JP3702903B2

JP3702903B2 - Synthetic quartz glass for ultraviolet laser and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3702903B2
Application number: JP08910694A
Authority: JP
Inventors: 充河野; 尚哉鍬先; 初志井上; 哲彦竹内
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JPH07277752A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レンズ、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器など紫外線用の光学部品、特にエキシマレーザー等紫外線レーザ装置の光学系に使用されるレンズ、プリズム等の光学部品に応用可能な光学特性に優れたゾル−ゲル法による合成石英ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成石英ガラスの製造方法の一つとして、ゾル−ゲル法が知られている。例えば、特開昭６０−２１５５３２号公報では、シリカゾル及びシリコンアルコキシドの混合溶液を酸性触媒下でゲル化させてウェットゲルを作成し、該ウェットゲルを乾燥してドライゲルを得、該ドライゲルを焼成して透明石英ガラス体を製造する方法を開示している。
また、紫外線用の光学部品として使用される合成石英ガラスは、例えばアルカリ金属元素、遷移金属元素等の各金属元素濃度を規定した石英ガラス（特開平３−５３３８号公報）が知られている。
【０００３】
従来のゾル−ゲル法により製造された石英ガラス中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素が含まれており、これら金属元素による紫外線の吸収や、これら金属元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥のため、石英ガラスは４００ｎｍ以下の波長域の紫外線透過率が低いという問題があった。また、石英ガラスに、例えば２４８ｎｍ波長の紫外線を照射すると、３００〜４５０ｎｍ波長域の光を発光する。この発光現象は、例えば石英ガラス中に含まれる金属元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥によることが知られていたが、前記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の石英ガラス中の濃度を規定するだけでは発光現象を抑制することは困難であった。更に、例えば従来のゾル−ゲル法により合成した石英ガラスに紫外線などの短波長光を照射すると構造欠陥部分にダメージを受け、新たな構造欠陥種、例えばラジカル種などが発生し、石英ガラスの光学特性を劣化させる原因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することが無く、石英ガラス中の構造欠陥が抑制され、紫外線レーザ用光学ガラスなどに有用なゾル−ゲル法による合成石英ガラス及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、石英ガラス中に微量に含まれるＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素が主たる発光原因であり、発光を抑制するためには少なくともＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度をいずれも１０重量ｐｐｂ以下にしなければならないことを究明した。また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素のうち１元素でも石英ガラス中の濃度が１００重量ｐｐｂを超えると、誘起された発光を伴う構造欠陥種や、金属元素による紫外線域の吸収帯のため、石英ガラスの紫外線透過率を低下させる原因となることを見出した。つまり、石英ガラス中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下であり、且つ石英ガラス中のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下であって初めて紫外線域の光の吸収を抑制でき、且つ紫外線による発光を抑制できる。また、これらの各金属元素は、石英ガラスの製造工程で混入したり、特に原料であるシリカ微粒子とシリコンアルコキシドに含まれているものであることをつきとめた。
更に、発明者らは、前記各金属元素の他に石英ガラス中に存在するＣ元素によっても石英ガラス中の構造欠陥が生成することを究明し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、シリカ微粒子と、シリコンアルコキシドとを混合してゲルを合成し、該ゲルを昇温しながら乾燥、焼結、ガラス化する工程より構成されるゾル−ゲル法による合成石英ガラスの製造方法において、
ａアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリカ微粒子
ｂアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリコンアルコキシド
を原料として用いる合成石英ガラスの製造方法であり、また、本発明は、シリコンアルコキシドを主原料とし、ゾル−ゲル法により得られる合成石英ガラスにおいて、前記合成石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下、Ｃ元素濃度が３０重量ｐｐｍ以下である紫外線レーザ用合成石英ガラスである。
【０００７】
本発明において、原料として使用するシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。シリコンアルコキシド中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下の必要がある。なお、本発明でいう遷移金属元素は原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０及び８９以上の元素である。
シリコンアルコキシド中の金属濃度を低減するには、例えば高純度石英ガラス製の蒸留装置により蒸留する方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明において使用するシリカ微粒子中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は５０重量ｐｐｂ以下、好ましくは２０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下の必要がある。
また、シリカ微粒子の形状は球状で、且つその粒子直径が０．１〜１μｍであるものが好ましい。このようなシリカ微粒子は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリコンアルコキシドの、加水分解と脱水縮重合反応により合成できる。つまり、水、アルコール及びアンモニア水溶液の混合溶液に撹拌条件下、前記シリコンアルコキシドを滴下する方法により、粒子直径が０．１μｍ〜１μｍで且つ球状のシリカ微粒子を合成することができる。この際に使用する水、アルコール及びアンモニア水溶液に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度は１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度は５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下とする。
【０００９】
前記シリカ微粒子及びシリコンアルコキシドを原料に用いてゾル−ゲル法により合成石英ガラスを製造する方法は、公知の方法を採用することができるが、例えば次のような方法を採用することが望ましい。
シリカ微粒子を水あるいは水を含む液体に分散させて、いわゆるシリカゾル溶液を作製する。この際用いる水あるいは水を含む液体中の各金属元素の濃度は、いずれも１重量ｐｐｂ以下であることが好ましく、例えば電気抵抗値が１７．５ＭΩ以上の超純水であることが好ましい。
【００１０】
作製したシリカゾル溶液を撹拌条件下、酸性水溶液にてｐＨを約２に調節する。続いて、シリコンアルコキシドをシリカゾル溶液中のシリカ微粒子１モルに対して０．１〜１．０モル加え、加えたシリコンアルコキシドを加水分解させる。その後、撹拌条件下で塩基性水溶液にてｐＨを４〜５に調節し、脱水縮重合反応を行わせる。ｐＨを調節した後の混合溶液を適当な容器に注ぎ室温で保持すると、数時間でゲル化してゲル（ウエットゲル）が得られる。
使用する酸性水溶液及び塩基性水溶液はそれぞれ塩酸水溶液、アンモニア水溶液が好ましく、これらの水溶液中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度はいずれも１０重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度はいずれも５重量ｐｐｂ以下、好ましくは１重量ｐｐｂ以下とする。このような塩酸水溶液及びアンモニア水溶液が市販されている場合は、そのまま用いることができる。
【００１１】
シリカゾル溶液の作製からゲルを得るまでの工程において、Ｎａ等のアルカリ金属元素、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素及びＦｅ等の遷移金属元素は、原料であるシリカ微粒子とシリコンアルコキシドに含まれているものを除いて、大気中に浮遊する粒子や、使用する容器等から混入し易く、またＳｎ等はメッキを施された装置等から混入し易い。従って、厳密に各金属元素の混入を排除するために、シリカゾル溶液の作製からゲルを得るまでの工程を、クラス１００００（米国連邦規格２０９Ｄによるクラスをいい、クラスの数字は、０．５μｍ以上の浮遊粒子の濃度（個／ｆｔ³）を表す）よりも無塵化されたクリーンルームで行い、ゲルの合成に使用する容器類として、酸、塩基による金属元素の溶出分の極力少ない、例えば高純度石英ガラス製、テフロン製、ポリエチレン製等の容器類を使用し、更に、溶液の撹拌装置は、モーター部の摺動部分からの金属摩耗粉の飛散がない装置、例えばテフロン製回転子とマグネットスターラーを使用するなどする。
このようにすると、環境、容器などからの各金属元素の混入をいずれも最大３０重量ｐｐｂ以下、特にＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素についてはいずれも最大３重量ｐｐｂ以下に抑制することができる。
【００１２】
このウエットゲルを適当な時間をかけて乾燥してドライゲルとし、更に、１８００℃程度まで加熱して焼結、ガラス化することにより、透明な合成石英ガラスが得られる。
この合成石英ガラス中の炭素濃度を３０重量ｐｐｍ以下にするためには、少なくとも２００〜５００℃の温度範囲を酸素ガス含有ガス雰囲気中で１００時間以上、好ましくは３００時間以上かけて処理を行う。ゲルを乾燥する工程はクラス１００００よりも無塵化されたクリーンルームで行い、使用する乾燥器の内壁から特にＦｅ等の金属元素の混入を抑制するために、内壁を樹脂または石英ガラスで覆う等することにより金属元素の混入を極力排除する。また、乾燥したゲルを１８００℃まで加熱処理する際には、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の高純度ガス中、またはこれらガスを流通させながら、あるいは減圧下にて行うことが好ましい。また、加熱処理するゲルは、石英ガラス製治具、高純度炭素製治具等に配置して、直接炉材等に接触しないようにする。
【００１３】
このようにして製造された合成石英ガラスは、石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１００重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下、Ｃ濃度が３０重量ｐｐｍ以下であり、波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することのない石英ガラスである。
【００１４】
【作用】
石英ガラス中に含有されるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度をいずれも１００重量ｐｐｂ以下、且つＣ元素の濃度を３０重量ｐｐｍ以下とすることにより、これらの金属元素による紫外線の吸収やこれらの金属元素あるいはＣ元素が誘起する石英ガラス中の構造欠陥の生成を抑制でき、またＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度をいずれも１０重量ｐｐｂ以下とすることにより、発光を抑制でき、４００ｎｍ以下の紫外線域の透過率が良好な、紫外線照射により発光することのない合成石英ガラスとすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜９
ポリエチレン製反応容器に水８モル／リットル、アンモニア１．５モル／リットルの組成のメタノール溶液を調製し、マグネットスターラーによる撹拌条件下でテトラメトキシシランを前記メタノール溶液１リットルに対し１モル滴下し、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液を合成した。次いで、シリカゾル溶液中の溶液分を蒸発させて、シリカゾル溶液中のシリカ微粒子分が３０重量％になるように調節した。ポリエチレン製反応容器中のシリカゾル溶液に、マグネットスターラーによる撹拌条件下で塩酸水溶液を加えてｐＨを２．０に調節した後、テトラメトキシシランを加えて加水分解した。更に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを５．０に調節した。ｐＨを調節後、シリカゾル溶液を所定のテフロン製容器に移し替えた。シリカゾル溶液は徐々に粘度が高くなり、ｐＨ調節後約２時間でゲル化してウエットゲルが得られた。シリカゾル合成からゲル化までの作業は、クラス１０００のクリーンルームで行った。
【００１６】
得られたウエットゲルを、クラス１００００のクリーンルームに配置した乾燥器中で２００℃まで段階的に加熱してゲルを乾燥させ、ドライゲルとした。これを、電気炉内に設置した石英ガラス製容器内に入れた。石英ガラス製容器内に０．２μｍのフィルターで濾過した後の酸素を流通させながら、９００℃まで約３８０時間かけて段階的に加熱し、残留した溶液成分の除去を行った。次いで、真空式電気炉内に設置した高純度炭素製容器内に９００℃までの加熱を終了したゲルを移し、９００℃から１３００℃まで、１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で約１５０時間かけて段階的に加熱し、更に、１３００℃から１８００℃まで、高純度アルゴンガス雰囲気下で約１０時間かけて段階的に加熱して透明な合成石英ガラスを作成した。
【００１７】
使用したテトラメトキシシラン、メタノール、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、合成したシリカゾル中のシリカ微粒子及び合成した石英ガラス中の各金属元素の濃度は、誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いて分析した。ＩＣＰ−ＭＳの分析下限値は、分析しようとする全元素で１重量ｐｐｂ以下である。全ての実施例、比較例で使用したメタノール、アンモニア水溶液、塩酸水溶液中のＳｎ濃度はそれぞれ２重量ｐｐｂ、２重量ｐｐｂ、１重量ｐｐｂ、Ｐｂ濃度はそれぞれ１重量ｐｐｂ、１重量ｐｐｂ、２重量ｐｐｂ、Ｇｅ濃度はいずれも１重量ｐｐｂで、その他の各金属元素の濃度はいずれも５重量ｐｐｂ以下であった。
【００１８】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるテトラメトキシシランを用いてシリカゾルを合成した場合は、シリカ微粒子中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であった。
さまざまな各金属元素の濃度のテトラメトキシシランと、これらを用いて合成したシリカ微粒子とを原料として合成した石英ガラス中の各金属濃度を表１に示した。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも１０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるテトラメトキシシランと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素の濃度がいずれも５０重量ｐｐｂ以下で、且つＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素の濃度がいずれも５重量ｐｐｂ以下であるシリカ微粒子とを原料とした場合を実施例として示した。また、それ以外の場合を比較例として示した。
【００１９】
合成した石英ガラス中の炭素濃度を、石英ガラスを酸素気流中で高周波誘導加熱により略２０００℃まで加熱して、脱離した二酸化炭素を定量する手法により測定した。ゲルの９００℃までの加熱を３８０時間かけて合成した石英ガラス中の炭素濃度はいずれも３０重量ｐｐｍ以下であった。ゲルの９００℃までの加熱を５０時間及び１０時間かけて合成した石英ガラス中の炭素濃度は、それぞれ５０重量ｐｐｍ及び１００重量ｐｐｍであった。
【００２０】
得られた石英ガラスの光学特性を評価するために、石英ガラスを１２ｍｍ×１２ｍｍ×２０ｍｍの角柱に光学研磨した。２００〜４００ｎｍの紫外線透過率、及び２４８ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを測定した。耐レーザ性を評価するために、照射エネルギー密度が５０〜４００ｍＪ/ ｃｍ²、総照射パルス数が１×１０⁵パルスの条件でＫｒＦエキシマレーザ光を石英ガラスに照射し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の手法を用いて、レーザ照射により石英ガラス中に生成したラジカル種をＥＳＲシグナルとして観測した。石英ガラスの紫外線透過率、発光強度及びＥＳＲの評価結果を表２に示した。
石英ガラス中のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び遷移金属元素に属する各金属元素のうち、少なくとも一元素の濃度が１００重量ｐｐｂを超えた石英ガラスは、２００〜４００ｎｍの紫外線波長域に吸収帯を持ち、紫外線透過率が良好な石英ガラスは得られなかった。また、石英ガラス中のＧｅ、Ｓｎ及びＰｂの各金属元素のうち、少なくとも一元素の濃度が１０重量ｐｐｂを超えた石英ガラスは、紫外線の照射により３００〜５００ｎｍの波長域に発光帯を持った。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明により、波長域が４００ｎｍ以下の紫外線を透過し、紫外線照射により発光することのない、石英ガラス中の構造欠陥量を抑制した、耐レーザ性に優れた合成石英ガラスを製造することが可能となった。また、本発明による合成石英ガラスは、レンズ、プリズム、ビ−ムスプリッタ、分光器など紫外線用の光学部品、特にエキシマレーザー等紫外線レーザ装置の光学系に使用されるレンズ、プリズム等の光学部品に応用可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides optical characteristics applicable to optical components such as lenses, prisms, beam splitters, and spectrometers, particularly lenses, prisms and other optical components used in optical systems of ultraviolet laser devices such as excimer lasers. The present invention relates to a synthetic quartz glass by an excellent sol-gel method and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As one method for producing synthetic quartz glass, a sol-gel method is known. For example, in JP-A-60-215532, a mixed solution of silica sol and silicon alkoxide is gelled under an acidic catalyst to prepare a wet gel, the wet gel is dried to obtain a dry gel, and the dry gel is baked. A method for producing a transparent quartz glass body is disclosed.
As synthetic quartz glass used as an optical component for ultraviolet rays, for example, quartz glass (Japanese Patent Laid-Open No. 3-5338) in which the concentration of each metal element such as an alkali metal element and a transition metal element is defined is known.
[0003]
In quartz glass produced by the conventional sol-gel method, there are alkali metal elements such as Li, Na and K, alkaline earth metal elements such as Mg and Ca, and transition metal elements such as Ti, Fe, Ni and Cu. There is a problem that quartz glass has low ultraviolet transmittance in a wavelength region of 400 nm or less due to absorption of ultraviolet rays by these metal elements and structural defects in quartz glass induced by these metal elements. Further, when quartz glass is irradiated with, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 248 nm, light in a wavelength region of 300 to 450 nm is emitted. This light emission phenomenon is known to be caused by, for example, a structural defect in quartz glass induced by a metal element contained in quartz glass. Each metal belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element, and transition metal element is known. It was difficult to suppress the luminescence phenomenon only by specifying the concentration of the element in the quartz glass. Further, for example, when quartz glass synthesized by the conventional sol-gel method is irradiated with short wavelength light such as ultraviolet rays, the structural defect portion is damaged, and new structural defect species such as radical species are generated. It causes deterioration of characteristics.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to synthesize by the sol-gel method, which transmits ultraviolet rays having a wavelength range of 400 nm or less, does not emit light when irradiated with ultraviolet rays, suppresses structural defects in quartz glass, and is useful for optical glass for ultraviolet lasers, etc. The object is to provide quartz glass and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have the main causes of light emission of Ge, Sn, and Pb metal elements contained in a minute amount in quartz glass. In order to suppress light emission, at least the concentration of each of the metal elements of Ge, Sn, and Pb should be selected. It has also been found that it must be 10 weight ppb or less. In addition, even if one of the metal elements belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element, and transition metal element has a concentration in quartz glass of more than 100 weight ppb, a structural defect species accompanied by induced light emission, metal It has been found that due to the absorption band in the ultraviolet region due to the elements, the ultraviolet transmittance of quartz glass is reduced. That is, the concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element, and transition metal element in the quartz glass is 100 wt ppb or less, and the Ge, Sn, and Pb metal elements in the quartz glass The absorption of light in the ultraviolet region can only be suppressed and light emission by ultraviolet light can be suppressed only when the concentration of each is 10 wt ppb or less. Further, it has been found that these metal elements are mixed in the manufacturing process of quartz glass, or are particularly contained in silica fine particles and silicon alkoxide as raw materials.
Furthermore, the inventors have determined that structural defects in the quartz glass are generated not only by the metal elements but also by the C element present in the quartz glass, and have reached the present invention.
[0006]
In the present invention, a silica gel and a silicon alkoxide are mixed to synthesize a gel, and the silica is produced by a sol-gel method comprising drying, sintering, and vitrification while raising the temperature of the gel. In the method
a The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 50 weight ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is 5 weight ppb or less. A certain silica fine particle b The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 10 wt ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is 5 wt. The present invention relates to a method for producing a synthetic quartz glass using silicon alkoxide of ppb or less as a raw material, and the present invention relates to a synthetic quartz glass obtained by a sol-gel method using silicon alkoxide as a main raw material. Concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained Re below 100 ppb by weight also, and Ge, Sn and concentration are both 10 ppb by weight of each metal element of Pb below, C element concentration is an ultraviolet laser synthetic quartz glass is 30 wt ppm or less.
[0007]
In the present invention, examples of the silicon alkoxide used as a raw material include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable. The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the silicon alkoxide is 10 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less, and each metal element of Ge, Sn and Pb The concentration of is required to be 5 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less. In addition, the transition metal element as used in the field of this invention is an element of atomic number 21-30, 39-48, 57-80, and 89 or more.
In order to reduce the metal concentration in the silicon alkoxide, for example, a method of distillation using a distillation apparatus made of high-purity quartz glass can be used.
[0008]
The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the silica fine particles used in the present invention is 50 wt ppb or less, preferably 20 wt ppb or less, and Ge, Sn and The concentration of each metal element of Pb needs to be 5 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less.
The silica fine particles are preferably spherical in shape and have a particle diameter of 0.1 to 1 μm. In such silica fine particles, the concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 10 weight ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is any Can be synthesized by hydrolysis and dehydration condensation polymerization of silicon alkoxide having a weight of 5 ppb or less. That is, spherical silica fine particles having a particle diameter of 0.1 μm to 1 μm can be synthesized by a method in which the silicon alkoxide is dropped into a mixed solution of water, alcohol, and aqueous ammonia under stirring conditions. The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the water, alcohol and aqueous ammonia solution used at this time is 10 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less, and Ge The concentration of each metal element of Sn, Pb and Sn is 5 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less.
[0009]
A known method can be adopted as a method for producing synthetic quartz glass by the sol-gel method using the silica fine particles and silicon alkoxide as raw materials. For example, the following method is preferably adopted.
Silica fine particles are dispersed in water or a liquid containing water to produce a so-called silica sol solution. The concentration of each metal element in the water or water-containing liquid used at this time is preferably 1 weight ppb or less, for example, ultrapure water having an electric resistance value of 17.5 MΩ or more.
[0010]
The pH of the prepared silica sol solution is adjusted to about 2 with an acidic aqueous solution under stirring conditions. Subsequently, 0.1 to 1.0 mol of silicon alkoxide is added to 1 mol of silica fine particles in the silica sol solution, and the added silicon alkoxide is hydrolyzed. Thereafter, the pH is adjusted to 4 to 5 with a basic aqueous solution under stirring conditions, and a dehydrating condensation polymerization reaction is performed. When the mixed solution after adjusting the pH is poured into a suitable container and kept at room temperature, it gels in a few hours to obtain a gel (wet gel).
The acidic aqueous solution and the basic aqueous solution to be used are each preferably an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous ammonia solution, and the concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element in these aqueous solutions is 10 wt ppb or less. The metal element concentration of Ge, Sn, and Pb is 5 wt ppb or less, preferably 1 wt ppb or less. When such hydrochloric acid aqueous solution and ammonia aqueous solution are commercially available, they can be used as they are.
[0011]
In the process from preparation of the silica sol solution to obtaining the gel, an alkali metal element such as Na, an alkaline earth metal element such as Ca, and a transition metal element such as Fe are contained in the raw material silica fine particles and silicon alkoxide. Except for those, it is easy to be mixed from particles floating in the atmosphere, containers used, etc., and Sn etc. are easily mixed from a plated device or the like. Therefore, in order to strictly exclude the mixing of each metal element, the process from the preparation of the silica sol solution to obtaining the gel is classified into class 10000 (refers to the class according to the US Federal Standard 209D, and the class number is 0.5 μm or more. Performed in a clean room that is made dust-free from the concentration of suspended particles (unit / ft ³ ), and as a container used for gel synthesis, the amount of elution of metal elements by acid and base is as small as possible, for example, high purity Quartz glass, Teflon, polyethylene, etc. containers are used, and the solution agitation device is a device that does not scatter metal wear powder from the sliding part of the motor part, such as a Teflon rotor and magnet stirrer. And so on.
In this way, the mixing of each metal element from the environment, the container, etc. can be suppressed to a maximum of 30 weight ppb or less, in particular, each of the metal elements of Ge, Sn and Pb can be suppressed to a maximum of 3 weight ppb or less. .
[0012]
The wet gel is dried over an appropriate time to form a dry gel, and further heated to about 1800 ° C. to sinter and vitrify, whereby a transparent synthetic quartz glass is obtained.
In order to set the carbon concentration in the synthetic quartz glass to 30 ppm by weight or less, the treatment is performed at a temperature range of at least 200 to 500 ° C. in an oxygen gas-containing gas atmosphere for 100 hours or longer, preferably 300 hours or longer. The step of drying the gel is performed in a clean room that is made dust-free from class 10000, and the inner wall is covered with a resin or quartz glass in order to suppress mixing of metal elements such as Fe from the inner wall of the dryer used. As a result, contamination of metal elements is eliminated as much as possible. Further, when the dried gel is heat-treated up to 1800 ° C., it is preferably performed in a high-purity gas such as oxygen, nitrogen, argon, or helium, or while circulating these gases or under reduced pressure. Moreover, the gel to be heat-treated is placed on a quartz glass jig, a high-purity carbon jig or the like so as not to directly contact the furnace material or the like.
[0013]
The synthetic quartz glass produced in this manner has a concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the quartz glass of 100 wt ppb or less, and Ge. , Sn and Pb are quartz glass that has a concentration of 10 wt ppb or less, a concentration of C of 30 wt ppm or less, transmits ultraviolet light having a wavelength range of 400 nm or less, and does not emit light when irradiated with ultraviolet light. is there.
[0014]
[Action]
By setting the concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the quartz glass to 100 wt ppb or less and the concentration of C element to 30 wt ppm or less, The absorption of ultraviolet rays by these metal elements and the generation of structural defects in quartz glass induced by these metal elements or C elements can be suppressed, and the concentration of each metal element of Ge, Sn, and Pb is 10 wt ppb or less. By doing so, it is possible to obtain a synthetic quartz glass that can suppress light emission, has good transmittance in the ultraviolet region of 400 nm or less, and does not emit light by ultraviolet irradiation.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.
Examples 1-3, Comparative Examples 1-9
A methanol solution having a composition of 8 mol / liter of water and 1.5 mol / liter of ammonia was prepared in a polyethylene reaction vessel, and 1 mol of tetramethoxysilane was added dropwise to 1 liter of the methanol solution under stirring conditions with a magnetic stirrer. A silica sol solution containing silica fine particles was synthesized. Next, the solution in the silica sol solution was evaporated to adjust the silica fine particle content in the silica sol solution to 30% by weight. To the silica sol solution in the polyethylene reaction vessel, an aqueous hydrochloric acid solution was added under stirring conditions with a magnetic stirrer to adjust the pH to 2.0, and then hydrolyzed with tetramethoxysilane. Further, an aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 5.0. After adjusting the pH, the silica sol solution was transferred to a predetermined Teflon container. The silica sol solution gradually increased in viscosity and gelled in about 2 hours after pH adjustment to obtain a wet gel. The operations from silica sol synthesis to gelation were performed in a class 1000 clean room.
[0016]
The obtained wet gel was heated stepwise up to 200 ° C. in a dryer placed in a class 10000 clean room to dry the gel to obtain a dry gel. This was put in a quartz glass container installed in an electric furnace. While circulating oxygen through a 0.2 μm filter in a quartz glass container, the solution was heated stepwise to 900 ° C. for about 380 hours to remove the remaining solution components. Next, the gel that has been heated to 900 ° C. is transferred into a high-purity carbon container installed in a vacuum electric furnace, and the temperature is reduced from 900 ° C. to 1300 ° C. under a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 ⁻² Torr or less. Heating stepwise over time, and further heating stepwise from 1300 ° C. to 1800 ° C. in a high-purity argon gas atmosphere over about 10 hours to produce a transparent synthetic quartz glass.
[0017]
The concentration of each metal element in the tetramethoxysilane, methanol, aqueous ammonia solution, aqueous hydrochloric acid solution, silica fine particles in the synthesized silica sol, and synthesized quartz glass was determined using an inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method. analyzed. The lower limit of analysis of ICP-MS is 1 weight ppb or less for all elements to be analyzed. The Sn concentrations in the methanol, ammonia aqueous solution and hydrochloric acid aqueous solution used in all Examples and Comparative Examples were 2 wt ppb, 2 wt ppb, 1 wt ppb and Pb concentrations were 1 wt ppb, 1 wt ppb and 2 wt ppb, respectively. The Ge concentration was 1 wt ppb, and the concentrations of the other metal elements were 5 wt ppb or less.
[0018]
Tetra in which the concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element, and transition metal element is 10 wt ppb or less and the concentration of each metal element of Ge, Sn, and Pb is 5 wt ppb or less. When silica sol is synthesized using methoxysilane, the concentration of each of the metal elements belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element in the silica fine particles is 50 wt ppb or less, and Ge, Sn and The concentration of each metal element of Pb was 5 wt ppb or less.
Table 1 shows the metal concentrations in quartz glass synthesized using tetramethoxysilane having various metal element concentrations and silica fine particles synthesized using these as raw materials. The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 10 wt ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is 5 wt ppb or less. The concentrations of tetramethoxysilane and each of the metal elements belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element, and transition metal element are all 50 wt ppb or less, and the concentrations of the metal elements Ge, Sn, and Pb are all 5 A case where silica fine particles having a weight of ppb or less were used as raw materials was shown as an example. Other cases are shown as comparative examples.
[0019]
The carbon concentration in the synthesized quartz glass was measured by a method in which the quartz glass was heated to about 2000 ° C. by high-frequency induction heating in an oxygen stream and the amount of carbon dioxide released was quantified. The carbon concentration in the quartz glass synthesized by heating the gel to 900 ° C. over 380 hours was 30 ppm by weight or less. The carbon concentrations in the quartz glass synthesized by heating the gel to 900 ° C. over 50 hours and 10 hours were 50 ppm by weight and 100 ppm by weight, respectively.
[0020]
In order to evaluate the optical characteristics of the obtained quartz glass, the quartz glass was optically polished into a 12 mm × 12 mm × 20 mm prism. The ultraviolet light transmittance of 200 to 400 nm and the emission spectrum by ultraviolet excitation at 248 nm were measured. In order to evaluate laser resistance, quartz glass was irradiated with KrF excimer laser light under conditions of an irradiation energy density of 50 to 400 mJ / cm ² and a total number of irradiation pulses of 1 × 10 ⁵ pulses, and electron spin resonance (ESR). Using this technique, radical species generated in quartz glass by laser irradiation were observed as ESR signals. Table 2 shows the evaluation results of ultraviolet transmittance, emission intensity and ESR of quartz glass.
Of the metal elements belonging to the alkali metal elements, alkaline earth metal elements and transition metal elements in the quartz glass, quartz glass in which the concentration of at least one element exceeds 100 weight ppb is absorbed in the ultraviolet wavelength region of 200 to 400 nm. Quartz glass with a band and good UV transmittance could not be obtained. Moreover, quartz glass in which the concentration of at least one element of Ge, Sn, and Pb in quartz glass exceeds 10 weight ppb has a light emission band in a wavelength range of 300 to 500 nm by irradiation with ultraviolet rays. .
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a synthetic quartz glass excellent in laser resistance, which transmits ultraviolet rays having a wavelength range of 400 nm or less and does not emit light when irradiated with ultraviolet rays, and suppresses the amount of structural defects in quartz glass. It became. In addition, the synthetic quartz glass according to the present invention is used for optical parts such as lenses, prisms, beam splitters, and spectrometers, particularly optical parts such as lenses and prisms used in optical systems of ultraviolet laser devices such as excimer lasers. Applicable.

Claims

In a method for producing a synthetic quartz glass by a sol-gel method comprising mixing silica fine particles and silicon alkoxide to synthesize a gel, and drying, sintering, and vitrifying the gel while raising the temperature.
A method for producing synthetic quartz glass for an ultraviolet laser, comprising using the following silica fine particles and silicon alkoxide.
a The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 50 wt ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is 5 wt ppb or less. Some silica fine particles.
b The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element is 10 wt ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb is 5 wt ppb or less. A silicon alkoxide.

The method for producing a synthetic quartz glass according to claim 1, wherein the silica fine particles are synthesized by hydrolysis and dehydration condensation polymerization of the silicon alkoxide.

In synthetic quartz glass obtained by a sol-gel method using silicon alkoxide as the main raw material,
The concentration of each metal element belonging to the alkali metal element, alkaline earth metal element and transition metal element contained in the synthetic quartz glass is 100 wt ppb or less, and the concentration of each metal element of Ge, Sn and Pb Are 10 weight ppb or less and the C element concentration is 30 weight ppm or less.