JP3697221B2

JP3697221B2 - High wear and hardness coating with excellent high temperature oxidation resistance

Info

Publication number: JP3697221B2
Application number: JP2002129512A
Authority: JP
Inventors: 豊明安井; 敏郎小林; 勝保花中; 幸夫樹神; 佳宏和田; 雅信三崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-05-01
Also published as: JP2003321764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理蒸着法を用いて基材上に成膜した耐高温酸化性を飛躍的に向上させた高耐摩耗性・高硬度皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来イオンプレーティングに代表される物理蒸着法を用いて基板上に高硬度皮膜を形成する技術が開発され、ＴｉＮ皮膜はその中でも最も実用化が進んでおり、工具、金型、眼鏡等の装飾品等に適用されている。しかし、この皮膜は５００℃以上になると、皮膜の酸化が始まるため、高温に曝される部品、工具、金型等には適用出来ない。そこで、この改善策として、ＴｉＡｌＮ皮膜が開発され、この皮膜では約８００℃までの高温中でも酸化が抑制され使用が可能となったが、それ以上であると上記ＴｉＮと同様酸化による皮膜劣化で適用が困難である。さらに高温で使用可能な皮膜として、特開平１０−２５５６６にあるＡｌ−Ｃｒ−Ｎが考案され、この皮膜では約１０００℃までの高温での使用が可能であるが、密着性の点で問題があり、高荷重が負荷する製品、部品に対しては耐摩耗性の点で課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、以上の従来技術の課題を解決するため研究を進め、従来技術を飛躍的に向上した、耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜を提案するに至った。
すなわち、本発明は、耐酸化性を１０００℃以上有し、且つ、耐摩耗性が良好な高硬度皮膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の高硬度皮膜は、被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、ＴｉとＡｌを主成分とする窒化物でその金属成分のみの原子％がＡｌが２５％以上７５％以下、残りがＴｉである皮膜ｂ層とを交互にそれぞれ１層以上形成し、皮膜ａ層を最外層に形成した。
また、本発明の高酵素皮膜は、被処理物の表面に形成され、Ａｌ，Ｃｒ，及びＳｉを主成分とする窒化物の皮膜ａ層と、上記被処理物との間にＴｉ又はＣｒの窒化物からなる皮膜ｂ層とを設けた。
上記皮膜ａ層を金属成分のみの原子％でＣｒが２０％以上７５％以下、Ｓｉが１％以上３０％以下、残りがＡｌとすることが好ましい。
上記皮膜の形成方法としては、アークイオンプレーティング法などの物理蒸着法により形成することができる。
上記皮膜は、ホブ、ピニオンカッター、ブローチ等の工作機械の工具や、金型などに用いることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態による耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜について図面を参照しながら説明する。
初めに本発明がなされた経緯について説明すると以下のとおりである。
ＴｉＡｌＮ皮膜は、高温大気中で使用されると８００℃程度で皮膜が酸化され皮膜強度及び密着性が低下する。この酸化状態を分析すると、皮膜成分のＡｌ及びＴｉが酸化されており、特にＴｉの酸化物は非常にポーラスであるため酸素の進入が容易であり厚くなる。このため、上述の皮膜強度及び密着性が低下し、皮膜の剥離に繋がる。一方、ＡｌＣｒＮ皮膜はこの点を改善した皮膜であり、ポーラスで厚く形成するＴｉ成分に代えＣｒとし、酸素の進入を防止し酸化皮膜を極薄く生成させこの酸化層によりその後の酸化を防止することにより、耐酸化性を向上している。しかしこの皮膜は、Ａｌ，Ｃｒの酸化物の密着性が低いため、高荷重が負荷する例えば工具に使用した場合剥離が生じ耐摩耗性の点で問題がある。
【０００６】
これらの現象を基に本発明では、酸素の進入を防止するすなわち耐酸化性を高めるため、Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｉの窒化物とし、これにより結晶の微細化を図り、高温酸化雰囲気に曝された場合、生成する酸化物がＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉ複合酸化皮膜となり酸素の進入を防止すると共に、非常に緻密な複合酸化皮膜であるため密着性が著しく向上することを見出した。
【０００７】
図１は、その耐酸化性に優れかつ高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材表面に形成するためのアークイオンプレーティング装置１を示す。このアークイオンプレーティング装置１は、大気と気密なケーシング２を設け、その天井部には、ターゲット３を配設し、ケーシング２の室内１２にはテーブル状のホルダー７が配設されている。ホルダー７は、回転軸９を介してモータ８と連結され、ホルダー７はその周方向に回転が可能である。そして、ターゲット３とホルダー７間には、直流電源１１が接続され、ターゲット３は電源１１の＋側と接続され、ホルダー７は電源１１の−側に接続されている。
ケーシング２の室内１２には、室内１２を真空にするための真空ポンプ４が制御バルブ１３を介して接続され、また、室内１２の不活性ガスを供給するためのアルゴンのガス源５が制御バルブ１４を介して接続され、さらに、室内１２に窒素を供給するための窒素ガス源６が制御バルブ１５を介して接続されている。
【０００８】
本実施形態では、ターゲット３はＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉからなり、また、基板１０はＳＫＨ−５１を用いた。そして、ホルダー７上に基板１０を載置し、制御バルブ１３〜１５のうち、初めに制御バルブ１３，１４を開き、室内１２にアルゴンガスを供給するとともに、室内１２を真空引きする。真空引きが完了し、室内１２がアルゴン雰囲気になったら、モータ８によりホルダー７を回転させる。次いで、遮断バルブ１３，１４を閉じてターゲット３とホルダー７間に直流電圧を印加させて、プラズマを発生して室内１２温度を上昇させる。室内１２温度が一定温度に達したときに、制御バルブ１５を開き窒素ガス源６から室内１２へ窒素を供給してアーク放電を生じさせる。これにより、基板１０の表面に耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜が形成される。
このような高耐摩耗性・高硬度皮膜は、ホブ、ピニオンカッター、ブローチ、金型などの工具や、眼鏡などの装飾品に使用することができる。
【０００９】
【実施例】
アークイオンプレーティング装置により各種合金ターゲットを用い、ＳＫＨ−５１基材上に膜厚４μｍの皮膜２０を成膜した。成膜条件は表１に示すとおりとした。
そして、生成した皮膜のヌープ硬度を、室温で荷重０．２４５Ｎで測定した。また、白金上に表１の条件で同様に膜厚４μｍ成膜し、示差熱分析装置を用い、空気気流中（１Ｌ／ｍｉｎ．），１０Ｋ／ｍｉｎ．の昇温速度で１２００℃までの酸化による質量変化を測定し、皮膜の酸化重量増加率を求めた。
各実施例のＡｌ，Ｃｒ，Ｓｉの組成と、比較例及び従来例の測定結果は以下の通りである。
【００１０】
【表１】

［実施例１］
ターゲットに、Ａｌ：７９％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、図２に示すようなコーティング層ａを得た。コーティング層ａの酸化重量増加率は４％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。
［実施例２］
ターゲットに、Ａｌ：５０％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、生成したコーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２７５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例３］
ターゲットに、Ａｌ：２４％、Ｃｒ：７０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は４％であり、硬さは、２７５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例４］
ターゲットに、Ａｌ：２０％、Ｃｒ：７５％、Ｓｉ：５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例５］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：４０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、２９５０（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［実施例６］
ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａの酸化重量増加率は２％であり、硬さは、３０００（Ｈｋ）であった。（図２参照）
［比較例７］
ターゲットに、Ａｌ：８５％、Ｃｒ：５％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は１０％であり、硬さは、２３００（Ｈｋ）であった。
［比較例８］
ターゲットに、Ａｌ：１０％、Ｃｒ：８０％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は１５％であり、硬さは、２２００（Ｈｋ）であった。
［従来例９］
ターゲットに、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、酸化重量増加率は２２％であり、硬さは、２７００（Ｈｋ）であった。
上記の各実施例、比較例及び従来例の結果をまとめて表２に示す。
【００１１】
【表２】

ここで、Ｓｉの役割に着目すると、結晶の微細化の点で密着性に対し大きく影響を与え、金属成分のみの原子％で１％以上３０％以下で効果を発揮する。１％未満であると、密着性が不十分であり、３０％を超えると皮膜がもろくなり、衝撃に対し弱くなり剥離の原因となる。さらに、Ｃｒ量については、金属成分のみの原子％で２０％以上７５％以下で効果を発揮する。２０％未満であると硬さが低下し、７５％を超えると耐酸化性が劣化する。
よって、上記各実施例１〜６において、本発明皮膜は耐酸化性に優れ、硬さも高いことが判明した
【００１２】
次に、他の実施例として、上記のアークイオンプレーティング装置により、各種合金ターゲットを用い、超硬（ＴＨ−１０）基材上に膜厚４μｍ成膜した。
成膜条件は表１に示すとおりとした。基材／コーティング層間の窒化物皮膜の膜厚は１．０μｍとした。この場合の総厚さは５μｍである。その後、アルミナボール（φ６）を使用したボールオンディスク摩耗試験を実施し耐摩耗性を評価した。試験条件は、荷重５Ｎ、すべり速度１００ｍ／ｓ、摺動距離３００ｍ、室温、無潤滑である。摩耗量の測定は、摩耗試験後のコーティング層の摩耗深さ及び摩耗幅を測定することにより行った。各実施例の各種合金ターゲットの組成（原子％）は以下の通りである。
なお、下記の実施例１６〜１９及び実施例２２，２３は、２種の２層以上の皮膜（コーティング層）を作成し、実施例２０、２２はＴｉ窒化物の皮膜を基材１０表面に形成させてからコーティング層を形成した。また、実施例２１，２３は、Ｃｒ窒化物の皮膜を基材１０の表面に形成させてからコーティング層を形成した。
【００１３】
［実施例１０］
ターゲットに、Ａｌ：７９％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、コーティング層ａを得た。コーティング層ａの摩耗深さは０．２５（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１１］
ターゲットに、Ａｌ：５０％、Ｃｒ：２０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２２（μｍ）であり、摩耗幅は０．２６（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１２］
ターゲットに、Ａｌ：２４％、Ｃｒ：７０％、Ｓｉ：１％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１３］
ターゲットに、Ａｌ：２０％、Ｃｒ：７５％、Ｓｉ：５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２５（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１４］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：４０％、Ｓｉ：３０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２２（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１５］
ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．１９（μｍ）であり、摩耗幅は０．２０（ｍｍ）であった。（図２参照）
［実施例１６］
図３に示すように、第１番目の層ａとしてターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々１層である。その結果、摩耗深さは０．２５（μｍ）であり、摩耗幅は０．２４（ｍｍ）であった。なお、２種のコーティング層を２層以上に形成する場合は、ａ層を最外層に配置する（以下、同様）。
［実施例１７］
図４に示すように、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛、併せて１０層形成した。その結果、摩耗深さは０．２３（μｍ）であり、摩耗幅は０．２４（ｍｍ）であった。
［実施例１８］
第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：７５％、Ａｌ：２５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２１（ｍｍ）であった。（図４参照）
［実施例１９］
第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：２５％、Ａｌ：７５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．２１（μｍ）であり、摩耗幅は０．２２（ｍｍ）であった。（図４参照）
［実施例２０］
図５に示すように、予め基材にＴｉ窒化物を形成した後、ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２３（ｍｍ）であった。
［実施例２１］
予め基材にＣｒ窒化物を形成した後、ターゲットに、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．２０（μｍ）であり、摩耗幅は０．２３（ｍｍ）であった。（図５参照）
［実施例２２］
図６に示すように、予め基材にＴｉ窒化物を形成した後、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．１５（μｍ）であり、摩耗幅は０．１９（ｍｍ）であった。
［実施例２３］
予め基材にＣｒ窒化物を形成した後、第１番目の層としてａ層に、Ａｌ：４４％、Ｃｒ：４６％、Ｓｉ：１０％のものを用い、第２番目の層としてｂ層に、Ｔｉ：５３％、Ａｌ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。ａ層とｂ層は各々互い違いに５層宛である。その結果、摩耗深さは０．１７（μｍ）であり、摩耗幅は０．１９（ｍｍ）であった。（図６参照）
［比較例２４］
ターゲットに、Ａｌ：８５％、Ｃｒ：５％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．６０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５０（ｍｍ）であった。
［比較例２５］
ターゲットに、Ａｌ：１０％、Ｃｒ：８０％、Ｓｉ：１０％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．７０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５２（ｍｍ）であった。
［比較例２６］
ターゲットに、Ａｌ：５１％、Ｃｒ：４８．５％、Ｓｉ：０．５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．５０（μｍ）であり、摩耗幅は０．３８（ｍｍ）であった。
［比較例２７］
ターゲットに、Ａｌ：３０％、Ｃｒ：３５％、Ｓｉ：３５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．８０（μｍ）であり、摩耗幅は０．５５（ｍｍ）であった。
［従来例２８］
ターゲットに、Ａｌ：４５％、Ｃｒ：５５％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは０．５０（μｍ）であり、摩耗幅は０．３２（ｍｍ）であった。
［従来例２９］
ターゲットに、Ａｌ：５３％、Ｃｒ：４７％のものを用い、アークイオンプレーティングを行った。その結果、摩耗深さは、０．８０（μｍ）であり、摩耗幅は０．４０（ｍｍ）であった。
【００１４】
各実施例１０〜２３と各比較例２４〜２７及び従来例２８，２９の結果を表３に示すが、本発明の皮膜は耐摩耗性に優れていることが判明した。
【００１５】
【表３】

密着性向上のためには、上記の窒化物の金属成分のみの原子％でＣｒが２０％以上７５％以下、Ｓｉが１％以上３０％以下残りＡｌからなるａ層と、ＴｉとＡｌの窒化物の金属成分のみの原子％でＡｌが２５％以上７５％以下、残りＴｉであるｂ層を交互に一層以上被覆し、最外層がａ層である皮膜とすると効果が大きい。ここで、ｂ層のＡｌが２５％未満及び７５％を超える場合は硬さ低下による皮膜剥離の問題が生じる。さらに、上記皮膜と基材との間にＴｉ又はＣｒの窒化物層を設けると密着性は格段に向上する。
【００１６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
例えば、上記コーティング層の形成に当たっては、物理蒸着法が適用され、その金属蒸発方法である電子銃によるもの、ホロカソードによるもの、スパッタリングによるもの、アーク放電によるもの等があるがこれらの方法には制約はない。
【００１７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明皮膜は高温での耐酸化性が優れており、且つ密着性が良好であるため耐摩耗性も極めて良好であり、被覆した部材、製品の長寿命化が達成できる。よって、工具、金型や眼鏡等の装飾品の表面処理に幅広く適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材に形成するためのアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態による耐高温酸化に優れた高耐摩耗性・高硬度皮膜を基材表面に付着させた状態を示す断面図である。
【図３】２種のコーティング層を２層付着させた状態を示す断面図である。
【図４】２種のコーティング層を交互に１０層付着させた状態を示す断面図である。
【図５】図２の基材とコーティング層との間にＴｉ窒化物を付着させた状態を示す断面図である。
【図６】図４の基材とコーティング層との間にＴｉ窒化物を付着させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１アークイオンプレーティング装置
２ケーシング
３ターゲット
４真空ポンプ
５ガス源（Ａｒ）
６ガス源（Ｎ₂）
７ホルダー
８モータ
９回転軸
１０基材
１１電源
１３〜１５制御弁
ａ，ｂ皮膜（コーティング層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly wear-resistant and high-hardness film having dramatically improved high-temperature oxidation resistance formed on a substrate using a physical vapor deposition method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technique for forming a high-hardness film on a substrate using a physical vapor deposition method typified by ion plating has been developed, and TiN film is most practically used, and decoration for tools, molds, glasses, etc. It is applied to goods. However, since this film starts to oxidize at 500 ° C. or higher, it cannot be applied to parts, tools, molds and the like exposed to high temperatures. Therefore, a TiAlN film was developed as an improvement measure, and this film was able to be used because oxidation was suppressed even at high temperatures up to about 800 ° C. Is difficult. Further, Al-Cr-N disclosed in JP-A-10-25566 has been devised as a coating that can be used at a high temperature, and this coating can be used at a high temperature up to about 1000 ° C. However, there is a problem in terms of adhesion. There is a problem in terms of wear resistance for products and parts subjected to high loads.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, research has been conducted to solve the above-described problems of the prior art, and an excellent oxidation resistance, high wear resistance and high hardness film has been proposed, which is a significant improvement over the prior art.
That is, an object of the present invention is to provide a high-hardness film having oxidation resistance of 1000 ° C. or higher and good wear resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The high-hardness film of the present invention is formed on the surface of an object to be processed , and is a nitride film a layer mainly composed of Al, Cr, and Si , and a metal component composed of nitrides mainly composed of Ti and Al. One or more layers of the coating b layer in which only the atomic% of Al is 25% or more and 75% or less and the remainder is Ti are alternately formed, and the coating a layer is formed in the outermost layer.
Further, the high enzyme film of the present invention is formed on the surface of the object to be processed, and a Ti or Cr film is formed between the object to be processed and the film a layer of nitride mainly composed of Al, Cr, and Si . A film b layer made of nitride was provided.
The film a layer is preferably composed of 20% to 75% Cr, 1% to 30% Si, and the remainder Al from atomic% of only the metal component.
The film can be formed by a physical vapor deposition method such as an arc ion plating method.
The film can be used for a tool of a machine tool such as a hob, a pinion cutter, or a broach, or a die.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the oxidation resistance and the high wear resistance / high hardness film according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
The background of how the present invention was made will be described as follows.
When the TiAlN film is used in a high-temperature atmosphere, the film is oxidized at about 800 ° C., and the film strength and adhesion are lowered. When this oxidation state is analyzed, the coating components Al and Ti are oxidized. In particular, since the oxide of Ti is very porous, oxygen can enter easily and become thick. For this reason, the above-mentioned film | membrane intensity | strength and adhesiveness fall and it leads to peeling of a film | membrane. On the other hand, the AlCrN coating is a coating that improves this point. Instead of the Ti component that is formed thick and porous, Cr is used to prevent the entry of oxygen and to form an extremely thin oxide coating that prevents subsequent oxidation. As a result, the oxidation resistance is improved. However, since this film has low adhesion of Al and Cr oxides, peeling occurs when it is used for, for example, a tool subjected to a high load, and there is a problem in terms of wear resistance.
[0006]
Based on these phenomena, in the present invention, in order to prevent the ingress of oxygen, that is, to improve the oxidation resistance, a nitride of Al, Cr, Si is used, thereby making the crystal finer and exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere. In this case, it was found that the generated oxide becomes an Al, Cr, Si composite oxide film to prevent oxygen from entering, and the adhesion is remarkably improved because it is a very dense composite oxide film.
[0007]
FIG. 1 shows an arc ion plating apparatus 1 for forming a highly abrasion-resistant and high-hardness film on the surface of a base material with excellent oxidation resistance. This arc ion plating apparatus 1 is provided with a casing 2 that is airtight and airtight, a target 3 is disposed on the ceiling, and a table-like holder 7 is disposed in a chamber 12 of the casing 2. The holder 7 is connected to the motor 8 via the rotating shaft 9, and the holder 7 can be rotated in the circumferential direction. A DC power supply 11 is connected between the target 3 and the holder 7, the target 3 is connected to the + side of the power supply 11, and the holder 7 is connected to the − side of the power supply 11.
A vacuum pump 4 for evacuating the chamber 12 is connected to the chamber 12 of the casing 2 via a control valve 13, and an argon gas source 5 for supplying an inert gas in the chamber 12 is a control valve. 14 and a nitrogen gas source 6 for supplying nitrogen into the room 12 is connected via a control valve 15.
[0008]
In the present embodiment, the target 3 is made of Al, Cr, Si, and the substrate 10 is SKH-51. Then, the substrate 10 is placed on the holder 7, and among the control valves 13 to 15, the

control valves

13 and 14 are first opened to supply argon gas into the room 12 and evacuate the room 12. When the evacuation is completed and the room 12 is in an argon atmosphere, the holder 7 is rotated by the motor 8. Next, the

shutoff valves

13 and 14 are closed and a DC voltage is applied between the target 3 and the holder 7 to generate plasma and raise the temperature in the room 12. When the temperature of the room 12 reaches a certain temperature, the control valve 15 is opened and nitrogen is supplied from the nitrogen gas source 6 to the room 12 to cause arc discharge. As a result, a high wear resistance and high hardness film excellent in high temperature oxidation resistance is formed on the surface of the substrate 10.
Such a high wear-resistant and high-hardness film can be used for hobbies, pinion cutters, brooches, molds, and other tools, and decorative items such as glasses.
[0009]
【Example】
A coating 20 having a thickness of 4 μm was formed on the SKH-51 substrate using various alloy targets by an arc ion plating apparatus. The film forming conditions were as shown in Table 1.
And the Knoop hardness of the produced | generated film | membrane was measured by the load 0.245N at room temperature. Further, a film having a thickness of 4 μm was similarly formed on platinum under the conditions shown in Table 1, and using a differential thermal analyzer, in an air stream (1 L / min.), 10 K / min. The mass change due to oxidation up to 1200 ° C. was measured at a rate of temperature rise of 1, and the rate of increase in oxidized weight of the film was determined.
The composition of Al, Cr, Si in each example and the measurement results of the comparative example and the conventional example are as follows.
[0010]
[Table 1]

[Example 1]
Arc ion plating was performed using Al: 79%, Cr: 20%, and Si: 1% as targets. As a result, a coating layer a as shown in FIG. 2 was obtained. The increase in oxidized weight of the coating layer a was 4%, and the hardness was 2700 (Hk).
[Example 2]
Arc ion plating was performed using Al: 50%, Cr: 20%, and Si: 30% as targets. As a result, the rate of increase in oxidized weight of the produced coating layer a was 2%, and the hardness was 2750 (Hk). (See Figure 2)
[Example 3]
Arc ion plating was performed using Al: 24%, Cr: 70%, and Si: 1% as targets. As a result, the rate of increase in oxidized weight of the coating layer a was 4%, and the hardness was 2750 (Hk). (See Figure 2)
[Example 4]
Arc ion plating was performed using Al: 20%, Cr: 75%, and Si: 5% as targets. As a result, the oxidation weight increase rate of the coating layer a was 2%, and the hardness was 2700 (Hk). (See Figure 2)
[Example 5]
Arc ion plating was performed using Al: 30%, Cr: 40%, and Si: 30% as targets. As a result, the rate of increase in oxidized weight of the coating layer a was 2%, and the hardness was 2950 (Hk). (See Figure 2)
[Example 6]
Arc ion plating was performed using Al: 44%, Cr: 46%, and Si: 10% as targets. As a result, the oxidation weight increase rate of the coating layer a was 2%, and the hardness was 3000 (Hk). (See Figure 2)
[Comparative Example 7]
Arc ion plating was performed using Al: 85%, Cr: 5%, and Si: 10% as targets. As a result, the oxidation weight increase rate was 10%, and the hardness was 2300 (Hk).
[Comparative Example 8]
Arc ion plating was performed using Al: 10%, Cr: 80%, and Si: 10% as targets. As a result, the rate of increase in oxidized weight was 15%, and the hardness was 2200 (Hk).
[Conventional Example 9]
Arc ion plating was performed using Ti: 53% and Al: 47% as targets. As a result, the rate of increase in oxidized weight was 22%, and the hardness was 2700 (Hk).
Table 2 summarizes the results of the above examples, comparative examples, and conventional examples.
[0011]
[Table 2]

Here, paying attention to the role of Si, the adhesiveness is greatly affected in terms of crystal miniaturization, and the effect is exhibited when the atomic percentage of the metal component alone is 1% or more and 30% or less. If it is less than 1%, the adhesion is insufficient, and if it exceeds 30%, the film becomes brittle, weak against impact and causes peeling. Furthermore, with respect to the Cr amount, the effect is exhibited when the atomic percentage of the metal component alone is 20% or more and 75% or less. If it is less than 20%, the hardness decreases, and if it exceeds 75%, the oxidation resistance deteriorates.
Therefore, in each of the above Examples 1 to 6, it was found that the coating of the present invention has excellent oxidation resistance and high hardness.
Next, as another example, a film thickness of 4 μm was formed on a cemented carbide (TH-10) substrate by using the above-described arc ion plating apparatus, using various alloy targets.
The film forming conditions were as shown in Table 1. The thickness of the nitride film between the substrate and the coating layer was 1.0 μm. The total thickness in this case is 5 μm. Thereafter, a ball-on-disk wear test using alumina balls (φ6) was performed to evaluate the wear resistance. The test conditions are a load of 5 N, a sliding speed of 100 m / s, a sliding distance of 300 m, room temperature, and no lubrication. The amount of wear was measured by measuring the wear depth and wear width of the coating layer after the wear test. The composition (atomic%) of various alloy targets in each example is as follows.
The following Examples 16 to 19 and Examples 22 and 23 create two or more types of coatings (coating layers), and Examples 20 and 22 apply a Ti nitride coating on the surface of the substrate 10. After forming, a coating layer was formed. In Examples 21 and 23, a coating layer was formed after a Cr nitride film was formed on the surface of the substrate 10.
[0013]
[Example 10]
Arc ion plating was performed using Al: 79%, Cr: 20%, and Si: 1% as targets. As a result, a coating layer a was obtained. The wear depth of the coating layer a was 0.25 (μm), and the wear width was 0.25 (mm). (See Figure 2)
[Example 11]
Arc ion plating was performed using Al: 50%, Cr: 20%, and Si: 30% as targets. As a result, the wear depth was 0.22 (μm), and the wear width was 0.26 (mm). (See Figure 2)
[Example 12]
Arc ion plating was performed using Al: 24%, Cr: 70%, and Si: 1% as targets. As a result, the wear depth was 0.23 (μm) and the wear width was 0.25 (mm). (See Figure 2)
[Example 13]
Arc ion plating was performed using Al: 20%, Cr: 75%, and Si: 5% as targets. As a result, the wear depth was 0.23 (μm) and the wear width was 0.25 (mm). (See Figure 2)
[Example 14]
Arc ion plating was performed using Al: 30%, Cr: 40%, and Si: 30% as targets. As a result, the wear depth was 0.20 (μm), and the wear width was 0.22 (mm). (See Figure 2)
[Example 15]
Arc ion plating was performed using Al: 44%, Cr: 46%, and Si: 10% as targets. As a result, the wear depth was 0.19 (μm), and the wear width was 0.20 (mm). (See Figure 2)
[Example 16]
As shown in FIG. 3, the target of the first layer a is Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%, and the second layer is b: Ti: 53% Al ion 47% was used for arc ion plating. Each of the a layer and the b layer is one layer. As a result, the wear depth was 0.25 (μm), and the wear width was 0.24 (mm). In addition, when forming 2 types of coating layers into two or more layers, a layer is arrange | positioned in the outermost layer (hereinafter the same).
[Example 17]
As shown in FIG. 4, the first layer uses Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%, and the second layer uses b: Ti: 53%. Al ion 47% was used for arc ion plating. The a layer and the b layer were alternately directed to 5 layers, and 10 layers were formed. As a result, the wear depth was 0.23 (μm), and the wear width was 0.24 (mm).
[Example 18]
The first layer is a layer with Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%, and the second layer is b layer with Ti: 75%, Al: 25% Was used for arc ion plating. The a layer and the b layer are alternately directed to five layers. As a result, the wear depth was 0.20 (μm) and the wear width was 0.21 (mm). (See Figure 4)
[Example 19]
The first layer is a layer with Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%, and the second layer is b layer with Ti: 25%, Al: 75% Was used for arc ion plating. The a layer and the b layer are alternately directed to five layers. As a result, the wear depth was 0.21 (μm), and the wear width was 0.22 (mm). (See Figure 4)
[Example 20]
As shown in FIG. 5, after Ti nitride was previously formed on the substrate, arc ion plating was performed using Al: 44%, Cr: 46%, and Si: 10% as targets. As a result, the wear depth was 0.20 (μm) and the wear width was 0.23 (mm).
[Example 21]
After Cr nitride was previously formed on the base material, arc ion plating was performed using Al: 44%, Cr: 46%, and Si: 10% as targets. As a result, the wear depth was 0.20 (μm) and the wear width was 0.23 (mm). (See Figure 5)
[Example 22]
As shown in FIG. 6, after Ti nitride is formed on the base material in advance, the first layer is a layer with Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%. Arc ion plating was performed using a layer b of Ti: 53% and Al: 47% as the second layer. The a layer and the b layer are alternately directed to five layers. As a result, the wear depth was 0.15 (μm), and the wear width was 0.19 (mm).
[Example 23]
After Cr nitride is formed on the base material in advance, the first layer is a layer with Al: 44%, Cr: 46%, Si: 10%, and the second layer is b layer. Arc ion plating was performed using Ti: 53% and Al: 47%. The a layer and the b layer are alternately directed to five layers. As a result, the wear depth was 0.17 (μm), and the wear width was 0.19 (mm). (See Figure 6)
[Comparative Example 24]
Arc ion plating was performed using Al: 85%, Cr: 5%, and Si: 10% as targets. As a result, the wear depth was 0.60 (μm) and the wear width was 0.50 (mm).
[Comparative Example 25]
Arc ion plating was performed using Al: 10%, Cr: 80%, and Si: 10% as targets. As a result, the wear depth was 0.70 (μm) and the wear width was 0.52 (mm).
[Comparative Example 26]
Arc ion plating was performed using Al: 51%, Cr: 48.5%, and Si: 0.5% as targets. As a result, the wear depth was 0.50 (μm), and the wear width was 0.38 (mm).
[Comparative Example 27]
Arc ion plating was performed using Al: 30%, Cr: 35%, and Si: 35% as targets. As a result, the wear depth was 0.80 (μm) and the wear width was 0.55 (mm).
[Conventional Example 28]
Arc ion plating was performed using Al: 45% and Cr: 55% as targets. As a result, the wear depth was 0.50 (μm), and the wear width was 0.32 (mm).
[Conventional Example 29]
Arc ion plating was performed using Al: 53% and Cr: 47% as targets. As a result, the wear depth was 0.80 (μm), and the wear width was 0.40 (mm).
[0014]
The results of Examples 10 to 23, Comparative Examples 24 to 27 and Conventional Examples 28 and 29 are shown in Table 3, and it was found that the film of the present invention was excellent in wear resistance.
[0015]
[Table 3]

In order to improve adhesion, the atomic layer of the above-mentioned nitride metal component alone, Cr is 20% or more and 75% or less, Si is 1% or more and 30% or less. The effect is great if the film is formed by alternately covering one or more layers of b, which is 25% or more and 75% or less of Al, and the remaining Ti, and the outermost layer is an a layer. Here, when Al of the b layer is less than 25% and exceeds 75%, a problem of film peeling due to a decrease in hardness occurs. Furthermore, if a Ti or Cr nitride layer is provided between the film and the substrate, the adhesion is significantly improved.
[0016]
While the embodiments of the present invention have been described above, the present invention can be variously modified and changed based on the technical idea of the present invention.
For example, in the formation of the coating layer, a physical vapor deposition method is applied, and there are a metal evaporation method using an electron gun, a holo cathode, a sputtering method, an arc discharge method, etc., but these methods are limited. There is no.
[0017]
【The invention's effect】
As described above, the coating of the present invention has excellent oxidation resistance at high temperatures and good adhesion, and therefore has very good wear resistance, and can achieve a long life of the coated member and product. Therefore, it can be widely applied to the surface treatment of decorative items such as tools, molds and glasses.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an arc ion plating apparatus for forming a high abrasion resistance and high hardness film excellent in high temperature oxidation resistance on a substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a high wear resistance and high hardness film excellent in high temperature oxidation resistance according to an embodiment of the present invention is adhered to a substrate surface.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which two types of coating layers are attached.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state in which two types of coating layers are alternately deposited.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which Ti nitride is adhered between the base material and the coating layer of FIG.
6 is a cross-sectional view showing a state in which Ti nitride is adhered between the base material and the coating layer of FIG. 4;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Arc ion plating apparatus 2 Casing 3 Target 4 Vacuum pump 5 Gas source (Ar)
6 Gas source (N ₂ )
7 Holder 8 Motor 9 Rotating shaft 10 Base material 11 Power source 13 to 15 Control valve a, b Coating (coating layer)

Claims

A film a layer of nitride mainly formed of Al, Cr and Si formed on the surface of the object to be processed and a nitride mainly composed of Ti and Al, and the atomic percentage of only its metal component is 25% of Al. % And 75% or less, the film b layer with the remainder being Ti alternately formed one or more layers respectively, and the film a layer was formed as the outermost layer. High hardness film.

A nitride film a layer formed on the surface of the object to be processed and mainly composed of Al, Cr, and Si , and a film b layer made of a nitride of Ti or Cr is provided between the object to be processed. High wear resistance and high hardness film with excellent high temperature oxidation resistance.

3. The high temperature resistance according to claim 1, wherein the film a layer is composed of 20% to 75% Cr, Si 1% to 30%, and the rest Al in atomic% of only the metal component. High wear resistance and high hardness coating with excellent oxidation.

2. A high wear resistance and high hardness excellent in high temperature oxidation resistance according to claim 1, wherein a layer made of nitride of Ti or Cr is provided between the coating a or b layer and the object to be processed. Film.

The high-abrasion-resistant and high-hardness film excellent in high-temperature oxidation resistance according to any one of claims 1 to 4, wherein the films a and b are formed by physical vapor deposition.

The high wear-resistant and high-hardness coating excellent in high-temperature oxidation resistance according to any one of claims 1 to 5, wherein the coatings a and b are provided on the surface of a tool of a machine tool.