JP3696947B2

JP3696947B2 - Dielectric porcelain composition

Info

Publication number: JP3696947B2
Application number: JP23437095A
Authority: JP
Inventors: 幹夫滝本; 久和藤本
Original assignee: Nikko Co Ltd
Current assignee: Nikko Co Ltd
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: JPH0977556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域などで使用される誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波領域において、誘電体共振器やマイクロ波回路用基板として誘電体が使用されている。これらの用途に使用される誘電体磁器には、高い比誘電率、高い無負荷Ｑ値、共振周波数の温度係数の絶対値が小さいことが求められている。マイクロ波などの高周波の波長は誘電体磁器組成物中では１／ε_r ^1/2（ε_rは誘電体磁器組成物の比誘電率）倍に短縮されるため、比誘電率が大きい誘電体磁器組成物ほど、機器を小型化したり基板を薄型化したりできる。
【０００３】
従来、マイクロ波領域で使用される誘電体材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系磁器、および、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系磁器のＢａおよび／またはＴｉの一部をＺｒで置換した磁器、複合ペロブスカイト系磁器などが知られている。
これらの誘電体材料には、無負荷Ｑ値が低かったり、共振周波数の温度係数が大きかったり、Ｃｕ電極を形成する際の還元雰囲気で著しく無負荷Ｑ値が低下したりする。また、複合ペロブスカイト系磁器は、ＮｂまたはＴａを主原料とするので非常に高価になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にした誘電体磁器組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式が、
【０００６】
【化２】

【０００７】
（ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；ｚ＝ｙであり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）
であるものである。組成式(1) は、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含む誘電体磁器組成物において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【０００８】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂（ここで、４．２≦ｘ≦４．６である）１モルと（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃（ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）ｙモル（ここで、０＜ｙ≦０．１である）とを混合し焼成して得られたものである。ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂は、ＴｉＯ₂の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯを含むものにおいて、Ｂａ、およびＴｉのモル比が、ＢａＯ、およびＴｉＯ₂の形に換算して所定の範囲であることを意味する。（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃は、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃のモル比が所定の範囲であること、または、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含むものにおいて、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式で表される。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；ｚ＝ｙであり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）
組成式(1) の誘電体磁器組成物は、好ましくは、４．４≦ｘ≦４．５、０．０１０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝ｙである。
【００１２】
組成式(1) は、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含む誘電体磁器組成物において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂を１モルと（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃をｙモルの割合で混合し焼成して得られたものである。ここで、４．２≦ｘ≦４．６であり；０＜ｙ≦０．１であり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、好ましくは、４．４≦ｘ≦４．５であり；０．０１≦ｙ≦０．０５であり；Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００１４】
ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂は、ＴｉＯ₂の、ＢａＯに対するモル比が所定の範囲であること、または、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯを含むものにおいて、Ｂａ、およびＴｉのモル比が、ＢａＯ、およびＴｉＯ₂の形に換算して所定の範囲であることを意味する。（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃は、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃のモル比が所定の範囲であること、または、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｌｎ、およびＯを含むものにおいて、Ｔｉ、Ｌｉ、およびＬｎのモル比が、ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＬｎ₂Ｏ₃の形に換算して所定の範囲であることを意味する。
【００１５】
ｘの値が前記範囲を下回ると共振周波数の温度係数が＋１０ｐｐｍ以上になるという問題があり、ｘの値が前記範囲を上回ると無負荷Ｑ値が小さくなるという問題がある。
ｙの値が前記範囲を下回ると比誘電率が低くなり、無負荷Ｑ値も低くなり、また、焼成密度も低くなり焼成密度を上げようとして焼成温度を上げると焼成物にクラックが入るという重大な欠点がある。ｙの値が前記範囲を上回ると共振周波数の温度係数が１０ｐｐｍ以上とプラス側に大きくなるという問題がある。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、たとえば、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程と粉砕工程と成形工程と焼成工程とを含む方法により作られるが、製造方法に限定はない。計量工程は、化学的に高純度の、バリウム；チタン；リチウム；ランタンとネオジムとサマリウムとプラセオジムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、炭酸バリウム、二酸化チタン、炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム）の粉末をＢａ・Ｔｉ・Ｌｉ・Ｌａ・Ｎｄ・Ｓｍ・Ｐｒが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。粉砕工程は、仮焼物を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒の存在下で粉砕する工程である。成形工程は、粉砕物を、溶媒を含んだまま加圧成形（圧力はたとえば８００〜１５００kg／cm²）する工程である。焼成工程は、成形物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する工程である。得られた焼成物をそのまま誘電体磁器組成物としたり、あるいは、必要に応じて焼成物の形状および大きさを適宜加工して誘電体磁器組成物としたりすることができる。混合や粉砕は、たとえば、樹脂ポットミル、樹脂ボールミル、アルミナ製ボールミルまたはジルコニア製ボールを使用して数時間〜数十時間程度行われる。出発原料、粉砕物などは、得られる誘電体磁器組成物の均一性を高めるために、たとえば、６０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、好ましくは２００メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、より好ましくは２５０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品として次の工程に供される。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物は、または、予め調製した、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂と（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃とを所定の割合で混合し焼成する方法により作られる。この方法では、たとえば、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂仮焼粉と（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃仮焼粉とを水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に粉砕し混合する。得られた混合物を加圧成形（圧力はたとえば８００〜１５００kg／cm²）する。得られた成形物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間焼成する。得られた焼成物をそのまま誘電体磁器組成物としたり、あるいは、必要に応じて焼成物の形状および大きさを適宜加工して誘電体磁器組成物としたりすることができる。混合や粉砕は、たとえば、樹脂ポットミル、樹脂ボールミル、アルミナ製ボールミルまたはジルコニア製ボールを使用して数時間〜数十時間程度行われる。出発原料、粉砕物などは、得られる誘電体磁器組成物の均一性を高めるために、たとえば、６０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、好ましくは２００メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品、より好ましくは２５０メッシュ（タイラー標準ふるい）通過品として次の工程に供される。
【００１８】
ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂は、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程とを含む方法により作られる。計量工程は、化学的に高純度の、バリウム；チタンの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、炭酸バリウム、二酸化チタン）の粉末をＢａ・Ｔｉが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。
【００１９】
（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃は、計量工程と湿式混合工程と乾燥工程と仮焼工程とを含む方法により作られる。計量工程は、化学的に高純度の、チタン；リチウム；ランタンとネオジムとサマリウムとプラセオジムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの、炭酸塩、酸化物などの出発原料（たとえば、二酸化チタン、炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化プラセオジム）の粉末をＴｉ・Ｌｉ・Ｌａ・Ｎｄ・Ｓｍ・Ｐｒが所定のモル比となるように計量する工程である。湿式混合工程は、計量された粉末を水および／またはアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）などの溶媒と共に湿式混合する工程である。乾燥工程は、湿式混合物から溶媒を除去して乾燥する工程である。仮焼工程は、乾燥工程で得られた乾燥物を空気などの酸素含有ガス雰囲気中で７５０〜１１００℃の温度で１〜５時間仮焼する工程である。
【００２０】
本発明では、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも２つのランタノイド元素を含むときには、これらの出発原料粉末として、それら２以上のランタノイド元素を含有するものが使用でき、分離コストが省ける分だけ原料が安くなる。２以上のランタノイド元素を含有する原料粉末が狙いとする組成比に対してランタノイド元素を不足している場合には、不足分のランタノイド原料粉末を添加することにより狙いとする組成比が得られる。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、誘電体共振器、誘電体基板、磁器コンデンサなどの誘電体として利用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１〜１８および比較例１〜１４）
上記組成式(1) の誘電体磁器組成物の実施例と比較例とを示す。
【００２３】
化学的に高純度である、ＢａＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、およびＴｉＯ₂の各粉末を所定のモル比（表１〜２のｘ，ｙ，ｚの値とＬｎの種類参照）になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。仮焼物を、混合に用いたのと同じ樹脂製ボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間粉砕した。粉砕により得られたスラリーを６０メッシュのタイラー標準ふるいに通し、通過品を１０mmφ金型に充填し、１００ＭＰａの圧力でプレスし、直径１０mmで厚み６mmの円柱状の成形体を得た。この成形体を空気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜５時間焼成し焼成体を得た。焼成体の端面をラップ加工し、誘電体円柱共振器法による測定から共振周波数と無負荷Ｑと比誘電率とを求めた。共振周波数は８〜１０ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数は−３０℃から＋７０℃の範囲で測定し、次式で計算した。また、焼成体の焼結状態を目視により調べた。焼成体に、クラックが生じていたり（クラックと表示）、大きな粒成長が起きていたり（粒成長大と表示）するなどの異常が見られないものを良好と表示した。
【００２４】
【数１】

【００２５】
（ここで、τf は共振周波数の温度係数であり、ｆ₇₀は７０℃における共振周波数であり、ｆ_-30は−３０℃における共振周波数であり、ｆ₂₀は２０℃における共振周波数である）
結果を表１〜２に示した。
（実施例１９〜２２）
ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂と（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃（ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）とを混合し焼成した場合の誘電体磁器組成物の実施例と比較例とを示す。
【００２６】
化学的に高純度である、ＢａＣＯ₃およびＴｉＯ₂の各粉末を所定のモル比（表３のｘの値参照）になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂製のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。
【００２７】
化学的に高純度である、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂の各粉末を所定のモル比になるように計量した。次に、これらの粉末を樹脂製のボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間混合した。混合により得られたスラリーを乾燥し、乾燥物をアルミナ製さやに入れて７５０〜〜１０００℃で１〜５時間仮焼した。
【００２８】
各仮焼物を所定のモル比（表３のｘ，ｙの値とＬｎの種類参照）で、混合に用いたのと同じ樹脂製ボールミルに入れ、樹脂製ボールと純水とを加えて２０時間粉砕し混合した。得られたスラリーを６０メッシュのタイラー標準ふるいに通し、通過品を１０mmφ金型に充填し、１００ＭＰａの圧力でプレスし、直径１０mmで厚み６mmの円柱状の成形体を得た。この成形体を空気中で１２００〜１４００℃の温度で１〜５時間焼成し焼成体を得た。焼成体の端面をラップ加工し、誘電体円柱共振器法による測定から共振周波数と無負荷Ｑと比誘電率とを求めた。共振周波数は８〜１０ＧＨｚであった。共振周波数の温度係数は−３０℃から＋７０℃の範囲で測定し、上式で計算した。また、焼成体の焼結状態を目視により調べた。焼成体に、クラックが生じていたり（クラックと表示）、大きな粒成長が起きていたり（粒成長大と表示）するなどの異常が見られないものを良好と表示した。
【００２９】
結果を表３に示した。比較のために、同じ元素組成の実施例５〜８のデータも表３に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
表１〜３にみるように、上記組成式でｙ＝０の場合、比較例１〜６で示したように焼結状態が悪く、すべてクラックを生じた。本発明で規定する範囲では、例えば実施例８にみるように、比誘電率は、３８．２、無負荷Ｑ値は４３５０、τｆは、３ｐｐｍと非常に優れた値となり、しかも焼結状態も良好である。また、ＬｎをＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒのいずれを用いても焼結状態は良好で電気特性も優れた値となり、特にτｆは１０ｐｐｍ以下と実用上優れたものとなる。
【００３４】
表３にみるように、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂仮焼粉に（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃（実施例ではＬｎ＝Ｎｄ）仮焼粉を添加した方が比誘電率、無負荷Ｑ値、τｆがさらに改善される。
また、耐還元性の評価として、表１〜２の実施例試料と比較例試料にＣｕ導体の焼成条件の１例である９００℃のＮ₂雰囲気中で焼成を行い、焼成前と焼成後の電気特性を比較し、また、外観の変化を調べた。外観に異常ない場合は異常なしと表示し、変色した場合は変色ありと表示した。結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】

【００３６】
表４にみるように、本発明で規定する範囲内の組成では、Ｎ₂雰囲気中で焼成後も電気特性は焼成前のレベルを維持またはほぼ維持し耐還元性に優れたものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式が上式(1) であるので、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にする。
本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂（ここで、４．２≦ｘ≦４．６である）１モルと（Ｌｉ_1/2Ｌｎ_1/2）ＴｉＯ₃（ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である）ｙモル（ここで、０＜ｙ≦０．１である）とを混合し焼成して得られたものであるので、比誘電率と無負荷Ｑ値とが大きく、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、しかも、耐還元性が向上してＣｕ電極形成を可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition used in a microwave region or the like.
[0002]
[Prior art]
In the microwave region, a dielectric is used as a dielectric resonator or a substrate for a microwave circuit. Dielectric ceramics used for these applications are required to have a high relative dielectric constant, a high unloaded Q value, and a small absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency. High-frequency wavelengths such as microwaves are shortened to 1 / ε _r ^1/2 (ε _r is the relative dielectric constant of the dielectric ceramic composition) times in the dielectric ceramic composition, so that the dielectric having a large relative dielectric constant The porcelain composition can make the device smaller and the substrate thinner.
[0003]
Conventionally, dielectric materials used in the microwave region include BaO—TiO ₂ ceramics, ceramics in which Ba and / or Ti in BaO—TiO ₂ ceramics are partially replaced by Zr, and composite perovskite ceramics Etc. are known.
For these dielectric materials, the unloaded Q value is low, the temperature coefficient of the resonance frequency is large, or the unloaded Q value is significantly reduced in a reducing atmosphere when forming the Cu electrode. In addition, composite perovskite ceramics are very expensive because they use Nb or Ta as the main raw material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition having a large relative dielectric constant and a no-load Q value, a small absolute value of a temperature coefficient of a resonance frequency, and an improved reduction resistance to enable formation of a Cu electrode. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic composition of the present invention has a composition formula:
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(Where 4.2 ≦ x ≦ 4.6; 0 <y ≦ 0.1; z = y; Ln is at least one selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr) Are two elements)
It is what is. The composition formula (1) indicates that the molar ratio of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ to BaO is within a predetermined range, or a dielectric ceramic containing Ba, Ti, Li, Ln, and O In the composition, it means that the molar ratio of Ba, Ti, Li, and Ln is within a predetermined range in terms of BaO, TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ .
[0008]
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises 1 mole of BaO-xTiO ₂ (where 4.2 ≦ x ≦ 4.6) and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ (where Ln Is obtained by mixing and firing y mol (where 0 <y ≦ 0.1) which is at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr. is there. BaO-xTiO ₂ has a molar ratio of TiO ₂ to BaO within a predetermined range, or contains Ba, Ti, and O, and the molar ratio of Ba and Ti is that of BaO and TiO ₂ . It means that it is within a predetermined range in terms of shape. (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ has a molar ratio of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ within a predetermined range, or contains Ti, Li, Ln, and O , It means that the molar ratio of Ti, Li, and Ln is within a predetermined range in terms of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric ceramic composition of the present invention is represented by the following composition formula.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Where 4.2 ≦ x ≦ 4.6; 0 <y ≦ 0.1; z = y; Ln is at least one selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr) Are two elements)
The dielectric ceramic composition of the composition formula (1) preferably satisfies 4.4 ≦ x ≦ 4.5, 0.010 ≦ y ≦ 0.05, and z = y.
[0012]
The composition formula (1) indicates that the molar ratio of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ to BaO is within a predetermined range, or a dielectric ceramic containing Ba, Ti, Li, Ln, and O In the composition, it means that the molar ratio of Ba, Ti, Li, and Ln is within a predetermined range in terms of BaO, TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ .
[0013]
The dielectric ceramic composition of the present invention is obtained by mixing 1 mol of BaO-xTiO ₂ and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ at a ratio of y mol and firing. Where 4.2 ≦ x ≦ 4.6; 0 <y ≦ 0.1; Ln is at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr, preferably 4.4 ≦ x ≦ 4.5; 0.01 ≦ y ≦ 0.05; Ln is at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Sm, and Pr.
[0014]
BaO-xTiO ₂ has a molar ratio of TiO ₂ to BaO within a predetermined range, or contains Ba, Ti, and O, and the molar ratio of Ba and Ti is that of BaO and TiO ₂ . It means that it is within a predetermined range in terms of shape. (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ has a molar ratio of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ within a predetermined range, or contains Ti, Li, Ln, and O , It means that the molar ratio of Ti, Li, and Ln is within a predetermined range in terms of TiO ₂ , Li ₂ O, and Ln ₂ O ₃ .
[0015]
If the value of x is below the range, there is a problem that the temperature coefficient of the resonance frequency becomes +10 ppm or more, and if the value of x is above the range, there is a problem that the no-load Q value becomes small.
If the value of y is less than the above range, the relative dielectric constant will be low, the unloaded Q value will also be low, and the firing density will be low, and if the firing temperature is raised to increase the firing density, the fired product will crack. There are some disadvantages. When the value of y exceeds the above range, there is a problem that the temperature coefficient of the resonance frequency becomes 10 ppm or more and increases on the plus side.
[0016]
The dielectric ceramic composition of the present invention is made, for example, by a method including a measuring step, a wet mixing step, a drying step, a calcining step, a pulverizing step, a forming step, and a firing step, but the manufacturing method is not limited. The metering step is performed by using at least one starting material (for example, barium carbonate, In this step, powder of titanium dioxide, lithium carbonate, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, praseodymium oxide) is measured so that Ba, Ti, Li, La, Nd, Sm, and Pr have a predetermined molar ratio. The wet mixing process is a process in which the weighed powder is wet mixed with a solvent such as water and / or alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol). A drying process is a process of removing a solvent from a wet mixture and drying. The calcining step is a step of calcining the dried product obtained in the drying step at a temperature of 750 to 1100 ° C. for 1 to 5 hours in an oxygen-containing gas atmosphere such as air. The pulverization step is a step of pulverizing the calcined product in the presence of a solvent such as water and / or alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol). The molding step is a step in which the pulverized material is pressure-molded (pressure is, for example, 800 to 1500 kg / cm ² ) while containing the solvent. The firing step is a step of firing the molded product at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 10 hours in an oxygen-containing gas atmosphere such as air. The obtained fired product can be used as it is as a dielectric ceramic composition, or, if necessary, the shape and size of the fired product can be appropriately processed to obtain a dielectric ceramic composition. Mixing and pulverization are performed for several hours to several tens of hours using, for example, a resin pot mill, a resin ball mill, an alumina ball mill, or a zirconia ball. In order to increase the uniformity of the dielectric ceramic composition obtained, the starting material, pulverized material, etc. are, for example, passed through a 60 mesh (Tyler standard sieve), preferably passed through a 200 mesh (Tyler standard sieve), more preferably It is supplied to the next process as a 250 mesh (Tyler standard sieve) passing product.
[0017]
The dielectric ceramic composition of the present invention is produced by a method in which BaO-xTiO ₂ and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ prepared in advance are mixed and fired at a predetermined ratio. In this method, for example, BaO-xTiO ₂ calcined powder and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ calcined powder are pulverized together with a solvent such as water and / or alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol). And mix. The obtained mixture is pressure-molded (pressure is, for example, 800-1500 kg / cm ² ). The obtained molded product is fired at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 10 hours in an oxygen-containing gas atmosphere such as air. The obtained fired product can be used as it is as a dielectric ceramic composition, or, if necessary, the shape and size of the fired product can be appropriately processed to obtain a dielectric ceramic composition. Mixing and pulverization are performed for several hours to several tens of hours using, for example, a resin pot mill, a resin ball mill, an alumina ball mill, or a zirconia ball. In order to increase the uniformity of the dielectric ceramic composition obtained, the starting material, pulverized material, etc. are, for example, passed through a 60 mesh (Tyler standard sieve), preferably passed through a 200 mesh (Tyler standard sieve), more preferably It is supplied to the next process as a 250 mesh (Tyler standard sieve) passing product.
[0018]
BaO-xTiO ₂ is made by a method including a metering step, a wet mixing step, a drying step, and a calcination step. Weighing process: Powder of chemically high-purity barium; titanium starting materials such as carbonates and oxides (for example, barium carbonate and titanium dioxide) are weighed so that Ba · Ti has a predetermined molar ratio. It is a process to do. The wet mixing process is a process in which the weighed powder is wet mixed with a solvent such as water and / or alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol). A drying process is a process of removing a solvent from a wet mixture and drying. The calcining step is a step of calcining the dried product obtained in the drying step at a temperature of 750 to 1100 ° C. for 1 to 5 hours in an oxygen-containing gas atmosphere such as air.
[0019]
(Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ is made by a method including a metering step, a wet mixing step, a drying step, and a calcination step. The metering step includes chemically starting materials such as titanium, lithium, at least one selected from the group consisting of titanium; lithium; lanthanum, neodymium, samarium, and praseodymium (eg, titanium dioxide, lithium carbonate). , Lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide, praseodymium oxide) are measured so that Ti · Li · La · Nd · Sm · Pr has a predetermined molar ratio. The wet mixing process is a process in which the weighed powder is wet mixed with a solvent such as water and / or alcohol (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol). A drying process is a process of removing a solvent from a wet mixture and drying. The calcining step is a step of calcining the dried product obtained in the drying step at a temperature of 750 to 1100 ° C. for 1 to 5 hours in an oxygen-containing gas atmosphere such as air.
[0020]
In the present invention, when containing at least two lanthanoid elements selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr, those starting material powders containing these two or more lanthanoid elements can be used, and the separation cost is reduced. Raw materials are cheaper than you can save. When the raw material powder containing two or more lanthanoid elements lacks the lanthanoid element relative to the target composition ratio, the target composition ratio can be obtained by adding the insufficient amount of the lanthanoid raw material powder.
[0021]
The dielectric ceramic composition of the present invention can be used as a dielectric such as a dielectric resonator, a dielectric substrate, and a ceramic capacitor.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
(Examples 1-18 and Comparative Examples 1-14)
Examples and comparative examples of the dielectric ceramic composition represented by the composition formula (1) are shown.
[0023]
Chemically high-purity BaCO ₃ , Li ₂ CO ₃ , La ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ , and TiO ₂ powders are added at a predetermined molar ratio (Table 1). The x, y, z values of ˜2 and the type of Ln are measured). Next, these powders were placed in a resin ball mill, and resin balls and pure water were added and mixed for 20 hours. The slurry obtained by mixing was dried, and the dried product was put into an alumina sheath and calcined at 750 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours. The calcined product was put in the same resin ball mill used for mixing, and the resin balls and pure water were added and pulverized for 20 hours. The slurry obtained by pulverization was passed through a 60-mesh Tyler standard sieve, and the passed product was filled in a 10 mmφ mold and pressed at a pressure of 100 MPa to obtain a cylindrical shaped body having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm. This molded body was fired in air at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 5 hours to obtain a fired body. The end face of the fired body was lapped, and the resonance frequency, no-load Q, and relative dielectric constant were determined from measurement by a dielectric cylindrical resonator method. The resonance frequency was 8 to 10 GHz. The temperature coefficient of the resonance frequency was measured in the range of −30 ° C. to + 70 ° C. and calculated by the following formula. The sintered state of the fired body was examined visually. In the fired product, no defects such as cracks (indicated as cracks) or large grain growth (indicated as large grain growth) were observed.
[0024]
[Expression 1]

[0025]
(Here, .tau.f is the temperature coefficient of the resonant frequency, f ₇₀ is a resonance frequency at 70 ° C., f _-30 is the resonant frequency at -30 ° C., f ₂₀ is a resonance frequency at 20 ° C.)
The results are shown in Tables 1-2.
(Examples 19 to 22)
BaO-xTiO ₂ and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ (where Ln is at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Sm, and Pr) were fired. Examples and comparative examples of dielectric ceramic compositions are shown.
[0026]
Chemically high purity BaCO ₃ and TiO ₂ powders were weighed to a predetermined molar ratio (see the value of x in Table 3). Next, these powders were put into a resin ball mill, and the resin balls and pure water were added and mixed for 20 hours. The slurry obtained by mixing was dried, and the dried product was put into an alumina sheath and calcined at 750 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours.
[0027]
Chemically high purity Li ₂ CO ₃ , Nd ₂ O ₃ , and TiO ₂ powders were weighed to a predetermined molar ratio. Next, these powders were put into a resin ball mill, and the resin balls and pure water were added and mixed for 20 hours. The slurry obtained by mixing was dried, and the dried product was put into an alumina sheath and calcined at 750 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours.
[0028]
Each calcined product is put into the same resin ball mill used for mixing at a predetermined molar ratio (see the values of x and y and Ln in Table 3), and the resin balls and pure water are added for 20 hours. Milled and mixed. The obtained slurry was passed through a 60-mesh Tyler standard sieve, and the passing product was filled in a 10 mmφ mold and pressed at a pressure of 100 MPa to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 10 mm and a thickness of 6 mm. This molded body was fired in air at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 5 hours to obtain a fired body. The end face of the fired body was lapped, and the resonance frequency, no-load Q, and relative dielectric constant were determined from measurement by a dielectric cylindrical resonator method. The resonance frequency was 8 to 10 GHz. The temperature coefficient of the resonance frequency was measured in the range of −30 ° C. to + 70 ° C. and calculated by the above formula. The sintered state of the fired body was examined visually. In the fired product, no defects such as cracks (indicated as cracks) or large grain growth (indicated as large grain growth) were observed.
[0029]
The results are shown in Table 3. For comparison, data of Examples 5 to 8 having the same elemental composition are also shown in Table 3.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
As shown in Tables 1 to 3, when y = 0 in the above composition formula, as shown in Comparative Examples 1 to 6, the sintered state was bad and all cracks were generated. In the range specified by the present invention, for example, as seen in Example 8, the relative dielectric constant is 38.2, the unloaded Q value is 4350, τf is 3 ppm, and the sintered state is also excellent. It is good. Further, when Ln is any of La, Nd, Sm, and Pr, the sintered state is good and the electric characteristics are excellent, and in particular, τf is 10 ppm or less, which is practically excellent.
[0034]
As can be seen from Table 3, the relative permittivity and unloaded Q are better when (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ (in the example, Ln = Nd) calcined powder is added to BaO-xTiO ₂ calcined powder. The value, τf, is further improved.
Moreover, as an evaluation of reduction resistance, firing was performed in the N ₂ atmosphere at 900 ° C., which is an example of the firing conditions of the Cu conductor, on the example samples and the comparative example samples in Tables 1 and ₂ , and before and after firing. The electrical characteristics were compared, and changes in appearance were examined. When there was no abnormality in the appearance, it was displayed that there was no abnormality, and when it was discolored, it was displayed that there was discoloration. The results are shown in Table 4.
[0035]
[Table 4]

[0036]
As seen in Table 4, the composition within the range defined by the present invention has excellent or excellent reduction resistance by maintaining or almost maintaining the level before firing even after firing in an N ₂ atmosphere.
[0037]
【The invention's effect】
Since the dielectric ceramic composition of the present invention has the composition formula (1), the relative permittivity and the unloaded Q value are large, the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency is small, and the reduction resistance Improves the Cu electrode formation.
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises 1 mole of BaO-xTiO ₂ (where 4.2 ≦ x ≦ 4.6) and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ (where Ln Is obtained by mixing and firing y mol (where 0 <y ≦ 0.1) which is at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr. Therefore, the relative permittivity and the no-load Q value are large, the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency is small, and the reduction resistance is improved, so that the Cu electrode can be formed.

Claims

The composition formula is

(Where 4.2 ≦ x ≦ 4.6; 0 <y ≦ 0.1; z = y; Ln is at least one selected from the group consisting of La, Nd, Sm and Pr) Are two elements)
A dielectric ceramic composition.

1 mol of BaO-xTiO ₂ (where 4.2 ≦ x ≦ 4.6) and (Li _1/2 Ln _1/2 ) TiO ₃ (where Ln is derived from La, Nd, Sm and Pr) A dielectric ceramic composition obtained by mixing and firing y mol (where 0 <y ≦ 0.1), which is at least one element selected from the group consisting of: