JP3692431B2

JP3692431B2 - Liquid crystal device and liquid crystal display device using the same

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Publication number: JP3692431B2
Application number: JP21739395A
Authority: JP
Inventors: 清文竹内; 安男梅津; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: JPH0959630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板を使用しない液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する液晶デバイスに関し、更に詳しくは、視野の遮断、透過を電気的又は熱的に操作し得る光散乱形の液晶デバイスに関する。本発明の液晶デバイスは、建物の窓やショーウインドウなどで視野遮断のスクリーンに利用されるとともに、文字や図形を表示し、高速応答性を以て電気的又は熱的に表示を切り換えることによって、広告板等の装飾表示板や時計、電卓の表示装置や、明るい画面を必要とする表示装置、特にコンピューター端末の表示装置やプロジェクションの表示装置として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストの良い液晶デバイスを製造する方法として、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化する方法が知られている。特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、カプセル化物質として、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案され、これら以外にも、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報、特開昭６２−２２３１号公報等において知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリマー中に液晶滴を分散させた液晶デバイスでは、液晶材料の個々の屈折率とポリマーの屈折率との一致不一致を最適化する煩わしさ以外に、十分な透明性を得るのに２５Ｖ以上と高い電圧を必要とし、表示用の液晶デバイスの実用化において重視される低い駆動電圧特性を備えていなかった。
【０００４】
液晶表示用デバイスの実用化に要求される重要な特性である低電圧駆動性、高コントラスト、時分割駆動性を可能にする技術として、米国特許第５，３０４，３２３号、特開平１−１９８７２５号公報には、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、高分子物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶デバイスが開示されている。
【０００５】
この目的に係わる液晶材料として、例えば、欧州特許第３５９，１４６号公報には、液晶材料の複屈折率や誘電率異方性を最適化する方法が示されており、特開平６−２２２３２０号公報には、液晶材料の弾性定数を特定する技術等が示されている。しかし、このような液晶デバイスに要求される特性としては、抵抗値が高く、電圧保持率が優れていること、駆動電圧が低いこと、光散乱が強く、コントラスト比が大きいこと等が挙げられており、現在も新しい提案がなされている。
【０００６】
この目的に係わる液晶材料として、例えば、欧州特許第３５９，１４６号公報には、液晶材料の複屈折性や誘電率異方性を最適化する方法が開示されており、特開平６−２２２３２０号公報には、液晶材料の弾性定数を特定する技術が開示されている。
【０００７】
また、特開平５−３３９５７３号公報及び特開平６−１２３８６６号公報には、フルオロ系化合物を用いることにより、プロジェクション表示でのコントラストが約４０であるものが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上述したような光散乱形の液晶デバイスにおいて、より低い電圧駆動性やより高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の要求される表示特性を維持向上させると共に、後で詳述するようなメモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成した光散乱形の液晶デバイスを提供することにある。更に詳しくは、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有し、例えば、プロジェクション表示装置として利用することができる液晶デバイスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、液晶デバイスの調光層を構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討した結果、上記課題を解決するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する光散乱形液晶デバイスにおいて、前記液晶材料が、一般式（Ｉ−１）
【００１１】
【化２１】

【００１２】
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わし、Ｘ¹¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＣＦ₃、 −ＯＣＨ₃又は−ＣＨ₃を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（Ｉ−２）
【００１３】
【化２２】

【００１４】
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わし、Ｘ¹¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＣＦ₃、 −ＯＣＨ₃又は−ＣＨ₃を表わす。）
で表わされる化合物及び一般式（Ｉ−３）
【００１５】
【化２３】

【００１６】
（式中、Ｒ¹¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わし、Ｘ¹¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＣＦ₃、 −ＯＣＨ₃又は−ＣＨ₃を表わす。）
で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００１７】
なお、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされるフルオロトラン系化合物は、本発明者らが特願平７−２２７２１号及び特願平７−１０６２４４号において、その物性特性等を初めて明らかにしたものであって、これを用いた組成物の特性等は未だ知られていないのである。
【００１８】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記液晶材料が、シアノ基を有しない液晶化合物からなる液晶組成物であって、６成分以上の化合物を含有し、複屈折率Δｎが０．２００以上であり、誘電率異方性Δεが６以上であり、少なくとも０〜７５℃の全範囲でネマチック層を示すことを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００１９】
更に、本発明は上記課題を解決するために、前記液晶材料が、一般式（II−１）
【００２０】
【化２４】

【００２１】
［式中、Ｒ²¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００２２】
【化２５】
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q
【００２３】
（式中、ｐ及びｑは夫々独立的に１〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ²¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ¹及びＹ²は夫々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（II−２）
【００２４】
【化２６】

【００２５】
［式中、Ｒ²¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００２６】
【化２７】
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q
【００２７】
（式中、ｐ及びｑは夫々独立的に１〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ²¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ¹及びＹ²は夫々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
で表わされる化合物、一般式（II−３）
【００２８】
【化２８】

【００２９】
［式中、Ｒ²²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わし、Ｘ²¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ³は水素原子又はフッ素原子を表わす。］
で表わされる化合物、一般式（II−４）
【００３０】
【化２９】

【００３１】
［式中、Ｒ²¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００３２】
【化３０】
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q
【００３３】
（式中、ｐ及びｑは夫々独立的に１〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ²¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ³は水素原子又はフッ素原子を表わす。］
で表わされる化合物及び一般式（II−５）
【００３４】
【化３１】

【００３５】
［式中、Ｒ²¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００３６】
【化３２】
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q
【００３７】
（式中、ｐ及びｑは夫々独立的に１〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ²¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ¹及びＹ²は夫々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００３８】
更に、本発明は上記課題を解決するために、一般式（III−１）
【００３９】
【化３３】

【００４０】
［式中、Ｒ³¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００４１】
【化３４】
Ｃ_rＨ_2r+1−Ｏ−Ｃ_sＨ_2s
【００４２】
（式中、ｒ及びｓは夫々独立的に１〜５の整数を表わる。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ³¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ⁴は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ¹は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ¹は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わし、ｎは０又は１を表わす。］
で表わされる化合物及び一般式（III−２）
【００４３】
【化３５】

【００４４】
［式中、Ｒ³¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基又は一般式
【００４５】
【化３６】
Ｃ_rＨ_2r+1−Ｏ−Ｃ_sＨ_2s
【００４６】
（式中、ｒ及びｓは夫々独立的に１〜５の整数を表わる。）
で表わされるアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ³¹はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ⁴は水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ¹は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ¹は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。］
で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物及び／又は一般式（IV−１）
【００４７】
【化３７】

【００４８】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｚ²は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わす。）
で表わされる化合物、
一般式（IV−２）
【００４９】
【化３８】

【００５０】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｚ²は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わす。）
で表わされる化合物、
一般式（IV−３）
【００５１】
【化３９】

【００５２】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｚ²は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わす。）
で表わされる化合物及び一般式（IV−４）
【００５３】
【化４０】

【００５４】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ⁵は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ₃を表わし、Ｙ⁶及びＹ⁷は夫々独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ²は単結合、−ＣＯＯ−、 −Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００５５】
光散乱形液晶デバイスに有用な液晶材料の特性として、使用する液晶材料の液晶相の温度範囲によって液晶デバイスの動作温度範囲が制限されることから、広い温度で液晶相を有することが重視される。また、有利な光散乱特性により液晶デバイスのコントラストを高くする為に、液晶材料の大きな複屈折率を必要としていることが知られている。
【００５６】
しかしながら、このような液晶材料には、しばしば、誘起した結晶相あるいは一部が結晶化したスメクチック相が発現し、逆に液晶相を狭くなるという問題を有したり、大きな複屈折率及び広い温度で液晶相を示すが、アクティブ・マトリクス方式に必須の特段に高い電圧保持率を達成するには至らなかった。更に、光散乱形液晶デバイスを作製した場合、電圧無印加時の光透過率Ｔ₀が、作製した直後の値あるいは電圧印加後長期に放置させた値に比べ電圧印加状態から無印加状態に切り替えた直後の値のほうが大きくなってしまうメモリー現象が発現し、結果的に液晶デバイスのコントラストを悪化させることになり、単にフルオロトラン系の化合物を用いれば、好ましい結果に到るとは限らないのである。
【００５７】
本願請求項１記載の発明は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物から成る第１群から選ばれる化合物を必須成分とする液晶材料において、このような問題を回避したり、あるいは低減するに到ったものである。
【００５８】
また、本願請求項１記載の発明は、透明性固体物質を形成させる高分子形成性化合物により高い相溶性を示す液晶材料として、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物を必須成分とした液晶材料を見い出したことにある。
【００５９】
透明性固体物質は、高分子形成性化合物を重合させることにより形成することが好ましく、例えば、紫外線硬化型ビニル基を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を液晶材料と混合した調光層形成材料を２枚の基板間に挟持した後、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて作製する。高分子形成性化合物と液晶材料との相溶性がより高い場合、より広い温度域でより均一な溶液を得ることを可能とする。このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性のより均一な表示を達成した光散乱形液晶デバイスを提供できるのである。
【００６０】
従って、請求項１記載の発明は、例えば、比較的高い温度で液晶相を示す液晶材料であっても、より均一な光散乱特性を示す液晶デバイスあるいは比較的大型の液晶デバイスを真空注入法等を用いて作製するのに適した液晶材料を見い出したものである。
【００６１】
本発明の液晶デバイスで使用する一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物は、誘電率異方性Δεが５〜２５の範囲にあり、フルオロトラン構造を有するものである。その代表的な化合物（Ｎｏ．１〜９）とその相転移温度を下記表１に示す。尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度を夫々表わす。また、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
本発明の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の第１群の化合物は、シアノ基を含有していないにもかかわらず、複屈折率（Δｎ）が従来になく非常に大きいという特徴を有しており、これら化合物を使用することによって得られる液晶材料の複屈折率は非常に大きいものとなる。また、誘電率異方性（Δε）が大きく、電圧保持率が高いという特徴も有している。更に、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の第１群の化合物は、高分子形成性化合物とより高い相溶性を示す特異な現象を有している。このような効果は、一般式（Ｉ−２）や（Ｉ−３）で表わされる化合物に特に有し、表１の（No. ２〜５）の化合物が有用である。
【００６４】
本発明で使用する液晶材料における各化合物の含有量は、第１群の一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物１種につき、夫々３０重量％以下で含有することが好ましく、液晶材料における総含有量は、少なくとも５重量％以上の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましく、１５〜４０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）についても同様である。
【００６５】
本願請求項２記載の発明のように、液晶材料は、アクティブ・マトリックス方式において必要な高い電圧保持率あるいは大きい複屈折率（Δｎ）０．２００以上を得るために、シアノ基を有さない液晶化合物を用いることが好ましい。使用する液晶化合物としては、トラン系化合物が好ましく、フルオロトラン系化合物が特に好ましく、３つの環を有するフルオロトラン系化合物を主構成成分として使用することがより好ましい。
【００６６】
使用する液晶化合物の誘電率異方性△εは、６〜２０の範囲が好ましい。フルオロトラン系化合物は、誘電率異方性（Δε）が６以上であり、低い駆動電圧特性を得るのに好ましい。
【００６７】
このような化合物を少なくとも６成分以上混合することによって得た液晶材料は、広い温度範囲でネマチック液晶相を示すものであり、液晶表示装置として用いる場合、より広い温度範囲で表示を可能とする。
【００６８】
高い電圧保持率を有する液晶デバイスを調製するには、より高い比抵抗の液晶材料を用いることが好ましく、比抵抗としては１０¹¹Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０¹²Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。
【００６９】
本願請求項３に記載の発明は、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物から成る第１群から選ばれる化合物を必須成分として含有し、これと組み合わせて用いる化合物として上記一般式（II−１）〜一般式（II−５）で表わされる化合物から成る第２群から選ばれる化合物を見い出し、これにより複屈折率△ｎが大きく、液晶相が広い温度領域を有し、液晶デバイスに有用な液晶材料を見い出したことに基づくものである。更に、この液晶材料を用いた液晶デバイスは、この液晶材料の液晶相より広い温度域で動作が可能な特性を示すことを見い出したことにある。
【００７０】
本液晶デバイスにおける更なる発明は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物に、一般式（II−１）〜（II−５）で表わされる化合物、あるいは一般式（III−１）や（III−２）で表わされる化合物、あるいは一般式（IV−１）〜（IV−４）で表わされる化合物を含有させても、上述したより高い相溶性を損なうことがないか、あるいは改善されることを見い出したことによるものである。更に、一般式（II−１）〜（II−５）、一般式（III−１）、（III−２）、一般式（IV−１）〜（IV−４）で表わされる化合物は、誘電率異方性、弾性定数あるいは粘性を調整するのに有用であり、液晶デバイスの特性を改善させることが可能なものである。
【００７１】
一般式（II−１）〜（II−５）で表わされる第２群の化合物、一般式（III−１）、（III−２）で表わされる第３群の化合物及び一般式（IV−１）〜（IV−４）で表わされる第４群の化合物の代表的なものを下記の表２及び表３に示した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
一般式（II−１）〜（II−５）の第２群から選ばれる化合物を用いることにより、複屈折率（Δｎ）が大きい液晶材料を得ることができる。また、同時にネマチック相の温度範囲もより広くさせる改善効果を示し、更には、駆動電圧を上昇させにくい傾向を有している。このような効果は、一般式（II−１）、（II−２）又は（II−５）の化合物で得られ、フルオロトラン構造によるのと考えられる。また、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の第１群の化合物との相溶性にも優れているので、第１群の化合物の優れた特性をほとんど低減させることなく、良好な液晶材料を得ることができる。
【００７５】
本発明で使用する液晶材料における各化合物の含有量は、第２群の一般式（II−１）で表わされる化合物１種につき、夫々０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶材料における総含有量は、多くとも９０重量％以下の範囲が好ましく、０〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（II−２）〜（II−５）についても同様である。
【００７６】
更に、本発明で使用する液晶材料は、第３群から選ばれる化合物及び／又は第４群から選ばれる化合物を上記の液晶材料に加えることが好ましい。これにより液晶材料の複屈折率（Δｎ）を用途に応じて容易に最適化することができ、第１群から選ばれる化合物との相溶性は良好であり、結晶相又はスメクチック相とネマチック相との相転移温度を低温側に拡大し易い傾向を示す。特に、一般式（III−１）で表わされる化合物は、この効果か大きい。更に、粘性を低減させる効果も同時に得られるものとして、一般式（IV−１）又は（IV−４）の化合物が優れている。
【００７７】
本発明で使用する液晶材料における各化合物の含有量は、第３群の一般式（III−１）で表わされる化合物１種につき、夫々０〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶材料中における総含有量は、多くとも５０重量％以下の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましく、５〜３０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（III−２）についても同様である。
【００７８】
本発明で使用する液晶材料における各化合物の含有量は、第４群の一般式（IV−１）で表わされる化合物１種につき、夫々０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶材料中における総含有量は、多くとも４０重量％以下の範囲が好ましく、０〜３０重量％の範囲がより好ましく、５〜２０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（IV−２）〜（IV−４）についても同様である。
【００７９】
第２群から第４群の化合物において、Ｒ²¹、Ｒ³¹及びＲ⁴¹がアルケニル基である化合物を組み合わせると、液晶相、白濁性、駆動電圧を更に改善させる効果が期待され、特にＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）−の如く末端基がアルケニル基である場合、弾性定数の調整に優位であることから以下の点で更に好ましい。
【００８０】
本発明の液晶デバイスは、更に、以下の手段により上記の目的をより改善させることを見い出した。即ち、本発明で使用する液晶材料として、一般式（II−１）、（II−２）、（II−４）〜（IV−４）で表わされる化合物から選ばれた１種又はそれ以上の化合物において、１個又はそれ以上の水素原子を重水素原子に置換したシクロヘキサン環を１個又は２個有する化合物を用いる点にある。このようにして得られた液晶材料は、低温でのネマチック相を安定化させたり、低温保存に対しネマチック液晶性をより長期に保持できるものである。本発明者らは、重水素原子に置換したシクロヘキサン環を有する化合物を用いたこのような効果を特願平５−１０４１４４号、同５−１８２７３４号等で明らかにした。また、液晶デバイスの表示特性においても、重水素原子に置換したシクロヘキサン環を有した化合物が、重水素原子に置換されていないシクロヘキサン環を有した化合物と比較して、有為差のある弾性定数又はそれらの比を示しており、この弾性定数の関係を後述するような方法に応用することによって、駆動電圧等の電気光学特性を調整できるものである。
【００８１】
本発明者らは特開平６−２２２３２０号公報において、液晶材料の物性値と液晶デバイスの表示特性との関係が次式（ａ）で表わされることを示した。
【００８２】
【数１】

【００８３】
なお、Ｖthはしきい値電圧を表わし、¹Ｋii、²Ｋiiは弾性定数を表わし、ｉは１、２又は３を表わし、△εは誘電率異方性を表わし、＜ｒ＞は透明性固体物質界面の平均空隙間隔を表わし、Ａは液晶分子に対する透明性固体物質のアンカリングエネルギーを表わし、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表わす。
【００８４】
この数式は、透明性固体界面が液晶分子に与える規制力が弾性定数ＫiiとアンカリングエネルギーＡの比によって変化することを意味しており、特にその効果が実際の平均空隙間隔＜ｒ＞よりＫii／Ａの量だけ実質的に広げる作用を為し、従って効果的に駆動電圧を低減させることを示している。この関係は、本発明においても応用することができ、液晶材料を構成する液晶化合物によって液晶材料の誘電率異方性Δεと弾性定数を選定することにより、低い電圧で駆動するより好ましい液晶デバイスを得ることができるものである。
【００８５】
高い温度域での動作特性を重視する場合は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物と、一般式（II−２）を除く第２群の化合物、一般式（III−２）で表わされる化合物、一般式（IV−３）又は一般式（IV−４）でｎが１の化合物とを組み合わせることが好ましい。低い温度域での動作特性を重視する場合は、一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表わされる化合物と、一般式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物、一般式（III−１）で表わされる化合物、一般式（IV−１）〜（IV−３）で表わされる化合物とを組み合わせることが好ましい。
【００８６】
高い白濁性を得る目的には、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物と、一般式（IV−４）で表わされる化合物と組み合わせることが好ましく、更に一般式（II−５）で表わされる化合物と組み合わせることが好ましい。
【００８７】
低駆動電圧を得る目的には、一般式（Ｉ−３）で表わされる化合物と、一般式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物、一般式（III−１）で表わされる化合物とを組み合わせることが好ましい。
【００８８】
本発明で使用する液晶材料は、上記に示した化合物の他、液晶材料の他の特性、即ち等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δｎ、重合性組成物等との溶解性及び透明性固体物質界面の改質等を改善することを目的とし、適宜通常この技術分野で液晶材料として認識されるものを混合しても良い。
【００８９】
請求項８記載の発明は、透明性固体物質が高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成することにより、より優れた液晶デバイスの表示特性を見い出したことにある。高分子形成性化合物として２官能性モノマーと単官能性モノマーを組み合わせた組成物を用いることによって、高分子形成性化合物から透明性固体物質を形成する過程において、透明性固体物質の形状がより均一な構造を成し、液晶材料との界面の性質を操作できると考えられる。更に詳細には、前述した式（ａ）における平均空隙間隔＜ｒ＞及びアンカリングエネルギーＡを優位にできる。このようにして、白濁性や透明性を維持したまま、駆動電圧を低減できるのである。更に又、例えば、前述した一般式（II−３）で表わされる化合物を含有した液晶材料は、高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを併用した重合性組成物を用いることで、メモリー現象を解消あるいは低減させることができる。
【００９０】
本発明で使用する基板は、堅固な材料として、ガラスであっても良く、柔軟性を有する材料として、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。本発明の液晶デバイスは、コンピュ−タ端末の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用される場合、透明性電極層に非線形素子又は能動素子を設けることが好ましい。
【００９１】
透明性固体物質としては、合成樹脂が好適である。液晶材料を小滴状に分散させたり三次元網目状の構造を与えるものとしては、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、有機溶剤に可溶性の合成樹脂、水に可溶性の合成樹脂も好適である。
【００９２】
透明性固体物質を形成する高分子形成性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン：置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等の如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３− 又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
【００９３】
本発明で使用する液晶材料は、透明性電極層を有する２枚の基板間に液晶材料をマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させたデバイスにも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでも良いが、三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。また、液晶材料は連続層を形成することが好ましいが、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。
【００９４】
このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の厚みは、使用目的に応じ、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９５】
本発明の液晶デバイスは、例えば、（１）液晶材料と、高分子形成性化合物と、必要に応じて光重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板間に狭持させるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させる方法、あるいは（２）溶剤と高分子形成性化合物と、必要に応じて光重合開始剤との均一溶液を、少なくとも一方が電極層を有する２枚の基板間に狭持させるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させる。次いで、電極層を有する基板上に三次元網目状構造を有する透明性固体物質が残存するように２枚の基板を引き離した後、溶剤を取り除き、取り除いた溶剤の代わりに三次元網目状構造中に液晶材料を含ませ、電極層を有する基板を重ね合わせる方法によって製造することができる。
【００９６】
このようにして製造された本発明の液晶デバイスは、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶デバイスを構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物、高分子形成性化合物との相溶性及び重合性組成物の好ましい構成を見い出したことにより、より低い電圧駆動性やより高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成し、これにより、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものである。また、本発明の液晶デバイスは、例えば、プロジェクション表示装置として利用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なお、以下の実施例及び比較例において「％」は「重量％」を表わす。また、各実施例及び比較例中の評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
【００９９】
（１）Ｖ₉₀、Ｖ₁₀：
電圧無印加時のデバイスの光透過率（Ｔ₀）を０％とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率（Ｔ₁₀₀）を１００％とする時、光透過率９０％と成る印加電圧（Ｖ）をＶ₉₀、光透過率１０％と成るときの印加電圧をＶ₁₀とする。
【０１００】
（２）コントラスト：
デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を１００％とし、消灯時の光透過率を０％とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をＴ₀、印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をＴ₁₀₀とするとき、Ｔ₁₀₀／Ｔ₀で表わされる値である。尚、集光角が６゜となる光学装置を用いて測定した。
【０１０１】
（３）保持率：
デバイスを１５０℃の温度で１時間エージングした後、温度８０℃、フレーム周波数６０Ｈｚ、ピーク電圧Ｖ₉₀、ＯＮ状態の時間６７μ秒の矩形波を印加し、ＯＮ状態で蓄積された電荷をＱ₀、ＯＦＦ状態で漏れる電流を高インピーダンス電圧計で測定し、残存電荷をＱとしたとき、（Ｑ／Ｑ₀）×１００で表される値である。
【０１０２】
（４）Ｔ_MLC：
液晶材料と高分子形成性化合物を均一溶液となるに必要な温度で混合した混合物において、冷却時に等方性液体からネマチック相に転移温度又は相分離する温度とする。
【０１０３】
なお、各液晶材料の物性として記載されたＴ_N-Iはネマチック相−等方性液体相転移温度を、△εは誘電異方性を、△ｎは複屈折率を意味しており、Ｖ_thは８μｍのＴＮ型液晶デバイスで測定されたしきい値電圧を示したものである。
【０１０４】
（実施例１）

を混合して均一溶液の調光層形成材料を作製した。この液晶材料の物性と調光層形成材料のＴ_MLCは以下の通りであった。
【０１０５】
液晶組成物（３−１）の組成：
【０１０６】
【化４１】

【０１０７】

【０１０８】
この調光層形成材料を、平均粒径１０μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ５０×５０mmの空セルに、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより１０℃高い温度の下で真空注入した。これを、均一溶液の転移温度Ｔ_MLCより３℃高い温度に保持しながら、メタルハライドランプ（８０Ｗ／cm²）の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、５００ｍＪ／cm²に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成化合物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスは、ムラの無い均一な表示特性を示しており、その諸特性は、以下の通りであった。
【０１０９】
Ｖ₁₀ ：２．１Ｖ
Ｖ₉₀ ：１１．５Ｖ
Ｔ₀ ：１．２０％
Ｔ₁₀₀ ：８２．４％
コントラスト：１：６９
保持率：９８．８％
【０１１０】
上記液晶組成物（３−１）の結晶相−ネマチック相転移温度は−２℃であったが、得られた液晶デバイスは−２０〜−２℃の温度でも動作した。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、液晶組成物（３−１）に代えて、下記液晶組成物（３−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１１２】
液晶組成物（３−２）の組成：
【０１１３】
【化４２】

【０１１４】

【０１１５】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀ ：２．１Ｖ
Ｖ₉₀ ：１０．５Ｖ
Ｔ₀ ：１．１０％
Ｔ₁₀₀ ：８１．６％
コントラスト：１：７４
保持率：９８．５％
【０１１６】
上記液晶組成物（３−２）の結晶相−ネマチック相転移温度は−１０℃であったが、得られた液晶デバイスは−２５〜−１０℃の温度でも動作した。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、液晶組成物（３−１）に代えて、下記液晶組成物（３−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１１８】
液晶組成物（３−３）の組成：
【０１１９】
【化４３】

【０１２０】

【０１２１】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀ ：３．５Ｖ
Ｖ₉₀ ：１２．７Ｖ
Ｔ₀ ：０．９０％
Ｔ₁₀₀ ：８２．６％
コントラスト：１：９２
保持率：９８．２％
【０１２２】
上記液晶組成物（３−３）の結晶相−ネマチック相転移温度は−３５℃であり、得られた液晶デバイスは−４５〜−３５℃の温度でも動作した。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１において、液晶組成物（３−１）に代えて、下記液晶組成物（３−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１２４】
液晶組成物（３−４）の組成：
【０１２５】
【化４４】

【０１２６】

【０１２７】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀ ：４．３Ｖ
Ｖ₉₀ ：１３．９Ｖ
Ｔ₀ ：０．９０％
Ｔ₁₀₀ ：８３．２％
コントラスト：１：９２
保持率：９８．５％
【０１２８】
上記液晶組成物（３−４）の結晶相−ネマチック相転移温度は−３１℃であり、得られた液晶デバイスは−４５〜−３１℃の温度でも動作した。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１２９】
（実施例５）
実施例１において、液晶組成物（３−１）に代えて、下記液晶組成物（３−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
【０１３０】
液晶組成物（３−５）の組成：
【０１３１】
【化４５】

【０１３２】

【０１３３】
液晶デバイスの特性：
Ｖ₁₀ ：３．２Ｖ
Ｖ₉₀ ：８．２Ｖ
Ｔ₀ ：０．９０％
Ｔ₁₀₀ ：８４．６％
コントラスト：１：９４
保持率：９８．７％
【０１３４】
上記液晶組成物（３−５）の結晶相−ネマチック相転移温度は−２℃であったが、得られた液晶デバイスは−２５〜−２℃の温度でも動作した。このような特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、かつ均一でむらのない表示特性を達成し、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、より低い電圧駆動性やより高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性が維持向上したものであり、メモリー現象が低減し、白濁性のより均一な表示を示し、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものであるので、例えば、プロジェクション表示装置として利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal device which does not use a polarizing plate and a liquid crystal device having a light control layer containing a transparent solid substance, and more specifically, a light scattering type capable of electrically or thermally controlling the blocking and transmission of a visual field. It relates to the liquid crystal device. The liquid crystal device of the present invention is used as a screen for blocking visual field in a building window, a show window, etc., displays characters and figures, and switches the display electrically or thermally with high-speed response, thereby providing an advertising board. It can be used as a decorative display board such as a clock, a display device of a calculator, a display device requiring a bright screen, particularly a display device of a computer terminal or a display device of a projection.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a bright and high-contrast liquid crystal device without requiring a polarizing plate or an alignment treatment, a method of dispersing liquid crystal droplets in a polymer and forming the polymer into a film is known. JP-A-58-501631 and U.S. Pat. No. 4,435,047 propose gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol and the like as encapsulating substances. This is known in Japanese Patent Laid-Open No. 62-2231.
[0003]
However, in a liquid crystal device in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer, 25 V or more is required to obtain sufficient transparency in addition to the trouble of optimizing the coincidence / mismatch between the individual refractive index of the liquid crystal material and the refractive index of the polymer. However, it did not have the low drive voltage characteristics that are important in the practical application of liquid crystal devices for display.
[0004]
US Pat. No. 5,304,323 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-198725 are techniques that enable low voltage driveability, high contrast, and time division driveability, which are important characteristics required for practical use of liquid crystal display devices. The publication discloses a liquid crystal device in which a liquid crystal material forms a continuous layer, and a polymer material is distributed in a three-dimensional network in the continuous layer.
[0005]
As a liquid crystal material relating to this purpose, for example, European Patent No. 359,146 discloses a method for optimizing the birefringence and dielectric anisotropy of a liquid crystal material. The gazette discloses a technique for specifying an elastic constant of a liquid crystal material. However, characteristics required for such a liquid crystal device include a high resistance value, an excellent voltage holding ratio, a low driving voltage, a strong light scattering, and a large contrast ratio. New proposals are still being made.
[0006]
As a liquid crystal material related to this purpose, for example, European Patent No. 359,146 discloses a method for optimizing the birefringence and dielectric anisotropy of a liquid crystal material. The gazette discloses a technique for specifying an elastic constant of a liquid crystal material.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-339573 and 6-123866 disclose that the contrast in projection display is about 40 by using a fluoro compound.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that in the light scattering type liquid crystal device as described above, the required display characteristics such as lower voltage drivability, higher resistance of the light control layer, or higher contrast ratio are obtained. An object of the present invention is to provide a light-scattering type liquid crystal device that can maintain and improve, reduce the memory phenomenon, which will be described in detail later, and achieve more uniform display of white turbidity. More specifically, an object of the present invention is to provide a liquid crystal device that has characteristics required for an active matrix system and can be used as, for example, a projection display device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the liquid crystal material and the transparent solid substance constituting the light control layer of the liquid crystal device, and as a result, have come to solve the above problems.
[0010]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention has a light control layer sandwiched between two substrates, at least one of which has a transparent electrode layer, and the light control layer is composed of a liquid crystal material and a transparent material. In the light-scattering liquid crystal device containing a solid substance, the liquid crystal material has the general formula (I-1)
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
A compound represented by formula (I-2):
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
And a compound represented by formula (I-3)
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
The liquid crystal device characterized by containing the compound chosen from the 1st group which consists of a compound represented by these.
[0017]
The fluorotolane compounds represented by the above general formulas (I-1) to (I-3) are disclosed in Japanese Patent Application Nos. 7-22721 and 7-106244 by the present inventors. Etc. for the first time, and the characteristics and the like of the composition using the same are not yet known.
[0018]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a liquid crystal composition in which the liquid crystal material is a liquid crystal compound having no cyano group, which contains six or more compounds, and has a birefringence index Δn of 0.00. Provided is a liquid crystal device characterized by having a dielectric anisotropy Δε of 6 or more and a nematic layer in the entire range of at least 0 to 75 ° C.
[0019]
Furthermore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the liquid crystal material represented by the general formula (II-1)
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein R ²¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula
Embedded image
C _p H _{2p + 1} —O—C _q H _2q
[0023]
(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
A compound represented by the general formula (II-2)
[0024]
Embedded image

[0025]
[Wherein R ²¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula;
Embedded image
C _p H _{2p + 1} —O—C _q H _2q
[0027]
(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
A compound represented by general formula (II-3):
[0028]
Embedded image

[0029]
[In the formula, R ²² represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ³ represents Represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
A compound represented by general formula (II-4):
[0030]
Embedded image

[0031]
[Wherein R ²¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula
Embedded image
C _p H _{2p + 1} —O—C _q H _2q
[0033]
(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ³ represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
And a compound represented by the general formula (II-5)
[0034]
Embedded image

[0035]
[Wherein R ²¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula
Embedded image
C _p H _{2p + 1} —O—C _q H _2q
[0037]
(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
The liquid crystal device characterized by containing the compound chosen from the 2nd group which consists of a compound represented by these.
[0038]
Furthermore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a general formula (III-1)
[0039]
Embedded image

[0040]
[Wherein R ³¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula
Embedded image
C _r H _{2r + 1} —O—C _s H _2s
[0042]
(Wherein, r and s each independently represent an integer of 1 to 5)
X ³¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ¹ represents a single bond, —COO—, — C ₂ H ₄ —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ — or —C ₄ H ₈ —, wherein ring A ¹ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and n is 0 or 1 is represented. ]
And a compound represented by the general formula (III-2)
[0043]
Embedded image

[0044]
[Wherein R ³¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula
Embedded image
C _r H _{2r + 1} —O—C _s H _2s
[0046]
(Wherein, r and s each independently represent an integer of 1 to 5)
X ³¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ¹ represents a single bond, —COO—, — C ₂ H ₄ —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ — or —C ₄ H ₈ — is represented, and Ring A ¹ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. ]
A compound selected from the group consisting of the compounds represented by formula (IV-1):
[0047]
Embedded image

[0048]
(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
A compound represented by
Formula (IV-2)
[0049]
Embedded image

[0050]
(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
A compound represented by
Formula (IV-3)
[0051]
Embedded image

[0052]
(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
And a compound represented by the general formula (IV-4)
[0053]
Embedded image

[0054]
(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Y ⁵ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH ₃ , Y ⁶ and Y ⁷ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ - or -C ₄ H ₈ - represents, n represents 0 or 1).
The liquid crystal device characterized by containing the compound chosen from the 4th group which consists of a compound represented by these.
[0055]
As a characteristic of the liquid crystal material useful for the light scattering type liquid crystal device, since the operating temperature range of the liquid crystal device is limited by the temperature range of the liquid crystal phase of the liquid crystal material used, it is important to have the liquid crystal phase at a wide temperature. . It is also known that a high birefringence of the liquid crystal material is required to increase the contrast of the liquid crystal device due to advantageous light scattering properties.
[0056]
However, such a liquid crystal material often has a problem that an induced crystal phase or a smectic phase partially crystallized appears, and conversely narrows the liquid crystal phase, or has a large birefringence and a wide temperature range. Although the liquid crystal phase is shown, the voltage holding ratio required for the active matrix method is not achieved. Furthermore, when a light scattering type liquid crystal device is manufactured, the light transmittance T ₀ when no voltage is applied is switched from the voltage application state to the no application state compared to the value immediately after the production or the value left for a long time after the voltage application. As a result, a memory phenomenon occurs in which the value immediately after is increased, resulting in deterioration of the contrast of the liquid crystal device, and simply using a fluorotolane compound does not necessarily lead to a favorable result. is there.
[0057]
The invention according to claim 1 of the present invention avoids such a problem in a liquid crystal material having as an essential component a compound selected from the first group consisting of compounds represented by formulas (I-1) to (I-3). Or have been reduced.
[0058]
The invention described in claim 1 is a compound represented by the general formulas (I-1) to (I-3) as a liquid crystal material exhibiting high compatibility with a polymer-forming compound that forms a transparent solid substance. This is because a liquid crystal material having an essential component was found.
[0059]
The transparent solid substance is preferably formed by polymerizing a polymer-forming compound. For example, a light control layer in which an ultraviolet curable resin composition containing a compound having an ultraviolet curable vinyl group is mixed with a liquid crystal material After the forming material is sandwiched between two substrates, the ultraviolet curable resin composition is cured. When the compatibility between the polymer-forming compound and the liquid crystal material is higher, a more uniform solution can be obtained in a wider temperature range. When the polymer-forming compound is cured in such a state, a light-modulating layer having light scattering properties can be produced with little or no deviation, and display characteristics without unevenness in driving voltage and contrast ratio. It is possible to provide a light-scattering liquid crystal device that achieves a more turbid and more uniform display.
[0060]
Therefore, the invention described in claim 1 can be applied to, for example, a liquid crystal device exhibiting a more uniform light scattering characteristic or a relatively large liquid crystal device even if it is a liquid crystal material exhibiting a liquid crystal phase at a relatively high temperature. A liquid crystal material suitable for being manufactured using the above has been found.
[0061]
The compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-3) used in the liquid crystal device of the present invention have a dielectric anisotropy Δε in the range of 5 to 25 and have a fluorotolane structure. . The representative compounds (Nos. 1 to 9) and their phase transition temperatures are shown in Table 1 below. In the table below, m.p. represents the temperature at which the crystal phase transitions into the liquid crystal phase or isotropic liquid phase, and c.p. represents the temperature at which the liquid crystal phase transitions into the isotropic liquid phase. . Moreover, each compound used the thing which removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and fully refine | purified.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The first group of the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-3) of the present invention has a birefringence (Δn) that is very high compared to the prior art even though it does not contain a cyano group. The liquid crystal material obtained by using these compounds has a very high birefringence. In addition, the dielectric anisotropy (Δε) is large and the voltage holding ratio is high. Furthermore, the compounds of the first group of the general formulas (I-1) to (I-3) have a unique phenomenon showing higher compatibility with the polymer-forming compound. Such effects are particularly possessed by the compounds represented by the general formulas (I-2) and (I-3), and the compounds of (No. 2-5) in Table 1 are useful.
[0064]
The content of each compound in the liquid crystal material used in the present invention is preferably 30% by weight or less for each of the compounds represented by the general formula (I-1) of the first group. The content is preferably at least 5% by weight or more, more preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. The same applies to general formulas (I-2) and (I-3).
[0065]
As in the second aspect of the present invention, the liquid crystal material is a liquid crystal having no cyano group in order to obtain a high voltage holding ratio or a large birefringence (Δn) of 0.200 or more required in the active matrix system. It is preferable to use a compound. The liquid crystal compound to be used is preferably a tolan compound, particularly preferably a fluoro tolan compound, and more preferably a fluoro tolan compound having three rings as a main constituent.
[0066]
The dielectric anisotropy Δε of the liquid crystal compound used is preferably in the range of 6-20. The fluorotolane compound has a dielectric anisotropy (Δε) of 6 or more, and is preferable for obtaining low driving voltage characteristics.
[0067]
A liquid crystal material obtained by mixing at least six components of such a compound exhibits a nematic liquid crystal phase in a wide temperature range, and can be displayed in a wider temperature range when used as a liquid crystal display device.
[0068]
In order to prepare a liquid crystal device having a high voltage holding ratio, it is preferable to use a liquid crystal material having a higher specific resistance, and the specific resistance is preferably 10 ¹¹ Ω · cm or more, more preferably 10 ¹² Ω · cm or more, 10 ¹³ Ω · cm or more is most preferable.
[0069]
Invention of Claim 3 of this application contains the compound chosen from the 1st group which consists of a compound represented by the said general formula (I-1)-(I-3) as an essential component, The compound used in combination with this As a result, a compound selected from the second group consisting of the compounds represented by the above general formulas (II-1) to (II-5) is found, whereby a temperature range in which the birefringence Δn is large and the liquid crystal phase is wide is obtained. It is based on the discovery of a liquid crystal material that is useful for liquid crystal devices. Further, it has been found that a liquid crystal device using this liquid crystal material exhibits a characteristic capable of operating in a temperature range wider than the liquid crystal phase of this liquid crystal material.
[0070]
Further inventions in the present liquid crystal device include compounds represented by general formulas (I-1) to (I-3), compounds represented by general formulas (II-1) to (II-5), or Even if the compound represented by III-1) or (III-2) or the compounds represented by the general formulas (IV-1) to (IV-4) is contained, the higher compatibility described above is not impaired. Or because of finding improvements. Furthermore, the compounds represented by general formulas (II-1) to (II-5), general formulas (III-1), (III-2), and general formulas (IV-1) to (IV-4) It is useful for adjusting the modulus anisotropy, elastic constant or viscosity, and can improve the characteristics of the liquid crystal device.
[0071]
The second group of compounds represented by general formulas (II-1) to (II-5), the third group of compounds represented by general formulas (III-1) and (III-2), and the general formula (IV-1) ) To (IV-4), representative compounds of the fourth group are shown in Table 2 and Table 3 below.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
By using a compound selected from the second group of general formulas (II-1) to (II-5), a liquid crystal material having a large birefringence (Δn) can be obtained. At the same time, the effect of improving the temperature range of the nematic phase is shown, and the drive voltage tends to be difficult to increase. Such an effect is obtained with the compound of general formula (II-1), (II-2) or (II-5), and is considered to be due to the fluorotolane structure. Moreover, since it is excellent also in the compatibility with the 1st group compound of general formula (I-1)-(I-3), it is favorable, without almost reducing the outstanding characteristic of the 1st group compound. A liquid crystal material can be obtained.
[0075]
The content of each compound in the liquid crystal material used in the present invention is preferably in the range of 0 to 30% by weight per one compound represented by the general formula (II-1) of the second group. The total content of the material is preferably at most 90% by weight, more preferably 0 to 80% by weight, and particularly preferably 10 to 60% by weight. The same applies to the general formulas (II-2) to (II-5).
[0076]
Furthermore, it is preferable that the liquid crystal material used in the present invention is a compound selected from the third group and / or a compound selected from the fourth group. As a result, the birefringence (Δn) of the liquid crystal material can be easily optimized according to the application, the compatibility with the compound selected from the first group is good, the crystalline phase or the smectic phase and the nematic phase It shows a tendency to easily expand the phase transition temperature to a low temperature side. In particular, the compound represented by formula (III-1) has a great effect. Furthermore, the compound of general formula (IV-1) or (IV-4) is excellent as an effect of reducing the viscosity at the same time.
[0077]
The content of each compound in the liquid crystal material used in the present invention is preferably in the range of 0 to 20% by weight per one compound represented by the general formula (III-1) of the third group. The total content in the material is preferably at most 50% by weight or less, more preferably 0 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. The same applies to the general formula (III-2).
[0078]
The content of each compound in the liquid crystal material used in the present invention is preferably in the range of 0 to 30% by weight per one compound represented by the general formula (IV-1) of the fourth group. The total content in the material is preferably at most 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. The same applies to general formulas (IV-2) to (IV-4).
[0079]
Combining compounds in which R ²¹ , R ³¹ and R ⁴¹ are alkenyl groups in the compounds of Groups 2 to 4 is expected to have an effect of further improving the liquid crystal phase, turbidity, and driving voltage. In particular, CH ₂ = When the terminal group is an alkenyl group such as CH— (CH ₂ ) —, it is more preferable in the following points because it is superior in adjusting the elastic constant.
[0080]
It has been found that the liquid crystal device of the present invention further improves the above object by the following means. That is, as the liquid crystal material used in the present invention, one or more selected from the compounds represented by formulas (II-1), (II-2), (II-4) to (IV-4) In the compound, a compound having one or two cyclohexane rings in which one or more hydrogen atoms are substituted with deuterium atoms is used. The liquid crystal material thus obtained can stabilize the nematic phase at low temperatures and can maintain nematic liquid crystal properties for a longer period of time when stored at low temperatures. The present inventors have clarified such an effect using a compound having a cyclohexane ring substituted with a deuterium atom in Japanese Patent Application Nos. 5-104144 and 5-182734. In addition, in the display characteristics of liquid crystal devices, a compound having a cyclohexane ring substituted with a deuterium atom is significantly different from a compound having a cyclohexane ring not substituted with a deuterium atom. Alternatively, their ratios are shown, and the electro-optical characteristics such as the driving voltage can be adjusted by applying this elastic constant relationship to a method described later.
[0081]
In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-222320, the inventors have shown that the relationship between the physical property value of the liquid crystal material and the display characteristics of the liquid crystal device is represented by the following formula (a).
[0082]
[Expression 1]

[0083]
Vth represents a threshold voltage, ¹ Kii, ² Kii represent elastic constants, i represents 1, 2, or 3, Δε represents dielectric anisotropy, and <r> represents a transparent solid It represents the average gap distance at the material interface, A represents the anchoring energy of the transparent solid material with respect to the liquid crystal molecules, and d represents the distance between the substrates having transparent electrodes.
[0084]
This formula means that the regulating force exerted on the liquid crystal molecules by the transparent solid interface varies depending on the ratio of the elastic constant Kii and the anchoring energy A. In particular, the effect is Kii from the actual average gap interval <r>. It shows that the effect of substantially expanding by the amount of / A is achieved, and therefore the drive voltage is effectively reduced. This relationship can also be applied in the present invention. By selecting the dielectric anisotropy Δε and elastic constant of the liquid crystal material according to the liquid crystal compound constituting the liquid crystal material, a more preferable liquid crystal device that is driven at a low voltage is obtained. It can be obtained.
[0085]
When emphasizing operating characteristics in a high temperature range, the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-3), the compounds of the second group excluding the general formula (II-2), the general formula ( It is preferable to combine a compound represented by III-2), a compound represented by general formula (IV-3) or general formula (IV-4), wherein n is 1. When emphasizing operating characteristics in a low temperature range, the compounds represented by the general formulas (I-2) and (I-3), the compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-3), It is preferable to combine the compound represented by the general formula (III-1) and the compounds represented by the general formulas (IV-1) to (IV-3).
[0086]
For the purpose of obtaining high turbidity, it is preferable to combine the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-3) with the compound represented by the general formula (IV-4). It is preferable to combine with the compound represented by -5).
[0087]
For the purpose of obtaining a low driving voltage, a compound represented by general formula (I-3), a compound represented by general formulas (II-1) to (II-3), and a general formula (III-1) It is preferable to combine with a compound.
[0088]
In addition to the compounds shown above, the liquid crystal material used in the present invention has other characteristics of the liquid crystal material, that is, isotropic liquid and liquid crystal phase transition temperature, melting point, viscosity, Δn, solubility in polymerizable composition, etc. For the purpose of improving the property and the improvement of the interface of the transparent solid substance, what is generally recognized as a liquid crystal material in this technical field may be appropriately mixed.
[0089]
According to the eighth aspect of the present invention, when the transparent solid material is formed from a polymerizable composition containing a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as a polymer-forming compound, more excellent display characteristics of a liquid crystal device can be obtained. It is in having found. By using a composition comprising a bifunctional monomer and a monofunctional monomer as the polymer-forming compound, the shape of the transparent solid material is more uniform in the process of forming the transparent solid material from the polymer-forming compound. It can be considered that the properties of the interface with the liquid crystal material can be manipulated. More specifically, the average gap interval <r> and the anchoring energy A in the above-described formula (a) can be made dominant. In this way, the drive voltage can be reduced while maintaining the cloudiness and transparency. Furthermore, for example, the liquid crystal material containing the compound represented by the general formula (II-3) described above uses a polymerizable composition in which a bifunctional monomer and a monofunctional monomer are used in combination as the polymer-forming compound. Thus, the memory phenomenon can be eliminated or reduced.
[0090]
The substrate used in the present invention may be glass as a rigid material, or may be a plastic film as a flexible material. Depending on the purpose, appropriate transparent and opaque electrodes may be disposed on the entire surface or a part of the substrate. It should be noted that a spacer for maintaining a gap can be usually interposed between the two substrates, as in a known liquid crystal device. When the liquid crystal device of the present invention is used in a display device for a computer terminal, a display device for projection, or the like, it is preferable to provide a non-linear element or an active element in the transparent electrode layer.
[0091]
A synthetic resin is suitable as the transparent solid substance. A thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is preferable for dispersing the liquid crystal material in droplets or giving a three-dimensional network structure. A synthetic resin soluble in an organic solvent and a synthetic resin soluble in water are also suitable.
[0092]
Examples of the polymer-forming compound that forms a transparent solid substance include styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene: as a substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, Nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, allyl, methallyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, dimethylaminoethyl, Acrylate, methacrylate or fumarate having a group such as diethylaminoethyl; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile, cetyl vinyl ether, Limonene, cyclohexene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, 2-, 3- or 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide or N-hydroxyethyl methacrylamide and their alkyl ethers Compound: Diol of diol obtained by adding 2 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol Meth) acrylate; diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; adding 2 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained as above; reaction product of 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1 mol of phenyl isocyanate or n-butyl isocyanate; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol; trimethylol Propane triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, ne Opentyl glycol diacrylate, tris- (acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate is preferred.
[0093]
The liquid crystal material used in the present invention is also useful for a device in which liquid crystal droplets obtained by microencapsulating a liquid crystal material between two substrates having a transparent electrode layer are dispersed in a transparent solid substance. There is expected. The transparent solid substance formed between the substrates may be dispersed in the form of fibers or particles, or may be a film in which liquid crystal material is dispersed in droplets, but has a three-dimensional network structure. More preferred. In addition, the liquid crystal material preferably forms a continuous layer, but is important in forming an optical interface by forming a disordered state of the liquid crystal material to express light scattering.
[0094]
If the average diameter of the shape of the three-dimensional network structure formed from such a transparent solid material is too large or too small compared to the wavelength of light, the light scattering property tends to decrease. A range of ˜2 μm is preferred. The thickness of the light control layer is preferably in the range of 2 to 30 μm, particularly preferably in the range of 5 to 20 μm, depending on the purpose of use.
[0095]
In the liquid crystal device of the present invention, for example, (1) a uniform solution of a liquid crystal material, a polymer-forming compound, and, if necessary, a photopolymerization initiator is sandwiched between two substrates having electrode layers. Alternatively, it may be applied on one substrate using a coater such as a spin coater, and then the other substrate may be superposed, and this may be irradiated with ultraviolet light, or may be thermally polymerized and cured, or (2) A homogeneous solution of a solvent, a polymer-forming compound and, if necessary, a photopolymerization initiator is sandwiched between two substrates, at least one of which has an electrode layer, or on one substrate The substrate may be applied using a coater such as a spin coater, and then the other substrate may be overlaid. The substrate may be irradiated with ultraviolet light or thermally polymerized and cured. Next, after separating the two substrates so that the transparent solid material having the three-dimensional network structure remains on the substrate having the electrode layer, the solvent is removed, and in the three-dimensional network structure instead of the removed solvent. Can be manufactured by a method in which a liquid crystal material is included and a substrate having an electrode layer is overlaid.
[0096]
The liquid crystal device of the present invention thus manufactured is a liquid crystal material that the present inventors have intensively studied about a liquid crystal material and a transparent solid substance constituting a liquid crystal device using a light scattering opaque state and a transparent state. By displaying a compatible composition with a liquid crystal compound, a polymer-forming compound, and a preferable composition of the polymerizable composition, it is possible to display lower voltage driveability, higher light control layer resistance, or higher contrast ratio, etc. The characteristics are maintained and improved, the memory phenomenon is reduced, and a more uniform display of white turbidity is achieved, thereby having the characteristics required for the active matrix system. The liquid crystal device of the present invention can be used as, for example, a projection display device.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0098]
In the following examples and comparative examples, “%” represents “% by weight”. Each evaluation characteristic in each example and comparative example means the following symbols and contents.
[0099]
_{_{(1) V 90, V 10}} :
When the light transmittance (T ₀ ) of the device when no voltage is applied is 0%, and the light transmittance (T ₁₀₀ ) when the light transmittance does not change with increasing applied voltage is 100%, The applied voltage (V) at which the transmittance is 90% is V ₉₀ , and the applied voltage when the light transmittance is 10% is V ₁₀ .
[0100]
(2) Contrast:
With the device removed from photometry, the light transmittance when the light source is turned on is 100%, the light transmittance when the light is turned off is 0%, the light transmittance of the device when no voltage is applied is T ₀ , and the applied voltage This is a value represented by T ₁₀₀ / T _0, where T ₁₀₀ is the light transmittance saturated along with the increase of. In addition, it measured using the optical apparatus whose condensing angle | corner is 6 degrees.
[0101]
(3) Retention rate:
After aging the device at a temperature of 150 ° C. for 1 hour, a rectangular wave having a temperature of 80 ° C., a frame frequency of 60 Hz, a peak voltage V ₉₀ , and an ON state time of 67 μs is applied, and the charge accumulated in the ON state is Q ₀ , When the current leaked in the OFF state is measured with a high impedance voltmeter and the residual charge is Q, this is a value represented by (Q / Q ₀ ) × 100.
[0102]
(4) T _MLC :
In a mixture in which a liquid crystal material and a polymer-forming compound are mixed at a temperature necessary to form a uniform solution, a transition temperature or a temperature at which phase separation occurs from an isotropic liquid to a nematic phase during cooling.
[0103]
Incidentally, T _NI nematic phase was described as the physical properties of the liquid crystal material - the isotropic liquid phase transition temperature, the △ epsilon dielectric anisotropy, △ n is mean birefringence, V _th is The threshold voltage measured with an 8 μm TN liquid crystal device is shown.
[0104]
(Example 1)

Were mixed to prepare a light control layer forming material in a uniform solution. T _MLC properties and light control layer-forming material of the liquid crystal material were as follows.
[0105]
Composition of liquid crystal composition (3-1):
[0106]
Embedded image

[0107]

[0108]
This dimming layer forming material is 10 ° C. higher than the transition temperature T _MLC of a uniform solution in a 50 × 50 mm empty cell produced using two ITO electrode glass substrates with spacers having an average particle diameter of 10 μm. Vacuum injection under temperature. While maintaining this at a temperature 3 ° C. higher than the transition temperature T _MLC of the homogeneous solution, it passes under a metal halide lamp (80 W / cm ² ) at a speed of 3.5 m / min, and energy equivalent to 500 mJ / cm ² The polymer-forming compound was cured by irradiating the ultraviolet ray, to obtain a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent solid substance. With respect to the obtained liquid crystal device, a cross section of the cured product formed between the substrates was observed using a scanning electron microscope, and a transparent solid substance having a three-dimensional network structure composed of a polymer was observed. The obtained liquid crystal device showed uniform display characteristics without unevenness, and the characteristics were as follows.
[0109]
V ₁₀ : 2.1 V
V ₉₀ : 11.5 V
T ₀ : 1.20%
T _100: 82.4%
Contrast: 1:69
Retention rate: 98.8%
[0110]
Although the crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal composition (3-1) was −2 ° C., the obtained liquid crystal device operated even at a temperature of −20 to −2 ° C. Compared with conventional light scattering type liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range and achieve uniform and uniform display characteristics, and display devices such as decorative display boards such as advertising boards and watches Or a projection display device or the like.
[0111]
(Example 2)
In Example 1, dimming comprising a liquid crystal material and a transparent solid substance was performed in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (3-2) was used instead of the liquid crystal composition (3-1). A liquid crystal device having a layer was obtained. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0112]
Composition of liquid crystal composition (3-2):
[0113]
Embedded image

[0114]

[0115]
LCD device characteristics:
V ₁₀ : 2.1 V
V ₉₀ : 10.5 V
T ₀ : 1.10%
T _100: 81.6%
Contrast: 1:74
Retention rate: 98.5%
[0116]
The crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal composition (3-2) was −10 ° C., but the obtained liquid crystal device operated even at a temperature of −25 to −10 ° C. Compared with conventional light scattering type liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range and achieve uniform and uniform display characteristics, and display devices such as decorative display boards such as advertising boards and watches Or a projection display device or the like.
[0117]
(Example 3)
In Example 1, dimming comprising a liquid crystal material and a transparent solid substance was performed in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (3-3) was used instead of the liquid crystal composition (3-1). A liquid crystal device having a layer was obtained. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0118]
Composition of liquid crystal composition (3-3):
[0119]
Embedded image

[0120]

[0121]
LCD device characteristics:
V ₁₀ : 3.5 V
_V90 : 12.7 V
T ₀ : 0.90%
T _100: 82.6%
Contrast: 1:92
Retention rate: 98.2%
[0122]
The crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal composition (3-3) was −35 ° C., and the obtained liquid crystal device operated even at a temperature of −45 to −35 ° C. Compared with conventional light scattering type liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range and achieve uniform and uniform display characteristics, and display devices such as decorative display boards such as advertising boards and watches Or a projection display device or the like.
[0123]
(Example 4)
In Example 1, dimming comprising a liquid crystal material and a transparent solid substance was performed in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (3-4) was used instead of the liquid crystal composition (3-1). A liquid crystal device having a layer was obtained. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0124]
Composition of liquid crystal composition (3-4):
[0125]
Embedded image

[0126]

[0127]
LCD device characteristics:
V ₁₀ : 4.3 V
V ₉₀ : 13.9 V
T ₀ : 0.90%
T _100: 83.2%
Contrast: 1:92
Retention rate: 98.5%
[0128]
The crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal composition (3-4) was −31 ° C., and the obtained liquid crystal device operated even at a temperature of −45 to −31 ° C. Compared with conventional light scattering type liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range and achieve uniform and uniform display characteristics, and display devices such as decorative display boards such as advertising boards and watches Or a projection display device or the like.
[0129]
(Example 5)
In Example 1, dimming comprising a liquid crystal material and a transparent solid substance was performed in the same manner as in Example 1 except that the following liquid crystal composition (3-5) was used instead of the liquid crystal composition (3-1). A liquid crystal device having a layer was obtained. Various characteristics of the obtained liquid crystal device were as follows.
[0130]
Composition of liquid crystal composition (3-5):
[0131]
Embedded image

[0132]

[0133]
LCD device characteristics:
V ₁₀ : 3.2 V
V ₉₀ : 8.2 V
T ₀ : 0.90%
T _100: 84.6%
Contrast: 1:94
Retention rate: 98.7%
[0134]
The crystal phase-nematic phase transition temperature of the liquid crystal composition (3-5) was −2 ° C., but the obtained liquid crystal device operated even at a temperature of −25 to −2 ° C. Compared with conventional light scattering type liquid crystal devices, these characteristics show a wide operating temperature range and achieve uniform and uniform display characteristics, and display devices such as decorative display boards such as advertising boards and watches Or a projection display device or the like.
[0135]
【The invention's effect】
The liquid crystal device of the present invention maintains and improves display characteristics such as lower voltage drivability, higher light control layer resistance, or higher contrast ratio, and reduces memory phenomenon and more uniform cloudiness. Therefore, it can be utilized as, for example, a projection display device.

Claims

Light scattering comprising at least one transparent electrode layer having at least one transparent substrate and a light control layer sandwiched between the two substrates, wherein the light control layer contains a liquid crystal material and a transparent solid substance In the liquid crystal device, the liquid crystal material is represented by the general formula (I-1)

(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
A compound represented by formula (I-2):

(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
And a compound represented by formula (I-3)

(In the formula, R ¹¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, and X ¹¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , —OCH ₃ or — Represents CH ₃ )
A liquid crystal device comprising a compound selected from the first group consisting of compounds represented by:

The liquid crystal material further comprises a liquid crystal compound having no cyano group, comprising a liquid crystal compound having 6 or more components, having a birefringence Δn of 0.200 or more, and having a dielectric anisotropy 2. The liquid crystal device according to claim 1, wherein [Delta] [epsilon] is 6 or more and exhibits a nematic layer in the whole range of at least 0 to 75 [deg.] C.

The liquid crystal material further has the general formula (II-1)

[Wherein R ²¹ represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula

(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
A compound represented by the general formula (II-2)

(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
A compound represented by general formula (II-3):

[In the formula, R ²² represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or a linear alkoxyl group, X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ³ represents Represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
A compound represented by general formula (II-4):

(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ³ represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
And a compound represented by the general formula (II-5)

(In the formula, p and q each independently represents an integer of 1 to 5.)
X ²¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , and Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. )
The liquid crystal device according to claim 1, comprising a compound selected from the second group consisting of compounds represented by the formula:

The liquid crystal material further has the general formula (III-1)

[Wherein R ³¹ is a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, a linear alkenyl group, or a general formula

(Wherein, r and s each independently represent an integer of 1 to 5)
X ³¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ¹ represents a single bond, —COO—, — C ₂ H ₄ —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ — or —C ₄ H ₈ —, wherein ring A ¹ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and n is 0 or 1 is represented. ]
And a compound represented by the general formula (III-2)

(Wherein, r and s each independently represent an integer of 1 to 5)
X ³¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ¹ represents a single bond, —COO—, — C ₂ H ₄ —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ — or —C ₄ H ₈ — is represented, and Ring A ¹ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. ]
4. The liquid crystal device according to claim 1, 2 or 3, wherein the liquid crystal device comprises a compound selected from the third group consisting of compounds represented by the formula:

The liquid crystal material further has the general formula (IV-1)

(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
A compound represented by
Formula (IV-2)

(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
A compound represented by
Formula (IV-3)

(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —.)
And a compound represented by the general formula (IV-4)

(In the formula, R ⁴¹ represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and R ⁴² represents a linear alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms. Y ⁵ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH ₃ , Y ⁶ and Y ⁷ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z ² represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ - or -C ₄ H ₈ - represents, n represents 0 or 1).
5. The liquid crystal device according to claim 1, comprising a compound selected from the group consisting of compounds represented by:

The liquid crystal material has one or more hydrogen atoms (H) present in the cyclohexane ring of the compounds represented by the general formulas (II-1), (II-2), (II-4) to (IV-4). 6. The liquid crystal device according to claim 1, wherein the liquid crystal device contains at least one compound substituted with a hydrogen atom (D).

The liquid crystal material forms a continuous layer, and the transparent solid substance is a light control layer in which a uniform three-dimensional network structure is formed in the continuous layer. 7. The liquid crystal device according to 5 or 6.

8. The transparent solid material is formed from a polymerizable composition containing a polymer-forming bifunctional monomer and a monofunctional monomer. The liquid crystal device described.

A liquid crystal display device using the liquid crystal device according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.