JP3696149B2 - Blocking material for blast furnace exit hole - Google Patents
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Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、製鉄分野における高炉出銑孔用閉塞材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
高炉出銑孔の閉塞材は、一般的に骨材としてアルミナやシリカといった酸化物骨材を配合している。その骨材の種類としては、バン土頁岩やロー石といった天然原料から電融アルミナ等の人工原料まで、目的に応じて使い分けられる。また、微粉部には粘土を配合し、可塑性を付与している。粘土に変えてカーボンブラックを用いることでバインダー量を減少させ、高密度材質を得る技術もある。
【0003】
耐食性向上を目的として、黒鉛やSiCやSi3N4 といった
非酸化物を含有している。また、強度を向上させるためにシリコン粉末やアルミニウム粉末を添加している。シリコン粉末は、タールピッチやレジンと反応してSiCウイスカーを形成することでアルミニウム粉末はAl4C3
を生成することで強度が向上する。
【0004】
これらの粉粒体をタールピッチやレジンといった液体有機物をバインダーとして混練し、適当な可塑性を有する状態にして出銑孔閉塞材として用いている。
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、さらなるコストダウンや省力化のため、出銑時間の延長による出銑回数の低下で、出銑孔閉塞材原料単位を削減し、また閉塞および開孔作業頻度の低減を図る必要がある。出銑時間を延長させるためには、1)耐食性を向上させる、2)緻密化する、3)高強度化するという手段が有効である。
【0006】
しかしながら、3)の高強度化の手段は、出銑孔の開孔を困難にさせ、作業負荷の増大につながるため、開孔設備の能力に適した強度が設計される。また、2)の緻密化手段は、バインダー量の低減や出銑孔内での焼結の促進によって達成されるが、結果として粉体の結合が促進されるため、高強度化を伴い、開孔困難につながる場合があった。
【0007】
また、耐火物におけるNiO添加については、ごみ処理用熱分解ガス溶融システムへの使用を目的にNiO−Al2O3 系の耐火物が実用化されつつあるが、NiO−Al2O3 系の材料は流し込み材やれんがであり、出銑孔の閉塞材として使用することはできない。仮に粒度調整して、液体有機物をバインダーとして混練して出銑孔の閉塞材として使用できるように改良したとしても、粉体の組成はNiOとAl2O3 からなるもので、SiCやCを含まないため、出銑孔閉塞材としては耐食性が悪く、適用不可能であった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
これに対して、発明者らは、鋭意研究してNiO粉末を炭化珪素質原料とともに使用し、液体有機物をバインダーとして混練することで出銑孔閉塞材として使用でき、かつ緻密化が図れ、スラグに対する耐食性が大きく向上することを発見したもので、本発明は、高炉の高熱状態下でのCO雰囲気でSiO(g)やNi(g)の蒸気となって気相で直接反応してSiO2 −NiO系のガラス相を均一に分散させるとともにC(s)の析出を促進させて高炉出銑孔用の閉塞材の材質を緻密化するために、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にNiガスを発生させる0.5mm以下のNiO粉末を0.01〜10.0重量%と、NiO粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を1重量%以上含有することを特徴とする高炉出銑孔用閉塞材を提供するにある。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の高炉出銑孔用閉塞材は、高炉の高熱状態下でのCO雰囲気でSiO(g)やNi(g)の蒸気となって気相で直接反応してSiO2 −NiO系のガラス相を均一に分散させるとともにC(s)の析出を促進させて高炉出銑孔用の閉塞材の材質を緻密化するために、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にNiガスを発生させる0.5mm以下のNiO粉末を0.01〜10.0重量%と、NiO粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を1重量%以上含有することを特徴としている。
【0010】
高炉出銑孔用の閉塞材は、後表に示すようにボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した公知の粉粒体を所定量配合し、1重量%以上のSiCの粉末または粗粒とともに、粒径が0.5mm以下のNiO粉末を0.01〜10重量%含有させ、タールやレジンといった液体有機物で混練して得ることができる。
【0011】
出銑孔閉塞材は、この状態で1500℃以上の高炉出銑孔に充填して使用される。出銑孔内はCO雰囲気であり、SiCやNiOはSiO(g)やNi(g)といった蒸気となる。このSiO(g)とNi(g)が気相で直接反応することで、材質内部にSiO2 −NiO系のガラスを均一に分散させる。このガラスは気相から生成するものなので、気孔を選択的に充填し、組織の緻密化が図られる。さらにSiCが蒸発、SiO2 とCが析出される。
【0012】
SiCは、まず下記する(1)式にしたがってCO(g)と反応し、SiO(g)となる。このSiO(g)は材質の外に流出するが、(2)式の反応が続いて起こると、SiOとCとして材質内部に留まる。
SiC(s)+CO(g)→SiO(g)+2C(s)・・・(1)
SiO(g)+CO(g)→SiO2 (s)+C(s)・・・(2)
【0013】
本発明の場合、SiO2 −NiO系のガラスを生成させることで、(2)式の反応を進めることによりC(s)の析出も促進される。これにより気孔へのCの析出によっても緻密化が促進される。材質が緻密化することによって、スラグの侵入を抑制、スラグと反応する表面積が減少するので、耐食性の向上が図られる。SiCは、1重量%以上とするのが好ましい。
【0014】
このように、本発明は、粒子間へのガラスやCの析出によって緻密化するが、高強度化を伴わない。発明者らの研究によると、析出したSiO2−NiO系のガラスとマトリックスを構成する粒子の間には物質移動を伴う結合が生じない。また、Cは、セラミックス粉末との結合に直接寄与しないことは一般的に知られている。このように粒間に析出しても、粒子同士の結合には寄与しないため、緻密化しても高強度化しない。
【0015】
このようなNiO粉末の添加量であるが、0.01重量%より少ないと、SiO(g)を固定するの添加量が不十分で、目的とする組織向上効果が得られない。一方、10重量%を超えて添加しても、それ以上の効果は得られない。微粉末での添加量が多すぎると、かえって粒度設計のバランスがくずれ、充填困難のような不都合が生じる。
【0016】
粒径に関しては、反応性の高い微細なものが好適であるが、充填時の可塑性確保のために粗くしてもよい。しかし、十分な効果を得るためには、0.5mm以下の量が前述の0.01重量%より多く含まれるように設計しなければならない。
【0017】
本発明に関わるその他の成分としては、表1の配合表等のように公知の設計技術を用いることができる。すなわち、例えば骨材としては、アルミナ質、シリカ質の天然原料や人工原料、またマグネシアやカルシア、ドロマイトといった塩基性物質も配合可能である。さらに、粘土、カーボンブラック、黒鉛等の可塑性付与材、シリカヒュームも使用可能である。加えて、シリコンやアルミニウム等の金属粉末との併用も可能である。
【0018】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、NiO粉末添加の効果を例示して説明する。表1は、実施した出銑孔の閉塞材の配合例である。これらの配合4kgを65℃に設定した万能混練機械で1分間混練した。その後、65℃に加温したタールを徐々に添加し、混練物が出銑孔閉塞材として十分な可塑変形性を示すようになる量まで添加した。その後、所定形状の金型に加圧成型した。
【0019】
表1 配合表
【表1】
【0020】
成型体は、コークスブリーズを充填した炭化珪素質のサガーに入れ、電気炉を用い、500℃で加熱し、ピッチの揮発分を除去した。その後、高周波炉を用い、内張法侵食試験にて耐食性を比較した。侵食試験は銑鉄と高炉スラグを用い、1550℃×5hの侵食を行った。また、揮発分を除去した後の試料を、コークスブリーズを充填した炭化珪素質のサガーに入れ、電気炉で1450℃×3hの加熱を行い、曲げ強度、見掛け気孔率の測定を行った。
【0021】
なお、NiOを増量することで必要タールが減少しているが、これは比重2.68の粘土に置換して比重6.96のNiO粉末を添加したためで、粉粒体の体積が減少しているためである。また、NiO粉末を12重量%まで添加すると、混練物が十分な可塑性を示さず、流動状態を示すようになった。これは本実施例の場合、比重の大きいNiOを微粉末で添加し、粘土に置換しているため体積での微粉量が減少しすぎたためである。したがって、10重量%以上添加する場合はNiOやその他の配合比を変えて全体の粒度を調整する必要がある。
【0022】
図1〜図3に評価結果を示している。図1のようにNiOを添加することで、0.01重量%という少量の添加でも耐食性が向上する効果が認められた。これは、図2のように気孔率の低下とほぼ同じ関係であり、緻密化の効果であると考えられる。一般的に、気孔率が低下すると高強度化するが、図3のようにこの場合強度は向上していない。
【0023】
いずれにしても、図1、図2のようにNiO添加による気孔率低減効果や耐蝕性向上効果は、10重量%以上添加してもそれ以上の効果は得られない。むしろ、出銑孔の閉塞材としても可塑性に問題が生じ、粒度調整が必要となる。このような粒度調整は、その他の粉体が有している機能の低下に影響し、全体としての出銑孔閉塞材の機能に問題が生じる。そのため、出銑孔閉塞材においては、NiO粉末の添加量は10重量%以内が適当である。
【0024】
【発明の効果】
以上のように本発明にあっては、高炉出銑孔用のボーキサイト、窒化珪素鉄、粘土、カーボンブラックを配合した閉塞材にNiガスを発生させる0.5mm以下のNiO粉末を0.01〜10.0重量%と、NiO粉末と化学反応を生じて閉塞材の緻密化を促進する炭化珪素の粉末や粗粒を1重量%以上含有することによって、1500℃以上の高炉出銑孔に充填して使用され、出銑孔内のCO雰囲気でSiCやNiOはSiO(g)やNi(g)の蒸気となり、このSiO(g)とNi(g)が気相で直接反応することで、材質内部にSiO2 −NiO系のガラスを均一に分散させる。このガラスは気相から生成するものなので、気孔を選択的に充填し、組織の緻密化が図られる。同時にCが析出され、緻密化が促進される。 このように材質が緻密化することによって、スラグの侵入を抑制し、スラグと反応する表面積が減少するので、耐食性の向上が図られる。
このように粒子間へのガラスやCの析出によって緻密化するが、粒間に析出しても、粒子同士の結合には寄与しないため、緻密化しても高強度化しない。そのため、閉塞材の緻密化がはかれて耐食性を向上できて高炉出銑時間の延長に対応でき、出銑孔閉塞材原単位の削減ができる。そして、閉塞材の緻密化がはかれて耐蝕性を向上できるにもかかわらず、高強度化しないため、開孔作業の負荷を増大させることなく、高炉作業における炉前作業負荷の低減がはかれる。
【0025】
また、NiO粉末を0.01重量の添加量とすることによって、0.01重量%という少量の添加でも耐食性が向上し、NiO添加による気孔率低減効果や耐蝕性向上効果がはかれる。
【0026】
そして、バインダーとして液状の有機物を使用することによって、上記した閉塞材を液状の有機物のバインダーで混練できて、上記のように耐久性よく、閉塞性よく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例と比較例のNiOの添加量とその耐食性の対応説明図、
【図2】同上のNiOの添加量とその耐食性の対応説明図とそのみかけ気孔率の対応説明図、
【図3】同上のNiOの添加量とその耐食性の対応説明図と曲げ極度の対応説明図。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a blast furnace tapping hole closing material in the field of iron making.
[0002]
[Prior art]
The blast furnace outlet closing material generally contains an oxide aggregate such as alumina or silica as an aggregate. Depending on the purpose, the aggregate can be selected from natural raw materials such as bangshale shale and rholite to artificial raw materials such as fused alumina. Moreover, clay is mix | blended with the fine powder part and plasticity is provided. There is also a technology for obtaining a high-density material by reducing the amount of binder by using carbon black instead of clay.
[0003]
For the purpose of improving corrosion resistance, non-oxides such as graphite, SiC and Si 3 N 4 are contained. Further, silicon powder or aluminum powder is added to improve the strength. Silicon powder reacts with tar pitch and resin to form SiC whiskers, so aluminum powder is Al 4 C 3
Strength is improved by generating.
[0004]
These powders are kneaded with a liquid organic material such as tar pitch or resin as a binder, and are used as an exit hole closing material after having a suitable plasticity.
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
However, for further cost reduction and labor saving, it is necessary to reduce the number of tapping hole closing material raw materials by reducing the number of tappings by extending the tapping time, and to reduce the frequency of clogging and opening work. In order to extend the brewing time, means of 1) improving the corrosion resistance, 2) densifying, and 3) increasing the strength are effective.
[0006]
However, since the means for increasing the strength in 3) makes it difficult to open the tap hole and increases the work load, the strength suitable for the capability of the opening facility is designed. The densification means of 2) can be achieved by reducing the amount of binder and promoting sintering in the tap hole. As a result, the bonding of the powder is promoted, and as a result, the strength is increased and opened. It could lead to hole difficulties.
[0007]
Also, the NiO additives in refractory, although NiO-Al 2 O 3 refractory product intended for use in the pyrolysis gas melting system for waste treatment is being put to practical use, NiO-Al 2 O 3 system The material is a pouring material or a brick, and cannot be used as a closing material for the tap hole. Even if the particle size is adjusted and the liquid organic material is kneaded as a binder and improved so that it can be used as a plugging material for the tap holes, the composition of the powder is composed of NiO and Al 2 O 3 , and SiC and C are used. Since it is not included, it is not applicable as a filling hole blocking material because of its poor corrosion resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
On the other hand, the inventors have intensively studied and used NiO powder together with silicon carbide raw material, and kneaded liquid organic material as a binder, so that it can be used as a filling hole closing material and can be densified. which was discovered that the corrosion resistance is greatly improved with respect to the present invention, SiO 2 reacts directly in the gas phase in a vapor of SiO (g) and Ni (g) in a CO atmosphere under high heat conditions of the blast furnace -Bauxite for blast furnace tapping holes, silicon iron nitride in order to uniformly disperse the NiO-based glass phase and promote the precipitation of C (s), thereby densifying the material of the blast furnace tapping holes 0.01% to 10.0% by weight of NiO powder of 0.5mm or less that generates Ni gas in a plugging material containing clay, carbon black , and promotes densification of the plugging material by causing a chemical reaction with the NiO powder. Silicon carbide The present invention provides a blast furnace tapping hole closing material characterized by containing 1 wt% or more of the above powder and coarse particles.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plugging material for blast furnace outlet of the present invention is a SiO 2 —NiO-based glass that reacts directly in the gas phase as a vapor of SiO (g) or Ni (g) in a CO atmosphere under the high heat condition of the blast furnace. In order to disperse the phases uniformly and promote the precipitation of C (s) to make the material for the blast furnace outlet hole clogging material, bauxite for the blast furnace outlet hole, silicon nitride iron, clay, carbon black 0.01 to 10.0% by weight of NiO powder of 0.5 mm or less that generates Ni gas in a plugging material blended with silicon, and a silicon carbide powder that causes a chemical reaction with the NiO powder and promotes densification of the plugging material And 1% by weight or more of coarse particles.
[0010]
As shown in the table below, the plugging material for the blast furnace outlet is prepared by blending a predetermined amount of a known granular material containing bauxite, iron iron nitride, clay, and carbon black, and containing 1 wt% or more of SiC powder or coarse Along with the grains, NiO powder having a grain size of 0.5 mm or less is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight and can be obtained by kneading with a liquid organic material such as tar or resin.
[0011]
In this state, the tap hole closing material is used by filling a blast furnace tap hole at 1500 ° C. or higher. The inside of the tap hole is a CO atmosphere, and SiC or NiO becomes vapor such as SiO (g) or Ni (g). This SiO (g) and Ni (g) react directly in the gas phase, so that SiO 2 —NiO glass is uniformly dispersed inside the material. Since this glass is produced from the gas phase, the pores are selectively filled and the structure is densified. Further, SiC is evaporated and SiO 2 and C are deposited.
[0012]
First, SiC reacts with CO (g) according to the following formula (1) to become SiO (g). This SiO (g) flows out of the material, but when the reaction of the formula (2) occurs subsequently, it stays inside the material as SiO and C.
SiC (s) + CO (g) → SiO (g) + 2C (s) (1)
SiO (g) + CO (g) → SiO 2 (s) + C (s) (2)
[0013]
In the case of the present invention, the formation of SiO 2 —NiO glass promotes the precipitation of C (s) by advancing the reaction of the formula (2). Thereby, densification is also promoted by the precipitation of C in the pores. The densification of the material suppresses the intrusion of slag and reduces the surface area that reacts with the slag, thereby improving the corrosion resistance. SiC is preferably 1% by weight or more.
[0014]
As described above, the present invention is densified by precipitation of glass or C between the particles, but is not accompanied by an increase in strength. According to the inventors' research, no bond accompanied by mass transfer occurs between the deposited SiO 2 —NiO glass and the particles constituting the matrix. Further, it is generally known that C does not directly contribute to bonding with ceramic powder. Thus, even if it precipitates between grains, it does not contribute to the bonding between the grains, so that even if it is densified, the strength is not increased.
[0015]
Although the amount of NiO powder added is less than 0.01% by weight, the amount of SiO (g) fixing is insufficient, and the desired structure-improving effect cannot be obtained. On the other hand, even if added over 10% by weight, no further effect can be obtained. If the amount of addition in the fine powder is too large, the balance of the particle size design is unbalanced, resulting in inconveniences such as difficulty in filling.
[0016]
As for the particle size, fine particles with high reactivity are suitable, but they may be coarsened to ensure plasticity during filling. However, in order to obtain a sufficient effect, it must be designed so that the amount of 0.5 mm or less is included more than the aforementioned 0.01% by weight.
[0017]
As other components related to the present invention, known design techniques can be used as shown in the recipe of Table 1 . That is, as the aggregate, for example, alumina or siliceous natural raw materials or artificial raw materials, and basic substances such as magnesia, calcia and dolomite can be blended. Furthermore, plasticizers such as clay, carbon black and graphite, and silica fume can also be used. In addition, it can be used in combination with metal powders such as silicon and aluminum.
[0018]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described by illustrating the effect of adding NiO powder. Table 1 shows a blending example of the tap hole closing material that was implemented. 4 kg of these blends were kneaded for 1 minute with a universal kneading machine set at 65 ° C. Thereafter, tar heated to 65 ° C. was gradually added, and added to such an amount that the kneaded product showed sufficient plastic deformability as a tap hole closing material. Then, it pressure-molded to the metal mold | die of a predetermined shape.
[0019]
Table 1 Recipe Table [Table 1]
[0020]
The molded body was placed in a silicon carbide sagar filled with coke breeze, and heated at 500 ° C. using an electric furnace to remove pitch volatiles. Then, using a high frequency furnace, the corrosion resistance was compared in the lining erosion test. In the erosion test, pig iron and blast furnace slag were used, and erosion was performed at 1550 ° C. for 5 hours. Further, the sample after removing the volatile matter was put in a silicon carbide sagar filled with coke breeze, heated at 1450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, and the bending strength and the apparent porosity were measured.
[0021]
In addition, although the required tar decreased by increasing the amount of NiO, this was because NiO powder with a specific gravity of 6.96 was added instead of clay with a specific gravity of 2.68, and the volume of the powder was reduced. Because it is. Moreover, when NiO powder was added to 12 weight%, kneaded material did not show sufficient plasticity but came to show a fluid state. This is because, in the case of this example, NiO having a large specific gravity was added as a fine powder and replaced with clay, so that the amount of fine powder by volume was excessively reduced. Therefore, when adding 10% by weight or more, it is necessary to adjust the overall particle size by changing NiO and other compounding ratios.
[0022]
The evaluation results are shown in FIGS. As shown in FIG. 1, by adding NiO, the effect of improving the corrosion resistance was observed even with a small addition of 0.01% by weight. This is almost the same as the decrease in porosity as shown in FIG. 2 and is considered to be an effect of densification. Generally, when the porosity is lowered, the strength is increased, but the strength is not improved in this case as shown in FIG.
[0023]
In any case, as shown in FIGS. 1 and 2, the porosity reduction effect and the corrosion resistance improvement effect due to the addition of NiO cannot be obtained even if added by 10% by weight or more. Rather, a plasticity problem also arises as a filling hole closing material, and the particle size adjustment is necessary. Such particle size adjustment affects the deterioration of the functions of other powders, and causes a problem in the function of the sprue hole closing material as a whole. Therefore, the addition amount of NiO powder is suitably within 10% by weight in the tap hole closing material.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a NiO powder of 0.5 mm or less that generates Ni gas in a plugging material blended with bauxite for blast furnace outlet, silicon iron nitride, clay, and carbon black is 0.01 to 10.0% by weight and containing 1% by weight or more of silicon carbide powder or coarse particles that cause a chemical reaction with NiO powder to promote densification of the plugging material , filling a blast furnace exit hole at 1500 ° C or higher SiC and NiO become a vapor of SiO (g) and Ni (g) in the CO atmosphere in the tap hole, and this SiO (g) and Ni (g) react directly in the gas phase, The SiO 2 —NiO glass is uniformly dispersed inside the material. Since this glass is produced from the gas phase, the pores are selectively filled and the structure is densified. At the same time, C is precipitated and densification is promoted. By densifying the material in this manner, the penetration of slag is suppressed and the surface area that reacts with the slag is reduced, so that the corrosion resistance is improved.
Thus, although it densifies by precipitation of the glass and C between particle | grains, even if it precipitates between particle | grains, it does not contribute to the coupling | bonding of particle | grains, Therefore Even if it densifies, it does not become high intensity | strength. Therefore, the plugging material can be densified to improve the corrosion resistance, and can cope with the extension of the blast furnace discharge time, and the basic unit of the plugging hole plugging material can be reduced. Although the plugging material is densified and the corrosion resistance can be improved, since the strength is not increased, the pre-furnace work load in the blast furnace work can be reduced without increasing the load of the hole opening work.
[0025]
Further, by adding the NiO powder in an amount of 0.01% by weight, the corrosion resistance can be improved even by adding a small amount of 0.01% by weight, and the effect of reducing the porosity and improving the corrosion resistance by adding NiO can be achieved.
[0026]
And by using liquid organic substance as a binder, the above-mentioned closing material can be kneaded with a liquid organic substance binder, and it can be used with good durability and good blocking ability as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the correspondence between the amount of NiO added and its corrosion resistance in Examples and Comparative Examples of the present invention,
FIG. 2 is a diagram for explaining the correspondence between the added amount of NiO and its corrosion resistance, and a diagram for explaining the correspondence of its apparent porosity.
FIG. 3 is a diagram for explaining the correspondence between the added amount of NiO and its corrosion resistance, and a diagram for explaining the correspondence between bending extremes.
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