JP3693143B2

JP3693143B2 - Wafer cleaning composition and cleaning method using the same

Info

Publication number: JP3693143B2
Application number: JP36660197A
Authority: JP
Inventors: 康也三村; 景太松下; 裕之神田
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11189794A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハ保護に用いるレジスト、ワックスを除去する洗浄用組成物及び洗浄方法に係わり、特にレジストとワックスを同時に除去する性能に優れ、オゾン層破壊の原因になり難く、かつ人体の健康を害することが少ないウエハ洗浄用組成物、及びそれを用いる洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウエハのエッチング、薄化などの工程で用いるレジストや、ウエハの固定に用いられるパラフィン類、ピッチ類のワックス等の洗浄は、洗浄性、溶解力に優れる点で、フロン１１３、トリクロロエタン、トリクレン、塩化メチレン等のハロゲン系洗浄剤が用いられている。しかしながら、塩素を含んだフロン１１３等のパーハロエタンは、オゾン層を破壊することから、これらの使用の削減が求められている。
【０００３】
そこで使用量を削減する１つの方法として、特開平２−２８６７９７号公報に示されるように、パーハロエタンと全フッ素化合物との共沸組成物が検討された。しかし、パーハロエタンを必須とするため、その使用量をある程度以上減らすことはできない。また、フロン１１３に比べオゾン層の破壊性が比較的小さいフロン２３５との混合組成物も検討されている。しかし、フロン２３５も、今後使用を制限されることが考えれれる。
【０００４】
塩素系溶剤を使用しないレジスト洗浄剤としては、特許第２５６１９６４号公報に、乳酸エチルとメチルエチルケトンからなるフォトレジスト除去剤を用いる方法が開示されている。この方法は、フォトレジストを塗布する際に、ウエハエッジ部に余分に付着したレジストを乳酸エチルとメチルエチルケトンからなる溶剤で洗浄するものである。しかしながら、メチルエチルケトンを含むため引火点が低く、ベーキング後のレジストの剥離などのように加温が必要な用途には適さない。
【０００５】
このように、レジスト洗浄用の組成物は、比較的極性の大きな溶剤が求められる。一方、ワックスの洗浄には、比較的極性の小さな溶剤が適している。従って、ワックス類の洗浄に対しては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤が洗浄力の点で、有望な洗浄剤である。しかし、これら芳香族系溶剤は、人体に対して毒性を有しており、有機溶剤中毒予防規則によりその使用が制限されている。このため、芳香族系溶剤を使用する場合は、作業環境の管理・維持が必須となり、洗浄剤として用いることは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これまで述べて来たように、ウエハ洗浄には、レジストとワックスの両方に対して洗浄力が強く、加熱使用が可能であり、環境破壊に対する問題点が少なく、しかも人体に対して安全性が高いものが望ましい。しかしながら今のところ、これら全てを満足するような洗浄剤は見つかっていない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、ウエハ洗浄用の洗浄剤であって、レジストとワックスの両方に対して洗浄力が強く、加熱使用が可能であり、環境破壊に対する問題点が少なく、しかも人体に対して安全性が高いものを提供することを課題とする。また、このような洗浄剤を用いる洗浄方法の提供も課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決できる洗浄剤について鋭意検討した。そして、レジストの洗浄に好ましい極性の大きな物質と、ワックスの洗浄に有効な極性の小さな物質の混合物について、溶剤同志の相互溶解性と洗浄力について試験を行なった。その結果、乳酸エチルとリモネンとの組み合わせが上記課題を満足することを見出した。さらに検討を進めた結果、乳酸エステル等のヒドロキシモノカルボン酸エステルとテルペン化合物の組合わせが、上記課題を満足することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、テルペン系溶剤及びヒドロキシモノカルボン酸エステルから成り、テルペン系溶剤が、リモネン、ターピネオール、ピネン、パインオイル、テレピン油から選ばれる１種以上であり、ヒドロキシモノカルボン酸エステルが、乳酸のメタノールエステル、乳酸のエタノールエステル、乳酸のｉ−プロパノールエステルから選ばれる１種以上である洗浄用組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は、上記洗浄剤を用いる洗浄を効果的に行うための洗浄方法も提供する。これは、テルペン系溶剤及びヒドロキシモノカルボン酸エステルからなる洗浄剤で洗浄する工程と、テルペン系溶剤或はヒドロキシモノカルボン酸エステルのいずれか一方で洗浄する工程と、テルペン系溶剤或はヒドロキシモノカルボン酸エステルのうち前工程と異なる洗浄剤で洗浄する工程とからなる洗浄方法である。この方法により、被洗浄物からレジスト及びワックスを効率良く除去することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤に用いる溶剤であるが、加熱して使用することを考慮すると、引火点が４０℃以上であることが必要である。これ以下では、火災の危険性が高く、実用上問題がある。また、環境への影響、人体への影響を考慮すると、天然に存在する物質が好ましい。
【００１２】
天然に存在するヒドロキシモノカルボン酸としては、乳酸を挙げることができる。乳酸エステルとして容易に入手できるものは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−プロピルがある。これらの中でも、入手の容易さ、ウエハ洗浄用として用いる場合の精製の容易さ、引火点の高さの点で、乳酸のエチルアルコールエステル、乳酸のｉ−プロピルアルコールエステルが好適に使用できる。更に人体への安全性を考慮すると、乳酸エチルを用いることが最も好ましい。
【００１３】
一方、テルペン化合物であるが、入手可能なものは多数存在する。例えば、α−ピネン、カンフェン、ピナン、ミルセン、ジヒドロミルセン、ｐ−メンタン、３−カレン、ｐ−メンタジエン、α−テルピネン、β−テルピネン、α−フェランドレン、オシメン、リモネン、ｐ−サイメン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１,４−シネオール、１,８−シネオール、ロ−ズオキサイド、リナロールオキサイド、フェンコン、α−シクロシトラール、オシメノール、テトラヒドロリナロール、リナロール、テトラヒドロムゴール、イソプレゴール、ジヒドロリナロール、イソジヒドロラバンジュロール、β−シクロシトラール、シトロネラール、Ｌ−メントン、ギ酸リナリル、ジヒドロテルピネオール、β−テルピネオール、メントール、ミルセノール、Ｌ−メントール、ピノカルベオール、α−テルピネオール、γ−テルピネオール、ノポール、ミルテノール、ジヒドロカルベオール、シトロネロール、ミルテナール、ジヒドロカルボン、ｄ−プレゴン、ゲラニルエチルエーテル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸イソジヒドロラバンジュリル、酢酸テルピニル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ボルニル、プロピオン酸メンチル、プロピオン酸リナリル、ネロール、カルベオール、ペリラアルコール、ゲラニオール、サフラナール、シトラール、ペリラアルデヒド、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、ベルベノン、ｄ−カルボン、Ｌ−カルボン、ピペリトン、ピペリテノン、ギ酸シトロネリル、酢酸イソボルニル、酢酸メンチル、酢酸シトロネリル、酢酸カルビル、酢酸ジメチルオクタニル、酢酸ネリル、酢酸イソプレゴール、酢酸ジヒドロカルビル、酢酸ノピル、酢酸ゲラニル、プロピオン酸ボルニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸カルビル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸イソボルニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、酪酸リナリル、酪酸ネリル、イソ酪酸テルピニル、酪酸テルピニル、イソ酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、ヘキサン酸シトロネリル、イソ吉草酸メンチル、β−カリオフィレン、セドレン、ビサボレン、ヒドロキシシトロネロール、ファルネソール、イソ酪酸ロジニル等を混合して使用でき、ｎ−ペンタデカンに対しては、セドレン、ビサボレン、カジネン、ヒドロキシシトロネロール、ファルネソール、ベチベロール、αービサボロール、セドレノール、ネロリドール、オキソセドラン、酪酸ロジニル、オクタン酸リナリル、チグリン酸シトロネリル、チグリン酸ゲラニル等を挙げることができる。
これらの中でも、天然物であること、入手が容易であること、引火点の高さの点で、リモネン、ターピネオール、ピネン、パインオイル、テレピン油、パラメンタンから選ばれる１種以上が好適に使用できる。さらに、ウエハ洗浄に用いることを考慮すると、精製が容易な純物質が好ましい。この意味で、リモネン（ジペンテン）、α−ターピネオールが特に好適に使用できる。
【００１４】
ヒドロキシモノカルボン酸エステルとテルペン類の混合組成であるが、当初は、両者の極性が大きく違うことから、相互溶解し難いと考えていた。しかし、予想に反して任意の組成で相溶することが明らかになった。このため、レジストとワックスの洗浄力が維持できる範囲で、任意の割合で混合して使用可能である。通常は、ヒドロキシモノカルボン酸エステル／テルペン類＝２／８〜８／２であるが、ワックスが多量に付着したウエハを洗浄する場合は２．５／７．５〜７．５／２．５の範囲が好ましい。
【００１５】
ヒドロキシモノカルボン酸エステル／テルペン類の比が２／８を切ると、レジスト洗浄性が低下するため好ましくない。一方、ヒドロキシモノカルボン酸エステル／テルペン類の比が８／２を超えると、ワックス洗浄性が低下することがあり好ましくない。
【００１６】
ヒドロキシモノカルボン酸エステルとテルペン類からなる洗浄剤を用いる場合の洗浄方法であるが、ベーキングしたレジストや固着したワックスを洗浄するためには加熱することが必要となる。このため、レジストとワックスの両者を溶解除去できるように、ヒドロキシモノカルボン酸エステルとテルペン類からなる洗浄剤を加熱し、これに被洗浄物を浸漬することになる。洗浄槽には、必要に応じて超音波洗浄装置、攪拌装置等を設置して洗浄する。洗浄槽の数は、１〜４槽の任意の範囲で使用できるが、通常は２〜３槽で使用する。加熱温度は、６０〜９０℃程度の範囲で使用できる。しかし、高温側では洗浄力は向上するものの、洗浄液の酸化劣化や火災の危険性が高くなるため、７０〜８５℃程度の温度範囲がより好ましい。６０℃を切る場合は、高度にベーキングしたレジストやワックスに対して洗浄できなくなることがあるため、好ましくない。一方、９０℃を超えると、前述したように、洗浄液の酸化劣化が促進されるばかりでなく、火災の危険性が高くなるため好ましくない。
【００１７】
ヒドロキシモノカルボン酸エステルとテルペン類からなる洗浄剤で処理した後は、微量の残存物を除去するため、ヒドロキシモノカルボン酸エステル或はテルペン類のどちらか単独の液を入れた洗浄槽で洗浄処理を行う。ヒドロキシモノカルボン酸エステル或はテルペン類は、どちらを先に使用してもよい。この場合、先に洗浄する液の１〜２槽は、加温しておくことが望ましい。これは、被洗浄物の温度が急激に低下すると、レジストやワックスが再析出することがあるためである。先に使用する液の洗浄槽の数は、１〜４の任意の範囲で使用できるが、通常は２〜３槽で使用する。また、第１〜２槽を加熱する場合の温度は、前述と同じ理由で、６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８５℃とする。
【００１８】
後に続く洗浄槽には、先に用いた液と異なるもの（先にテルペン類を用いた場合はヒドロキシモノカルボン酸エステル、先にヒドロキシモノカルボン酸エステルを用いた場合はテルペン類）を使用する。洗浄槽の数は、１〜４槽の任意の範囲で使用できるが、通常は２〜３槽で使用する。この工程の洗浄槽は、特に加温する必要はないが、洗浄効率を挙げる目的で、第１〜２槽を加熱することもできる。加温する場合の温度は、前述と同じ理由で、６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８５℃とする。
【００１９】
以上の洗浄が終了したら、被洗浄物を乾燥する。この場合、本発明で用いる組成物の成分は、沸点が比較的高いため乾燥に時間を要する場合がある。従って、乾燥時間を短縮する目的で、沸点の低い溶剤でリンスした後、乾燥する方法を採用することもできる。この場合の溶剤としては、人体への安全性を考慮し、ｉ−プロピルアルコール、酢酸エチル等が使用できる。
【００２０】
本発明では、洗浄剤が加熱された状態で使用されるため、洗浄剤の酸化劣化が問題となることが考えられる。このような場合は、酸化防止剤を添加して使用してもよい。しかし、ウエハ洗浄では添加剤が残存すると、半導体製品としたときに不良発生の原因となる。従って、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤のように、本発明の洗浄剤に溶解するものを使用することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，４−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、トコフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３−（−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナミド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上が使用できる。フェノール系酸化防止剤の濃度は３〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。３ｐｐｍを切ると効果が見られなくなる場合があり、また１０００ｐｐｍを超えるとウエハ表面に不着物が残存することがある。
【００２１】
また、アミン系酸化防止剤としては、たとえばｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオジフェニルアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上が使用できる。アミン系酸化防止剤の濃度は３〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。３ｐｐｍを切ると効果が見られなくなる場合があり、また１０００ｐｐｍを超えると、ウエハ表面に不着物が残存することがある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（試験方法）
フォトレジスト及びワックスを塗布したウエハの調製
シリコンウエハ（３０φ）に富士ハントエレクトロニクステクノロジー製ＦＨｉ−３４００ポジ型フォトレジストをスピンコーターを用いて厚さ約３．５μｍになるように塗布した。その後、９５℃で４５秒間ベーキングした。この操作をもう一度繰り返した。さらにワックスの塗布であるが、フォトレジストをコーティングしたウエハを５０℃に暖め、レジスト塗布面に日化精工(株)製フラットローワックスＬを厚さが２〜７μｍとなるように溶融させ、塗布した。
【００２４】
洗浄試験
３００ｍｌのビーカーに、洗浄剤を２００ｍｌ採り、スターラーと撹拌子を用いて３００ｒｐｍで攪拌する。液温は６０℃である。ウエハは、ステンレス製のカゴ入れ、ビーカー底面から約２ｃｍの位置になるように設置する。ウエハのフォトレジスト及びワックス塗布面は、上になるように入れる。３分間洗浄後、攪拌を続けた状態でウエハを取り出し、５０℃で３０分間乾燥する。乾燥後のウエハ表面を目視で観察し、洗浄性の評価を行なった。
また、洗浄後にリンスを行う場合は、攪拌条件、ウエハの設置位置、乾燥条件は上記と同一とし、液温２５℃、リンス時間１分間とした。
【００２５】
（実施例１）
リモネン（関東化学製）と乳酸エチル（武蔵野化学研究所製、電子グレード）を体積比で１：１に混合した洗浄剤を調製した。この洗浄剤を用いて、ウエハの洗浄を行なった後、イソプロパノール（関東化学製、電子グレード）でリンスを行なった。洗浄後のウエハ表面には、シミ、残存物等は存在しなかった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１のリモネンと乳酸エチルを２５：７５に混合した以外は実施例１と同様に洗浄剤を調製し、試験を行なった。洗浄後のウエハ表面には、シミ、残存物等は存在しなかった。
【００２７】
（実施例３）
実施例１のリモネンと乳酸エチルを７５：２５に混合した以外は実施例１と同様に洗浄剤を調製し、試験を行なった。洗浄後のウエハ表面には、シミ、残存物等は存在しなかった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のリモネンと乳酸エチルの混合物をリモネン単独とした以外は実施例１と同様にして試験を行なった。洗浄後のウエハ表面には、フォトレジストの残存物があった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のリモネンと乳酸エチルの混合物を乳酸エチル単独とした以外は実施例１と同様にして試験を行なった。洗浄後のウエハ表面には、ワックスとフォトレジストの残存物があった。これは、ワックスが乳酸エチルに溶解し難いため、ワックスに覆われたフォトレジストも溶解できなかったためと思われる。
【００３０】
（参考例）
実施例１のリモネンと乳酸エチルの混合物に代えて、トリクロロエチレンを用いて試験を行なった。洗浄後のウエハ表面には、シミ、残存物等は存在しなかった。
【００３１】
（実施例４）
実機の操業を模擬して試験を行なった。まず、試験パターンを用いてエッチングしたウエハを、レジストを剥離せずに前記と同様にしてワックスを塗布した。続いて洗浄処理であるが、１〜２番目のビーカーには、リモネンと乳酸エチルを体積比で１：１に混合した洗浄剤を入れ、７５℃に加温した。ウエハは２．５分間浸漬するだけとした。続いて、３〜４番目のビーカーには、７５℃に加温したリモネンを入れ、ウエハは２．５分間浸漬するだけとした。さらに、５〜６番目のビーカーには乳酸エチルを入れ、５番目のビーカーでは２．５分間浸漬処理し、６番目のビーカーでは２分間超音波洗浄を行なった。７〜８番目のビーカーにはイソプロパノールを入れ、７番目のビーカーでは２分間超音波洗浄を行ない、８番目のビーカーでは２．５分間浸漬した。最後に５０℃で３０分間乾燥した。洗浄後のウエハ表面には、シミ、残存物等は存在しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、ウエハ表面にフォトレジストとワックスが共存するような試料の洗浄に適するばかりでなく、人体及び環境への影響が少ない。このため、健康障害の問題が少ないばかりでなく、環境破壊の問題も少ない。従って、今後、法律規制、環境規制の影響を受け難く、長期に渡って安定に稼働可能な洗浄プロセスを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist used for wafer protection, a cleaning composition for removing wax, and a cleaning method, and in particular, has excellent performance for removing resist and wax at the same time, hardly causes ozone layer destruction, and improves human health. The present invention relates to a wafer cleaning composition that is less harmful and a cleaning method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional cleaning of resists used in wafer etching and thinning processes, paraffins used to fix wafers, waxes of pitches, etc. is superior in terms of detergency and dissolving power. Freon 113, trichloroethane, trichlene Halogen-based cleaning agents such as methylene chloride are used. However, perhaloethane such as chlorofluorocarbon 113 containing chlorine destroys the ozone layer, so that the use of these is required to be reduced.
[0003]
Therefore, as one method for reducing the amount used, an azeotropic composition of perhaloethane and a perfluorinated compound has been studied as disclosed in JP-A-2-28697. However, since perhaloethane is essential, the amount used cannot be reduced to some extent. Further, a mixed composition with Freon 235, which has a relatively low destructiveness of the ozone layer as compared with Freon 113, has been studied. However, the use of Freon 235 may be limited in the future.
[0004]
As a resist cleaning agent that does not use a chlorinated solvent, Japanese Patent No. 2561964 discloses a method using a photoresist removing agent composed of ethyl lactate and methyl ethyl ketone. In this method, when a photoresist is applied, the resist adhering to the wafer edge is washed with a solvent composed of ethyl lactate and methyl ethyl ketone. However, since it contains methyl ethyl ketone, it has a low flash point and is not suitable for applications that require heating, such as resist stripping after baking.
[0005]
As described above, a resist cleaning composition is required to have a relatively large solvent. On the other hand, a relatively small solvent is suitable for cleaning the wax. Therefore, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene are promising cleaning agents in terms of cleaning power for cleaning waxes. However, these aromatic solvents are toxic to the human body, and their use is restricted by the organic solvent poisoning prevention regulations. For this reason, when an aromatic solvent is used, it is essential to manage and maintain the work environment, and it is not preferable to use it as a cleaning agent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, wafer cleaning has strong cleaning power for both resist and wax, can be used with heating, has few problems for environmental destruction, and is safe for the human body. A high one is desirable. However, so far, no detergent has been found that satisfies all of these requirements.
[0007]
The present invention has been made to solve the above problems. In other words, it is a cleaning agent for wafer cleaning, has a strong cleaning power for both resist and wax, can be used by heating, has few problems for environmental destruction, and is highly safe for the human body. It is an issue to provide. Another object is to provide a cleaning method using such a cleaning agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied a cleaning agent that can solve the above problems. Then, a test was conducted on the mutual solubility and detergency of the solvents for a mixture of a substance having a large polarity preferable for resist cleaning and a substance having a small polarity effective for wax cleaning. As a result, it has been found that a combination of ethyl lactate and limonene satisfies the above problems. As a result of further investigations, the present inventors have found that a combination of a hydroxy monocarboxylic acid ester such as a lactic acid ester and a terpene compound satisfies the above problems, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention comprises a terpene solvent and a hydroxy monocarboxylic acid ester, the terpene solvent is at least one selected from limonene, terpineol, pinene, pine oil, turpentine oil, and the hydroxy monocarboxylic acid ester is The cleaning composition is at least one selected from methanol ester of lactic acid, ethanol ester of lactic acid, and i-propanol ester of lactic acid.
[0010]
Furthermore, the present invention also provides a cleaning method for effectively performing cleaning using the cleaning agent. This includes a step of washing with a detergent comprising a terpene solvent and a hydroxy monocarboxylic acid ester, a step of washing with either a terpene solvent or a hydroxy monocarboxylic acid ester, and a terpene solvent or hydroxy monocarboxylic acid ester. This is a washing method comprising a step of washing with a different detergent from the previous step in the acid ester. By this method, the resist and wax can be efficiently removed from the object to be cleaned.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although it is a solvent used for the cleaning agent of the present invention, it is necessary that the flash point is 40 ° C. or higher in consideration of heating and use. Below this, there is a high risk of fire and practical problems. In view of the influence on the environment and the human body, naturally occurring substances are preferable.
[0012]
Examples of naturally occurring hydroxymonocarboxylic acids include lactic acid. Those easily available as lactate esters include methyl lactate, ethyl lactate, i-propyl lactate, and n-propyl lactate. Among these, ethyl alcohol ester of lactic acid and i-propyl alcohol ester of lactic acid can be suitably used from the viewpoints of availability, ease of purification when used for wafer cleaning, and high flash point. Further, considering the safety to the human body, it is most preferable to use ethyl lactate.
[0013]
On the other hand, there are many terpene compounds available. For example, α-pinene, camphene, pinane, myrcene, dihydromyrcene, p-menthane, 3-carene, p-mentadiene, α-terpinene, β-terpinene, α-ferrandrene, osymene, limonene, p-cymene, γ -Terpinene, Terpinolene, 1,4-Cineol, 1,8-Cineol, Rose oxide, Linalool oxide, Fencon, α-Cyclocitral, Osimenol, Tetrahydrolinalol, Linalool, Tetrahydromgor, Isopulegol, Dihydrolinalool, Isodihydro Lavandulol, β-cyclocitral, citronellal, L-menton, linalyl formate, dihydroterpineol, β-terpineol, menthol, myrsenol, L-menthol, pinocarbeveol, α-terpineol, γ- Terpineol, Nopol, Miltenol, Dihydrocarbeveol, Citronellol, Miltenal, Dihydrocarvone, d-Pregon, Geranyl ethyl ether, Geranyl formate, Neryl formate, Terpinyl formate, Isodihydrolabanduril acetate, Terpinyl acetate, Linalyl acetate, Milcenyl acetate , Bornyl acetate, menthyl propionate, linalyl propionate, nerol, carbeol, perilla alcohol, geraniol, safranal, citral, perilaldehyde, citronellyloxyacetaldehyde, hydroxycitronellal, berbenone, d-carvone, L-carvone, piperidone, Piperitenone, citronellyl formate, isobornyl acetate, menthyl acetate, citronellyl acetate, carbyl acetate, dimethyloctanyl acetate, ne , Isopulegol acetate, dihydrocarbyl acetate, nopyr acetate, geranyl acetate, bornyl propionate, neryl propionate, carbyl propionate, terpinyl propionate, citronellyl propionate, isobornyl propionate, linalyl isobutyrate, neryl isobutyrate, linalyl butyrate, Neryl butyrate, terpinyl isobutyrate, terpinyl butyrate, geranyl isobutyrate, citronellyl butyrate, citronellyl hexanoate, menthyl isovalerate, β-caryophyllene, cedrene, bisabolene, hydroxycitronellol, farnesol, rosinyl isobutyrate, etc. For n-pentadecane, cedrene, bisabolen, kadinene, hydroxycitronellol, farnesol, vetiverol, α-bisabolol, cedrenol, nerolide Le, can be cited Okisosedoran, butyric Rojiniru, linalyl octanoate, tiglate, citronellyl the tiglate geranyl like.
Among these, one or more selected from limonene, terpineol, pinene, pine oil, turpentine, and paramentane can be suitably used because they are natural products, are easily available, and have a high flash point. . Furthermore, in consideration of use for wafer cleaning, a pure substance that can be easily purified is preferable. In this sense, limonene (dipentene) and α-terpineol can be particularly preferably used.
[0014]
Although it is a mixed composition of hydroxy monocarboxylic acid ester and terpene, initially, it was thought that it was difficult to dissolve each other because the polarities of both were greatly different. However, contrary to expectation, it became clear that it was compatible with an arbitrary composition. Therefore, the resist and wax can be mixed and used at an arbitrary ratio as long as the cleaning power of the resist and wax can be maintained. Usually, hydroxy monocarboxylic acid ester / terpenes = 2/8 to 8/2, but when cleaning a wafer on which a large amount of wax adheres, 2.5 / 7.5 to 7.5 / 2.5 The range of is preferable.
[0015]
When the ratio of hydroxy monocarboxylic acid ester / terpenes is less than 2/8, the resist cleaning property is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of hydroxy monocarboxylic acid ester / terpene exceeds 8/2, the wax cleaning property may be lowered, which is not preferable.
[0016]
This is a cleaning method in the case of using a cleaning agent comprising a hydroxy monocarboxylic acid ester and terpenes, but heating is required to clean the baked resist and the fixed wax. For this reason, the cleaning agent composed of hydroxy monocarboxylic acid ester and terpenes is heated so that both the resist and the wax can be dissolved and removed, and the object to be cleaned is immersed in the cleaning agent. In the cleaning tank, an ultrasonic cleaning device, a stirring device, etc. are installed as necessary for cleaning. Although the number of washing tanks can be used in an arbitrary range of 1 to 4 tanks, usually 2 to 3 tanks are used. The heating temperature can be used in the range of about 60 to 90 ° C. However, although the detergency is improved on the high temperature side, the oxidative deterioration of the cleaning liquid and the risk of fire increase, and therefore, a temperature range of about 70 to 85 ° C. is more preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., it may not be possible to clean highly baked resist or wax, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90 ° C., as described above, not only is the oxidation deterioration of the cleaning liquid accelerated, but also the risk of fire increases, which is not preferable.
[0017]
After treatment with a cleaning agent consisting of hydroxymonocarboxylic acid ester and terpenes, in order to remove a trace amount of residue, cleaning treatment is carried out in a washing tank containing either hydroxymonocarboxylic acid ester or terpene alone. I do. Either hydroxy monocarboxylic acid ester or terpenes may be used first. In this case, it is desirable to heat the first and second tanks of the liquid to be cleaned first. This is because when the temperature of the object to be cleaned rapidly decreases, the resist and wax may re-deposit. Although the number of the washing tanks of the liquid used previously can be used in an arbitrary range of 1 to 4, it is usually used in 2 to 3 tanks. Moreover, the temperature in the case of heating a 1st-2nd tank is about 60-90 degreeC for the same reason as the above, Preferably it is 70-85 degreeC.
[0018]
In the subsequent washing tank, a liquid different from the previously used liquid (hydroxy monocarboxylic acid ester when terpenes are used first, terpene when hydroxy monocarboxylic acid esters are used first) is used. Although the number of washing tanks can be used in an arbitrary range of 1 to 4 tanks, usually 2 to 3 tanks are used. The cleaning tank in this step does not need to be heated, but the first and second tanks can be heated for the purpose of increasing the cleaning efficiency. The temperature for heating is about 60 to 90 ° C., preferably 70 to 85 ° C., for the same reason as described above.
[0019]
When the above cleaning is completed, the object to be cleaned is dried. In this case, since the components of the composition used in the present invention have a relatively high boiling point, drying may take time. Therefore, for the purpose of shortening the drying time, it is possible to employ a method of rinsing with a solvent having a low boiling point and then drying. As a solvent in this case, i-propyl alcohol, ethyl acetate or the like can be used in consideration of safety to the human body.
[0020]
In the present invention, since the cleaning agent is used in a heated state, it is considered that oxidation degradation of the cleaning agent becomes a problem. In such a case, an antioxidant may be added and used. However, if the additive remains in the wafer cleaning, it may cause defects when the semiconductor product is manufactured. Accordingly, it is preferable to use those that dissolve in the cleaning agent of the present invention, such as phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, and 2,4-diethyl-6- t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2 , 6-Di-t-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy 3 ′, 5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,4 -(N-octylthio) -6- (4-hydroxy 3 ', 5'-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, styrenated phenol, styrenated cresol, tocofeno 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3 ' -Di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-ethylidene-bis (2,4-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6- Xanthandiol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3-(-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, N, N′-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxy) hydrocinnamide, 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethylenebis- [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-) -Hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, calcium (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl monoethyl phosphonate), propyl gallate, octyl gallate, lauryl gallate, 2,4,6-tri-t-butylphenol 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' -Methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. The concentration of the phenolic antioxidant is 3 to 1000 ppm, preferably 5 to 200 ppm, more preferably 10 to 100 ppm. When the content is less than 3 ppm, the effect may not be observed. When the content exceeds 1000 ppm, non-adhering substances may remain on the wafer surface.
[0021]
Examples of amine-based antioxidants include p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, poly 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6 -Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, thiodiphenylamine, 4-amino-p-diphenylamine, and the like, and one or more of these can be used. The concentration of the amine antioxidant is 3 to 1000 ppm, preferably 5 to 200 ppm, more preferably 10 to 100 ppm. If it is less than 3 ppm, the effect may not be observed, and if it exceeds 1000 ppm, non-adhering substances may remain on the wafer surface.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example is given and explained in detail, the present invention is not limited to these.
[0023]
(Test method)
Preparation of wafer coated with photoresist and wax A silicon wafer (30φ) was coated with FHi-3400 positive photoresist manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology to a thickness of about 3.5 μm using a spin coater. . Thereafter, baking was performed at 95 ° C. for 45 seconds. This operation was repeated once more. In addition, the wafer coated with the photoresist is heated to 50 ° C., and a flat low wax L manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd. is melted to a thickness of 2 to 7 μm on the resist coating surface. did.
[0024]
Cleaning test 200 ml of cleaning agent is put into a 300 ml beaker and stirred at 300 rpm using a stirrer and a stir bar. The liquid temperature is 60 ° C. The wafer is placed in a stainless steel basket and positioned about 2 cm from the bottom of the beaker. The photoresist and wax coated surface of the wafer is placed on top. After washing for 3 minutes, the wafer is taken out while stirring and dried at 50 ° C. for 30 minutes. The wafer surface after drying was visually observed to evaluate the cleaning performance.
Further, when rinsing was performed after cleaning, the stirring conditions, the placement position of the wafer, and the drying conditions were the same as described above, and the liquid temperature was 25 ° C. and the rinsing time was 1 minute.
[0025]
(Example 1)
A detergent was prepared by mixing limonene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and ethyl lactate (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, electronic grade) at a volume ratio of 1: 1. After cleaning the wafer using this cleaning agent, rinsing was performed with isopropanol (manufactured by Kanto Chemical, electronic grade). There were no stains or residues on the surface of the wafer after cleaning.
[0026]
(Example 2)
A cleaning agent was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that limonene and ethyl lactate of Example 1 were mixed at 25:75. There were no stains or residues on the surface of the wafer after cleaning.
[0027]
(Example 3)
A cleaning agent was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that limonene and ethyl lactate of Example 1 were mixed at 75:25. There were no stains or residues on the surface of the wafer after cleaning.
[0028]
(Comparative Example 1)
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the mixture of limonene and ethyl lactate of Example 1 was used alone. There was a residue of photoresist on the wafer surface after cleaning.
[0029]
(Comparative Example 2)
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the mixture of limonene and ethyl lactate in Example 1 was ethyl lactate alone. Wax and photoresist residues were present on the cleaned wafer surface. This is presumably because the wax was difficult to dissolve in ethyl lactate and the photoresist covered with the wax could not be dissolved.
[0030]
(Reference example)
In place of the mixture of limonene and ethyl lactate of Example 1, the test was conducted using trichlorethylene. There were no stains or residues on the surface of the wafer after cleaning.
[0031]
(Example 4)
A test was performed by simulating the operation of a real machine. First, the wafer etched using the test pattern was coated with wax in the same manner as described above without peeling off the resist. Subsequently, in the cleaning process, a cleaning agent in which limonene and ethyl lactate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was placed in the first and second beakers and heated to 75 ° C. The wafer was only immersed for 2.5 minutes. Subsequently, limonene heated to 75 ° C. was placed in the third to fourth beakers, and the wafer was only immersed for 2.5 minutes. Further, ethyl lactate was placed in the fifth to sixth beakers, and the fifth beaker was immersed for 2.5 minutes, and the sixth beaker was subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes. The 7th to 8th beakers were filled with isopropanol, the 7th beaker was subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes, and the 8th beaker was immersed for 2.5 minutes. Finally, it was dried at 50 ° C. for 30 minutes. There were no spots or residues on the surface of the wafer after cleaning.
[0032]
【The invention's effect】
The cleaning composition of the present invention is not only suitable for cleaning a sample in which photoresist and wax coexist on the wafer surface, but also has little influence on the human body and the environment. For this reason, not only are there problems of health problems, but there are also few problems of environmental destruction. Therefore, it is possible to provide a cleaning process that is less affected by legal regulations and environmental regulations and can be stably operated for a long time.

Claims

A wafer cleaning composition comprising a terpene solvent and a hydroxymonocarboxylic acid ester.

2. The wafer cleaning composition according to claim 1, wherein the terpene solvent is at least one selected from limonene, terpineol, pinene, pine oil, turpentine oil, and paramentane.

The hydroxy monocarboxylic acid ester is at least one member selected from methanol ester of lactic acid, ethanol ester of lactic acid, and i-propanol ester of lactic acid. A wafer cleaning composition.

A step of washing with a cleaning composition comprising a terpene solvent and a hydroxy monocarboxylic acid ester, a step of washing with either a terpene solvent or a hydroxycarboxylic acid ester, and a terpene solvent or a hydroxy monocarboxylic acid ester. And a step of cleaning with a cleaning composition different from the previous step.

The wafer cleaning method according to claim 4, wherein the terpene solvent is at least one selected from limonene, terpineol, pinene, pine oil, and turpentine oil.

The hydroxy monocarboxylic acid ester is one or more selected from methanol ester of lactic acid, ethanol ester of lactic acid, and i-propanol ester of lactic acid. Wafer cleaning method.