JP3700661B2

JP3700661B2 - Metal foil manufacturing equipment

Info

Publication number: JP3700661B2
Application number: JP2002071050A
Authority: JP
Inventors: 弘喜肥後橋; 隆一音川; 宏勝清水
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003231987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔の製造装置に関するもので、詳しくは回転する円筒形のカソード上に電着した金属箔を剥離して金属箔を製造する装置に、主たるアノード以外に電着開始時に電流密度を調節することのできる補助アノードを設けることにより、箔のピンホール欠陥の発生を抑え、均質な箔を製造することのできる金属箔の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な金属箔の製造方法であるプリント配線基板等に使用する銅箔の電解反応を用いた製法は、図２に示すように矢印方向に回転するカソードＡと、これに対向する湾曲したアノードＢを組み合わせた電解槽に、アノード中央下部より電解液を噴流として供給しカソードとアノードとの間の両側間隙Ｃを通して流し電解を行い、所定の厚さに電着した金属銅箔を剥がし、巻き取ることで連続的に箔を製造する方法が広く用いられている。間隙Ｃを通して流れる電解液は出口から吹き出し、溢流して電解槽内に戻る。
【０００３】
このような電解槽に使用する不溶性アノードとしては、従来から鉛又は鉛合金が使用されてきたが、鉛は比較的消耗が速く、溶け出した鉛による電解液の汚染、製品品質の低下等の問題があるため、最近これに代わるアノードとして貴金属酸化物を電極活性物質とした不溶性アノードが種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属酸化物を電極活性物質とした不溶性アノードの採用により、電解液の汚染、製品品質の低下等の問題はある程度改善されたが、近年のプリント回路基板の高密度化に伴い、より薄い銅箔が必要とされるようになってきている。より薄い銅箔の製造は、ピンホール欠陥の可能性を増大させるため、補助アノードを用いることにより初期電着の電流密度を制御する手段が種々考案されている（例えば特開平１０−０１８０７６号）。しかしこの補助アノードを既存の銅箔製造装置に適用する場合、その取り付け位置が非常に狭く限定されるため、電極面積は比較的狭く電流密度が比較的高い等の理由から、従来の貴金属酸化物を電極活性物質とした不溶性アノードでは、製造した銅箔にピンホールが生じることがある。プリント回路基板に用いる銅箔では、こうしたピンホールがあると、ピンホール部分で回路の線が細くなって断線したり、絶縁性の樹脂基板に箔を張りつけるときにピンホールを通して下地の樹脂や接着剤が箔の接着面から反対側の表面に染み出してその後のエッチングによる回路形成時に障害となるなどの問題を起こす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
銅箔製造装置の補助アノードは、その使用目的から、パルス電流や５０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度においての運転が要求されているが、従来の白金族金属酸化物を含む電極では短時間で電解不能あるいは局部的な失活に陥るなどの欠点を有しており、ピンホールの発生を十分に防ぐことはできなかった。本発明者らは、上記の課題である補助アノードとして、チタンまたはその合金よりなる導電性金属基体を有するものであって、その上にタンタルまたはその化合物よりなる少なくとも１種の層からなる中間層を形成し、その上に電極活性物質を被覆させた電極であり、この電極表面の中心線平均粗さをＲａ＝１〜２５μｍとすることにより、従来の電極より著しく優れた機能、耐久性を持つことを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
本発明はすなわち、電解液に浸した円筒形のカソードと、これに対向するアノードとの間に電流を流し、円筒形のカソードを回転させながらカソード表面に電着した金属層を連続的に剥離して金属箔を製造するに際し、前記アノード以外に電着開始時に電流密度を調節できる補助アノードを装備し、該補助アノードはチタン又はその合金よりなる導電性金属基体上にタンタルまたはその化合物よりなる層を有する中間層を介して、白金族金属または白金族金属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を被着させた電極であり、該電極の表面の中心線平均粗さが、Ｒａ＝１〜２５μｍであることを特徴とする金属箔の製造装置である。
また本発明は金属箔が銅箔又は銅合金の箔である上記金属箔の製造装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される補助アノードの導電性金属基体は、チタン又はその合金が用いられ、金属チタン又はチタン−タンタル、チタン−タンタル−ニオブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が最適である。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、網状等所望のものとすることができる。
【０００８】
次にこれら導電性金属基体に物理的にブラスト処理または化学的にエッチング処理を行う。ブラスト処理の方法としては、グリッドとしてスチール、アルミナ等を用い、グリッドを基体表面に打ち付けることにより行う。グリッドの粒子の大きさは目的とする電極表面の中心線平均粗さによって適宜変えることができる。化学的エッチングの方法としては、無機酸、有機酸のいずれかまたはこれらの混合物を基体に一定時間接触させることにより用いることができる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、弗酸、ほう弗化水素酸、過塩素酸、燐酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸等を用いることができる。一般的にはこれらの水溶液を用い、液温０℃から沸点の間で用いられる。目的とする中心線平均粗さを得るためには、ブラスト処理とエッチング処理のどちらの方法を選んでもかまわない。またブラスト処理およびエッチング処理の両方を組み合わせて行うこともできる。その場合、ブラスト処理もしくはエッチング処理の順序は特に指定されないが、グリッドの残査を表面に残さないために、ブラスト処理の後にエッチング処理を行うことが好ましい。
【０００９】
次に補助アノードの中間層がおもに導電性基体の腐食を防ぐ目的のために導入される。中間層の存在は５０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度での使用には特に有効である。中間層の材料としては耐食性の高いバルブ金属（チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ）、その中でも金属タンタルが主に用いられる。その他に中間層をなすタンタル化合物としてはニオブ、チタンとの合金、タンタルの酸化物、タンタルの窒化物等が用いられる。タンタルまたはその化合物よりなる中間層は、たとえばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法により形成される。スパッタリングとしては高周波スパッタリング、直流二極スパッタリングとも可能であり、マグネトロンスパッタリングであればさらに好ましい。具体的にはアルゴンガス雰囲気下、１．３Ｐａ以下の条件で高周波放電する。このとき、基板とターゲットの配置は４０ｍｍ以上とし、基体温度は２００℃前後とするのが好ましい。スパッタリングの時間を調節することにより目的とする厚さのタンタル又はタンタル合金の皮膜を形成することができる。
【００１０】
また、これらタンタルまたはその化合物を有する中間層は複数の層からなるものであってもよい。たとえば、タンタルを含む化合物の層であるタンタル金属層、タンタル合金層に、タンタル以外のバルブ金属層、タンタル酸化物層を含むバルブ金属酸化物層、あるいはこれらの混合物からなる層を複数組み合わせることが可能である。これらは導電性基体の耐食性を高めるために用いられたり、触媒層とタンタル層、およびタンタル合金層との密着力を高めるのに用いられる。たとえばタンタル金属層と酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等のバルブ金属酸化物の層からなる中間層、タンタル金属の層とニオブ金属、ジルコニウム金属、チタン金属の層からなる中間層などを用いることができる。もちろんタンタル金属層とタンタル合金層などのような組成の異なるタンタル化合物層どうしを組み合わせてもよい。ただしタンタル酸化物を含むバルブ金属酸化物層は耐食性は高いが一般にタンタル金属に比べて導電性が低いため、多量に用いることはできない。
中間層の膜厚は特に指定されないが、平均で１〜１０μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、基体を均一に被覆するのに不十分となり、電極の耐久性が低下する。また、膜厚が１０μｍより厚い場合は電極の性能としては問題ないが、作業の煩雑さ、コストの面で不利となる。
【００１１】
次に、このようにして電極活性能を持たない中間層の表面に電気化学的に活性を有する電極活性層（触媒層）を設ける。酸素発生を伴う電極に適した電極活性物質として白金族金属もしくは白金族金属酸化物又はこれらとチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属酸化物との混合酸化物が好適である。白金族金属酸化物とバルブ金属酸化物の混合酸化物の代表的な例としてイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジウム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−タンタル混合酸化物等が挙げられる。特に好ましいのは金属換算で酸化イリジウム６０〜９５重量％と酸化タンタル５〜４０重量％、さらに好ましくは金属換算で酸化イリジウム９５重量％と酸化タンタル５〜４０重量％、さらに好ましくは金属換算で酸化イリジウム７０〜９５重量％と酸化タンタル５〜３０重量％の混合酸化物である。
【００１２】
このようにして電極活性物質の被覆層としては従来から用いられている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等を適用することができるが、熱分解法が好ましい。すなわち、これらの金属塩溶液を塗布し、３５０〜５５０℃で熱処理する操作を数回〜数十回くり返す。このようにして作成した電極表面の中心線平均粗さはＲａ＝１〜２５μｍの範囲、好ましくは５〜２０μｍである。電極表面の中心線平均粗さがこの範囲にある場合はカソード表面に析出する金属箔のピンホール生成が抑えられ、従来になく良好な金属箔製造が可能となる。
電極表面の中心線平均粗さをＲａ＝１〜２５μｍの範囲に調節するための方法は特に限定されないが、一般的には導電性金属基体の物理的ブラスト処理、もしくは化学的エッチング処理の条件を適切な範囲に設定することにより調節する。
その他の方法としては、触媒層を形成させた後に、物理的ブラスト処理を行うか、貴金属に対して腐食性のある液体、たとえば王水等を一定時間接触させるか、もしくはこれらを組み合わせることによりことにより行われる。
【００１３】
本発明における金属箔の製造は主に図１に示した様な装置で行われる。図１は本発明におけるカソードＡ、アノードＢと補助アノードＥとの配置例を示し、補助アノードＥは、本来の製箔用のアノードＢ以外に設けられた電流密度調節用アノードである。この補助アノードＥは、電解液が吹き出してカソードＡと接触する位置Ｄに水平に固定する。補助アノードＥのカソードＡに対向する面はカソード上に均一に初期電着粒が電着して成長するまでの間、電流を流せるだけの面積が必要であり、補助アノードの水平方向の幅はカソードの水平方向の幅と同等かもしくはそれ以上であることが好ましい。補助アノードＥから流す電流は、アノードと対向したカソードＡ面の面積に対して、カソード表面で均一に核が発生するのに十分な電流密度が得られる大きさとする。このようにして、電着開始時にカソードＡが電解液と接触して微弱な電流が流れ始める時点で、補助アノードＥにより電流密度を急激に所定の値まで増加させた場合には、カソード表面全体で新たな電着粒発生を起こすに十分な過電圧が得られるため、下地のカソード表面状態の不均一に影響されずに核発生・初期電着粒の成長が表面全体で均一に進行することとなる。このようにして金属箔のピンホールの発生を防止し、均質な金属箔製品を製造することができる。
【００１４】
電解条件は特に限定されないが、一般的には、電解液は酸もしくはアルカリの存在下で、金属イオン濃度１０ｇ／ｌ以上、２００ｇ／ｌ以下のものが用いられ、補助アノードの電流密度は５０Ａ／ｄｍ^２以上、６００Ａ／ｄｍ^２以下で、電解液の温度２０℃以上１００℃以下の条件で行われる。
【００１５】
また上記のように、チタン又はその合金からなる導電性金属基体上に、タンタル又はその合金の中間層を設け、その上に白金族金属又は白金族金属酸化物を含む電極活性物質被覆層を被着させ、その表面の中心線平均粗さをＲａ＝１〜２５μｍの範囲に調節した電極を補助アノードとして用いて電流密度を調節することにより、従来の、中間層を形成しない、又は中心線平均粗さを調節しない貴金属酸化物を電極活性物質とした不溶性電極を補助アノードとして用いた場合に比べ、長期にわたり、電圧の上昇や、電極の局部的失活が無く、均一で安定した金属箔を製造することができる。なお本発明方法は、銅箔以外のニッケルその他の金属箔を電解反応で製造する場合にも適用することが可能である。
【００１６】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
補助アノード製造例
導電性基材として幅１５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチタン板を用い、これを超音波洗浄により脱脂した後、＃３０のアルミナを用い、０．４ＭＰａで約１０分間両面にブラスト処理を施した。このチタン板を流水中で１昼夜洗って乾燥したものを電極基体として用い、高周波マグネトロン装置に装着した。このとき、径３００ｍｍ×３ｍｍ^ｔのタンタルターゲットと基板とを４０ｍｍの距離に配置し、チャンバー内圧力を１．３×１０^−４Ｐａ以下とした。チャンバー内にアルゴンガスを吹き込み、１．３Ｐａとした後、１３．５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約６０分間続けた。このとき、高周波投入電力は２００Ｗ（０．３ｋＶ）、基板温度は１７０℃であった。この操作で１ｍ^２あたり約３０ｇ、厚さ約２μｍのタンタル皮膜が形成された。得られた皮膜の表面をＸ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。その結果β−タンタルの回折パターンが認められた。このようにして作製した電極基体のタンタル皮膜上に下記に示す液組成の電極被覆液を調製し、塗布した。
ＴａＣｌ_５０．３２ｇ
Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ１．００ｇ
３５％ＨＣｌ１．０ｍｌ
ｎ−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ１０ｍｌ
これを１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃に保持した電気炉中で２５分間焼成した。この電極活性物質の被覆操作を５回繰り返して酸化イリジウムを活性物質とする酸化イリジウム、酸化タンタル混合酸化物電極を作製した（触媒層の重量組成比は金属換算でＩｒ／Ｔａ＝７／３）。
作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ、サーフテスト３０１、触針先端半径５μｍ、基準長さ０．８ｍｍ、３回測定したものの平均値）により測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．５μｍであった。
【００１７】
銅箔製造例および銅箔検査例
このようにして作製した電極を補助アノードとし銅箔製造装置に設置した。
銅箔製造装置は直径１００ｍｍ、幅１００ｍｍのＳＵＳ３０４製円筒状ドラムの曲面にＣｒをめっきしたものを回転カソードとし、、カソードに対向する面には鉛合金製アノードを配置し、カソードが回転して液に浸る側の液吹き出し口に、幅１００ｍｍ×高さ５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの補助アノードをカソードから２ｍｍの間隙を残すように取り付けたものである。
【００１８】
電解液として、硫酸：１００ｇ／Ｌ、硫酸銅：２５０ｇ／Ｌ、添加剤として、膠を含む水溶液を調製し、これをカソード面の流速が２ｍ／ｓとなるように供給し、カソードに対向する鉛合金製アノードには１２０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解し、補助アノードには２００Ａ／ｄｍ^２の電流を流しながらカソードを回転し、厚さ３５μｍの銅箔を連続的に製造した。２００時間運転後製造した銅箔を１ｍ切り取り、電着面側に探傷用の塗料を塗布して、反対面側にピンホールを通して塗料がしみだした痕跡の数を数えて、箔に含まれる欠陥の箔面積当たりの発生密度を求めた。電極表面の中心線平均粗さと２００時間運転後のピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２
電極基体をブラスト処理する際に、＃３０のアルミナの代わりに平均粒子径２ｍｍのスチールグリッドを用いたほかは実施例１の補助アノード製造例と同様にして電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは１３．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして銅箔製造試験を行った。
電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
電極基体をブラスト処理する代わりに１０％の弗酸１００ｍｌで２時間室温で表面を処理したほかは実施例１の補助アノード製造例と同様にして電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは１．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして銅箔製造試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４
実施例２に基づきブラスト処理を行った後、１０％弗酸水溶液１００ｍｌで２時間室温で処理したほかは、実施例２と同様にして電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは２３．７μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして銅箔製造試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例１の補助アノード製造例と同様にして厚さ２μｍのβ−タンタルを作成した後、その上に五塩化タンタルのブタノール溶液を塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、空気中４００℃で２０分間焼成する工程を３回繰り返すことによりβ−タンタル上に厚さ０．２μｍの酸化タンタル層を形成した。そのほかは実施例１と同様にして補助電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは３．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして銅箔製造試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２３】
実施例６
実施例１の補助アノード製造例と同様にしてブラスト処理および水洗を行った後、タンタル中間層を作成するときに、チャンバー内にアルゴンガス吹き込み、圧力を０．３Ｐａに設定した以外は実施例１と同様の方法でタンタルスパッタリングを行った。得られた中間層の厚さは約２μｍであり、この皮膜のＸＲＤを測定した結果、α−タンタルの回折パターンが認められた。この表面に実施例１の補助アノード製造例と同様にして電極活物質を被覆して補助アノードを作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．２μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例７
スパッタリング時間を２４０分とした以外は、実施例６と同様にして中間層を作成した。得られた中間層の厚さは約８μｍであり、この皮膜のＸＲＤを測定した結果、α−タンタルの回折パターンが認められた。これを酸素気流中で５００℃、２０時間処理することにより厚さ７．５μｍのα−タンタル層上に厚さ０．５μｍの酸化タンタル層を作成した。その他は実施例６と同様にして補助アノードを作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは４．３μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例８
実施例１の補助アノード製造例と同様にしてブラスト処理および水洗を行った後、ブチルチタネートのブタノール溶液を塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後４００℃で２０分間焼成を行い、これを３回繰り返すことによりチタン基板上に０．２μｍの酸化チタン層を作成した。その他は実施例１と同様にしてタンタル中間層および電極活性物質を被覆して補助電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは３．３μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２６】
実施例９
導電性基材として幅１５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、のエキスパンドチタン板（開口部８．０ｌｗ × ３．６ｓｗ × １．２ｓｔ：ｌｗは長幅、ｓｗは短幅、ｓｔは切り幅）を用い、ほかは実施例１と同様にして補助電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１０
電極基体をブラスト処理する代わりに１０％の弗酸１００ｍｌで２時間室温で表面を処理したほかは実施例９の補助電極製造例と同様にして電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは１．３μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２８】
実施例１１
電極基体をブラスト処理する際に、＃３０のアルミナの代わりに平均粒子径２ｍｍのスチールグリッドを用いたほかは実施例９の補助アノード製造例と同様にして電極を作成した。さらに作成した補助電極に平均粒子径１ｍｍのスチールグリッドでブラスト処理を行い、その後流水で１昼夜洗浄を行った。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは２０．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１２
実施例１の補助アノード製造例と同様にして電極を作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．５μｍであった。電流密度５００Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
導電性基材として幅１５０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチタン板を用い、これにブラスト処理を施さなかったほかは、実施例１と同様にして補助アノードを作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは０．３μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１と同様にして補助アノードを作成した後、平均粒子径３．０ｍｍのスチールグリッドを用いてブラスト処理を施した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは３０．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
比較例２と同様にして補助アノードを作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さを触針式表面粗さ測定器により測定したところ、中心線平均粗さＲａは３０．５μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例および銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
導電性機材として幅１５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチタン板を用いタンタル中間層を設けなかった他は実施例１と同様にして補助アノードを作成した。作成した電極表面の中心線平均粗さＲａは６．０μｍであった。その後実施例１の銅箔製造例及び銅箔検査例と同様にして電解製箔試験を行った。電極表面の中心線平均粗さとピンホールの発生密度の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明において金属箔製造装置に使用される補助アノードは、チタンまたはその合金からなる導電性金属基体上に、タンタルまたはその化合物の層を有する中間層を介して、白金族金属または白金族金属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を被着させた電極であり、この電極表面の中心線平均粗さを、Ｒａ＝１〜２５μｍの範囲としたものである。これを用いた金属箔製造装置を使用することにより、長期にわたりピンホールの発生頻度を低減あるいは抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】補助アノードの位置関係を例示する説明図である。
【図２】電解銅箔製造装置の概念図である。
【符号の説明】
Ａカソード
Ｂアノード
Ｃ間隙
Ｄ電解液接触開始位置
Ｅ補助アノード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal foil manufacturing apparatus, and more particularly, to an apparatus for manufacturing a metal foil by peeling a metal foil electrodeposited on a rotating cylindrical cathode, in addition to the main anode, the current density at the start of electrodeposition The present invention relates to an apparatus for manufacturing a metal foil that can suppress the occurrence of pinhole defects in the foil and provide a homogeneous foil by providing an auxiliary anode capable of adjusting the above.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 2, a cathode A rotating in the direction of the arrow as shown in FIG. 2 and a curved anode facing the cathode A are used as a typical method for producing a metal foil. An electrolytic solution is supplied as a jet from the lower center of the anode to the electrolytic cell combined with B, and flows through the gap C on both sides between the cathode and the anode for electrolysis, and the metal copper foil electrodeposited to a predetermined thickness is peeled off and wound. The method of manufacturing foil continuously by taking is widely used. The electrolyte flowing through the gap C blows out from the outlet, overflows, and returns to the electrolytic cell.
[0003]
As an insoluble anode used in such an electrolytic cell, lead or lead alloy has been used conventionally. However, lead is relatively consumed quickly, and the electrolytic solution is contaminated by the dissolved lead, and the product quality is lowered. Due to problems, various insoluble anodes using noble metal oxide as an electrode active material have recently been proposed as alternative anodes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Adoption of an insoluble anode with noble metal oxide as an electrode active material has improved some problems such as electrolyte contamination and product quality degradation. However, with the recent increase in the density of printed circuit boards, thinner copper foil Is starting to be needed. In order to increase the possibility of pinhole defects in the manufacture of thinner copper foils, various means for controlling the current density of initial electrodeposition by using an auxiliary anode have been devised (for example, JP-A-10-018076). . However, when this auxiliary anode is applied to an existing copper foil manufacturing apparatus, the mounting position is very narrow and limited, so that the electrode area is relatively small and the current density is relatively high. In an insoluble anode using an electrode active material, pinholes may occur in the produced copper foil. In copper foil used for printed circuit boards, if there is such a pinhole, the circuit line becomes thin at the pinhole portion and breaks, or when the foil is attached to an insulating resin substrate, the underlying resin or adhesive The agent oozes out from the adhesive surface of the foil to the surface on the opposite side, causing problems such as an obstacle when forming a circuit by subsequent etching.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The auxiliary anode of the copper foil manufacturing apparatus is required to operate at a pulse current or a high current density of 50 A / dm ² or more for the purpose of use, but in a conventional electrode containing a platinum group metal oxide in a short time. It has disadvantages such as inability to electrolysis or local inactivation, and pinholes could not be sufficiently prevented. The present inventors have a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof as an auxiliary anode which is the above-mentioned problem, and an intermediate layer made of at least one layer made of tantalum or a compound thereof on the conductive metal substrate. The electrode surface is coated with an electrode active material, and the center line average roughness of the electrode surface is Ra = 1 to 25 μm. The present invention has been found and completed.
[0006]
That is, the present invention continuously strips a metal layer electrodeposited on a cathode surface while passing a current between a cylindrical cathode immersed in an electrolyte and an anode facing the cathode and rotating the cylindrical cathode. When manufacturing the metal foil, an auxiliary anode capable of adjusting the current density at the start of electrodeposition is provided in addition to the anode, and the auxiliary anode is made of tantalum or a compound thereof on a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof. An electrode having a coating layer of an electrode active material containing a platinum group metal or a platinum group metal oxide deposited through an intermediate layer having a layer, the center line average roughness of the surface of the electrode being Ra = 1 It is a manufacturing apparatus of the metal foil characterized by being -25micrometer.
Moreover, this invention is a manufacturing apparatus of the said metal foil whose metal foil is foil of copper foil or copper alloy.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive metal substrate of the auxiliary anode used in the present invention is made of titanium or an alloy thereof, and titanium base alloy such as metal titanium or titanium-tantalum, titanium-tantalum-niobium, titanium-palladium is optimal. The substrate may have any desired shape such as a plate shape, a perforated plate shape, a rod shape, or a net shape.
[0008]
Next, these conductive metal substrates are physically blasted or chemically etched. As a blasting method, steel, alumina or the like is used as a grid, and the grid is hit against the surface of the substrate. The size of the grid particles can be appropriately changed depending on the center line average roughness of the target electrode surface. As a chemical etching method, any of an inorganic acid, an organic acid, or a mixture thereof can be used by contacting the substrate for a certain period of time. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and the like can be used. Generally, these aqueous solutions are used, and the liquid temperature is used between 0 ° C. and boiling point. In order to obtain the target center line average roughness, either blasting or etching may be selected. Further, both blasting and etching can be performed in combination. In that case, the order of blasting or etching is not particularly specified, but it is preferable to perform etching after the blasting so as not to leave a grid residue on the surface.
[0009]
Next, an auxiliary anode intermediate layer is introduced primarily for the purpose of preventing corrosion of the conductive substrate. The presence of the intermediate layer is particularly effective for use at a high current density of 50 A / dm ² or more. As the material for the intermediate layer, valve metals having high corrosion resistance (titanium, tantalum, zirconium, niobium), and among them, metal tantalum is mainly used. In addition, niobium, an alloy with titanium, a tantalum oxide, a tantalum nitride, or the like is used as the tantalum compound forming the intermediate layer. The intermediate layer made of tantalum or a compound thereof is formed by, for example, a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum evaporation method. As sputtering, both high frequency sputtering and DC bipolar sputtering are possible, and magnetron sputtering is more preferable. Specifically, high frequency discharge is performed under the condition of 1.3 Pa or less in an argon gas atmosphere. At this time, it is preferable that the arrangement of the substrate and the target is 40 mm or more, and the substrate temperature is about 200 ° C. By adjusting the sputtering time, a tantalum or tantalum alloy film having a desired thickness can be formed.
[0010]
Further, the intermediate layer containing tantalum or a compound thereof may be composed of a plurality of layers. For example, a tantalum metal layer or a tantalum alloy layer, which is a compound layer containing tantalum, may be combined with a valve metal layer other than tantalum, a valve metal oxide layer including a tantalum oxide layer, or a combination of these layers. Is possible. These are used to increase the corrosion resistance of the conductive substrate, or to increase the adhesion between the catalyst layer, the tantalum layer, and the tantalum alloy layer. For example, an intermediate layer composed of a tantalum metal layer and a valve metal oxide layer such as tantalum oxide, niobium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, an intermediate layer composed of a tantalum metal layer and a layer of niobium metal, zirconium metal, titanium metal, etc. Can be used. Of course, tantalum compound layers having different compositions such as a tantalum metal layer and a tantalum alloy layer may be combined. However, although the valve metal oxide layer containing tantalum oxide has high corrosion resistance, it is generally less conductive than tantalum metal and cannot be used in large quantities.
The thickness of the intermediate layer is not particularly specified, but is preferably 1 to 10 μm on average. When the film thickness is less than 1 μm, it is insufficient to uniformly coat the substrate, and the durability of the electrode is lowered. Further, when the film thickness is thicker than 10 μm, there is no problem in the performance of the electrode, but it is disadvantageous in terms of complexity of work and cost.
[0011]
Next, an electrode active layer (catalyst layer) having electrochemical activity is provided on the surface of the intermediate layer having no electrode active capability in this way. As an electrode active material suitable for an electrode accompanied by oxygen generation, a platinum group metal or a platinum group metal oxide or a mixed oxide of these with a valve metal oxide such as titanium, tantalum, niobium or zirconium is preferable. Typical examples of the mixed oxide of platinum group metal oxide and valve metal oxide include iridium-tantalum mixed oxide, iridium-titanium mixed oxide, iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide, Examples include a ruthenium-titanium mixed oxide and a ruthenium-tantalum mixed oxide. Particularly preferred are 60 to 95% by weight of iridium oxide and 5 to 40% by weight of tantalum oxide in terms of metal, more preferably 95% by weight of iridium oxide and 5 to 40% by weight of tantalum oxide in terms of metal, and more preferably oxidized in terms of metal. It is a mixed oxide of 70 to 95% by weight of iridium and 5 to 30% by weight of tantalum oxide.
[0012]
As described above, a thermal decomposition method, an electrochemical oxidation method, a powder sintering method, and the like that are conventionally used can be applied as the electrode active material coating layer, and the thermal decomposition method is preferable. That is, the operation of applying these metal salt solutions and heat-treating them at 350 to 550 ° C. is repeated several times to several tens of times. The center line average roughness of the electrode surface thus prepared is in the range of Ra = 1 to 25 μm, preferably 5 to 20 μm. When the center line average roughness of the electrode surface is within this range, the generation of pinholes in the metal foil deposited on the cathode surface can be suppressed, and a better metal foil can be produced than ever before.
The method for adjusting the center line average roughness of the electrode surface to a range of Ra = 1 to 25 μm is not particularly limited, but generally the conditions for physical blasting or chemical etching of the conductive metal substrate are set. Adjust by setting to an appropriate range.
Other methods include forming a catalyst layer and then performing physical blasting, contacting a noble metal with a corrosive liquid such as aqua regia for a certain period of time, or combining these. Is done.
[0013]
The production of the metal foil in the present invention is mainly performed by an apparatus as shown in FIG. FIG. 1 shows an arrangement example of the cathode A, anode B and auxiliary anode E in the present invention, and the auxiliary anode E is an anode for adjusting current density provided in addition to the original anode B for foil making. The auxiliary anode E is horizontally fixed at a position D where the electrolyte solution blows out and contacts the cathode A. The surface of the auxiliary anode E facing the cathode A needs to have an area that allows current to flow until the initial electrodeposited grains are uniformly deposited and grown on the cathode. The horizontal width of the auxiliary anode is It is preferably equal to or greater than the horizontal width of the cathode. The current flowing from the auxiliary anode E is set to such a magnitude that a current density sufficient to uniformly generate nuclei on the cathode surface can be obtained with respect to the area of the cathode A surface facing the anode. In this way, when the cathode A comes into contact with the electrolyte at the start of electrodeposition and a weak current starts flowing, the current density is rapidly increased to a predetermined value by the auxiliary anode E. In this case, an overvoltage sufficient to generate new electrodeposited grains can be obtained, so that the nucleation and initial electrodeposited grains grow uniformly over the entire surface without being affected by the non-uniformity of the underlying cathode surface state. Become. In this way, pinholes in the metal foil can be prevented and a homogeneous metal foil product can be produced.
[0014]
Electrolysis conditions are not particularly limited, but in general, an electrolytic solution having a metal ion concentration of 10 g / l or more and 200 g / l or less in the presence of acid or alkali is used, and the current density of the auxiliary anode is 50 A / liter. It is performed under the conditions of dm ² or more and 600 A / dm ² or less and the temperature of the electrolytic solution is 20 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[0015]
As described above, an intermediate layer of tantalum or an alloy thereof is provided on a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof, and an electrode active material coating layer containing a platinum group metal or a platinum group metal oxide is coated thereon. And adjusting the current density using an electrode whose surface centerline average roughness Ra is adjusted to a range of Ra = 1 to 25 μm as an auxiliary anode, so that a conventional intermediate layer is not formed or the centerline average is formed. Compared to the case where an insoluble electrode using a noble metal oxide that does not control roughness as an electrode active material is used as an auxiliary anode, there is no increase in voltage or local deactivation of the electrode over a long period of time. Can be manufactured. In addition, this invention method is applicable also when manufacturing nickel other metal foil other than copper foil by an electrolytic reaction.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
Auxiliary anode production example A titanium plate having a width of 150 mm, a height of 10 mm, and a thickness of 1.5 mm was used as a conductive base material. After degreasing this by ultrasonic cleaning, # 30 alumina was used and the pressure was about 10 at 0.4 MPa. Blasting was applied to both sides for a minute. This titanium plate was washed in running water for one day and dried and then used as an electrode substrate, and was mounted on a high frequency magnetron apparatus. At this time, the tantalum target having a diameter of 300 mm × 3 mm ^t and the substrate were disposed at a distance of 40 mm, and the pressure in the chamber was set to 1.3 × 10 ⁻⁴ Pa or less. Argon gas was blown into the chamber to 1.3 Pa, and then 13.56 MHz high frequency sputtering was continued for about 60 minutes. At this time, the high frequency input power was 200 W (0.3 kV), and the substrate temperature was 170 ° C. By this operation, a tantalum film having a thickness of about 30 g / m ² and a thickness of about 2 μm was formed. The surface of the obtained film was analyzed by X-ray diffraction (XRD). As a result, a diffraction pattern of β-tantalum was observed. An electrode coating solution having the following liquid composition was prepared and applied on the tantalum film of the electrode substrate thus prepared.
TaCl ₅ 0.32 g
_{_{_{H 2 IrCl 6 · 6H 2 O}}} 1.00g
1.0% of 35% HCl
n-CH ₃ (CH ₂ ) ₃ OH 10 ml
This was dried at 100 ° C. for 10 minutes and then baked in an electric furnace maintained at 500 ° C. for 25 minutes. This electrode active material coating operation was repeated 5 times to produce an iridium oxide and tantalum oxide mixed oxide electrode using iridium oxide as an active material (the weight composition ratio of the catalyst layer is Ir / Ta = 7/3 in terms of metal). .
The center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument (Mitutoyo Co., Ltd., Surf Test 301, stylus tip radius 5 μm, reference length 0.8 mm, average value of three measurements). When measured, the center line average roughness Ra was 5.5 μm.
[0017]
Copper foil production example and copper foil inspection example The electrode produced in this manner was used as an auxiliary anode and installed in a copper foil production apparatus.
The copper foil manufacturing apparatus uses a rotating cathode made of SUS304 cylindrical drum with a diameter of 100 mm and a width of 100 mm as a rotating cathode. A lead alloy anode is placed on the surface facing the cathode, and the cathode rotates. An auxiliary anode having a width of 100 mm, a height of 5 mm, and a thickness of 1.5 mm is attached to the liquid outlet on the side immersed in the liquid so as to leave a gap of 2 mm from the cathode.
[0018]
As an electrolytic solution, sulfuric acid: 100 g / L, copper sulfate: 250 g / L, and as an additive, an aqueous solution containing glue is prepared, and this is supplied so that the flow velocity on the cathode surface is 2 m / s, and faces the cathode. The lead alloy anode was electrolyzed at a current density of 120 A / dm ^{2, and} the cathode was rotated while a current of 200 A / dm ² was passed through the auxiliary anode to continuously produce a 35 μm thick copper foil. Cut 1m of copper foil produced after 200 hours operation, apply paint for flaw detection on the electrodeposited surface side, count the number of traces of paint oozing through the pinhole on the opposite surface side, and the defects contained in the foil The generation density per foil area was determined. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes after 200 hours of operation.
[0019]
Example 2
An electrode was prepared in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1 except that a steel grid having an average particle diameter of 2 mm was used instead of # 30 alumina when blasting the electrode substrate. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 13.5 μm. Thereafter, a copper foil production test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1.
Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0020]
Example 3
An electrode was produced in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1, except that the surface of the electrode substrate was treated with 100 ml of 10% hydrofluoric acid for 2 hours at room temperature instead of blasting. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 1.5 μm. Thereafter, a copper foil production test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0021]
Example 4
An electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the blasting treatment was performed according to Example 2 and then the treatment was performed with 100 ml of 10% aqueous hydrofluoric acid solution for 2 hours at room temperature. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 23.7 μm. Thereafter, a copper foil production test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0022]
Example 5
After preparing β-tantalum having a thickness of 2 μm in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1, a butanol solution of tantalum pentachloride was applied thereon, dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then in air at 400 ° C. The tantalum oxide layer having a thickness of 0.2 [mu] m was formed on [beta] -tantalum by repeating the step of baking for 20 minutes at 3 times. Other than that, an auxiliary electrode was prepared in the same manner as in Example 1. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 3.5 μm. Thereafter, a copper foil production test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0023]
Example 6
Example 1 was performed except that argon gas was blown into the chamber and the pressure was set to 0.3 Pa when the tantalum intermediate layer was formed after blasting and washing in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1. Tantalum sputtering was performed in the same manner as described above. The thickness of the obtained intermediate layer was about 2 μm, and as a result of measuring the XRD of this film, an α-tantalum diffraction pattern was observed. This surface was coated with an electrode active material in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1 to prepare an auxiliary anode. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 5.2 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0024]
Example 7
An intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 6 except that the sputtering time was 240 minutes. The thickness of the obtained intermediate layer was about 8 μm, and as a result of measuring the XRD of this film, an α-tantalum diffraction pattern was observed. This was treated in an oxygen stream at 500 ° C. for 20 hours to form a tantalum oxide layer having a thickness of 0.5 μm on the α-tantalum layer having a thickness of 7.5 μm. Other than that, an auxiliary anode was prepared in the same manner as in Example 6. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 4.3 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0025]
Example 8
After blasting and rinsing in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1, a butanol solution of butyl titanate was applied, dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then baked at 400 ° C. for 20 minutes. By repeating this process twice, a 0.2 μm titanium oxide layer was formed on the titanium substrate. Other than that, an auxiliary electrode was prepared in the same manner as in Example 1 by coating the tantalum intermediate layer and the electrode active material. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 3.3 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0026]
Example 9
Expanded titanium plate having a width of 150 mm × height of 10 mm and a thickness of 1.5 mm as the conductive substrate (opening 8.0 lw × 3.6 sw × 1.2 st: lw is long width, sw is short width, st The auxiliary electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 5.5 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0027]
Example 10
An electrode was prepared in the same manner as in the auxiliary electrode production example of Example 9, except that the surface of the electrode substrate was treated with 100 ml of 10% hydrofluoric acid for 2 hours at room temperature instead of blasting. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 1.3 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0028]
Example 11
An electrode was prepared in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 9, except that a steel grid having an average particle diameter of 2 mm was used instead of # 30 alumina when blasting the electrode substrate. Further, the prepared auxiliary electrode was blasted with a steel grid having an average particle diameter of 1 mm, and then washed with running water for one day and night. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 20.5 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0029]
Example 12
An electrode was prepared in the same manner as in the auxiliary anode production example of Example 1. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 5.5 μm. An electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and the copper foil inspection example of Example 1 except that the current density was 500 A / dm ² . Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0030]
Comparative Example 1
An auxiliary anode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a titanium plate having a width of 150 mm, a height of 10 mm, and a thickness of 1.5 mm was used as the conductive substrate, and this was not subjected to blasting. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 0.3 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0031]
Comparative Example 2
After preparing the auxiliary anode in the same manner as in Example 1, blasting was performed using a steel grid having an average particle diameter of 3.0 mm. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 30.5 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0032]
Comparative Example 3
An auxiliary anode was prepared in the same manner as in Comparative Example 2. When the center line average roughness of the prepared electrode surface was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument, the center line average roughness Ra was 30.5 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0033]
Comparative Example 4
An auxiliary anode was prepared in the same manner as in Example 1 except that a titanium plate having a width of 150 mm, a height of 10 mm, and a thickness of 1.5 mm was used as the conductive material and the tantalum intermediate layer was not provided. The center line average roughness Ra of the prepared electrode surface was 6.0 μm. Thereafter, an electrolytic foil test was conducted in the same manner as in the copper foil production example and copper foil inspection example of Example 1. Table 1 shows the measurement results of the center line average roughness of the electrode surface and the generation density of pinholes.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
The auxiliary anode used in the metal foil manufacturing apparatus in the present invention is a platinum group metal or platinum group metal oxide through an intermediate layer having a layer of tantalum or a compound thereof on a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof. The electrode is coated with a coating layer of an electrode active material containing an object, and the center line average roughness of the electrode surface is in the range of Ra = 1 to 25 μm. By using a metal foil manufacturing apparatus using this, the frequency of occurrence of pinholes can be reduced or suppressed over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the positional relationship of an auxiliary anode.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an electrolytic copper foil manufacturing apparatus.
[Explanation of symbols]
A Cathode B Anode C Gap D Electrolyte contact start position E Auxiliary anode

Claims

A current is passed between the cylindrical cathode immersed in the electrolyte and the anode facing the cathode, and the metal layer electrodeposited on the cathode surface is continuously peeled while rotating the cylindrical cathode to remove the metal foil. In manufacturing, an auxiliary anode capable of adjusting the current density at the start of electrodeposition is provided in addition to the anode, and the auxiliary anode has a layer made of tantalum or a compound thereof on a conductive metal substrate made of titanium or an alloy thereof. The electrode is coated with a coating layer of an electrode active material containing a platinum group metal or a platinum group metal oxide, and the center line average roughness of the surface of the electrode is Ra = 1 to 25 μm. Metal foil manufacturing apparatus characterized by the above.

The metal foil manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the metal foil is a copper foil or a copper alloy foil.