JP4245122B2 - Method for producing aluminum nitride bonded refractory brick - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄、アルミニウム、銅等の溶融金属の精錬処理に使用する窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは、溶融金属に対して濡れ性が悪く、また、熱伝導率が高いという特性を有している。この中で、溶融金属に対して濡れ性が悪いという特性を利用して、高炉の出銑口やスライディングノズルプレート等の溶融金属の通過孔用のれんがとしての適用が試みられ、また、特開平8−143361号公報に見られるように、高熱伝導率の特性を生かして、高炉の炉底やその付近の側壁用のれんがへの適用も検討されている。
【0003】
さらには、この窒化アルミニウムを耐火れんがの結合部に使用した窒化アルミニウム結合耐火れんがは、通常、反応焼結法によって結合組織が形成されるため、緻密な組織が得られ、溶融金属容器の内張り材や注湯ノズル等の耐火れんがとして従来のアルミナーカーボンれんがよりも優れたものとされている。
【0004】
この窒化アルミニウム結合耐火物は、例えば、特開平7−172938に記載されているように、通常、耐火原料とアルミニウムとからなる混合物を窒素ガス雰囲気下で1400〜1600℃の温度で焼成することで得られ、その際、雰囲気窒素の圧力を高めることでさらに良好な結合組織が得られる。
【0005】
しかしながら、窒素ガス雰囲気で窒化焼成する場合には、被焼成物は密閉した容器の中で窒素ガス雰囲気に保つ必要があり、しかも場合によっては加圧状態で維持するために、ガスが洩れないような構造のバッチ式炉が必要になってくる。このため、焼成コストが高くなるという問題がある。また、大量生産するためには新たに雰囲気焼成炉を建設する必要もある。
【0006】
通常、れんがを大量に焼成するには連続式のトンネルキルンが使用されており、これを利用して窒化焼成することも一般的に行われている。このトンネルキルンにおける焼成雰囲気を窒素雰囲気にするためには、マッフル台車を使用することが一般的である。このマッフル台車における雰囲気は、耐火れんが製の大きな容器の中に被焼成物を入れ、隙間にコークス粉を充填することで、大気雰囲気中の酸素がコークスと反応して生成する一酸化炭素または二酸化炭素と窒素とからなる混合雰囲気となっている。通常、このマッフル台車による雰囲気焼成は、炭化珪素結合れんが、窒化けい素結合れんがあるいはアルミナーカーボンれんが等の焼成に使用され、この種の大きなれんがを大量に低コストで焼成することができる利点がある。
【0007】
しかしながら、この焼成方法は、本願発明が対象とする窒化アルミニウム結合耐火物の製造にも適用した場合、得られた製品の窒化の状態が均一性を欠く欠点があり、得られた耐火物の耐用性に問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高品質で、より耐用性の高い窒化アルミニウム結合耐火れんがの簡便な製造法を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムを窒素雰囲気中で熱処理すると気相反応によって窒化アルミニウムが生成析出する現象に着眼して完成したもので、アルミニウム粉末と耐火原料粉末とからなる配合物の成形体を密閉可能な容器に入れ、その容器内に窒化珪素粒あるいは窒化珪素粒と炭素粒とを含む混合粒を充填した状態で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム結合耐火れんがの製造方法である。
【0010】
これによって、得られた窒化アルミニウムの結晶形態は、微細な結晶粒をなし、また、従来の炭素粒中で焼成したものと比較して気孔径が小さく、緻密で耐食性に優れたれんがが得られる。これは、焼成中、窒化珪素の分解で発生した窒素が活性状態で気相中のアルミニウム原子と反応することによるものと推測される。
【0011】
また、窒化珪素と炭素粒の混合物中で焼成した焼成物は、窒化珪素粒のみを用いて焼成したものよりも緻密で耐食性も優れている。これは、窒化珪素が分解して生成するNとSiの中、Siも炭素粒から生じる雰囲気中のCOと反応してSiO2を生成して、発生したSiも消耗することになり、これによって、窒化珪素の分解が促進され、発生NのAlNへの変換率が高まるためと推測される。
【0012】
また、配合物中に、アルミニウム粉末とともに窒化アルミニウム粉末も存在していると、焼成中に気相反応で生成した窒化アルミニウムが窒化アルミニウム粉末の結晶表面に沿ってエピタキシャルに析出し易くなるので、窒化アルミニウムの結合組織がより強固になり、得られる窒化アルミニウム結合耐火れんがは高強度で、熱伝導率もさらに向上する。
【0013】
現実には、焼成雰囲気中には、大気に由来する酸素が共存するので、窒化アルミニウムの他に酸窒化アルミニウムも生成する。すなわち、焼成雰囲気中の窒素分圧および酸素分圧に応じて気相反応を介して、窒化アルミニウムの他に酸窒化アルミニウムを同時に生成析出する。酸窒化アルミニウムは窒化アルミニウムに比較して低熱伝導性であるが、生成量は少量であるので窒化アルミニウム結合耐火れんがの機能に何ら影響を与えるものではない。
【0014】
本発明で使用されるアルミニウム粉末としては、通常、耐火物に配合されている粉末状のものであれば問題なく使用することができ、微粉で使用する方がより反応性も高く好ましい。また、アルミニウム粉末の使用量はアルミニウム粉末と耐火原料粉末の合量を100とした時に、3〜20質量%で使用できる。3質量%未満では生成析出する窒化アルミニウムの量が少ないので、耐食性と耐スポーリング性の向上が不十分であり、また、20質量%を超えると窒化アルミニウムの生成に伴う微少の体積増加が累積して焼成亀裂が現れ、製造歩留まりが低下する。
【0015】
配合する耐火原料粉末は、一般に耐火物の原料として使用されている酸化物原料、炭化物原料、窒化物原料等である。例えば、酸化物原料としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコニア等の1種または1種以上を使用することができる。
【0016】
アルミニウム粉末と耐火原料粉末の配合物は、常法で混練後成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。焼成は、通常マッフルと呼ばれる耐火物製の蓋付容器の中に、被焼成物と、窒化珪素粒、または窒化珪素粒と炭素粒との混合物を入れる。このマッフルは、耐火物の焼成で一般的に使用されているものを使用することができる。このとき、マッフル外は大気雰囲気になっている。
【0017】
窒化珪素粒は、一般に耐火物原料として販売されている窒化珪素はもちろん、一度使用された窒化珪素を含有するれんが屑も使用することができ、窒化珪素として10質量%以上含有するものであれば使用可能である。
【0018】
炭素粒は、通常マッフルに入れて使用されているコークス粉、炭素含有れんが屑等を使用することができる。炭素含有量としては10質量%以上含有するものがより好ましい。
【0019】
窒化珪素粒と炭素粒との混合物として利用する場合には、Si3N4とCの含有量の合量中、Si3N4を50〜99質量%、Cを1〜50質量%の範囲で含有するのが好ましい。Si3N4が50質量%よりも少ないと、生成する反応性に富んだ窒素の量すなわち窒素分圧が低く、窒化アルミニウムあるいは酸窒化アルミニウムが生成析出する気相反応が十分に起こらず、耐火物中での窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムの結合組織形成が不完全となる。Si3N4が99質量%を超えるとCの量が1質量%未満となり、Si3N4の分解によって発生するSiを十分捕捉できず、AlからAlNへの変換の促進が不十分になる。
【0020】
窒化珪素粒と炭素粒の粒径には制限はないが、細かい方が被焼成体の全面を覆うためには好ましく、できれば10mm以下がより好ましい。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
【0022】
表1及び表2は、本発明における質量%で示す配合物組成と得られた窒化アルミニウム結合耐火れんがの特性評価結果を比較例とともに示す。
【0023】
表1は、アルミニウム粉末とその他の耐火原料として電融アルミナと天然黒鉛とを使用したものである。アルミニウム粉末は、粒度100μm以下、純度98%以上のものを使用した。その他の耐火原料は粒度調整したものである。比較例1、2は窒化珪素粒と炭素粒の混合割合が、本発明の特定範囲外の例であり、 比較例3は炭素粒のみを使用した従来例を示し、 比較例4は従来の炭化珪素結合のアルミナーカーボン質耐火物の例を示す。
【0024】
また、表2は、アルミニウム粉末とその他の耐火原料として表1の電融アルミナと天然黒鉛に、さらに、窒化アルミニウム、炭化珪素を使用したものである。アルミニウム粉末は、粒度100μm以下、純度98%以上のものを使用した。その他の耐火原料は粒度調整したものである。
【0025】
【表1】
【表2】
各表に示す配合物にフェノール樹脂を成型用バインダーとして加えて混練し、このはい土をオイルプレスで加圧成形し、230×100×65mmの成形体を作製した。この成形体を加熱乾燥した後、所定の割合に調製した粒径が200ミクロン以下の窒化珪素粒(Si3N4含有率95%)と粒径が500ミクロン以下の炭素粒(C含有率95%)の混合粒中で5時間常圧焼成した。成形体と混合粒は、炭化珪素製のマッフルに入れてほぼ密閉状態とし、焼成温度は1450℃とした。
【0026】
特性評価結果に示すアルカリテストは、20×20×80mmの試験片を炭化珪素質箱に充填した炭酸カリウム/冶金コークスの比が1/4重量比の混合粉末内に埋め込み、1350℃で30時間熱処理し、試験片の80mm方向の寸法変化率で耐アルカリ性を評価したものである。
【0027】
耐食性は、内寸法が深さ200mmで内径が200mmの高周波誘導炉の内張を試験片で築造し、1600℃で銑鉄と高炉スラグによる試験片の減寸法で評価したものである。
【0028】
本発明の実施例は、何れも、従来法である比較例3と比べると、X線回折でAlN強度が600以上ありAlNが多く良好に発生しており、耐アルカリ性や耐スラグ性にも優れている。これに対して、比較例1、2は、窒化アルミニウムの生成量が減少しており、耐火物としての特性は実施例1〜3のものよりも劣っている。また、比較例3は、窒化珪素粒を使用したものと比較すると、X線回折による窒化アルミニウムの強度が50と非常に弱く、窒化アルミニウムの生成が不十分であった。このことからも、窒化珪素粒に起因する窒素は、反応性が高いことがわかる。
【0029】
実施例1と比較例3の焼成体との組織を顕微鏡で観察すると、実施例1のAlN結晶はより微細になっていることが観察された。このことから、本発明の窒化アルミニウム結合耐火れんがは組織が緻密になることで、溶融金属、スラグ、反応性ガスの浸透を抑制すると考える。
【0030】
さらに、従来の炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物である比較例4は、本発明の窒化アルミニウム結合耐火れんがよりも、耐アルカリ性や耐スラグ性が劣っている。
【0031】
表2に示す実施例4〜9は、何れの場合も、窒化珪素粒を使用しない炭素粒のみの場合の比較例3と比べると、X線回折でAlN強度が600以上ありAlNが多く良好に発生しており、耐アルカリ性や耐スラグ性にも優れている。
【0032】
また、上記表1に示す本発明の実施例2で作製した耐火物を高炉出銑口に築造した結果、従来使用されている炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物である比較例4と対比して、損耗速度は0.5〜0.6倍と低下し、約2倍の耐用性を示した。
【0033】
【発明の効果】
1.本発明によって、従来の炭素粒を使用したものよりも、組織が緻密で耐食性の優れたれんがが得られる。
【0034】
2.本発明によって得られた耐火物の耐用性は、きわめて優れたもので、高炉出銑口に使用すると、従来から使用されている炭化珪素結合のアルミナ−カーボン質耐火物に比較して約2倍の耐用性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride bonded refractory brick used for refining a molten metal such as iron, aluminum and copper.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride has characteristics of poor wettability with molten metal and high thermal conductivity. Of these, the use of the property of poor wettability to the molten metal has been attempted, and application as a brick for a molten metal passage hole such as a blast furnace outlet and a sliding nozzle plate has been attempted. As seen in Japanese Patent Laid-Open No. 8-143361, application to a brick for a blast furnace bottom or a side wall in the vicinity of the blast furnace is also being studied by taking advantage of the characteristics of high thermal conductivity.
[0003]
Furthermore, aluminum nitride bonded refractory bricks that use this aluminum nitride for the refractory brick joints are usually formed by a reactive sintering method, so a dense structure is obtained, and the lining material of the molten metal container It is considered to be superior to conventional alumina-carbon bricks as refractory bricks such as hot water nozzles and pouring nozzles.
[0004]
This aluminum nitride bonded refractory is usually obtained by firing a mixture of a refractory raw material and aluminum at a temperature of 1400 to 1600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, as described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-17238. In this case, a better connective structure can be obtained by increasing the pressure of atmospheric nitrogen.
[0005]
However, when nitriding and firing in a nitrogen gas atmosphere, the object to be fired must be kept in a nitrogen gas atmosphere in a sealed container, and in some cases, in order to maintain the pressurized state, gas does not leak. A batch furnace with a simple structure is required. For this reason, there exists a problem that a calcination cost becomes high. In addition, it is necessary to construct a new atmosphere firing furnace for mass production.
[0006]
Usually, a continuous tunnel kiln is used for firing a large amount of brick, and nitriding firing is generally performed using this. In order to make the firing atmosphere in this tunnel kiln a nitrogen atmosphere, it is common to use a muffle carriage. The atmosphere in this muffle truck is the carbon monoxide or carbon dioxide produced by the reaction of oxygen in the atmospheric atmosphere with coke by placing the object to be fired in a large refractory brick container and filling the gap with coke powder. It is a mixed atmosphere consisting of carbon and nitrogen. Usually, atmosphere firing by this muffle truck is used for firing silicon carbide bond brick, silicon nitride bond brick, alumina-carbon brick, etc. is there.
[0007]
However, when this firing method is also applied to the production of an aluminum nitride bonded refractory targeted by the present invention, there is a drawback that the nitriding state of the obtained product lacks uniformity, and the durability of the obtained refractory There is a problem with sex.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a simple method for producing high quality, more durable aluminum nitride bonded refractory bricks.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been completed by focusing on the phenomenon that aluminum nitride is produced and precipitated by a gas phase reaction when aluminum is heat-treated in a nitrogen atmosphere, and can be used to seal a molded body of a mixture comprising aluminum powder and refractory raw material powder. It is a method for producing an aluminum nitride bonded refractory brick, which is put into a container and baked in a state in which the container is filled with silicon nitride grains or mixed grains containing silicon nitride grains and carbon grains.
[0010]
As a result, the crystal form of the obtained aluminum nitride has fine crystal grains, and has a pore size smaller than that obtained by firing in conventional carbon grains, and a dense brick with excellent corrosion resistance can be obtained. . This is presumably due to the fact that nitrogen generated by decomposition of silicon nitride reacts with aluminum atoms in the gas phase in an active state during firing.
[0011]
In addition, a fired product fired in a mixture of silicon nitride and carbon grains is denser and has better corrosion resistance than that fired using only silicon nitride grains. This is because among N and Si produced by decomposition of silicon nitride, Si reacts with CO in the atmosphere generated from the carbon grains to produce SiO 2, and the generated Si is also consumed. This is presumably because the decomposition of silicon nitride is promoted and the conversion rate of generated N to AlN is increased.
[0012]
In addition, if aluminum nitride powder is present together with aluminum powder in the composition, aluminum nitride produced by a gas phase reaction during firing is likely to be epitaxially deposited along the crystal surface of the aluminum nitride powder. The aluminum bonded structure becomes stronger, and the resulting aluminum nitride bonded refractory brick has high strength and further improves the thermal conductivity.
[0013]
Actually, oxygen derived from the air coexists in the firing atmosphere, so that aluminum oxynitride is generated in addition to aluminum nitride. That is, in addition to aluminum nitride, aluminum oxynitride is simultaneously generated and deposited through a gas phase reaction according to the nitrogen partial pressure and oxygen partial pressure in the firing atmosphere. Aluminum oxynitride has a lower thermal conductivity than aluminum nitride, but since it is produced in a small amount, it does not affect the function of the aluminum nitride bonded refractory brick.
[0014]
As the aluminum powder used in the present invention, it can be used without any problem as long as it is powdered in a refractory, and it is preferable to use it in a fine powder because it is more reactive. Moreover, the usage-amount of aluminum powder can be used at 3-20 mass% when the total amount of aluminum powder and a refractory raw material powder is set to 100. If the amount is less than 3% by mass, the amount of aluminum nitride formed and precipitated is small, so that the corrosion resistance and spalling resistance are not sufficiently improved. If the amount exceeds 20% by mass, a slight increase in volume accompanying the formation of aluminum nitride is accumulated. As a result, firing cracks appear and the production yield decreases.
[0015]
The refractory raw material powder to be blended is an oxide raw material, a carbide raw material, a nitride raw material or the like generally used as a refractory raw material. For example, as the oxide raw material, one or more of silica, alumina, magnesia, calcia, zirconia and the like can be used.
[0016]
The mixture of the aluminum powder and the refractory raw material powder is kneaded and molded by a conventional method, dried as necessary, and then fired. Firing is performed by placing a material to be fired and silicon nitride grains, or a mixture of silicon nitride grains and carbon grains in a refractory lidded container usually called a muffle. This muffle can use what is generally used by baking of a refractory. At this time, the outside of the muffle is in an air atmosphere.
[0017]
The silicon nitride grains can be used not only for silicon nitride that is generally sold as a refractory material but also for brick scraps that contain silicon nitride once used, as long as it contains 10% by mass or more as silicon nitride It can be used.
[0018]
As the carbon particles, coke powder, carbon-containing brick scraps, etc. that are usually used in muffles can be used. The carbon content is more preferably 10% by mass or more.
[0019]
When used as a mixture of silicon nitride grains and carbon grains, in the total content of Si 3 N 4 and C, Si 3 N 4 is in the range of 50 to 99 mass%, and C is in the range of 1 to 50 mass%. It is preferable to contain. When the amount of Si 3 N 4 is less than 50% by mass, the amount of reactive nitrogen produced, that is, the nitrogen partial pressure is low, and a gas phase reaction in which aluminum nitride or aluminum oxynitride is produced and precipitated does not occur sufficiently, and fire resistance The formation of a connective structure of aluminum nitride or aluminum oxynitride in the material becomes incomplete. When Si 3 N 4 exceeds 99 mass%, the amount of C becomes less than 1 mass%, Si generated by the decomposition of Si 3 N 4 cannot be sufficiently captured, and the conversion from Al to AlN is insufficiently promoted. .
[0020]
Although there is no restriction | limiting in the particle size of a silicon nitride grain and a carbon grain, the smaller one is preferable in order to cover the whole surface of a to-be-fired body, and if possible, 10 mm or less is more preferable.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below based on examples.
[0022]
Tables 1 and 2 show, together with comparative examples, the composition composition expressed by mass% in the present invention and the property evaluation results of the obtained aluminum nitride bonded refractory brick.
[0023]
Table 1 shows aluminum powder and other refractory materials using fused alumina and natural graphite. Aluminum powder having a particle size of 100 μm or less and a purity of 98% or more was used. The other refractory raw materials are adjusted in particle size. Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the mixing ratio of silicon nitride grains and carbon grains is outside the specific range of the present invention, Comparative Example 3 shows a conventional example using only carbon grains, and Comparative Example 4 is a conventional carbonization. Examples of silicon-bonded alumina-carbon refractories are shown.
[0024]
Table 2 shows the aluminum powder and other refractory raw materials that use aluminum nitride and silicon carbide in addition to the fused alumina and natural graphite of Table 1. Aluminum powder having a particle size of 100 μm or less and a purity of 98% or more was used. The other refractory raw materials are adjusted in particle size.
[0025]
[Table 1]
[Table 2]
A phenol resin was added as a molding binder to the blends shown in each table and kneaded, and this earth was pressure-molded with an oil press to produce a molded body of 230 × 100 × 65 mm. After the molded body was heated and dried, silicon nitride grains having a particle diameter of 200 microns or less (Si 3 N 4 content 95%) and carbon grains having a grain size of 500 microns or less (C content 95) prepared at a predetermined ratio. %) In the mixed grains for 5 hours under normal pressure. The formed body and the mixed grains were put in a silicon carbide muffle so as to be almost sealed, and the firing temperature was 1450 ° C.
[0026]
The alkali test shown in the characteristic evaluation result is embedded in a mixed powder having a ratio of potassium carbonate / metallurgical coke of 1/4 weight ratio in which a silicon carbide box filled with a 20 × 20 × 80 mm test piece is filled at 1350 ° C. for 30 hours. The alkali resistance is evaluated by heat treatment and the dimensional change rate in the 80 mm direction of the test piece.
[0027]
Corrosion resistance is evaluated by reducing the size of a test piece with pig iron and blast furnace slag at 1600 ° C. by lining a high-frequency induction furnace lining with an inner dimension of 200 mm in depth and an inner diameter of 200 mm.
[0028]
In all of the examples of the present invention, compared with Comparative Example 3 which is a conventional method, the AlN intensity is 600 or more by X-ray diffraction and AlN is generated a lot and is excellent in alkali resistance and slag resistance. ing. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the amount of aluminum nitride produced is reduced, and the properties as a refractory are inferior to those of Examples 1 to 3. Further, in Comparative Example 3, the strength of aluminum nitride by X-ray diffraction was very weak at 50, compared with the one using silicon nitride grains, and the generation of aluminum nitride was insufficient. This also shows that nitrogen resulting from silicon nitride grains is highly reactive.
[0029]
When the structures of the fired bodies of Example 1 and Comparative Example 3 were observed with a microscope, it was observed that the AlN crystals of Example 1 were finer. From this, the aluminum nitride bonded refractory brick according to the present invention is considered to suppress the penetration of molten metal, slag, and reactive gas due to the dense structure.
[0030]
Further, Comparative Example 4 which is a conventional silicon carbide bonded alumina-carbon refractory is inferior in alkali resistance and slag resistance to the aluminum nitride bonded refractory brick of the present invention.
[0031]
In Examples 4 to 9 shown in Table 2, in any case, compared with Comparative Example 3 in which only the carbon grains without using the silicon nitride grains are used, the AlN intensity is 600 or more by X-ray diffraction and the amount of AlN is much better. It is generated and has excellent alkali resistance and slag resistance.
[0032]
In addition, as a result of building the refractory produced in Example 2 of the present invention shown in Table 1 above at the blast furnace outlet, it is compared with Comparative Example 4 which is a conventionally used silicon carbide bonded alumina-carbon refractory. Thus, the wear rate decreased to 0.5 to 0.6 times, and the durability was about twice as long.
[0033]
【The invention's effect】
1. According to the present invention, a brick having a finer structure and superior corrosion resistance than that using conventional carbon grains can be obtained.
[0034]
2. The durability of the refractory obtained by the present invention is extremely excellent, and when used in a blast furnace outlet, it is about twice that of the conventionally used silicon carbide bonded alumina-carbon refractory. Indicates the durability of
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