature and humidity during storage.
[0009]
If the above factors are greatly improved by the pigment transfer method with area gradation only, and multi-gradation high-quality color images and monochrome images can be achieved, color proof not only for consumer use but also in the printing field, Utilizing the durability of originals or pigments, it will be possible to expand into the card field, outdoor display field and meter display field.
However, the technical development from the sensitive material side of the conventional heat-melt transfer method is mainly to reduce the ink layer to low gamma characteristics, or to improve it as an independent item of the above factors. There has been no proposal or solution for what should be a thermal transfer material suitable for the system.
The object of the present invention is to propose just this solution.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors have added a surfactant in the thermal ink layer, which should be called a thermal adhesive thin film peeling method, compared to the conventional sublimation dye thermal transfer method and melt transfer method. By making the amount within a certain range, it has been found that the image quality (particularly the dot shape and gradation reproducibility) has been dramatically improved and is less susceptible to the influence of temperature and humidity during storage, and the present invention has been made. . That is, the object of the present invention includes 30 to 70 parts by weight of pigment and 25 to 60 parts by weight of an amorphous organic polymer having a softening point of 50 ° C to 150 ° C and a film thickness of 0.2 µm to 1 at least a heat-sensitive ink layer of magenta and cyan is in the range of .0Myuemu, heat-sensitive transfer recording material particle size of more than 70% of the pigment is 1.0μm or less of the heat-sensitive ink layer, the thermosensitive ink layer The amount of the surfactant contained in the toner is in the range of 0.001 to 1.0% by weight with respect to the pigment, and the magenta and cyan optical reflection densities of the transferred image are both 1.43 or more on the white support. It was achieved by heat-sensitive transfer recording material, characterized in that there.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The surfactant in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the composition in the ink layer. For example, fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, aliphatic amines or aliphatic amide sulfates, fatty acids Anionic surfactants such as aliphatic alcohol phosphate salts, dibasic fatty acid ester sulfonates, aliphatic amide sulfonates, alkylallyl sulfonates, naphthalene sulfonates of formalin condensation, aliphatic amine salts, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylpyridinium salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters Nonionic surfactants ethers such as carboxylic acid derivatives, amphoteric surfactants such as imidazoline derivatives.
[0012]
Further, in the present invention, it is preferable to use an activator having a fluorine-based interface. For example, perfluoroalkylcarboxylic acids, fluoroaliphatic group-containing acrylate or fluoroaliphatic group-containing methacrylate and polyoxyalkylene acrylate or polyoxyalkylene methacrylate. And perfluoroalkylsulfonamides. Among these, a copolymer of fluoroaliphatic group-containing acrylate or fluoroaliphatic group-containing methacrylate and polyoxyalkylene acrylate or polyoxyalkylene methacrylate is more preferable.
[0013]
The addition amount of the surfactant is 0.001 to 1.0% by weight with respect to the pigment . If it exceeds 1.0 % by weight, the dot shape is remarkably deteriorated, and the reproduction gradation is also deteriorated. On the other hand, when the addition amount is less than 0.001% by weight, the coated surface state is deteriorated and the temperature and humidity dependency during storage is also deteriorated.
[0014]
As the support for the heat-sensitive transfer recording material of the present invention, various known supports are used as conventional supports for melt transfer and sublimation transfer. A polyester film having a release treatment on the back surface is particularly preferred.
[0015]
As the pigment contained in the ink layer of the thermal transfer recording material of the present invention, various known pigments can be used, such as carbon black, azo, phthalocyanine, quinacridone, thioindigo, anthraquinone, isoindolinone. And the like.
Two or more of these may be used in combination, and a known dye may be added for hue adjustment.
[0016]
Examples of the amorphous organic polymer conjugate having a softening point of 50 ° C to 150 ° C contained in the ink layer of the thermal transfer recording material of the present invention include, for example, butyral resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, sulfonamide resin, polyester polyol Resin, petroleum resin, styrene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzene sulfonic acid soda, styrene and its derivatives such as amino styrene, homopolymers and copolymers of substitution, methyl methacrylate, ethyl Methacrylic acid esters such as methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and acrylic acid esters such as methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, α-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, butadiene, Dienes such as sodiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. alone or other monomers These copolymers can be used.
These resins can be used in combination of two or more.
Of these, butyral resins and styrene / maleic acid half ester resins are preferred. The softening point of these resins should be selected in the range of 50 ° C to 150 ° C. If it exceeds 150 ° C., the thermal recording sensitivity is low, and if it is less than 50 ° C., the adhesion resistance of the ink layer is poor.
[0017]
In these ink layers, various releasing agents and softening agents are added in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink layer from the viewpoint of releasing the ink layer from the support during thermal printing and improving thermal sensitivity. It is also possible to add within the range.
Specifically, higher fatty acids such as palmitic acid and stearic acid, fatty acid metal salts such as zinc stearate, fatty acid esters or partially saponified products thereof, fatty acid derivatives such as fatty acid amides, higher alcohols and polyhydric alcohols Derivatives such as ethers, waxes such as paraffin wax, carnauba wax, montan wax, beeswax, wood wax, candelilla wax, low molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of about 1,000 to 10,000, polypropylene, polybutylene, etc. Polyolefins, or low molecular weight copolymers of olefin, α-olefins and organic acids such as maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, vinyl acetate, low molecular weight oxidized polyolefins, halogenated polyolefins, lauryl methacrylate, stearyl Methacrylic acid esters having a long alkyl side chain such as methacrylate, copolymers of methacrylic acid esters alone or copolymers with vinyl monomers such as styrenes, low molecular weight silicone resins and silicones such as polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane Examples thereof include modified organic substances, and one or more kinds can be selected and used.
[0018]
The optical density of these heat-sensitive ink layers must have a reflection density of 1.0 or more when transferred onto a white support for the reasons described above.
The film thickness is preferably in the range of 0.2 μm to 1.0 μm. In a thick ink layer larger than 1.0 μm, in the area gradation reproducibility, the shadow part is easily crushed and the highlight part is easily skipped, resulting in inferior gradation reproducibility. On the other hand, when the film thickness is less than 0.2 μm, it is difficult to obtain a predetermined concentration. In order to obtain a predetermined concentration with these thin films, the pigment in the ink layer is added in an amount of 30 to 70 parts by weight, and the amorphous organic polymer conjugate is added in an amount of 25 to 60 parts by weight. It is preferable that the total amount of the releasable substance and the softener is 1 to 15 parts by weight.
If the pigment ratio is less than this, it is difficult to obtain the concentration with the predetermined film thickness.
The particle size of the pigment needs to be 70 μm or more and 1.0 μm or less. When the particle size is large, the transparency of the overlapping portion of each color at the time of color reproducibility is impaired, and it becomes difficult to satisfy both the relationship between the film thickness and the density.
[0019]
For dispersion of these pigments into the amorphous organic polymer conjugate, various dispersion methods used in the field of paint, such as a ball mill, by adding an appropriate solvent are applied.
[0020]
The heat-sensitive ink layer of the present invention is mainly composed of a pigment and an amorphous organic polymer combination, and has a higher pigment ratio than the conventional wax melt type, and has a viscosity at the time of thermal transfer of 10 ² compared to the normal melt type. Since it is not as low as 10 ³ cps and is higher than at least 10 ⁴ cps at a temperature of 150 ° C., the present invention provides thermal adhesiveness of the image receiving sheet or thermal adhesiveness between the ink layers in the case of color image formation. It can be said that this is image formation of a thin film peeling phenomenon type utilizing the above. This, combined with the effect of thinning the ink layer, enables high gradation reproducibility from the shadow area to the highlight area while maintaining high resolution, and also improves edge sharpness and further 100%. For example, the uniformity of the density of small characters and solid portions of 4 points was reproduced.
[0021]
As the image receiving sheet, heat softening synthetic paper or the image receiving sheet technique described in US Pat. No. 4,428,225, US Pat. No. 4,766,053, US Pat. No. 4,933,258 and the like can be used. As the support for an image receiving sheet on which a thermal adhesive layer containing at least an organic polymer conjugate is provided, a plastic film such as paper, polyester film, polycarbonate film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, or the like can be used. When used for proofing, an image may be formed by retransferring a transfer image formed on a plastic film to the printing paper in order to form an image on the same paper as the printing paper.
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
【Example】
Example 1
(Creation of thermal transfer material)
Three types of ink layer coating solutions having the following compositions were prepared.
-Polyvinyl butyral 12 parts by weight (Denka butyral # 2000-L, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Pigment

[0023]
The average particle size of the pigment in the pigment dispersion was as follows. The measurement was performed with Coulter MODEL N4 SD (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.).

[0024]
0.24 parts by weight of N-hydroxyethyl-12-hydroxystearic acid amide, surfactant (Megafac F-177, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) per 10 parts by weight of each of the A, B and C pigment dispersions Co., Ltd.) 0.01 parts by weight and 60 parts by weight of n-propyl alcohol were added to form a coating solution, and a spin coater (whiler) was applied to a polyester film (manufactured by Teijin) on the back surface having a thickness of 5 μm. The heat-sensitive transfer material was prepared by applying the coating so that the dry film thickness was 0.36 μm for A, 0.38 μm for B, and 0.42 μm for C.
[0025]
(Creation of image receiving sheet)
A coating solution for the first image-receiving layer and the second image-receiving layer having the following composition was prepared.
<Coating solution for first image receiving layer>
・ 25 parts by weight of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (MPR-TSL, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)
・ Dioctyl phthalate 12 parts by weight (DOP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
・ Surfactant 4 parts by weight (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Solvent Methyl ethyl ketone 75 parts by weight 【0026】
<Coating liquid for image receiving second layer>
・ 16 parts by weight of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 2000-L, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ N, N-dimethylacrylamide / butyl acrylate copolymer 4 parts by weight ・ Surfactant 0.5 part by weight (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Solvent n-propyl alcohol 200 parts by weight [0027]
On a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film support, the image receiving first layer coating solution was applied at 300 rpm using a spin coater and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes. The film thickness of the obtained first image receiving layer was 20 μm.
Further, on the first image receiving layer, a coating solution for the second image receiving layer was applied at 200 rpm using a spin coater and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes. The film thickness of the obtained second image receiving layer was 2 μm.
[0028]
First, the cyan heat-sensitive transfer material and the image receiving sheet were superposed and printed by a thermal head recording apparatus using a sub-scanning division method. This principle is a system that performs multi-step modulation of only area gradation by turning on and off a 75 μm × 50 μm head in a 50 μm direction with a minute feed of 3 μm pitch. The polyester film of this cyan heat-sensitive transfer material was peeled off, and an image consisting only of area gradation was formed on the image receiving sheet. Next, the magenta thermal transfer material is overlaid on the image receiving sheet on which the cyan image is formed, aligned and printed in the same manner, and the polyester film of the transfer material is peeled off to remove the magenta image on the image receiving sheet. Thus, a yellow image was formed, and a color image consisting only of area gradations was formed on the image receiving sheet.
Next, the image-receiving sheet on which the color image is formed is overlapped with art paper, passed through a heat roller at a pressure of 4.5 Kg / cm ² , 130 ° C. and 4 m / sec, and then the polyester film of the image-receiving sheet is peeled off to obtain ink. A color image was formed on art paper on the second image-receiving layer. This color image had a very good approximation between the color image and the chemical proof (Color Art, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) prepared from the squirrel manuscript. In this case, the reflection density of each single color is as follows.

The density of the 4P letters was measured with a microdensitometer and was the same as the density of the solid part. The gradation reproducibility was 5 to 95%, which was good without defects due to dust and defective dot shape due to bleeding. Further, the surface following the unevenness of the paper was matted, and the surface gloss was an image very similar to the printed matter.
Furthermore, after the unused transfer material was stored for 3 days in a 45 ° C.-75% atmosphere, a color image was formed and evaluated as described above, and it was found that there was little change in dot shape and gradation reproducibility. Met.
The results are shown in Table 1.
[0029]

* 1: Gradation reproducibility after storage of unused transfer material in a 45 ° C-75% atmosphere for 3 days.
Comparative Example 1
A thermal transfer material was prepared in the same manner except that the surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was omitted from the thermal transfer material of Example 1.
Using the obtained heat-sensitive transfer material and an image-receiving sheet prepared in the same manner as in Example-1, a color image was formed in the same manner as in Example 1 and the image was evaluated. The results are shown in Table 1.
In the heat-sensitive transfer material prepared in this comparative example, the coated surface was significantly deteriorated. Further, after the transfer material was stored for 3 days in an atmosphere of 45 ° C.-75%, a color image was formed and evaluated as described above. As a result, the dot shape and gradation reproducibility deteriorated and it was not practical. .
[0031]
Comparative Example 2
A thermal transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of a surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added. .
Using the obtained thermal transfer material and an image receiving sheet prepared in the same manner as in Example 1, a color image was formed in the same manner as in Example 1 and the image was evaluated. The results are shown in Table 1.
In the heat-sensitive transfer material prepared in this comparative example, the dot shape was remarkably deteriorated and the reproduction gradation property was inferior. Further, after the transfer material was stored for 3 days in a 45 ° C.-75% atmosphere, a color image was formed and evaluated as described above. As a result, the dot shape and gradation reproducibility were further deteriorated and could not be put into practical use. It was.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, the recording material has only the area gradation, the dot shape including the edge sharpness of the image is excellent, the gradation reproducibility is excellent, the printed matter approximation is excellent, and the recording material is not easily affected by the temperature and humidity during storage. Is obtained.

Claims

The softening point of the pigment and 25 to 60 parts by weight of 30 to 70 parts by weight comprises an amorphous organic polymer of 50 ° C. to 150 DEG ° C., magenta thickness is in the range of 0.2μm~1.0μm and at least a heat-sensitive ink layer of the cyan, the amount of heat-sensitive transfer recording material particle size of more than 70% of the pigment is 1.0μm or less of the heat-sensitive ink layer, the surfactant contained in the heat-sensitive ink layer Is in the range of 0.001 to 1.0% by weight with respect to the pigment, and the magenta and cyan optical reflection densities of the transferred image are both 1.43 or more on the white support. material.

2. The thermal transfer recording material according to claim 1, wherein the surfactant is a fluorosurfactant.