JP3694591B2 - Stilbene derivative, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電荷輸送能を有するスチルベン誘導体、その製造方法および前記スチルベン誘導体を含有し、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【0003】
有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体とがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記有機感光体に使用される電荷輸送剤として、特開昭50−31773号公報および特開平7−244389号公報にはスチルベン誘導体が開示されている。
【0005】
しかしながら、上記公報に開示されているスチルベン誘導体は、一般にバインダー樹脂との相溶性が乏しく、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、前記スチルベン誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、感光体の残留電位が高くなり、光感度が不十分になる。
【0006】
そこで、本発明の目的は、上記技術的な問題を解決し、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適な新規なスチルベン誘導体およびその製造方法を提供することである。
【0007】
本発明の他の目的は、従来に比べて感度が向上した電子写真感光体を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねていくなかで、スチルベン誘導体のうち、分子末端のジフェニルアミノ基が非対称である化合物であり、とりわけ前記ジフェニルアミノ基における一方のフェニル基に置換基がなく、他方のフェニル基の2,3位、2,5位もしくは2,6位に、または2位のみに置換基を有する化合物は、従来のスチルベン誘導体よりもバインダー樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が大きいという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明のスチルベン誘導体は、一般式(1) :
【0010】
【化6】
(式中、R1 およびR3 は同一または異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を示し、R2 およびR4 は同一または異なって、アルキル基またはアルコキシ基を示す。前記のR 1 、R 2 、R 3 およびR 4 に相当するアルキル基およびアルコキシ基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子置換されていてもよく、また前記のR 1 およびR 3 に相当するアリール基およびアラルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基またはシアノ基で置換されていてもよい。但し、R 2 およびR 4 はいずれも置換位置が6位に位置するものとする。)で表されることを特徴とする。
【0011】
上記一般式(1) で表される本発明のスチルベン誘導体は、上記特開平7−244389号公報および特開昭50−31773号公報に具体的に開示されていない化合物であると共に、前記公報に具体的に開示された化合物よりもバインダー樹脂との相溶性が高く、かつ電荷移動度が大きいことから、かかるスチルベン誘導体(1) を電子写真感光体における電荷(正孔)輸送剤として使用することにより、高感度の電子写真感光体を得ることができる。
【0012】
また本発明者らは、前記スチルベン誘導体(1) の製造方法において、出発原料である下記トリフェニルアミンのホルミル体(2) を効率よく得る方法を検討したところ、フェニル基の2位に置換基を有するトリフェニルアミン誘導体(5) をフィルスマイヤー(Vilsmeier) 法によりホルミル化すれば、上記化合物(5) の3つのフェニル基のうち、置換基を有するフェニル基はホルミル化されず、無置換のフェニル基のみがホルミル化された前記化合物(2) が効率よく製造でき、スチルベン誘導体(1) の生産性の向上につながるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明のスチルベン誘導体(1) の製造方法は、一般式(2) :
【0014】
【化7】
(式中、R1 はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を示し、R2 はアルキル基またはアルコキシ基を示す。前記のR 1 およびR 2 に相当するアルキル基およびアルコキシ基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子置換されていてもよく、また前記のR 1 に相当するアリール基およびアラルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基またはシアノ基で置換されていてもよい。但し、R 2 の置換位置は6位(オルソ)に位置するものとする。)で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、一般式(3):
【0015】
【化8】
で表されるビスリン酸エステル誘導体とを反応させることを特徴とするものである。
【0016】
かかる本発明の製造方法に使用する上記ホルミル化トリフェニルアミン誘導体(2) は、一般式(4) :
【0017】
【化9】
(式中、R1 はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を示し、R2 はアルキル基またはアルコキシ基を示す。前記のR 1 およびR 2 に相当するアルキル基およびアルコキシ基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子置換されていてもよく、また前記のR 1 に相当するアリール基およびアラルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基またはシアノ基で置換されていてもよい。但し、R 2 置換位置は6位(オルソ)に位置するものとする。)で表されるアニリン誘導体にヨードベンゼンを反応させて、一般式(5) :
【0018】
【化10】
(式中、R1 はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基を示し、R2 はアルキル基またはアルコキシ基を示す。前記のR 1 およびR 2 に相当するアルキル基およびアルコキシ基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子置換されていてもよく、また前記のR 1 に相当するアリール基およびアラルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基またはシアノ基で置換されていてもよい。但し、R 2 の置換位置は6位(オルソ)に位置するものとする。)で表されるトリフェニルアミン誘導体を得、この化合物(5) をフィルスマイヤー(Vilsmeier) 法によりホルミル化させることにより得られる化合物である。
【0019】
前記トリフェニルアミン誘導体(5) をフィルスマイヤー(Vilsmeier) 法によりホルミル化させると、スチルベン誘導体(1) の原料であるトリフェニルアミンのホルミル体(2) のみが高収率で製造されるその理由は定かではないが、前記化合物(5) の3つのフェニル基のうち、オルト位に置換基R1 を有するフェニル基は、他のフェニル基に比べて、前記化合物(5) における窒素原子とフェニル基との結合軸が置換基R1 の影響によりねじれ、窒素原子からの電子供与が乏しくなり、当該フェニル基の求核性が低下してしまう。その結果、当該フェニル基のパラ位はホルミル化されず、他のフェニル基のパラ位のみがホルミル化される。
【0020】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が、上記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体を含有することを特徴とする。
【0021】
本発明の電子写真感光体は、上記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体を感光層中に含有することから、電荷発生剤で発生した電荷(正孔)を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が大きく、帯電および露光時の光感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、高い感度が得られる。
【0022】
前記感光層は、上記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体と共に、電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層型の感光層であるのが好ましい。
【0023】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のスチルベン誘導体(1) について詳細に説明する。
【0024】
上記一般式(1) 中、R1 、R2 、R3 およびR4 に相当するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数が1〜6のアルキル基があげられる。中でも、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチルなどの炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
【0025】
また、R1 、R2 、R3 およびR4 に相当するアルキル基は置換基を有していてもよく、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基などがあげられる。
【0026】
とりわけ本発明のスチルベン誘導体(1) においては、電荷移動度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基などの電子供与性基を有するアルキル基が好ましい。
【0027】
上記ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、1−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキシルなどの、アルキル部分の炭素数が1〜6のヒドロキシアルキル基があげられる。
【0028】
上記アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、エトキシメチル、ブトキシエチル、t−ブトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチルなどの、アルキル部分およびアルコキシ部分の炭素数がいずれも1〜6であるアルコキシアルキル基があげられる。
【0029】
上記モノアルキルアミノアルキル基としては、例えばメチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ヘキシルアミノメチル、エチルアミノエチル、ヘキシルアミノエチル、メチルアミノプロピル、ブチルアミノプロピル、メチルアミノブチル、エチルアミノブチル、ヘキシルアミノブチル、メチルアミノヘキシル、エチルアミノヘキシル、ブチルアミノヘキシル、ヘキシルアミノヘキシルなどの、アルキル部分の炭素数が1〜6であるアルキルアミノアルキル基があげられる。
【0030】
上記ジアルキルアミノアルキル基としては、例えばジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジヘキシルアミノメチル、ジエチルアミノエチル、ジヘキシルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ジメチルアミノブチル、ジエチルアミノブチル、ジヘキシルアミノブチル、ジメチルアミノヘキシル、ジエチルアミノヘキシル、ジブチルアミノヘキシル、ジヘキシルアミノヘキシルなどの、アルキル部分の炭素数が1〜6であるジアルキルアミノアルキル基があげられる。
【0031】
上記アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えばメトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルヘキシル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、ヘキシルカルボニルメチル、ヘキシルカルボニルブチル、ヘキシルカルボニルヘキシルなどの、アルキル部分およびアルコキシ部分のいずれも炭素数が1〜6であるアルコキシカルボニルアルキル基があげられる。
【0032】
上記カルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシヘキシル、1−メチル−2−カルボキシエチルなどの、アルキル部分の炭素数が1〜6であるカルボキシアルキル基があげられる。
【0033】
上記ハロゲン置換アルキル基としては、例えばモノクロルメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチル、モノフルオロメチル、ジクロルメチル、ジブロモメチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロルメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、モノクロルエチル、モノブロモエチル、モノヨードエチル、モノフルオロエチル、ジブロモブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロルヘキシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル、フルオロヘキシルなどの、1〜3個のハロゲン原子が置換した炭素数1〜6のアルキル基があげられる。
【0034】
上記アルカノイルオキシアルキル基としては、アセトキシメチル、2−アセトキシエチル、プロピオニルオキシメチル、1−ヘキサノイルオキシ−2−メチルペンチルなどの、炭素数2〜6のアルカノイル部分と、炭素数1〜6のアルキル部分とを有するアルカノイルオキシ基があげられる。
【0035】
上記アミノアルキル基としては、例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノヘキシルなどの、アルキル部分の炭素数が1〜6であるアミノアルキル基があげられる。
【0036】
R1 、R2 、R3 およびR4 に相当するアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が1〜6のアルコキシ基があげられる。また、R1 、R2 、R3 およびR4 に相当するアルコキシ基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルカノイルオキシ基などの、前述のアルキル基と同様の置換基があげられる。
【0037】
R1 およびR3 に相当するアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの基があげられる。
【0038】
またR1 およびR3 に相当するアラルキル基としては、例えばベンジル、1−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシルなどのアルキル部分の炭素数が1〜6であるアラルキル基があげられる。
【0039】
上記アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数1〜6の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数1〜6の置換基を有してもよいアルコキシ基などがあげられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【0040】
本発明のスチルベン誘導体(1) には中心ベンゼン環への置換位置の違いによって下記の一般式(11)〜(13)が含まれるが、とりわけ一般式(11)または(12)で表されるスチルベン誘導体が好適に用いられる。
【0041】
【化11】
(式中、R1 〜R4 は前記と同じである。)
上記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体の具体例として、基R1 〜R4 に相当する置換基を下記の表1〜2に示す。表1〜2中、化合物番号が「11−」で始まるものは、一般式(11)に含まれるスチルベン誘導体であって、化合物番号が「12−」で始まるものは、一般式(12)に含まれるスチルベン誘導体である。
【0042】
また、表1〜2中、Meはメチル基、Etはエチル基、i−Prはイソプロピル基、t−Buはt−ブチル基、MeOはメトキシ基、EtOはエトキシ基を示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
本発明のスチルベン誘導体(1)の合成方法を、R1とR3が同一の基で、かつR2とR4が同一の基である場合を例にとって説明する。
【0045】
反応式(I) :
【0046】
【化12】
(式中、R1 およびR2 は前記と同じである。)
この反応は、一般式(2) で表されるトリフェニルアミンのホルミル体とビスリン酸エステル誘導体(3) とを適当な無水溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより、一般式(1-a) で表される本発明のスチルベン誘導体を得るものである。
【0047】
上記反応に使用する溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素があげられる。
【0048】
上記塩基としては、ナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムなどの金属水素化物があげられる。
【0049】
ビスリン酸エステル誘導体(3) に対する塩基の使用量は、少なくとも2〜4倍モル量、好ましくは2〜2.5倍モル量である。
【0050】
化合物(2) の使用量は、ビスリン酸エステル誘導体(3) に対して1.8〜2.5倍モル量、好ましくは1.95〜2.05倍モル量である。反応は、通常−10〜25℃で行われ、3〜12時間程度で終了する。
【0051】
反応式(II):
【0052】
【化13】
(式中、R1 およびR2 は前記と同じである。)
この反応は、アニリン誘導体(4) とヨードベンゼン(90)とをニトロベンゼン中に加え、無水炭酸カリウム、銅等の触媒とともに反応させることにより、トリフェニルアミン誘導体(5) を得、ついで、このトリフェニルアミン誘導体(5) をフィルスマイヤー法によりホルミル化することにより、上記反応式(I) の出発原料であるトリフェニルアミンのホルミル体(2) を得るものである。
【0053】
前記アニリン誘導体(4) とヨードベンゼン(90)との使用割合は、モル比で1:1.7〜3、好ましくは1:1.8〜2.2である。反応は、通常160〜220℃で行われ、4〜30時間程度で終了する。
【0054】
前記フィルスマイヤー法に使用する試薬(Vilsmeier 試薬)は、(i) オキシ塩化リン、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエン等のハロゲン化剤と、(ii)N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルホルムアニリド(MFA)、N−ホルミルモルホリン、N,N−ジイソプロピルホルムアミド等との組み合わせにより調製される。特に本発明では、オキシ塩化リンと、溶媒としても使用できるDMFとの組み合わせが好適に用いられる。
【0055】
前記Vilsmeier 試薬の調製において、前記(i) と(ii)との使用割合は、通常モル比で1:1〜2、好ましくは1:1〜1.2である。
【0056】
上記Vilsmeier 試薬の使用量は、トリフェニルアミン誘導体(5) に対して0.9〜2倍モル量、好ましくは1〜1.1倍モル量である。前記化合物(5) のホルミル化は、通常40〜80℃で行われ、2〜5時間程度で終了する。
【0057】
なお、本発明のスチルベン誘導体(1) においてR1 および/またはR2 が置換基を有するアルキル基、例えばR1 がヒドロキシアルキル基であるスチルベン誘導体(1-x) を合成する場合には、▲1▼ヒドロキシアルキル基を有するアニリン誘導体(4-x) を出発原料として用いてスチルベン誘導体(1-x) を合成してもよく、▲2▼R1 がアルキル基であるスチルベン誘導体(1-xx)を合成した後、そのアルキル基を慣用の方法(例えば酸化など)によりヒドロキシアルキル基へと変換してスチルベン誘導体(1-x) を合成してもよい。
【0058】
反応式(III) :
【0059】
【化14】
この反応は、α,α’−ジクロロキシレン(91)に亜リン酸トリエステルを無溶媒または適当な溶媒中にて反応させることにより、上記反応式(I) の出発原料であるビスリン酸エステル誘導体(3) を得るものである。その際、第三級アミンを添加すると、反応系からハロゲン化アルキルが除去され、反応が促進する。
【0060】
上記反応に使用する溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミドがあげられる。
【0061】
上記第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジンなどがあげられる。
【0062】
α,α’−ジクロロキシレン(91)に対する亜リン酸トリエステルの使用量は、少なくとも2倍モル量、好ましくは2〜2.4倍モル量である。反応は、通常、80〜150℃で行われ、1〜4時間程度で終了する。
【0063】
次に、スチルベン誘導体の合成において、基R1 とR3 またはR2 とR4 が異なる基である場合には、上記ビスリン酸エステル誘導体(3) に代えてモノリン酸エステル誘導体を、順次、異なる基を有するトリフェニルアミンのホルミル体(2) に反応させることにより、合成される。
【0064】
具体的には、下記反応式(IV)に示すように、まず、メチルベンジルクロライド(92)に亜リン酸トリエステルを反応させてモノリン酸エステル(93)を得、ついで、これに上記トリフェニルアミンのホルミル体(2) を反応させてモノスチルベン誘導体(94)を得、さらにそれをクロロ化した化合物(95)を得る。
【0065】
反応式(IV):
【0066】
【化15】
(式中、R1 およびR2 は前記と同じである。)
次いで、下記反応式(V) に示すように、上記化合物(95)に亜リン酸トリエステルを反応させて化合物(96)を得、これにトリフェニルアミンのホルミル体(2')を反応させることにより、スチルベン誘導体(1-b)が得られる。
【0067】
反応式(V) :
【0068】
【化16】
(式中、R1 〜R4 は前記と同じである。)
上記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体は、前述のように電荷移動度が大きく、すなわち高い正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
【0069】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【0070】
本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1) で表されるスチルベン誘導体を含有した感光層を、導電性基体上に設けたものである。感光体には、前述のように単層型と積層型とがあるが、本発明はこのいずれにも適用可能である。
【0071】
単層型感光体は、導電性基体上に単一の感光層を設けたものである。この感光層は、一般式(1) で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単で生産性に優れている。
【0072】
本発明の単層型電子写真感光体は、従来の単層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。
【0073】
一方、積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式(1) で表されるスチルベン誘導体(正孔輸送剤)の少なくとも1種と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【0074】
積層型感光体は、上記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、上記のように、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明のスチルベン誘導体(1) のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。
【0075】
本発明の積層型電子写真感光体は、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用した積層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。
【0076】
前述のように、本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、特に正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の被膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【0077】
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる種々の材料について説明する。
【0078】
《電荷発生剤》
本発明に用いられる電荷発生剤としては、例えば下記の一般式(CG1) 〜(CG12)で表される化合物があげられる。
【0079】
(CG1) 無金属フタロシアニン
【0080】
【化17】
(CG2) オキソチタニルフタロシアニン
【0081】
【化18】
(CG3) ペリレン顔料
【0082】
【化19】
(式中、Rg1およびRg2は同一または異なって、炭素数が18以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。)
(CG4) ビスアゾ顔料
【0083】
【化20】
〔式中、Cp1 およびCp2 は同一または異なってカップラー残基を示し、Qは次式:
【0084】
【化21】
(式中、Rg3は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール基または複素環式基は置換基を有していてもよい。ωは0または1を示す。)
【0085】
【化22】
(式中、Rg4およびRg5は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
【0086】
【化23】
(式中、Rg6は水素原子、エチル基、クロロエチル基またはヒドロキシエチル基を示す。)
【0087】
【化24】
または
【0088】
【化25】
(式中、Rg7、Rg8およびRg9は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
で表される基を示す。〕
(CG5) ジチオケトピロロピロール顔料
【0089】
【化26】
(式中、Rg10 およびRg11 は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Rg12 およびRg13 は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。)
(CG6) 無金属ナフタロシアニン顔料
【0090】
【化27】
(式中、Rg14 、Rg15 、Rg16 およびRg17 は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。)
(CG7) 金属ナフタロシアニン顔料
【0091】
【化28】
(式中、Rg18 、Rg19 、Rg20 およびRg21 は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、MはTiまたはVを示す。)
(CG8) スクアライン顔料
【0092】
【化29】
(式中、Rg22 およびRg23 は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。)
(CG9) トリスアゾ顔料
【0093】
【化30】
(式中、Cp3 、Cp4 およびCp5 は同一または異なって、カップラー残基を示す。)
(CG10)インジゴ顔料
【0094】
【化31】
(式中、Rg24 およびRg25 は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、Zは酸素原子または硫黄原子を示す。)
(CG11)アズレニウム顔料
【0095】
【化32】
(式中、Rg26 およびRg27 は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。)
(CG12)シアニン顔料
【0096】
【化33】
(式中、Rg28 およびRg29 は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Rg30 およびRg31 は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。)
上記例示の電荷発生剤において、アルキル基としては、前述と同様な基があげられる。炭素数18以下の置換または未置換のアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル等を含む基である。
【0097】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数3〜8の基があげられる。
【0098】
アルコキシ基およびアリール基としては、前述と同様な基があげられる。アルカノイル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【0099】
複素環式基としては、例えばチエニル、フリル、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、2H−イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ピペリジノ、3−モルホリニル、モルホリノ、チアゾリル等があげられる。また、芳香族環と縮合した複素環式基であってもよい。
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数2〜6のアルケニル基等があげられる。
【0100】
Cp1 、Cp2 、Cp3 、Cp4 およびCp5 で表されるカップラー残基としては、例えば下記一般式(Cp-1)〜(Cp-11) に示す基があげられる。
【0101】
【化34】
【0102】
【化35】
各式中、Rg32 は、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アントラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダントイル基、フタルアモイル基またはスクシンアモイル基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【0103】
Rg33 は、ベンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0104】
Rg34 は、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す。
【0105】
Rg35 は、2価の鎖式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0106】
Rg36 は、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環式基を表し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0107】
Rg37 は、2価の鎖式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基とともに、または上記基(Cp-1)〜(Cp-11) 中の2つの窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0108】
Rg38 は、水素原子、アルキル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基またはシアノ基を示し、水素原子以外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。
【0109】
Rg39 は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0110】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチルアリル、2−ペンテニル、2−ヘキセニル等の炭素数が2〜6のアルケニル基があげられる。
【0111】
前記Rg33 において、ベンゼン環と縮合して芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数1〜4のアルキレン基があげられる。
【0112】
上記Rg33 とベンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、例えばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等があげられる。
【0113】
またRg33 において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えば上記炭素数1〜4のアルキレン基や、あるいはカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環等があげられる。
【0114】
またRg33 において、ベンゼン環と縮合して複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、1H−インドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H−インダドリル、ベンゾイミダゾリル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾニリル、キノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナジニル、フェノキサジニル、チアントレニル等があげられる。
【0115】
上記Rg33 とベンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環式基としては、例えばチエニル、フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、チアゾリルがあげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合した複素環式基(例えばベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル等)であってもよい。
【0116】
前記Rg35 、Rg37 において、2価の鎖式炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等があげられ、2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、フェナントリレン等があげられる。
【0117】
前記Rg36 において、複素環式基としては、ピリジル、ピラジル、チエニル、ピラニル、インドリル等があげられる。
【0118】
前記Rg37 において、2つの窒素原子とともに複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等があげられる。
【0119】
上記Rg37 と、2つの窒素原子とにより形成される芳香族性複素環式基としては、例えばベンゾイミダゾール、ベンゾ[f]ベンゾイミダゾール、ジベンゾ[e,g]ベンゾイミダゾール、ベンゾピリミジン等があげられる。これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【0120】
前記Rg38 において、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の基があげられる。
【0121】
本発明においては、上記例示の電荷発生剤のほかに、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の従来公知の電荷発生剤を用いることができる。
【0122】
また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0123】
上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば前記一般式(CG1) で表される無金属フタロシアニンや一般式(CG2) で表されるオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、上記フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものを使用できる。
【0124】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば前記一般式(CG3) で表されるペリレン顔料や一般式(CG4) で表されるビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【0125】
《正孔輸送剤》
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体(1) とともに、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させてもよい。
【0126】
かかる正孔輸送剤としては、高い正孔輸送能を有する種々の化合物、例えば下記の一般式(HT1) 〜(HT13)で表される化合物等があげられる。
【0127】
【化36】
(式中、Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5およびRh6は同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。aおよびbは同一または異なって0〜4の整数を示し、c、d、eおよびfは同一または異なって0〜5の整数を示す。但し、a、b、c、d、eまたはfが2以上のとき、各Rh1、Rh2、Rh3、Rh4、Rh5およびRh6は異なっていてもよい。)
【0128】
【化37】
(式中、Rh7、Rh8、Rh9、Rh10 およびRh11 は同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。g、h、iおよびjは同一または異なって0〜5の整数を示し、kは0〜4の整数を示す。但し、g、h、i、jまたはkが2以上のとき、各Rh7、Rh8、Rh9、Rh10 およびRh11 は異なっていてもよい。)
【0129】
【化38】
(式中、Rh12 、Rh13 、Rh14 およびRh15 は同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Rh16 はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。m、n、oおよびpは同一または異なって、0〜5の整数を示す。qは0〜6の整数を示す。但し、m、n、o、pまたはqが2以上のとき、各Rh12 、Rh13 、Rh14 、Rh15 およびRh16 は異なっていてもよい。)
【0130】
【化39】
(式中、Rh17 、Rh18 、Rh19 およびRh20 は同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。r、s、tおよびuは同一または異なって、0〜5の整数を示す。但し、r、s、tまたはuが2以上のとき、各Rh17 、Rh18 、Rh19 およびRh20 は異なっていてもよい。)
【0131】
【化40】
(式中、Rh21 およびRh22 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。Rh23 、Rh24 、Rh25 およびRh26 は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。)
【0132】
【化41】
(式中、Rh27 、Rh28 およびRh29 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。)
【0133】
【化42】
(式中、Rh30 、Rh31 、Rh32 およびRh33 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。)
【0134】
【化43】
(式中、Rh34 、Rh35 、Rh36 、Rh37 およびRh38 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。)
【0135】
【化44】
(式中、Rh39 は水素原子またはアルキル基を示し、Rh40 、Rh41 およびRh42 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。)
【0136】
【化45】
(式中、Rh43 、Rh44 およびRh45 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。)
【0137】
【化46】
(式中、Rh46 およびRh47 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Rh48 およびRh49 は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。)
【0138】
【化47】
(式中、Rh50 、Rh51 、Rh52 、Rh53 、Rh54 およびRh55 は同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。αは1〜10の整数を示し、v、w、x、y、zおよびβは同一または異なって0〜2の整数を示す。但し、v、w、x、y、zまたはβが2のとき、各Rh50 、Rh51 、Rh52 、Rh53 、Rh54 およびRh55 は異なっていてもよい。)
【0139】
【化48】
(式中、Rh56 、Rh57 、Rh58 およびRh59 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Φは次式:
【0140】
【化49】
で表される基(Φ−1)、(Φ−2)または(Φ−3)を示す。)
上記例示の正孔輸送剤において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。
【0141】
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数2〜6のアルケニル基等があげられる。置換基の置換位置については特に限定されない。
【0142】
また本発明においては、上記例示の正孔輸送剤(HT1) 〜(HT13)とともに、またはこれに代えて、従来公知の正孔輸送物質、すなわち2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等を用いることもできる。
【0143】
本発明において、正孔輸送剤は1種のみを用いるほか、2種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【0144】
《電子輸送剤》
本発明に用いられる電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、例えば下記の一般式(ET1) 〜(ET17)で表される化合物等があげられる。
【0145】
【化50】
(式中、Re1、Re2、Re3、Re4およびRe5は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基またはハロゲン原子を示す。)
【0146】
【化51】
(式中、Re6はアルキル基、Re7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。γは0〜5の整数を示す。但し、γが2以上のとき、各Re7は互いに異なっていてもよい。)
【0147】
【化52】
(式中、Re8およびRe9は同一または異なって、アルキル基を示す。δは1〜4の整数を示し、εは0〜4の整数を示す。但し、δおよびεが2以上のとき、各Re8およびRe9は異なっていてもよい。)
【0148】
【化53】
(式中、Re10 はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示す。ζは0〜4、ηは0〜5の整数を示す。但し、ηが2以上のとき、各Re10 は異なっていてもよい。)
【0149】
【化54】
(式中、Re11 はアルキル基を示し、σは1〜4の整数を示す。但し、σが2以上のとき、各Re11 は異なっていてもよい。)
【0150】
【化55】
(式中、Re12 およびRe13 は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Xは酸素原子、=N−CN基または=C(CN)2 基を示す。)
【0151】
【化56】
(式中、Re14 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を示し、Re15 はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、アルコキシカルボニル基、N−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。λは0〜3の整数を示す。但し、λが2以上のとき、各Re15 は互いに異なっていてもよい。)
【0152】
【化57】
(式中、θは1〜2の整数を示す。)
【0153】
【化58】
(式中、Re16 およびRe17 は同一または異なって、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示す。νおよびξは0〜3の整数を示す。但し、νまたはξが2以上のとき、各Re16 およびRe17 は互いに異なっていてもよい。)
【0154】
【化59】
(式中、Re18 およびRe19 は同一または異なって、フェニル基、縮合多環式基または複素環式基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
【0155】
【化60】
(式中、Re20 はアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を示し、πは1〜2の整数を示す。但し、πが2のとき、各Re20 は互いに異なっていてもよい。)
【0156】
【化61】
(式中、Re21 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を示す。)
【0157】
【化62】
(式中、Re22 はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、アルコキシカルボニル基、N−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。μは0〜3の整数を示す。但し、μが2以上のとき、各Re22 は互いに異なっていてもよい。)
【0158】
【化63】
(式中、Re23 は置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し、Re24 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または基:
−O−Re24a
を示す。上記基中のRe24aは、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。)
【0159】
【化64】
(式中、Re25 、Re26 、Re27 、Re28 、Re29 、Re30 およびRe31 は同一または異なってアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。χおよびφは同一または異なって0〜4の整数を示す。)
【0160】
【化65】
(式中、Re32 およびRe33 は同一または異なってアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を示す。τおよびψは同一または異なって0〜4の整数を示す。)
【0161】
【化66】
(式中、Re34 、Re35 、Re36 およびRe37 は同一または異なって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアミノ基を示す。但し、Re34 、Re35 、Re36 、Re37 のうち少なくとも2つは、水素原子でない同一の基である。)
上記例示の電子輸送剤において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、複素環式基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。
【0162】
ハロゲン化アルキル基におけるアルキル基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。
【0163】
縮合多環式基としては、例えばナフチル、フェナントリル、アントリル等があげられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、アラルキル部分が前述した各種のアラルキル基であるものがあげられる。N−アルキルカルバモイル基としては、アルキル部分が前述した各種のアルキル基であるものがあげられる。
【0164】
ジアルキルアミノ基としては、アルキル部分が前述した各種のアルキル基であるものがあげられる。なおアミノに置換する2つのアルキルは同一でも、互いに異なっていてもよい。
【0165】
上記各基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数2〜6のアルケニル基等があげられる。置換基の置換位置については特に限定されない。
【0166】
また本発明においては、上記例示のほかに従来公知の電子輸送物質、すなわち例えばベンゾキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等を用いることができる。
【0167】
本発明において、電子輸送剤は1種のみを用いるほか、2種以上を混合して用いてもよい。
【0168】
《結着樹脂》
上記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来より感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂;エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【0169】
感光層には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【0170】
単層型感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部の割合で配合すればよい。本発明のスチルベン誘導体(1) (正孔輸送剤)は、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部、好ましくは30〜200重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部とするのが適当である。また、単層型感光体における感光層の厚さは5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
【0171】
積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂100重量部に対して電荷発生剤を5〜1000重量部、好ましくは30〜500重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部、好ましくは50〜200重量部とするのが適当である。
【0172】
電荷輸送層を構成する正孔輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂100重量部に対して、本発明のスチルベン誘導体(1) (正孔輸送剤)を10〜500重量部、好ましくは25〜200樹脂の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して5〜200重量部、好ましくは10〜100重量部とするのが適当である。
【0173】
積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が0.01〜5μm程度、好ましくは0.1〜3μm程度であり、電荷輸送層が2〜100μm、好ましくは5〜50μm程度である。
【0174】
単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【0175】
上記感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【0176】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【0177】
前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【0178】
上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0179】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【0180】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
【0181】
《スチルベン誘導体の合成》
参考例1
〔2,6−ジメチルトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリン15g(124ミリモル)、ヨードベンゼン50g(245ミリモル)、無水炭酸カリウム17g(123ミリモル)および粉末銅1g(16ミリモル)をニトロベンゼン150ミリリットル中に加え、還流下、約24時間反応させた。反応後、無機塩を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン混合溶媒)で精製して、標記化合物28.8gを得た(収率85%)。
【0182】
参考例2
〔2−エチル−6−メチルトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて6−エチル−o−トルイジンを同モル量用いた以外は参考例1と同様に反応を行い、標記化合物28.1gを得た(収率79%)。
【0183】
参考例3
〔2,6−ジエチルトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて2,6−ジエチルアニリンを同モル量用いた以外は参考例1と同様に反応を行い、標記化合物31.0gを得た(収率83%)。
【0184】
参考例4
〔2,3−ジメチルトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて2,3−ジメチルアニリンを同モル量用いた以外は参考例1と同様に反応を行い、標記化合物28.4gを得た(収率84%)。
【0185】
参考例5
〔2−エチルトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて2−エチルアニリンを同モル量用いた以外は参考例1と同様に反応を行い、標記化合物26.7gを得た(収率79%)。
【0186】
参考例6
〔2,6−ジメチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミン28g(102ミリモル)をジメチルホルムアミド(DMF)300ミリリットルに溶解し、オキシ塩化リン酸16g(104ミリモル)を加えて40℃で1時間反応させた。反応後、水300ミリリットル中に加え、酢酸エチルで抽出した。次いで、有機層を水洗乾燥して溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン混合溶媒)で精製して、標記化合物26.8g(収率87%)を得た。
【0187】
参考例7
〔2−エチル−6−メチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−エチル−6−メチルトリフェニルアミンを同モル量用いた以外は参考例6と同様に反応を行い、標記化合物28.2gを得た(収率87%)。
【0188】
参考例8
〔2,6−ジエチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2,6−ジエチルトリフェニルアミンを同モル量用いた以外は参考例6と同様に反応を行い、標記化合物27.1gを得た(収率80%)。
【0189】
参考例9
〔2,3−ジメチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2,3−ジメチルトリフェニルアミンを同モル量用いた以外は参考例6と同様に反応を行い、標記化合物27.5gを得た(収率89%)。
【0190】
参考例10
〔2−エチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−エチルトリフェニルアミンを同モル量用いた以外は参考例6と同様に反応を行い、標記化合物24.8gを得た(収率80%)。
【0191】
参考例11
〔ビスリン酸エステルの合成〕
リン酸トリエチルとp−キシリレンジクロライドとから、下記式(3p)で表されるビスリン酸エステル誘導体を得た。さらに、リン酸トリエチルとm−キシリレンジクロライドとから、下記式(3m)で表されるビスリン酸エステル誘導体を得た。
【0192】
【化67】
参考例12
〔2−メトキシトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えてo−アニシジンを同モル量用いて参考例1と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0193】
参考例13
〔2−エトキシトリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えてo−フェネチジンを同モル量用いて参考例1と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0194】
参考例14
〔2−メトキシ−6−メチル−トリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて2−メトキシ−6−メチルアニリンを同モル量用いて参考例1と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0195】
参考例15
〔2−メトキシ−5−メチル−トリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて2−メトキシ−5−メチルアニリンを同モル量用いて参考例1と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0196】
参考例16
〔5−メトキシ−2−メチル−トリフェニルアミンの合成〕
2,6−ジメチルアニリンに代えて5−メトキシ−2−メチルアニリンを同モル量用いて参考例1と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0197】
参考例17
〔2−メトキシ−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−メトキシトリフェニルアミンを同モル量用いて参考例6と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0198】
参考例18
〔2−エトキシ−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−エトキシトリフェニルアミンを同モル量用いて参考例6と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0199】
参考例19
〔2−メトキシ−6−メチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−メトキシ−6−メチル−トリフェニルアミンを同モル量用いて参考例6と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0200】
参考例20
〔2−メトキシ−5−メチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて2−メトキシ−5−メチル−トリフェニルアミンを同モル量用いて参考例6と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
【0201】
参考例21
〔5−メトキシ−2−メチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンの合成)
2,6−ジメチルトリフェニルアミンに代えて5−メトキシ−2−メチル−トリフェニルアミンを同モル量用いて参考例6と同様にして反応を行うことにより、合成することができる。
合成例1〔スチルベン誘導体(11-2)の合成〕
上記式(3p)で表されるビスリン酸エステル5.9g(15.6ミリモル)と脱気乾燥した水素化ナトリウム0.75g(31.2ミリモル)とをテトラヒドロフラン200ミリリットル中に加え、氷冷した。これに、テトラヒドロフラン50ミリリットルに溶解した2,6−ジメチル−4’−ホルミルトリフェニルアミン9.5g(31.5ミリモル)を滴下し、室温で約3時間反応させた。反応後、約2%の希塩酸水溶液400ミリリットルに加え、析出した結晶をろ過し、水洗した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン混合溶媒)で精製して、前記表1において化合物番号11−2で示したスチルベン誘導体7.0gを得た(収率66%)。
【0202】
融点:190〜192℃
上記スチルベン誘導体(11-2)の 1H−NMRスペクトルを図1に、赤外線吸収スペクトルを図2に示す。
合成例2〔スチルベン誘導体(11-6)の合成〕
2,6−ジメチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンに代えて、2−エチル−6−メチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンを同モル量用いたほかは、合成例1と同様にして反応を行い、前記表1において化合物番号11−6で示したスチルベン誘導体7.2gを得た(収率65%)。
【0203】
融点:194〜197℃
上記スチルベン誘導体(11-6)の 1H−NMRスペクトルを図3に、赤外線吸収スペクトルを図4に示す。
合成例3〔スチルベン誘導体(11-7)の合成〕
2,6−ジメチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンに代えて、2,6−ジエチル−4’−ホルミルトリフェニルアミンを同モル量用いたほかは、合成例1と同様にして反応を行い、前記表1において化合物番号11−7で示したスチルベン誘導体8.1gを得た(収率70%)。
【0204】
融点:224〜226℃
上記スチルベン誘導体(11-7)の1H−NMRスペクトルを図5に、赤外線吸収スペクトルを図6に示す。
【0206】
合成例5〔スチルベン誘導体(11-16) の合成〕
2,6−ジメチル−4'−ホルミルトリフェニルアミンに代えて、2−メトキシ−6−メチル−4'−ホルミルトリフェニルアミンを同モル量用いて合成例1と同様にして反応を行うことにより、前記表1において化合物番号11−16で示したスチルベン誘導体を得ることができる。
合成例6〔スチルベン誘導体(12-16) の合成〕
2,6−ジメチル−4'−ホルミルトリフェニルアミンに代えて、2−メトキシ−6−メチル−4'−ホルミルトリフェニルアミンを、また上記式(3p)で表されるビスリン酸エステルに代えて上記式(3m)で表されるビスリン酸エステルを同モル量用いて合成例1と同様にして反応を行うことにより、前記表2において化合物番号12−16で示したスチルベン誘導体を得ることができる。
【0207】
《電子写真感光体の製造》
(デジタル光源用単層型感光体)
実施例1
電荷発生剤にはX型無金属フタロシアニン(CG1-1) を用いた。正孔輸送剤には、前記表1の化合物番号(11-2)で表されるスチルベン誘導体を用いた。
【0208】
上記電荷発生剤5重量部、正孔輸送剤100重量部および結着樹脂(ポリカーボネート)100重量部を溶媒(テトラヒドロフラン)800重量部とともにボールミルにて50時間混合分散させて、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材(アルミニウム素管)上にディップコート法にて塗布し、100℃で30分間熱風乾燥して、膜厚25μmの単層型感光層を有するデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0209】
実施例2
正孔輸送剤として、前記表1の化合物番号(11-6)で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0210】
実施例3
正孔輸送剤として、前記表1の化合物番号(11-7)で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0213】
実施例4
単層型感光層用の塗布液中に、さらに電子輸送剤として、式(ET17-1):
【0214】
【化68】
で表されるジフェノキノン誘導体を30重量部配合したほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0215】
実施例5
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(11-6)を用いたほかは、実施例4と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0216】
実施例6
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(11-7)を用いたほかは、実施例4と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0219】
実施例7〜9
電子輸送剤として、式(ET14-1):
【0220】
【化69】
で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例6と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0221】
実施例10〜12
電子輸送剤として、式(ET14-2):
【0222】
【化70】
で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例6と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0223】
比較例1
正孔輸送剤として、式(6-1) :
【0224】
【化71】
で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0225】
比較例2
正孔輸送剤として、式(6-2) :
【0226】
【化72】
で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0227】
比較例3
正孔輸送剤として、式(6-3) :
【0228】
【化73】
で表されるスチルベン誘導体を用いたほかは、実施例1と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0229】
上記実施例1〜12および比較例1〜3で得られた感光体について下記の電気特性試験(I) を行い、各感光体の電気特性を評価した。
【0230】
電気特性試験(I)
ジェンテック(GENTEC)社製のドラム感度試験機を用いて各感光体の表面に印加電圧を加え、その表面を+700±20Vに帯電させた後、表面電位Vo (V)を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長780nmの単色光(半値幅20nm、光強度8μJ/cm2 )を感光体の表面に照射(照射時間1.5秒)して、上記表面電位Vo が1/2になるのに要した時間を測定し、半減露光量E1/2 (μJ/cm2 )を算出した。また、露光開始から0.5秒経過した時点での表面電位を残留電位Vr (V)として測定した。
【0231】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表3に示す。なお、以下の表において、電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類はそれぞれの式番号または化合物に付した番号で示した。
【0232】
【表3】
実施例13〜15
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、実施例1〜3と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0233】
実施例16〜18
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、実施例6と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0234】
実施例19〜21
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、実施例7〜9と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0235】
実施例22〜24
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、実施例10〜12と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0236】
比較例4〜6
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、比較例1〜3と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0237】
上記実施例13〜24および比較例4〜6で得られた感光体について前記電気特性試験(I) を行い、各感光体の電気特性を評価した。各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表4に示す。
【0238】
【表4】
実施例25〜27
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、実施例1〜3と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0239】
実施例28〜30
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、実施例4〜6と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0240】
実施例31〜33
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、実施例7〜9と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0241】
実施例34〜36
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、実施例10〜12と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0242】
比較例7〜9
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、比較例1〜3と同様にしてデジタル光源用の単層型感光体を製造した。
【0243】
上記実施例25〜36および比較例7〜9で得られた感光体について前記電気特性試験(I) を行い、各感光体の電気特性を評価した。各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表5に示す。
【0244】
【表5】
(デジタル光源用積層型感光体)
実施例37
電荷発生剤であるX型無金属フタロシアニン(CG1-1) 2.5重量部および結着樹脂(ポリビニルブチラール)1重量部を溶媒(テトラヒドロフラン)15重量部とともにボールミルにて混合分散させて、電荷発生層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材(アルミニウム素管)上にディップコート法にて塗布し、110℃で30分間熱風乾燥して、膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。
【0245】
次に、正孔輸送剤であるスチルベン誘導体(11-2)1重量部および結着樹脂(ポリカーボネート)1重量部を溶媒(テトラヒドロフラン)10重量部とともにボールミルにて混合分散させて、電荷輸送層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、110℃で30分間熱風乾燥して、膜厚20μmの電荷発生層を形成し、デジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0246】
実施例38
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(11-6)を用いたほかは、実施例37と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0247】
実施例39
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(11-7)を用いたほかは、実施例37と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0248】
実施例64
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(12-3)を用いたほかは、実施例61と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0249】
実施例65
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(12-5)を用いたほかは、実施例61と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0250】
実施例40〜42
電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-1) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0251】
実施例43〜45
電荷発生剤としてY型オキソチタニルフタロシアニン(CG2-2) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0252】
比較例10〜12
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(6-1) を用いたほかは、実施例37、40および43と同様にしてデジタル光源用の積層型感光体を製造した。
【0253】
上記実施例32〜45および比較例10〜12で得られた感光体について下記の電気特性試験(II)を行い、各感光体の電気特性を評価した。
【0254】
電気特性試験(II)
感光体の表面を−700±20Vに帯電させたほかは、前記電気特性試験(I) と同様にして表面電位Vo (V)、残留電位Vr (V)および半減露光量E1/2 (μJ/cm2 )を求めた。
【0255】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤および正孔輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表6に示す。
【0256】
【表6】
(アナログ光源用単層型感光体)
実施例46〜48
電荷発生剤として、式(CG3-1) :
【0257】
【化74】
で表されるペリレン顔料を用いたほかは、実施例1〜3と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0258】
実施例49〜51
電荷発生剤としてペリレン顔料(CG3-1) を用いたほかは、実施例4〜6と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0259】
実施例52〜54
電荷発生剤としてペリレン顔料(CG3-1) を用いたほかは、実施例7〜9と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0260】
実施例55〜57
電荷発生剤としてペリレン顔料(CG3-1) を用いたほかは、実施例10〜12と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0261】
比較例13〜15
電荷発生剤としてペリレン顔料(CG3-1) を用いたほかは、比較例1〜3と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0262】
上記実施例46〜57および比較例13〜15で得られた感光体について下記の電気特性試験(III) を行い、各感光体の電気特性を評価した。
【0263】
電気特性試験(III)
露光光源としてハロゲンランプの白色光(光強度8ルックス)を用いたほかは、前記電気特性試験(I) と同様にして、表面電位Vo (V)、残留電位Vr (V)および半減露光量E1/2 (lux・秒)を求めた。
【0264】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表7に示す。
【0265】
【表7】
実施例58〜60
電荷発生剤として、式(CG4-1) :
【0266】
【化75】
で表されるビスアゾ顔料を用いたほかは、実施例46〜48と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0267】
実施例61〜63
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-1) を用いたほかは、実施例49〜51と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0268】
実施例64〜66
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-1) を用いたほかは、実施例52〜54と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0269】
実施例67〜69
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-1) を用いたほかは、実施例55〜57と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0270】
比較例16〜18
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-1) を用いたほかは、比較例13〜15と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0271】
上記実施例58〜69および比較例16〜18で得られた感光体について前記電気特性試験(III) を行い、各感光体の電気特性を評価した。各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表8に示す。
【0272】
【表8】
実施例70〜72
電荷発生剤として、式(CG4-2) :
【0273】
【化76】
で表されるビスアゾ顔料を用いたほかは、実施例46〜48と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0274】
実施例73〜75
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-2) を用いたほかは、実施例49〜51と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0275】
実施例76〜78
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-2) を用いたほかは、実施例52〜54と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0276】
実施例79〜81
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-2) を用いたほかは、実施例55〜57と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0277】
比較例19〜21
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-2) を用いたほかは、比較例13〜15と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0278】
上記実施例70〜81および比較例19〜21で得られた感光体について前記電気特性試験(III) を行い、各感光体の電気特性を評価した。各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表9に示す。
【0279】
【表9】
実施例82〜84
電荷発生剤として、式(CG4-3) :
【0280】
【化77】
で表されるビスアゾ顔料を用いたほかは、実施例46〜48と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0281】
実施例85〜87
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-3) を用いたほかは、実施例49〜51と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0282】
実施例88〜90
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-3) を用いたほかは、実施例52〜54と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0283】
実施例91〜93
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-3) を用いたほかは、実施例55〜57と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0284】
比較例22〜24
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-3) を用いたほかは、比較例13〜15と同様にしてアナログ光源用の単層型感光体を製造した。
【0285】
上記実施例82〜93および比較例22〜24で得られた感光体について前記電気特性試験(III) を行い、各感光体の電気特性を評価した。各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤および電子輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表10に示す。
【0286】
【表10】
(アナログ光源用積層型感光体)
実施例94〜96
電荷発生剤としてペリレン顔料(CG3-1) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてアナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【0287】
実施例97〜99
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-1) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてアナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【0288】
実施例100〜102
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-2) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてアナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【0289】
実施例103〜105
電荷発生剤としてビスアゾ顔料(CG4-3) を用いたほかは、実施例37〜39と同様にしてアナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【0290】
比較例25〜28
正孔輸送剤としてスチルベン誘導体(6-1) を用いたほかは、実施例94、97、100および103と同様にしてアナログ光源用の積層型感光体を製造した。
【0291】
上記実施例94〜105および比較例25〜28で得られた感光体について下記の電気特性試験(IV)を行い、各感光体の電気特性を評価した。
【0292】
電気特性試験(IV)
感光体の表面を−700±20Vに帯電させたほかは、前記電気特性試験(III) と同様にして表面電位Vo (V)、残留電位Vr (V)および半減露光量E1/2 (lux・秒)を求めた。
【0293】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤および正孔輸送剤の種類と、電気特性の試験結果とを表11に示す。
【0294】
【表11】
表3〜11から明らかなように、実施例1〜105の電子写真感光体は、各実施例に対応する比較例に比べて残留電位Vr の絶対値が小さい。また、半減露光量E1/2 についても、対応する比較例での値と同等またはその値を下回っている。このことから、実施例1〜105の電子写真感光体は、優れた感度を有することがわかる。
【0296】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のスチルベン誘導体(1) は、バインダー樹脂との相溶性が高く、かつ高い電荷輸送能(正孔輸送能)を有する。
【0297】
また、本発明の電子写真感光体は、上記スチルベン誘導体(1) を正孔輸送剤として用いることから、高感度である。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与するという特有の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】スチルベン誘導体(11-2)の 1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図2】スチルベン誘導体(11-2)の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図3】スチルベン誘導体(11-6)の 1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図4】スチルベン誘導体(11-6)の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図5】スチルベン誘導体(11-7)の 1H−NMRスペクトルを示すグラフである。
【図6】スチルベン誘導体(11-7)の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stilbene derivative having excellent charge transporting ability, a method for producing the stilbene derivative, and an electrophotographic photosensitive member containing the stilbene derivative and used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a facsimile machine, or a laser beam printer.
[0002]
[Prior art]
In the image forming apparatus, various organic photoreceptors having sensitivity in the wavelength region of the light source used in the apparatus are used. This organic photoconductor is easier to manufacture than conventional inorganic photoconductors, and there are various options for photoconductor materials such as a charge transport agent, a charge generator, and a binder resin, and the degree of freedom in functional design is high. In recent years, it has been widely used because of its advantages.
[0003]
The organic photoreceptor includes a single layer type photoreceptor in which a charge transport agent is dispersed in the same photosensitive layer together with a charge generator, a charge generation layer containing a charge generator, and a charge transport layer containing a charge transport agent. There is a laminated type photoreceptor in which is laminated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As charge transporting agents used in the above organic photoreceptors, Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-31773 and 7-244389 disclose stilbene derivatives.
[0005]
However, the stilbene derivatives disclosed in the above publication generally have poor compatibility with the binder resin, are not uniformly dispersed in the photosensitive layer, and charge transfer is unlikely to occur. Therefore, although the stilbene derivative itself has a high charge mobility, when it is used as a charge transport agent for a photoreceptor, the characteristics cannot be fully exhibited, and the residual potential of the photoreceptor increases. , Photosensitivity becomes insufficient.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above technical problems and provide a novel stilbene derivative suitable as a charge transport agent for an electrophotographic photosensitive member and a method for producing the same.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having improved sensitivity as compared with the prior art.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have repeatedly studied in order to solve the above-mentioned problems. Among the stilbene derivatives, the diphenylamino group at the molecular terminal is asymmetric, and in particular, one phenyl group in the diphenylamino group. In the other phenyl group, a compound having a substituent at the 2,3-position, 2,5-position, 2,6-position, or only the 2-position is more compatible with the binder resin than the conventional stilbene derivative. The present inventors have found a new fact that it has excellent solubility and high charge mobility, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the stilbene derivative of the present invention has the general formula (1):
[0010]
[Chemical 6]
(Wherein R1And RThreeAre the same or differentARukyl groupAReel baseAAralkyl group orIs aR represents a alkoxy group and R2And RFourAre the same or differentARukilu orIs aA alkoxy group is shown.R above 1 , R 2 , R Three And R Four The alkyl group and alkoxy group corresponding to may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom, and the above R 1 And R Three The aryl group and aralkyl group corresponding to are optionally substituted with a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group or a cyano group.However,R 2 And R Four In both cases, the substitution position is located at the 6th position.).
[0011]
The stilbene derivative of the present invention represented by the above general formula (1) is a compound that is not specifically disclosed in the above-mentioned JP-A-7-244389 and JP-A-50-31773. The stilbene derivative (1) should be used as a charge (hole) transport agent in an electrophotographic photoreceptor because it is more compatible with the binder resin than the specifically disclosed compound and has a higher charge mobility. Thus, a highly sensitive electrophotographic photosensitive member can be obtained.
[0012]
In addition, the present inventors have studied a method for efficiently obtaining the following triphenylamine formyl form (2) as a starting material in the method for producing the stilbene derivative (1). When the triphenylamine derivative (5) having a formaldehyde is formylated by the Vilsmeier method, among the three phenyl groups of the compound (5), the phenyl group having a substituent is not formylated, The present invention has been completed by finding a new fact that the compound (2) in which only the phenyl group is formylated can be produced efficiently and leads to an improvement in the productivity of the stilbene derivative (1).
[0013]
That is, the method for producing the stilbene derivative (1) of the present invention has the general formula (2):
[0014]
[Chemical 7]
(Wherein R1 Is aRukyl groupAReel baseAAralkyl group orIs aR represents a alkoxy group and R2 Is aRukilu orIs aA alkoxy group is shown.R above 1 And R 2 The alkyl group and alkoxy group corresponding to may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom, and the above R 1 The aryl group and aralkyl group corresponding to are optionally substituted with a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group or a cyano group.However,R 2 The substitution position of is located at the 6th position (ortho).And a formylated triphenylamine derivative represented by general formula (3):
[0015]
[Chemical 8]
It reacts with the bisphosphate ester derivative represented by these.
[0016]
The above formylated triphenylamine derivative (2) used in the production method of the present invention has the general formula (4):
[0017]
[Chemical 9]
(Wherein R1 Is aRukyl groupAReel baseAAralkyl group orIs aR represents a alkoxy group and R2 Is aRukilu orIs aA alkoxy group is shown.R above 1 And R 2 The alkyl group and alkoxy group corresponding to may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom, and the above R 1 The aryl group and aralkyl group corresponding to are optionally substituted with a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group or a cyano group.However,R 2 The substitution position is located at the 6th position (ortho).) Is reacted with iodobenzene to give a general formula (5):
[0018]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R1 Is aRukyl groupAReel baseAAralkyl group orIs aR represents a alkoxy group and R2 Is aRukilu orIs aA alkoxy group is shown.R above 1 And R 2 The alkyl group and alkoxy group corresponding to may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom, and the above R 1 The aryl group and aralkyl group corresponding to are optionally substituted with a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group or a cyano group.However,R 2 The substitution position of is located at the 6th position (ortho).This compound is obtained by formylating this compound (5) by the Vilsmeier method.
[0019]
The reason is that when the triphenylamine derivative (5) is formylated by the Vilsmeier method, only the formyl form (2) of triphenylamine, which is the raw material of the stilbene derivative (1), is produced in high yield. Is not clear, but the substituent R is in the ortho position among the three phenyl groups of the compound (5).1Compared to other phenyl groups, the phenyl group having a bond axis between the nitrogen atom and the phenyl group in the compound (5) is a substituent R.1As a result, twisting occurs, electron donation from the nitrogen atom becomes poor, and the nucleophilicity of the phenyl group decreases. As a result, the para position of the phenyl group is not formylated, and only the para position of the other phenyl group is formylated.
[0020]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, and the photosensitive layer contains a stilbene derivative represented by the above general formula (1). It is characterized by.
[0021]
Since the electrophotographic photosensitive member of the present invention contains the stilbene derivative represented by the general formula (1) in the photosensitive layer, the rate of transporting charges (holes) generated by the charge generating agent is high. Charge mobility is high and photosensitivity during charging and exposure is excellent. As a result, according to the electrophotographic photoreceptor of the present invention, higher sensitivity can be obtained than when a conventional stilbene derivative is used as a hole transport agent.
[0022]
The photosensitive layer is preferably a single-layer type photosensitive layer containing a stilbene derivative represented by the general formula (1) and a charge generating agent and an electron transporting agent.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the stilbene derivative (1) of the present invention will be described in detail.
[0024]
In the above general formula (1), R1, R2, RThreeAnd RFourExamples of the alkyl group corresponding to 1 include alkyls having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl and the like. Group. Of these, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like are preferable.
[0025]
R1, R2, RThreeAnd RFourThe alkyl group corresponding to may have a substituent, specifically, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a halogen-substituted alkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a carboxy group. Examples thereof include an alkyl group, an alkanoyloxyalkyl group, and an aminoalkyl group.
[0026]
In particular, in the stilbene derivative (1) of the present invention, an alkyl group having an electron donating group such as an alkoxy group, a monoalkylamino group, an amino group, or a dialkylamino group as a substituent is preferable from the viewpoint of increasing charge mobility. .
[0027]
Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 1-hydroxypentyl, and 6-hydroxy. Examples thereof include hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as hexyl.
[0028]
As the alkoxyalkyl group, for example, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxybutyl, ethoxyhexyl, ethoxymethyl, butoxyethyl, t-butoxyhexyl, hexyloxymethyl, etc. 6 is an alkoxyalkyl group.
[0029]
Examples of the monoalkylaminoalkyl group include methylaminomethyl, ethylaminomethyl, hexylaminomethyl, ethylaminoethyl, hexylaminoethyl, methylaminopropyl, butylaminopropyl, methylaminobutyl, ethylaminobutyl, hexylaminobutyl, Examples thereof include alkylaminoalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as methylaminohexyl, ethylaminohexyl, butylaminohexyl, hexylaminohexyl and the like.
[0030]
Examples of the dialkylaminoalkyl group include dimethylaminomethyl, diethylaminomethyl, dihexylaminomethyl, diethylaminoethyl, dihexylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dibutylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminobutyl, dihexylaminobutyl, dimethylaminohexyl, Examples thereof include dialkylaminoalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as diethylaminohexyl, dibutylaminohexyl, dihexylaminohexyl and the like.
[0031]
Examples of the alkoxycarbonylalkyl group include methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylhexyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, propoxycarbonylmethyl, isopropoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, pentyloxycarbonylmethyl, hexylcarbonylmethyl. , Hexylcarbonylbutyl, hexylcarbonylhexyl, etc., both alkyl and alkoxy moieties include alkoxycarbonylalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
[0032]
Examples of the carboxyalkyl group include carboxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxyhexyl, and 1-methyl-2-carboxyethyl.
[0033]
Examples of the halogen-substituted alkyl group include monochloromethyl, monobromomethyl, monoiodomethyl, monofluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, diiodomethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, triiodomethyl, trifluoromethyl, and monochloro. 1 to 1 carbon atoms substituted by 1 to 3 halogen atoms, such as ethyl, monobromoethyl, monoiodoethyl, monofluoroethyl, dibromobutyl, diiodobutyl, difluorobutyl, chlorohexyl, bromohexyl, iodohexyl, fluorohexyl, etc. 6 alkyl groups.
[0034]
Examples of the alkanoyloxyalkyl group include an alkanoyl moiety having 2 to 6 carbon atoms such as acetoxymethyl, 2-acetoxyethyl, propionyloxymethyl, 1-hexanoyloxy-2-methylpentyl, and an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. And an alkanoyloxy group having a moiety.
[0035]
Examples of the aminoalkyl group include aminoalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl, and aminohexyl.
[0036]
R1, R2, RThreeAnd RFourExamples of the alkoxy group corresponding to include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. R1, R2, RThreeAnd RFourThe alkoxy group corresponding to may have a substituent, and examples of the substituent include substituents similar to the aforementioned alkyl groups such as a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkanoyloxy group. can give.
[0037]
R1And RThreeExamples of the aryl group corresponding to include groups such as phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
[0038]
Also R1And RThreeAs the aralkyl group corresponding to, for example, an aralkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety such as benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl and the like Can be given.
[0039]
The aryl group and aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group, a cyano group, and the like. And an alkyl group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and the like. In addition, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
[0040]
The stilbene derivative (1) of the present invention includes the following general formulas (11) to (13) depending on the substitution position on the central benzene ring, and is particularly represented by the general formula (11) or (12). Stilbene derivatives are preferably used.
[0041]
Embedded image
(Wherein R1~ RFourIs the same as above. )
Specific examples of the stilbene derivative represented by the general formula (1) include a group R1~ RFourThe substituents corresponding to are shown in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, compounds whose compound numbers begin with “11-” are stilbene derivatives included in the general formula (11), and those whose compound numbers begin with “12-” are those represented by the general formula (12). It is a stilbene derivative.
[0042]
Moreover, in Tables 1-2, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, i-Pr represents an isopropyl group, t-Bu represents a t-butyl group, MeO represents a methoxy group, and EtO represents an ethoxy group.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Table 2]
The synthesis method of the stilbene derivative (1) of the present invention is represented by R1And RThreeAre the same group and R2And RFourA case where is the same group will be described as an example.
[0045]
Reaction formula (I):
[0046]
Embedded image
(Wherein R1And R2Is the same as above. )
This reaction is carried out by reacting the formyl form of triphenylamine represented by the general formula (2) with the bisphosphate ester derivative (3) in a suitable anhydrous solvent in the presence of a base. The stilbene derivative of the present invention represented by a) is obtained.
[0047]
The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; benzene and toluene Aromatic hydrocarbons.
[0048]
Examples of the base include sodium alkoxides such as sodium methoxide and metal hydrides such as sodium hydride.
[0049]
The amount of the base used relative to the bisphosphate ester derivative (3) is at least 2 to 4 times the molar amount, preferably 2 to 2.5 times the molar amount.
[0050]
The amount of the compound (2) used is 1.8 to 2.5 times by mole, preferably 1.95 to 2.05 times by mole, based on the bisphosphate derivative (3). The reaction is usually performed at −10 to 25 ° C. and is completed in about 3 to 12 hours.
[0051]
Reaction formula (II):
[0052]
Embedded image
(Wherein R1And R2Is the same as above. )
In this reaction, an aniline derivative (4) and iodobenzene (90) are added to nitrobenzene and reacted with a catalyst such as anhydrous potassium carbonate or copper to obtain a triphenylamine derivative (5). The formyl form (2) of triphenylamine, which is the starting material of the above reaction formula (I), is obtained by formylating the phenylamine derivative (5) by the Filsmeier method.
[0053]
The use ratio of the aniline derivative (4) and iodobenzene (90) is 1: 1.7 to 3, preferably 1: 1.8 to 2.2 in terms of molar ratio. The reaction is usually carried out at 160 to 220 ° C. and is completed in about 4 to 30 hours.
[0054]
Reagents used in the Vilsmeier method (Vilsmeier reagent) are: (i) a halogenating agent such as phosphorus oxychloride, phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, triphenylphosphine-bromine, hexachlorotriphosphazatriene, and (ii) Prepared in combination with N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylformanilide (MFA), N-formylmorpholine, N, N-diisopropylformamide and the like. In particular, in the present invention, a combination of phosphorus oxychloride and DMF that can also be used as a solvent is preferably used.
[0055]
In the preparation of the Vilsmeier reagent, the use ratio of (i) and (ii) is usually 1: 1 to 2, preferably 1: 1 to 1.2 in molar ratio.
[0056]
The amount of the Vilsmeier reagent used is 0.9 to 2 times, preferably 1 to 1.1 times the amount of the triphenylamine derivative (5). The formylation of the compound (5) is usually performed at 40 to 80 ° C. and is completed in about 2 to 5 hours.
[0057]
In the stilbene derivative (1) of the present invention, R1And / or R2Are substituted alkyl groups such as R1When synthesizing a stilbene derivative (1-x) in which is a hydroxyalkyl group, (1) stilbene derivative (1-x) is synthesized using an aniline derivative (4-x) having a hydroxyalkyl group as a starting material. ▲ 2 ▼ R1After synthesizing a stilbene derivative (1-xx) in which is an alkyl group, the alkyl group is converted into a hydroxyalkyl group by a conventional method (for example, oxidation) to synthesize a stilbene derivative (1-x). Good.
[0058]
Reaction formula (III):
[0059]
Embedded image
In this reaction, α, α′-dichloroxylene (91) is reacted with phosphite triester in the absence of a solvent or in a suitable solvent to obtain a bisphosphate ester derivative as a starting material of the above reaction formula (I). (3) is obtained. At this time, when a tertiary amine is added, the alkyl halide is removed from the reaction system, and the reaction is accelerated.
[0060]
The solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; benzene and toluene And aromatic hydrocarbons such as dimethylformamide.
[0061]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine and the like.
[0062]
The amount of phosphorous acid triester used with respect to α, α'-dichloroxylene (91) is at least a 2-fold molar amount, preferably a 2-2.4 molar amount. The reaction is usually carried out at 80 to 150 ° C. and is completed in about 1 to 4 hours.
[0063]
Next, in the synthesis of the stilbene derivative, the group R1And RThreeOr R2And RFourIs a different group, it is synthesized by sequentially reacting a monophosphate derivative instead of the bisphosphate derivative (3) with a triphenylamine formyl (2) having different groups. .
[0064]
Specifically, as shown in the following reaction formula (IV), first, phosphoric acid triester was reacted with methylbenzyl chloride (92) to obtain monophosphate ester (93). The amine formyl form (2) is reacted to obtain the monostilbene derivative (94), which is further chlorinated to obtain the compound (95).
[0065]
Reaction formula (IV):
[0066]
Embedded image
(Wherein R1And R2Is the same as above. )
Next, as shown in the following reaction formula (V), the compound (95) is reacted with phosphorous acid triester to obtain a compound (96), which is reacted with a triphenylamine formyl form (2 ′). As a result, a stilbene derivative (1-b) is obtained.
[0067]
Reaction formula (V):
[0068]
Embedded image
(Wherein R1~ RFourIs the same as above. )
The stilbene derivative represented by the general formula (1) has a large charge mobility as described above, that is, it has a high hole transport ability, and therefore is suitably used as a hole transport agent in an electrophotographic photoreceptor. In addition, it can be used in various fields such as solar cells and electroluminescence elements.
[0069]
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
[0070]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a photosensitive layer containing a stilbene derivative represented by the general formula (1) is provided on a conductive substrate. As described above, there are a single-layer type and a multilayer type as described above, and the present invention can be applied to both of them.
[0071]
A single-layer type photoreceptor is obtained by providing a single photosensitive layer on a conductive substrate. This photosensitive layer is obtained by dissolving or dispersing a stilbene derivative (hole transport agent) represented by the general formula (1), a charge generator, a binder resin, and, if necessary, an electron transport agent in an appropriate solvent. The resulting coating solution is formed on a conductive substrate and dried. Such a single-layer type photoreceptor can be applied to either a positive or negative charge type with a single configuration, and has a simple layer configuration and excellent productivity.
[0072]
The single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention has a greatly reduced residual potential of the photosensitive member and improved sensitivity as compared with the conventional single layer type electrophotographic photosensitive member.
[0073]
On the other hand, in the multilayer photoreceptor, first, a charge generation layer containing a charge generation agent is formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating, and then, on this charge generation layer, the general formula (1) It is produced by applying a coating liquid containing at least one stilbene derivative (hole transport agent) and a binder resin, and drying to form a charge transport layer. In contrast to the above, a charge transport layer may be formed on a conductive substrate, and a charge generation layer may be formed thereon. However, since the charge generation layer is much thinner than the charge transport layer, it is preferable to form the charge generation layer on the conductive substrate and to form the charge transport layer on the conductive base for protection. .
[0074]
Depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer and the type of charge transport agent used in the charge transport layer, the laminate type photoreceptor is selected as a positive or negative charge type. For example, as described above, when a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon, the charge transport agent in the charge transport layer can be used as the stilbene derivative (1) of the present invention. When a positive hole transport agent is used, the photoreceptor becomes a negatively charged type.
[0075]
The laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention has a significantly lower residual potential of the photoreceptor and improved sensitivity compared to the laminated electrophotographic photoreceptor using a conventional stilbene derivative as a hole transport agent. Yes.
[0076]
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to both a single layer type and a laminated type, but can be used for both positive and negative charging types, has a simple structure and is easy to manufacture, The single layer type is preferable from the viewpoints of being able to suppress film defects when forming a layer, reducing the interface between layers, and improving optical characteristics.
[0077]
Next, various materials used for the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
[0078]
<Charge generator>
Examples of the charge generator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (CG1) to (CG12).
[0079]
(CG1) Metal-free phthalocyanine
[0080]
Embedded image
(CG2) Oxo titanyl phthalocyanine
[0081]
Embedded image
(CG3) Perylene pigment
[0082]
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(Wherein Rg1And Rg2Are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkanoyl group or aralkyl group having 18 or less carbon atoms. )
(CG4) Bisazo pigment
[0083]
Embedded image
[Where Cp1And Cp2Represents the same or different coupler residues, and Q represents the following formula:
[0084]
Embedded image
(Wherein Rg3Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group or heterocyclic group may have a substituent. ω represents 0 or 1. )
[0085]
Embedded image
(Wherein Rg4And Rg5Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0086]
Embedded image
(Wherein Rg6Represents a hydrogen atom, an ethyl group, a chloroethyl group or a hydroxyethyl group. )
[0087]
Embedded image
Or
[0088]
Embedded image
(Wherein Rg7, Rg8And Rg9Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group. )
The group represented by these is shown. ]
(CG5) Dithioketopyrrolopyrrole pigment
[0089]
Embedded image
(Wherein Rg10And Rg11Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Rg12And Rg13Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG6) Metal-free naphthalocyanine pigment
[0090]
Embedded image
(Wherein Rg14, Rg15, Rg16And Rg17Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG7) Metal naphthalocyanine pigment
[0091]
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(Wherein Rg18, Rg19, Rg20And Rg21Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and M represents Ti or V. )
(CG8) Squaline Pigment
[0092]
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(Wherein Rg22And Rg23Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
(CG9) Trisazo pigment
[0093]
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(Where CpThree, CpFourAnd CpFiveAre the same or different and represent coupler residues. )
(CG10) Indigo pigment
[0094]
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(Wherein Rg24And Rg25Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
(CG11) Azurenium pigment
[0095]
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(Wherein Rg26And Rg27Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
(CG12) Cyanine pigment
[0096]
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(Wherein Rg28And Rg29Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Rg30And Rg31Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
In the charge generating agent exemplified above, examples of the alkyl group include the same groups as described above. The substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms is a group containing heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl and the like in addition to the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0097]
Examples of the cycloalkyl group include groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
[0098]
Examples of the alkoxy group and the aryl group include the same groups as described above. Examples of the alkanoyl group include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0099]
Examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, 2H-imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyranyl, pyridyl, piperidyl, piperidino, 3-morpholinyl, morpholino, Thiazolyl and the like. Further, it may be a heterocyclic group condensed with an aromatic ring.
Examples of the substituent that may be substituted with the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group that may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have an aryl group, and the like.
[0100]
Cp1, Cp2, CpThree, CpFourAnd CpFiveExamples of the coupler residue represented by the formula include groups represented by the following general formulas (Cp-1) to (Cp-11).
[0101]
Embedded image
[0102]
Embedded image
In each formula, Rg32Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allophanoyl group, an oxamoyl group, an anthraniloyl group, a carbazoyl group, a glycyl group, a hydantoyl group, a phthalamoyl group or a succinamoyl group. These groups are substituted with halogen atoms, optionally substituted phenyl groups, optionally substituted naphthyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkenyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, etc. It may have a group.
[0103]
Rg33Represents an atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form an aromatic ring, a polycyclic hydrocarbon or a heterocyclic ring, and these rings may have the same substituent as described above.
[0104]
Rg34Represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group.
[0105]
Rg35Represents a divalent chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and these groups may have the same substituent as described above.
[0106]
Rg36Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups may have the same substituent as described above.
[0107]
Rg37Is an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring together with a divalent chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group or with two nitrogen atoms in the above groups (Cp-1) to (Cp-11) These rings may have the same substituent as described above.
[0108]
Rg38Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an allophanoyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group or a cyano group, and groups other than hydrogen atoms have the same substituents as described above. It may be.
[0109]
Rg39Represents an alkyl group or an aryl group, and these groups may have the same substituent as described above.
[0110]
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methylallyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl and the like.
[0111]
Rg33In the above, examples of the atomic group necessary for condensing with a benzene ring to form an aromatic ring include alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, and tetramethylene.
[0112]
R aboveg33Examples of the aromatic ring formed by the condensation of benzene with a benzene ring include a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, and a naphthacene ring.
[0113]
Also Rg33Examples of the atomic group necessary for the condensation with a benzene ring to form a polycyclic hydrocarbon include the above-mentioned alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbazole ring, a benzocarbazole ring, a dibenzofuran ring, and the like. It is done.
[0114]
Also Rg33In order to form a heterocyclic ring by condensing with a benzene ring, for example, benzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, 1H-indolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-indadoryl, benzimidazolyl, chromenyl, Examples include chromanyl, isochromanyl, quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, quinazonyryl, quinoxalinyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, xanthenyl, acridinyl, phenanthridinyl, phenazinyl, phenoxazinyl, thiantenyl and the like.
[0115]
R aboveg33Examples of the aromatic heterocyclic group formed by the condensation of benzene and benzene ring include thienyl, furyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl and thiazolyl. Further, it may be a heterocyclic group condensed with another aromatic ring (for example, benzofuranyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, quinolyl, etc.).
[0116]
Rg35, Rg37In the above, examples of the divalent chain hydrocarbon group include ethylene, trimethylene, tetramethylene, and the like, and examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include phenylene, naphthylene, phenanthrylene, and the like.
[0117]
Rg36In the above, examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrazyl, thienyl, pyranyl, indolyl and the like.
[0118]
Rg37Examples of the atomic group necessary for forming a heterocyclic ring with two nitrogen atoms include phenylene, naphthylene, phenanthrylene, ethylene, trimethylene, and tetramethylene.
[0119]
R aboveg37Examples of the aromatic heterocyclic group formed by two nitrogen atoms include benzimidazole, benzo [f] benzimidazole, dibenzo [e, g] benzimidazole, and benzopyrimidine. These groups may have the same substituent as described above.
[0120]
Rg38Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, and butoxycarbonyl.
[0121]
In the present invention, in addition to the charge generators exemplified above, for example, powders of inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, amorphous silicon, pyrylium salts, ansanthrone pigments, Conventionally known charge generating agents such as phenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments and quinacridone pigments can be used.
[0122]
Moreover, the charge generators exemplified above are used alone or in admixture of two or more so as to have an absorption wavelength in a desired region.
[0123]
Among the charge generating agents exemplified above, in particular, image forming apparatuses of digital optical systems such as laser beam printers and facsimiles using a light source such as a semiconductor laser require a photosensitive member having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. Therefore, for example, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine represented by the general formula (CG1) and oxotitanyl phthalocyanine represented by the general formula (CG2) are preferably used. The crystal form of the phthalocyanine pigment is not particularly limited, and various types can be used.
[0124]
On the other hand, an image forming apparatus of an analog optical system such as an electrostatic copying machine using a white light source such as a halogen lamp requires a photosensitive member having sensitivity in the visible region. For example, the general formula (CG3) A perylene pigment represented by general formula (CG4) or a bisazo pigment represented by general formula (CG4) is preferably used.
[0125]
《Hole transport agent》
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, other conventionally known hole transport agents may be contained in the photosensitive layer together with the stilbene derivative (1) of the present invention which is a hole transport agent.
[0126]
Examples of the hole transport agent include various compounds having high hole transport ability, such as compounds represented by the following general formulas (HT1) to (HT13).
[0127]
Embedded image
(Wherein Rh1, Rh2, Rh3, Rh4, Rh5And Rh6Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. a and b are the same or different and represent an integer of 0 to 4, and c, d, e and f are the same or different and represent an integer of 0 to 5. However, when a, b, c, d, e or f is 2 or more, each Rh1, Rh2, Rh3, Rh4, Rh5And Rh6May be different. )
[0128]
Embedded image
(Wherein Rh7, Rh8, Rh9, Rh10And Rh11Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. g, h, i and j are the same or different and represent an integer of 0 to 5, and k represents an integer of 0 to 4. However, when g, h, i, j or k is 2 or more, each Rh7, Rh8, Rh9, Rh10And Rh11May be different. )
[0129]
Embedded image
(Wherein Rh12, Rh13, Rh14And Rh15Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Rh16Represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. m, n, o and p are the same or different and represent an integer of 0 to 5. q represents an integer of 0 to 6. However, when m, n, o, p or q is 2 or more, each Rh12, Rh13, Rh14, Rh15And Rh16May be different. )
[0130]
Embedded image
(Wherein Rh17, Rh18, Rh19And Rh20Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. r, s, t and u are the same or different and represent an integer of 0 to 5. However, when r, s, t or u is 2 or more, each Rh17, Rh18, Rh19And Rh20May be different. )
[0131]
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(Wherein Rh21And Rh22Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Rh23, Rh24, Rh25And Rh26Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
[0132]
Embedded image
(Wherein Rh27, Rh28And Rh29Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0133]
Embedded image
(Wherein Rh30, Rh31, Rh32And Rh33Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0134]
Embedded image
(Wherein Rh34, Rh35, Rh36, Rh37And Rh38Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0135]
Embedded image
(Wherein Rh39Represents a hydrogen atom or an alkyl group, Rh40, Rh41And Rh42Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0136]
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(Wherein Rh43, Rh44And Rh45Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. )
[0137]
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(Wherein Rh46And Rh47Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group. Rh48And Rh49Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. )
[0138]
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(Wherein Rh50, Rh51, Rh52, Rh53, Rh54And Rh55Are the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. α represents an integer of 1 to 10, and v, w, x, y, z and β are the same or different and represent an integer of 0 to 2. However, when v, w, x, y, z or β is 2, each Rh50, Rh51, Rh52, Rh53, Rh54And Rh55May be different. )
[0139]
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(Wherein Rh56, Rh57, Rh58And Rh59Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Φ represents the following formula:
[0140]
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The group (Φ-1), (Φ-2) or (Φ-3) represented by )
In the hole transport agent exemplified above, examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group and halogen atom include the same groups as described above.
[0141]
Examples of the substituent that may be substituted with the above group include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an optionally esterified carboxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have an alkoxy group or an aryl group. The substitution position of the substituent is not particularly limited.
[0142]
In the present invention, conventionally known hole transport materials, ie, 2,5-di (4-methylaminophenyl)-, together with or instead of the above-described hole transport agents (HT1) to (HT13). Oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, 1-phenyl-3- (P-dimethylaminophenyl) pyrazoline compounds such as pyrazoline, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazoles Nitrogen-containing rings such as triazole compounds and triazole compounds Compounds, it may also be used condensed polycyclic compounds.
[0143]
In the present invention, the hole transport agent may be used alone or in combination of two or more. In addition, when a hole transporting agent having film forming properties such as polyvinyl carbazole is used, the binder resin is not necessarily required.
[0144]
《Electron transport agent》
Examples of the electron transporting agent used in the present invention include various compounds having high electron transporting ability, such as compounds represented by the following general formulas (ET1) to (ET17).
[0145]
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(Wherein Re1, Re2, Re3, Re4And Re5Are the same or different and each may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An aralkyl group, an optionally substituted phenoxy group or a halogen atom is shown. )
[0146]
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(Wherein Re6Is an alkyl group, Re7Is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a halogen atom or a halogenated group An alkyl group is shown. γ represents an integer of 0 to 5. However, when γ is 2 or more, each Re7May be different from each other. )
[0147]
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(Wherein Re8And Re9Are the same or different and each represents an alkyl group. δ represents an integer of 1 to 4, and ε represents an integer of 0 to 4. However, when δ and ε are 2 or more, each Re8And Re9May be different. )
[0148]
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(Wherein Re10Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group or a halogen atom. ζ represents an integer of 0 to 4, and η represents an integer of 0 to 5. However, when η is 2 or more, each Re10May be different. )
[0149]
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(Wherein Re11Represents an alkyl group, and σ represents an integer of 1 to 4. However, when σ is 2 or more, each Re11May be different. )
[0150]
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(Wherein Re12And Re13Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group or a cyano group. X is an oxygen atom, = N-CN group or = C (CN)2Indicates a group. )
[0151]
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(Wherein Re14Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an optionally substituted phenyl group, and Re15Represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. λ represents an integer of 0 to 3. However, when λ is 2 or more, each Re15May be different from each other. )
[0152]
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(In the formula, θ represents an integer of 1 to 2)
[0153]
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(Wherein Re16And Re17Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group or an alkoxycarbonyl group. ν and ξ represent integers of 0 to 3. However, when ν or ξ is 2 or more, each Re16And Re17May be different from each other. )
[0154]
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(Wherein Re18And Re19Are the same or different and each represents a phenyl group, a condensed polycyclic group or a heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent. )
[0155]
Embedded image
(Wherein Re20Represents an amino group, a dialkylamino group, an alkoxy group, an alkyl group or a phenyl group, and π represents an integer of 1 to 2. However, when π is 2, each Re20May be different from each other. )
[0156]
Embedded image
(Wherein Re21Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aralkyl group. )
[0157]
Embedded image
(Wherein Re22Represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, an N-alkylcarbamoyl group, a cyano group or a nitro group. μ represents an integer of 0 to 3. However, when μ is 2 or more, each Re22May be different from each other. )
[0158]
Embedded image
(Wherein Re23Represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and Re24Is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or group:
-O-Re24a
Indicates. R in the above groupe24aRepresents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. )
[0159]
Embedded image
(Wherein Re25, Re26, Re27, Re28, Re29, Re30And Re31Are the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, halogen atom or halogenated alkyl group. χ and φ are the same or different and represent an integer of 0 to 4. )
[0160]
Embedded image
(Wherein Re32And Re33Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom or a halogenated alkyl group. τ and ψ are the same or different and represent an integer of 0 to 4. )
[0161]
Embedded image
(Wherein Re34, Re35, Re36And Re37Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an amino group. However, Re34, Re35, Re36, Re37At least two of them are the same group which is not a hydrogen atom. )
In the electron transport agents exemplified above, examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic group and halogen atom include the same groups as described above.
[0162]
Examples of the alkyl group and the halogen atom in the halogenated alkyl group include the same groups as described above.
[0163]
Examples of the condensed polycyclic group include naphthyl, phenanthryl, anthryl and the like. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include those in which the aralkyl moiety is the various aralkyl groups described above. Examples of the N-alkylcarbamoyl group include those in which the alkyl moiety is the various alkyl groups described above.
[0164]
Examples of the dialkylamino group include those in which the alkyl moiety is the various alkyl groups described above. Two alkyls substituted with amino may be the same or different from each other.
[0165]
Examples of the substituent that may be substituted for each of the above groups include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group that may be esterified, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms. And an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms which may have an aryl group. The substitution position of the substituent is not particularly limited.
[0166]
In the present invention, in addition to the above examples, conventionally known electron transport materials such as benzoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, Dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride and the like can be used.
[0167]
In the present invention, the electron transport agent may be used alone or in combination of two or more.
[0168]
<Binder resin>
As the binder resin for dispersing the above components, various resins conventionally used in the photosensitive layer can be used. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, Polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester resin Thermoplastic resins such as silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other cross-linkable thermosetting resins; photocurable resins such as epoxy acrylates and urethane acrylates Of the resin can be used.
[0169]
In the photosensitive layer, in addition to the above-mentioned components, various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, an ultraviolet absorber, etc., as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration inhibitors, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0170]
In the single-layer type photoreceptor, the charge generating agent may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. What is necessary is just to mix | blend the stilbene derivative (1) (hole transport agent) of this invention in the ratio of 20-500 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 30-200 weight part. When the electron transport agent is contained, the ratio of the electron transport agent is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Further, the thickness of the photosensitive layer in the single-layer type photoreceptor is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
[0171]
In the multilayer photoconductor, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but the charge generating agent is 5 to 1000 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is appropriate to blend in an amount of parts, preferably 30 to 500 parts by weight. In the case where a hole transport agent is contained in the charge generation layer, the ratio of the hole transport agent is 10 to 500 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
[0172]
The hole transport agent and the binder resin constituting the charge transport layer can be used in various proportions within a range where charge transport is not hindered and a range where crystallization does not occur. The stilbene derivative (1) (hole transport agent) of the present invention is blended in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 resins, per 100 parts by weight of the binder resin so that the charge can be easily transported. It is appropriate to do. When the charge transport layer contains an electron transport agent, the ratio of the electron transport agent is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0173]
The thickness of the photosensitive layer in the multilayer photoreceptor is about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm for the charge generation layer, and about 2 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm for the charge transport layer. .
[0174]
In a single layer type photoreceptor, between a conductive substrate and a photosensitive layer, and in a laminated type photoreceptor, between a conductive substrate and a charge generation layer, between a conductive substrate and a charge transport layer, or a charge. A barrier layer may be formed between the generation layer and the charge transport layer in a range that does not impair the characteristics of the photoreceptor. Further, a protective layer may be formed on the surface of the photoreceptor.
[0175]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used. For example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, Examples thereof include simple metals such as nickel, palladium, indium, stainless steel, and brass, plastic materials on which the above metals are deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0176]
The shape of the conductive substrate may be any of a sheet shape and a drum shape according to the structure of the image forming apparatus to be used. The substrate itself has conductivity or the surface of the substrate has conductivity. If you do. The conductive substrate preferably has sufficient mechanical strength when used.
[0177]
When the photosensitive layer is formed by a coating method, the charge generator, charge transport agent, binder resin and the like exemplified above, together with a suitable solvent, a known method such as a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker, super A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a sonic disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
[0178]
As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. It is. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0179]
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the photosensitive layer surface.
[0180]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on synthesis examples, examples, and comparative examples.
[0181]
<< Synthesis of Stilbene Derivative >>
Reference example 1
[Synthesis of 2,6-dimethyltriphenylamine]
2,6-dimethylaniline (15 g, 124 mmol), iodobenzene (50 g, 245 mmol), anhydrous potassium carbonate (17 g, 123 mmol) and powdered copper (1 g, 16 mmol) were added to nitrobenzene (150 ml) and refluxed for about 24 hours. Reacted. After the reaction, the inorganic salt was removed and the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane mixed solvent) to obtain 28.8 g of the title compound (yield 85%).
[0182]
Reference example 2
[Synthesis of 2-ethyl-6-methyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that 6-ethyl-o-toluidine was used in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline to obtain 28.1 g of the title compound (yield 79%).
[0183]
Reference example 3
[Synthesis of 2,6-diethyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that the same molar amount of 2,6-diethylaniline was used instead of 2,6-dimethylaniline to obtain 31.0 g of the title compound (yield 83%).
[0184]
Reference example 4
[Synthesis of 2,3-dimethyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that the same molar amount of 2,3-dimethylaniline was used instead of 2,6-dimethylaniline to obtain 28.4 g of the title compound (yield 84%).
[0185]
Reference Example 5
[Synthesis of 2-ethyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that 2-ethylaniline was used in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline to obtain 26.7 g of the title compound (yield 79%).
[0186]
Reference Example 6
[Synthesis of 2,6-dimethyl-4'-formyltriphenylamine]
28 g (102 mmol) of 2,6-dimethyltriphenylamine was dissolved in 300 ml of dimethylformamide (DMF), 16 g (104 mmol) of oxychlorophosphoric acid was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour. After the reaction, it was added to 300 ml of water and extracted with ethyl acetate. Next, the organic layer was washed and dried with water, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane mixed solvent) to obtain 26.8 g of the title compound (yield 87%). .
[0187]
Reference Example 7
[Synthesis of 2-ethyl-6-methyl-4'-formyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 6 except that 2-ethyl-6-methyltriphenylamine was used in the same molar amount instead of 2,6-dimethyltriphenylamine to obtain 28.2 g of the title compound (yield) 87%).
[0188]
Reference Example 8
[Synthesis of 2,6-diethyl-4'-formyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 6 except that the same molar amount of 2,6-diethyltriphenylamine was used instead of 2,6-dimethyltriphenylamine to obtain 27.1 g of the title compound (yield 80%) ).
[0189]
Reference Example 9
[Synthesis of 2,3-dimethyl-4'-formyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 6 except that the same molar amount of 2,3-dimethyltriphenylamine was used instead of 2,6-dimethyltriphenylamine to obtain 27.5 g of the title compound (yield 89%) ).
[0190]
Reference Example 10
[Synthesis of 2-ethyl-4'-formyltriphenylamine]
The reaction was conducted in the same manner as in Reference Example 6 except that 2-ethyltriphenylamine was used in the same molar amount instead of 2,6-dimethyltriphenylamine to obtain 24.8 g of the title compound (yield 80%).
[0191]
Reference Example 11
[Synthesis of bisphosphate]
A bisphosphate derivative represented by the following formula (3p) was obtained from triethyl phosphate and p-xylylene dichloride. Furthermore, a bisphosphate derivative represented by the following formula (3m) was obtained from triethyl phosphate and m-xylylene dichloride.
[0192]
Embedded image
Reference Example 12
[Synthesis of 2-methoxytriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 1 using the same molar amount of o-anisidine instead of 2,6-dimethylaniline.
[0193]
Reference Example 13
[Synthesis of 2-ethoxytriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 1 using o-phenetidine in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline.
[0194]
Reference Example 14
[Synthesis of 2-methoxy-6-methyl-triphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 1 using 2-methoxy-6-methylaniline in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline.
[0195]
Reference Example 15
[Synthesis of 2-methoxy-5-methyl-triphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 1 using 2-methoxy-5-methylaniline in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline.
[0196]
Reference Example 16
[Synthesis of 5-methoxy-2-methyl-triphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 1 using 5-methoxy-2-methylaniline in the same molar amount instead of 2,6-dimethylaniline.
[0197]
Reference Example 17
[Synthesis of 2-methoxy-4'-formyltriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 6 using 2-methoxytriphenylamine in the same molar amount instead of 2,6-dimethyltriphenylamine.
[0198]
Reference Example 18
[Synthesis of 2-ethoxy-4'-formyltriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 6 using the same molar amount of 2-ethoxytriphenylamine instead of 2,6-dimethyltriphenylamine.
[0199]
Reference Example 19
[Synthesis of 2-methoxy-6-methyl-4'-formyltriphenylamine]
It can be synthesized by carrying out the reaction in the same manner as in Reference Example 6 using the same molar amount of 2-methoxy-6-methyl-triphenylamine instead of 2,6-dimethyltriphenylamine.
[0200]
Reference Example 20
[Synthesis of 2-methoxy-5-methyl-4'-formyltriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 6 using 2-methoxy-5-methyl-triphenylamine in the same molar amount instead of 2,6-dimethyltriphenylamine.
[0201]
Reference Example 21
[Synthesis of 5-methoxy-2-methyl-4'-formyltriphenylamine]
It can be synthesized by reacting in the same manner as in Reference Example 6 using 5-methoxy-2-methyl-triphenylamine in the same molar amount instead of 2,6-dimethyltriphenylamine.
Synthesis Example 1 [Synthesis of stilbene derivative (11-2)]
5.9 g (15.6 mmol) of the bisphosphate ester represented by the above formula (3p) and 0.75 g (31.2 mmol) of degassed and dried sodium hydride were added to 200 ml of tetrahydrofuran and cooled with ice. . To this, 9.5 g (31.5 mmol) of 2,6-dimethyl-4'-formyltriphenylamine dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise and reacted at room temperature for about 3 hours. After the reaction, it was added to 400 ml of about 2% dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated crystals were filtered and washed with water. The crystals were dried and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / hexane mixed solvent) to obtain 7.0 g of a stilbene derivative represented by compound number 11-2 in Table 1 (yield 66%). .
[0202]
Melting point: 190-192 ° C
Of the stilbene derivative (11-2)1The H-NMR spectrum is shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
Synthesis Example 2 [Synthesis of stilbene derivative (11-6)]
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the same molar amount of 2-ethyl-6-methyl-4'-formyltriphenylamine was used instead of 2,6-dimethyl-4'-formyltriphenylamine. Then, 7.2 g of a stilbene derivative represented by Compound No. 11-6 in Table 1 was obtained (yield 65%).
[0203]
Melting point: 194-197 ° C
Of the stilbene derivative (11-6)1The H-NMR spectrum is shown in FIG. 3, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
Synthesis Example 3 [Synthesis of stilbene derivative (11-7)]
Instead of 2,6-dimethyl-4′-formyltriphenylamine, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the same molar amount of 2,6-diethyl-4′-formyltriphenylamine was used. In Table 1, 8.1 g of a stilbene derivative represented by Compound No. 11-7 was obtained (yield 70%).
[0204]
Melting point: 224-226 ° C
FIG. 5 shows the 1H-NMR spectrum and FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum of the stilbene derivative (11-7)..
[0206]
Synthesis example5(Synthesis of stilbene derivative (11-16))
By carrying out the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 using the same molar amount of 2-methoxy-6-methyl-4′-formyltriphenylamine instead of 2,6-dimethyl-4′-formyltriphenylamine. The stilbene derivative indicated by Compound No. 11-16 in Table 1 can be obtained..
Synthesis example6(Synthesis of stilbene derivative (12-16))
Instead of 2,6-dimethyl-4′-formyltriphenylamine, 2-methoxy-6-methyl-4′-formyltriphenylamine is used instead of the bisphosphate represented by the above formula (3p). By performing the reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 using the same molar amount of the bisphosphate represented by the above formula (3m), the stilbene derivative represented by Compound No. 12-16 in Table 2 can be obtained. .
[0207]
<Manufacture of electrophotographic photoreceptor>
(Single layer photoconductor for digital light source)
Example 1
X-type metal-free phthalocyanine (CG1-1) was used as the charge generating agent. As the hole transporting agent, a stilbene derivative represented by the compound number (11-2) in Table 1 was used.
[0208]
5 parts by weight of the charge generating agent, 100 parts by weight of the hole transporting agent and 100 parts by weight of the binder resin (polycarbonate) are mixed and dispersed in a ball mill for 50 hours together with 800 parts by weight of the solvent (tetrahydrofuran). A coating solution was prepared. Next, this coating solution is applied on a conductive base material (aluminum base tube) by dip coating, dried with hot air at 100 ° C. for 30 minutes, and a single light source for a digital light source having a single-layer type photosensitive layer having a thickness of 25 μm. A layer type photoreceptor was produced.
[0209]
Example 2
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the stilbene derivative represented by the compound number (11-6) in Table 1 was used as the hole transport agent.
[0210]
Example 3
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the stilbene derivative represented by the compound number (11-7) in Table 1 was used as the hole transport agent.
[0213]
Example4
In the coating solution for the single-layer type photosensitive layer, as an electron transport agent, the formula (ET17-1):
[0214]
Embedded image
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of the diphenoquinone derivative represented by the formula:
[0215]
Example5
Examples were used except that the stilbene derivative (11-6) was used as the hole transport agent.4In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0216]
Example6
Examples were used except that the stilbene derivative (11-7) was used as the hole transport agent.4In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0219]
Example7-9
As an electron transport agent, the formula (ET14-1):
[0220]
Embedded image
Except for using a stilbene derivative represented by6 andSimilarly, a single layer type photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0221]
Example10-12
As an electron transport agent, the formula (ET14-2):
[0222]
Embedded image
Except for using a stilbene derivative represented by6 andSimilarly, a single layer type photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0223]
Comparative Example 1
As the hole transport agent, the formula (6-1):
[0224]
Embedded image
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the stilbene derivative represented by
[0225]
Comparative Example 2
As a hole transport agent, formula (6-2):
[0226]
Embedded image
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the stilbene derivative represented by
[0227]
Comparative Example 3
As the hole transport agent, the formula (6-3):
[0228]
Embedded image
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 1 except that the stilbene derivative represented by
[0229]
Example 1 to above12The photoreceptors obtained in Comparative Examples 1 to 3 were subjected to the following electrical property test (I) to evaluate the electrical properties of each photoreceptor.
[0230]
Electrical characteristics test (I)
Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, an applied voltage is applied to the surface of each photoconductor, the surface is charged to + 700 ± 20 V, and then the surface potential Vo(V) was measured. Next, monochromatic light with a wavelength of 780 nm extracted from white light of a halogen lamp as an exposure light source using a bandpass filter (half-width 20 nm,
[0231]
Table 3 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each of the above Examples and Comparative Examples, and the electrical property test results. In the following table, the types of the charge generating agent, hole transporting agent and electron transporting agent are indicated by the respective formula numbers or numbers attached to the compounds.
[0232]
[Table 3]
Example13-15
Example 1 except that α-oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as the charge generator.3In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0233]
Example16-18
Example 1 except that α-oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as the charge generator.6 andSimilarly, a single layer type photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0234]
Example19-21
Example 1 except that α-oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as the charge generator.7-9In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0235]
Example22-24
Example 1 except that α-oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as the charge generator.10-12In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0236]
Comparative Examples 4-6
A single-layer type photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, except that α-type oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as a charge generating agent.
[0237]
The photoreceptors obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 4 to 6 were subjected to the electrical property test (I), and the electrical properties of the photoreceptors were evaluated. Table 4 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each example and comparative example, and the electrical property test results.
[0238]
[Table 4]
Example25-27
Except for using Y-type oxo titanyl phthalocyanine (CG2-2) as a charge generator, Examples 1 to3In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0239]
Example28-30
Except for using Y-type oxo titanyl phthalocyanine (CG2-2) as a charge generator4-6In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0240]
Example31-33
Except for using Y-type oxo titanyl phthalocyanine (CG2-2) as a charge generator7-9In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0241]
Example34-36
Except for using Y-type oxo titanyl phthalocyanine (CG2-2) as a charge generator10-12In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for a digital light source was produced.
[0242]
Comparative Examples 7-9
A single-layer photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, except that Y-type oxotitanyl phthalocyanine (CG2-2) was used as the charge generator.
[0243]
Example above25-36The photoreceptors obtained in Comparative Examples 7 to 9 were subjected to the electrical property test (I), and the electrical properties of the photoreceptors were evaluated. Table 5 shows the types of charge generating agent, hole transporting agent and electron transporting agent used in each example and comparative example, and the test results of electrical characteristics.
[0244]
[Table 5]
(Multilayer photoconductor for digital light source)
Example37
Charge generation by mixing and dispersing 2.5 parts by weight of X-type metal-free phthalocyanine (CG1-1) and 1 part by weight of binder resin (polyvinyl butyral) together with 15 parts by weight of solvent (tetrahydrofuran) using a ball mill A coating solution for the layer was prepared. Next, this coating solution was applied on a conductive substrate (aluminum base tube) by dip coating, and dried with hot air at 110 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.5 μm.
[0245]
Next, 1 part by weight of a stilbene derivative (11-2) as a hole transporting agent and 1 part by weight of a binder resin (polycarbonate) are mixed and dispersed in a ball mill together with 10 parts by weight of a solvent (tetrahydrofuran) to form a charge transport layer. A coating solution was prepared. Next, this coating solution is applied onto the charge generation layer by dip coating, and dried with hot air at 110 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer with a thickness of 20 μm, thereby producing a laminated photoreceptor for a digital light source. did.
[0246]
Example38
Examples were used except that the stilbene derivative (11-6) was used as the hole transport agent.37In the same manner as above, a multi-layer photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0247]
Example39
Examples were used except that the stilbene derivative (11-7) was used as the hole transport agent.37In the same manner as above, a multi-layer photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0248]
Example 64
A laminated photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 61 except that the stilbene derivative (12-3) was used as the hole transport agent.
[0249]
Example 65
A laminated photoreceptor for a digital light source was produced in the same manner as in Example 61 except that the stilbene derivative (12-5) was used as the hole transport agent.
[0250]
Example40-42
Example 1 except that α-oxotitanylphthalocyanine (CG2-1) was used as the charge generator.37-39In the same manner as above, a multi-layer photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0251]
Example43-45
Except for using Y-type oxo titanyl phthalocyanine (CG2-2) as a charge generator37-39In the same manner as above, a multi-layer photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0252]
Comparative Examples 10-12
Examples were used except that the stilbene derivative (6-1) was used as the hole transport agent.37, 40 and 43In the same manner as above, a multi-layer photoreceptor for a digital light source was manufactured.
[0253]
Example above32-45The photoreceptors obtained in Comparative Examples 10 to 12 were subjected to the following electrical property test (II) to evaluate the electrical properties of each photoreceptor.
[0254]
Electrical characteristics test (II)
The surface potential V is the same as in the electrical property test (I) except that the surface of the photoreceptor is charged to −700 ± 20V.o(V), residual potential Vr(V) and half exposure E1/2(ΜJ / cm2)
[0255]
Table 6 shows the types of the charge generating agent and the hole transporting agent used in each of the above Examples and Comparative Examples, and the test results of the electrical characteristics.
[0256]
[Table 6]
(Single layer photoconductor for analog light source)
Example46-48
As a charge generator, the formula (CG3-1):
[0257]
Embedded image
Except for using the perylene pigment represented by Examples 1 to3In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0258]
Example49-51
Example 1 except that perylene pigment (CG3-1) was used as the charge generator.4-6In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0259]
Example52-54
Example 1 except that perylene pigment (CG3-1) was used as the charge generator.7-9In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0260]
Example55-57
Example 1 except that perylene pigment (CG3-1) was used as the charge generator.10-12In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0261]
Comparative Examples 13-15
A single-layer photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, except that the perylene pigment (CG3-1) was used as the charge generator.
[0262]
Example above46-57The photoreceptors obtained in Comparative Examples 13 to 15 were subjected to the following electrical property test (III) to evaluate the electrical properties of the photoreceptors.
[0263]
Electrical characteristics test (III)
The surface potential V is the same as in the electrical property test (I) except that the white light (
[0264]
Table 7 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each of the above Examples and Comparative Examples, and the electrical property test results.
[0265]
[Table 7]
Example58-60
As a charge generator, the formula (CG4-1):
[0266]
Embedded image
Except for using the bisazo pigment represented by46-48In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0267]
Example61-63
Except for using a bisazo pigment (CG4-1) as a charge generator, Examples49-51In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0268]
Example64-66
Except for using a bisazo pigment (CG4-1) as a charge generator, Examples52-54In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0269]
Example67-69
Except for using a bisazo pigment (CG4-1) as a charge generator, Examples55-57In the same manner as above, a single layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0270]
Comparative Examples 16-18
Single layer type photoreceptors for analog light sources were produced in the same manner as in Comparative Examples 13 to 15 except that bisazo pigment (CG4-1) was used as the charge generator.
[0271]
Example above58-69The photoreceptors obtained in Comparative Examples 16 to 18 were subjected to the electrical property test (III), and the electrical properties of the photoreceptors were evaluated. Table 8 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each example and comparative example, and the electrical property test results.
[0272]
[Table 8]
Example70-72
As a charge generator, the formula (CG4-2):
[0273]
Embedded image
A single-layer type photoreceptor for an analog light source was produced in the same manner as in Examples 46 to 48 except that the bisazo pigment represented by
[0274]
Example73-75
Except for using a bisazo pigment (CG4-2) as a charge generator, Examples49-51In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0275]
Example76-78
Except for using a bisazo pigment (CG4-2) as a charge generator, Examples52-54In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0276]
Example79-81
Except for using a bisazo pigment (CG4-2) as a charge generator, Examples55-57In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0277]
Comparative Examples 19-21
Single layer type photoreceptors for analog light sources were produced in the same manner as in Comparative Examples 13 to 15 except that bisazo pigment (CG4-2) was used as the charge generator.
[0278]
Example above70-81The photoreceptors obtained in Comparative Examples 19 to 21 were subjected to the electrical property test (III) to evaluate the electrical properties of the photoreceptors. Table 9 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each example and comparative example, and the electrical property test results.
[0279]
[Table 9]
Example82-84
As a charge generator, the formula (CG4-3):
[0280]
Embedded image
Except for using the bisazo pigment represented by46-48In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0281]
Example85-87
Except for using a bisazo pigment (CG4-3) as a charge generator, Examples49-51In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0282]
Example88-90
Except for using a bisazo pigment (CG4-3) as a charge generator, Examples52-54In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0283]
Example91-93
Except for using a bisazo pigment (CG4-3) as a charge generator, Examples55-57In the same manner as above, a single-layer type photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0284]
Comparative Examples 22-24
Single layer type photoreceptors for analog light sources were produced in the same manner as in Comparative Examples 13 to 15 except that bisazo pigment (CG4-3) was used as the charge generator.
[0285]
Example above82-93The photoreceptors obtained in Comparative Examples 22 to 24 were subjected to the electrical property test (III), and the electrical properties of the photoreceptors were evaluated. Table 10 shows the types of the charge generating agent, the hole transporting agent and the electron transporting agent used in each example and comparative example, and the electrical property test results.
[0286]
[Table 10]
(Multilayer photoconductor for analog light source)
Example94-96
Example 1 except that perylene pigment (CG3-1) was used as the charge generator.37-39In the same manner, a multilayer photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0287]
Example97-99
Except for using a bisazo pigment (CG4-1) as a charge generator, Examples37-39In the same manner, a multilayer photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0288]
Example100-102
Except for using a bisazo pigment (CG4-2) as a charge generator, Examples37-39In the same manner, a multilayer photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0289]
Example103-105
Except for using a bisazo pigment (CG4-3) as a charge generator, Examples37-39In the same manner, a multilayer photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0290]
Comparative Examples 25-28
Examples were used except that the stilbene derivative (6-1) was used as the hole transport agent.94, 97, 100 and 103In the same manner, a multilayer photoreceptor for an analog light source was manufactured.
[0291]
Example above94-105The photoreceptors obtained in Comparative Examples 25 to 28 were subjected to the following electrical property test (IV) to evaluate the electrical properties of the photoreceptors.
[0292]
Electrical characteristics test (IV)
The surface potential V is the same as in the electrical property test (III) except that the surface of the photoreceptor is charged to -700 ± 20V.o(V), residual potential Vr(V) and half exposure E1/2(Lux.sec) was determined.
[0293]
Table 11 shows the types of the charge generating agent and the hole transporting agent used in each of the above Examples and Comparative Examples, and the test results of the electrical characteristics.
[0294]
[Table 11]
Examples are evident from Tables 3-11.1 to 105The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a residual potential V as compared with the comparative examples corresponding to the respective examples.rThe absolute value of is small. Also, half-exposure amount E1/2Is also equal to or less than the value in the corresponding comparative example. From this, the example1 to 105It can be seen that this electrophotographic photoreceptor has excellent sensitivity.
[0296]
【The invention's effect】
As described above in detail, the stilbene derivative (1) of the present invention is highly compatible with the binder resin and has a high charge transport ability (hole transport ability).
[0297]
Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has high sensitivity because the stilbene derivative (1) is used as a hole transport agent. Therefore, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a specific effect that it contributes to speeding up and high performance of various image forming apparatuses such as an electrostatic copying machine and a laser beam printer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a stilbene derivative (11-2).1It is a graph which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a stilbene derivative (11-2).
FIG. 3 shows the stilbene derivative (11-6).1It is a graph which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a stilbene derivative (11-6).
FIG. 5 shows the stilbene derivative (11-7).1It is a graph which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 6 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a stilbene derivative (11-7).
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