JP3692026B2

JP3692026B2 - Sputtering target and organic thin film manufacturing method

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Publication number: JP3692026B2
Application number: JP2000341520A
Authority: JP
Inventors: 岩雄杉本; 倫子瀬山
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JP2002146520A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は常温、常圧下で固体状態である有機材料をスパッタ法により薄膜化させるためのスパッタリングターゲット及びそのターゲットを使用した有機薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜の作製方法として、ウェットプロセスとドライプロセスに大別できる。前者には有機溶媒などの溶剤に薄膜化する有機材料を溶かした溶液を基板上に薄く展開した後に、溶剤を蒸発させて薄膜固化するキャスト法が汎用性の高い手法として挙げられる。
【０００３】
しかし溶剤に可溶で、反応やゲル化を起こさないことが制約条件となる。また、溶剤分子を完全に除去し切るのも困難であり、影響が残る。この範疇に溶液の粘性の調整で膜厚制御が可能なスピンコーティング法があるが、対応できる有機材料が限られている。さらに電解重合法やラングミュア−ブロジェット法が知られているが、薄膜化させる原理に則った官能基を有機分子が有していることが前提となる。
【０００４】
これに対して後者は真空技術や放電技術を基礎とするものであり、作製される薄膜の純度、基板との密着性、膜厚の制御性などに関して前者と比較して多くの利点を有している。代表的な手法に真空蒸着法が挙げられるが、融解、分解や炭化が起こらない程度の加熱温度で、昇華して薄膜化できる条件が有機材料に求められる。
【０００５】
放電現象に基づくプラズマを励起源として作製された有機薄膜は、プラズマの作用により原料分子の結合解離が促進されて、その分子骨格中にラジカル点や多重結合などの不飽和結合を多く含み、架橋構造も発達した特徴を有する。この構造上の特徴は分子間相互作用の活性点の密度を高める効果があり、化学センサ膜として感度や選択性の面で優れた特性を示すようになる。プラズマ重合法はプラズマを利用した薄膜作製法として広く知られる代表的な手法であるが、真空蒸着の場合と同様に原料をガス化してプラズマに導入する必要があり、昇華性の高い有機材料に適応が限定される。
【０００６】
これに対してスパッタ法は原料を真空中で弾き飛ばす原理に基づいているため原料をガス化して導入する必要は無く、スパッタガスを作用できる真空条件下で昇華しないような全ての材料に適応できる利点がある。また、スパッタリング現象により、プラズマ有機薄膜の特徴である不飽和構造や架橋構造などの構造上の特徴が顕著化し、さらに基板との密着性に優れた有機薄膜が得られる利点も有する。
【０００７】
このスパッタ法による有機薄膜の作製は板状ポリマーをスパッタ原料として用いられることが従来専らである。しかし例外的に生体材料のアミノ酸を有機溶剤や水にけん濁させた溶液をポリマー基板上にキャストした後に、溶剤を十分蒸発させて固層化したものをスパッタターゲットとし、成膜を行う方法が報告されている［ＩｗａｏＳｕｇｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｙｕｋｉＮａｋａｍｕｒａ，ＨｉｒｏｋｉＫｕｗａｎｏ，“ＯｒｇａｎｉｃＧａｓＳｏｒｐｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰｌａｓｍａ−ＤｅｐｏｓｉｔｅｄＡｍｉｎｏＡｃｉｄＦｉｌｍｓ”，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．２３，ｐｐ．４３１６−４３２３（１９９４）］［ＩｗａｏＳｕｇｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｙｕｋｉＮａｋａｍｕｒａ，ＨｉｒｏｋｉＫｕｗａｎｏ，“Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣｈｅｍｉｃａｌ−ｓｅｎｓｉｎｇＬａｙｅｒｓＰｒｏｄｕｃｅｄｂｙＰｌａｓｍａＯｒｇａｎｉｃＦｉｌｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢＶｏｌ．３７，ｐｐ．１６３−１６８（１９９６）］。しかし、この方法は溶剤を加えることで変質や反応したりする材料やゲル化を起こすような材料には適応できない。問題となる代表的な有機材料にアガロースやデキストランなどの生体高分子が挙げられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温、常圧下で固体状態である有機材料をスパッタ法により薄膜化させる技術を提供することを目的とする。本手法は真空中で特別に揮発しやすい材料を除いて、全ての固体材料に対して原理的に適応させることが可能である。すなわち本発明はキャスト法によりターゲット化させる手法において反応やゲル化などの不都合が生じるような有機材料もスパッタターゲットとして成形することを可能にしたスパッタリングターゲット、さらには特に生体高分子材料を成膜する際に有効な手法として期待できる有機薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるスパッタリングターゲットは、パウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による有機薄膜の作製方法は、真空容器中で高周波放電を使用して、スパッタリングターゲットの有機材料を膜形成基板上に堆積させる有機薄膜の作製方法において、前記スパッタリングターゲットはパウダー状の有機物粉体を多孔質基板上に圧延展開させたものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の特徴を以下に概説する。本発明はスパッタリング現象による有機薄膜の作製方法に関するものであって、常温、常圧で固体の有機材料をすりつぶしてパウダー状の有機物粉体を作製し、これを多孔質基板上に圧延展開させたものをスパッタターゲットとして用いてスパッタリングすることにより有機薄膜の作製を行う。
【００１２】
本発明により、板状に成型することが困難な大多数の有機材料をスパッタターゲットとして調整することが可能になり、膨大な種類の有機材料を対象にしたスパッタリング法による成膜が可能となる。さらに本発明は、スパッタ法に基づき薄膜形成基板への付着性や膜厚の制御性に優れた有機薄膜の形成技術提供でき、有機薄膜技術に関係する全ての産業分野で利用できる。特に生体材料を薄膜化できる技術効果は大きく、化学センシング技術、医療検査技術、医薬品技術、分離・濃縮技術、接着技術などの種々の産業分野で有効な手法となることが期待される。
【００１３】
【実施例】
本発明にかかる粉体スパッタ法による有機薄膜の作製方法を実施例をもとに以下に詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の特徴であるスパッタリングターゲットについて述べる。有機材料を乳鉢に取り、パウダー状になるまで乳棒ですりつぶし有機物粉体とする。この場合、コンタミの混入やメカノケミカル反応を抑えるため、乳鉢や乳棒はメノウ製やアルミナ製のものが望ましい。この有機物粉体を表面積が大きく有機物粉体を圧縮したときに、密着面を作りやすい多孔質基板に清浄な表面を有するヘラやローラーで擦り付けて延展し、１ｍｍ程度の厚みで表面の凹凸が極めて小さい、有機物粉体を圧延したターゲットとする。この多孔質基板はスパッタリングを受け難い材料を用いるのが好ましく、代表的なものとしては直鎖状高分子や硬質カーボンが挙げられる。
【００１５】
これまでの過程で粉体化による表面積の増大で大気中の水分がパウダーに吸着して粉体が凝着・粘性化してヘラやローラーにこびり付いて圧延成形が困難な場合がある。このような有機材料を扱う場合は乾燥ガスでドライパージしたドライボックス内で調整を行うことが望ましい。
【００１６】
本発明による有機物粉体を製造するための有機材料としては、キャスト法で作製できる有機材料ばかりでなく、従来のキャスト法で作製できない有機材料、たとえばアーガロス、デキストラン等も使用することができ、スパッタリングによって良好な有機薄膜を作製可能である。
【００１７】
スパッタリング装置内に圧延成形したスパッタリングターゲットを設置する直前に、スパッタリングターゲットの乾燥を確実にするため真空加熱処理を行う。真空乾燥容器を排気するポンプはダイヤフラムポンプに代表されるオイルフリーポンプを用い、逆流防止のための液体窒素トラップを真空容器とポンプとの間に設ける。加熱温度はスパッタリングターゲットの蒸散や変性が起こらない程度に調整する。
【００１８】
本発明にかかる粉体スパッタ法による有機薄膜の作製方法としては、従来公知のスパッタ装置で対応させることができる。その中でも代表的な高周波スパッタ装置を用いた実施例を図１を用いて説明する。
【００１９】
粉体圧延してディスク状に形成したスパッタリングターゲット２とともに真空加熱による乾燥処理を施したターゲット基板３を真空容器１内の高周波電極８上に隙間が極力無い状態で設置する。本発明の特徴である粉体圧延スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法による有機薄膜の作製方法においては、圧延成形したスパッタリングターゲット２がターゲット基板３より自らの重力でズレることを回避するために、図１に示したようなスパッタ・アップの配置構成が望ましい。
【００２０】
次に膜形成基板５を固定した基板ホルダー４を接地電極６に保持する。この時も熱交換とアースが十分に行えるよう膜形成基板５は接地電極６との接触が確実に取れているように留意する。さらに、ロータリーポンプ１４と油拡散ポンプ１３を作動させてポンプを十分ウォーミングアップした後に液体窒素トラップ１２に液体窒素を充填して高真空状態に排気できる状態にしておく。
【００２１】
これらの処置を行った後に真空容器１の真空排気を始める。まずロータリーポンプ１７を作動させてから、圧力調整バルブ１５を徐々に開いて排気を始める。この際、圧延成形したターゲット材料が飛散しないように圧力調整バルブ１５の開き加減を調整しながら排気操作を進めていく。真空計７の指示値が１０Ｐａ台になればメカニカルブースターポンプ１６を作動させて排気操作を続ける。
【００２２】
数Ｐａ程度に真空度が上がれば、圧力調整バルブ１５を閉じて、圧力調整バルブ１１を徐々に開けて油拡散ポンプ１３による高真空排気を始め、圧力調整バルブ１１を全開する。真空度が１０^-3Ｐａ台に真空度が上がると、ヒーター２０を動作させて真空容器１の内壁に吸着したガスの排気も進める。
【００２３】
真空シール材やターゲット材など装置内の材料に影響の出ない範囲内で加熱を留めるように留意し、真空計７の指示値より脱ガス処置の限界を判断し、ヒーター２０の通電を止める。真空容器１が室温に戻った状態で真空計７の指示値が１０^-5Ｐａ台に達した時点で真空排気を終えて、スパッタ成膜処理に移る。
【００２４】
放電によるスパッタリング処理を行う前に、接地電極６および高周波電極８に冷却水を流しておく。ガスボンベ１９は放電ガスであり、ヘリュウム、アルゴンやクリプトンなどの希ガスを用いることが多い。ガスボンベ１９よりマスフローコントローラー１８を通して真空容器１内にスパッタガスを導入する。この時の典型的な流量は５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２５】
この操作から間隙を於かずに圧力調整バルブ１１を閉じて、圧力調整バルブ１５を開き、メカニカルブースターポンプ１６による排気系に切り替える。０．１〜１０Ｐａの範囲内で放電が維持できる圧力になるよう圧力調整バルブ１１で真空容器１内のガス圧を調整し、高周波電源１０を動作させてプラズマを発生させ、マッチングボックス９のコンデンサーを調節して放電ロスを最小になるようにする。
【００２６】
この時の放電電圧は十分な成膜速度が得られ、かつスパッタリングターゲット（有機材料ターゲット）２の分解を極力抑えられるような放電パワーとなるように調節する。薄膜形成を進める間、ガス圧や放電条件などスパッタ条件が一定になるよう調整を行い、所望の膜厚が得られるまでスパッタ処理を進めた後、高周波電源１０のパワーを落として成膜処理を終える。放電を終えたら直ちにガスボンベ１９からのガス導入を止め、圧力調整バルブ１５を全開して残留ガスの排気を行った後に、圧力調整バルブ１５を閉じて成膜プロセスを終える。
【００２７】
本発明にかかる粉体圧延法により成形したスパッタリングターゲットにより作製したスパッタ有機薄膜を、従来法であるけん濁溶液キャスト法により成形したスパッタリングターゲットにより作製したスパッタ有機薄膜と比較した。
【００２８】
スパッタ材料としてＤ−体のフェニルアラニン（以下、Ｄ−Ｐｈｅと省略して記述する）を用い、高周波スパッタリング法の全ての条件を同じにしてスパッタ膜をシリコンウエファの片面および金電極を被覆した水晶振動子板の両面に各面で約０．５μｍ厚で形成した。
【００２９】
さらに、スパッタ法で作製された有機薄膜との比較のためにＤ−Ｐｈｅを真空蒸着法により薄膜化したサンプルも比較試料として用意した。この真空蒸着膜は約８０重量％でＤ−Ｐｈｅより構成されていることが高速液体クロマトグラフイー分析により明らかになっている。
【００３０】
これらのアミノ酸薄膜の分子構造を赤外分光法やＸ線光電子分光法により分析した。フーリエ変換赤外分光光度計を用いて正反射法により得られたＤ−Ｐｈｅ膜の赤外分光スペクトルを図２に示す。
【００３１】
本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜（有機薄膜）は、従来法のキャスト法によるターゲットより作製したスパッタ膜とはほぼ同様の位置にシグナルが観測される。すなわち、アミノ基（Ｎ−Ｈ）および水酸基（Ｏ−Ｈ）の伸縮振動によるシグナルが３４００ｃｍ^-1を中心として明瞭に認められる。
【００３２】
また、炭化水素基（Ｃ−Ｈ）の伸縮振動が３０００〜２９００ｃｍ^-1に観測される。さらに、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動が１６７０ｃｍ^-1を中心とした強いシグナルとして観測される。しかし、各シグナルの相対強度は異なり、本発明にかかる粉体圧延法ではアミノ基および水酸基と炭化水素基のシグナル強度が相対的に大きく、逆に、キャスト法ではカルボニル基のシグナル強度が相対的に大きくなっている。
【００３３】
これに対して、真空蒸着膜のスペクトルはＤ−Ｐｈｅ分子の集合状態を如実に反映したものでアミノ酸構造の特徴的スペクトルとなっている。すなわち、アミノ基とカルボキシル基はプロトンの移動でイオン性になっており、アンモニュウムイオン（ＮＨ₃ ^十）とカルボン酸イオン（ＣＯＯ^-）になっている。アンモニュウムイオン（ＮＨ₃ ⁺）と炭化水素基（Ｃ−Ｈ）のシグナルが３０００ｃｍ^-1を中心として複雑で強い吸収バンドとして観測される。また、カルボン酸イオン（ＣＯＯ^-）や炭化水素基（Ｃ−Ｈ）のシグナルも１６００ｃｍ^-1を中心とした複雑で強い吸収バンドとして観測される。
【００３４】
次に、本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜（有機薄膜）と真空蒸着法膜をＸ線光電子分光法によりＤ−Ｐｈｅ膜を分析した。各元素のバンド面積より元素比を以下のように算出できる。
【００３５】
すなわち、本発明にかかるスパッタ膜（有機薄膜）では炭素：５６．３％、酸素：３１．６％、窒素：１２．１％であり、真空蒸着膜では炭素：５５．７％、酸素：３３．７％、窒素：１０．５％である。ただし、これらの値は検出不可能な水素を除いて算出している。
【００３６】
これらの値の比較より、本発明にかかるスパッタ膜と真空蒸着膜との間で顕著な変化は見られないが、スパッタ膜（有機薄膜）は真空蒸着膜と比べて、酸素が若干量減少し、逆に窒素が若干量増加している傾向が認められる。
【００３７】
得られた炭素、酸素および窒素の各元素の１ｓ領域の光電子スペクトルを図３に示す。炭素スペクトルでは、本発明のスパッタ膜（有機薄膜）は真空蒸着膜に比べて、２８５ｅＶ付近のメインピークから見て高エネルギー領域の相対的なシグナル強度が大きくなっている。このことは酸素や窒素などの電子吸引性元素がからんだ多種多様な結合形態をスパッタ膜中の炭素は取っており、原料Ｄ−Ｐｈｅ分子の結合の組み替えが顕著であることを反映しているものと考えられる。
【００３８】
酸素スペクトルからは、真空蒸着膜の酸素原子は負イオン化状態のカルボン酸イオンとして存在し、スパッタ膜ではＣ−ＯＨやＣ＝Ｏなどで表される水酸基やカルボニル基の中性状態を取っていることが示唆される。さらに、窒素スペクトルからも同様の状況が判断できる。
【００３９】
すなわち、真空蒸着膜の窒素原子は正イオン状態のアンモニュウムイオンとして存在し、スパッタ膜ではイオン化状態ではなく中性のアミノ基状態で存在していることが判断される。これらの分析法による膜構造解析の結果は、お互いに矛盾することなく分子構造的特徴を説明できるものである。
【００４０】
以上説明したように、本発明にかかる粉体圧延法によるスパッタリングターゲットより作製した有機薄膜は、原料分子には見られない構造を結合様式の組み替えに基づいて導入することができる。具体的にはアミノ酸をスパッタリングすることで中性状態のアミノ基や水酸基を有機薄膜に導入できることに特徴が認められる。
【００４１】
水晶振動子はその共鳴振動数の変化量より振動子上に付加された重量変化を検出できる超高感度な重量検出素子として広く知られている。今回用いたものは基本振動数９ＭＨｚで、１Ｈｚの振動数変化が約１ｎｇの重量変化に対応する。解説論文として、以下のものが挙げられる。瀬尾眞浩、「水晶振動微量天秤法」、表面技術、第４５巻、１０号、ｐｐ．１００３−１００８（１９９４）。
【００４２】
Ｄ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子を各種有機ガスに曝して振動数変化量を調べ、ガス吸収量よりセンサ膜としての機能を評価した。有機ガスは高純度空気をべースに容量比で２０ｐｐｍになるよう調整し、Ｄ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子とともに２５℃の状態に調整して振動数変化量を測定した。
【００４３】
膜厚で校正した有機ガス吸着量を表１に示す。まず、二種類のスパッタ膜のガス吸着量は真空蒸着膜のそれより大幅に増大していることが認められ、スパッタ法によるガスセンサ膜の作製方法に優位性が示される。
【００４４】
次にスパッタ膜の間での比較では、従来法のキャスト法によるスパッタリングターゲットより作製したスパッタ膜と本発明にかかる粉体圧延法により成形したスパッタリングターゲットにより作製した有機薄膜とで極端な差異は認められない。しかし詳細に表１を比較検討すると、前者は炭化水素系のガス分子に、後者は酸素や塩素を含有したガス分子に親和性が強いことが判断される。
【００４５】
【表１】

【００４６】
本発明によるスパッタリングターゲットの構造によって、従来のキャスト法では作製できなかったアガロースやデキストランなどの生体ゲル材料をスパッタリングターゲットとすることが可能となった。これら生体ゲル材料で構成されるスパッタリングターゲットを用いることにより有機薄膜の作製が可能になる。高周波スパッタ法によりアーガロス膜を被覆した水晶振動子は同様の方法でＤ−Ｐｈｅ膜を被覆した水晶振動子と同程度の有機ガス吸着量を有していることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、板状に成型することが困難な有機材料をスパッタリングターゲットとして調整することが可能となり、膨大な種類の有機材料を対象にスパッタリング法による成膜を行える。さらに本発明は、スパッタ法により制御性よく分子間相互作用に富んだ有機薄膜の作製技術に関するものであり様々な分野での利用が考えられる。有機薄膜技術に関係する全ての産業分野で利用できる。特に生体材料を薄膜化できる技術効果は大きく、化学センシング技術、医療検査技術、医薬品技術、分離・濃縮技術、接着技術などにおける産業分野での有効な手法となることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜の作製方法を実施するための装置の概略図。
【図２】スパッタ法および真空蒸着法により作製したＤ−体のフェニルアラニン膜の赤外吸収スペクトル図。
【図３】スパッタ法および真空蒸着法により作製したＤ−体のフェニルアラニン膜の炭素、酸素、および窒素元素の１ｓ領域のＸ線光電子分光スペクトル図。
【符号の説明】
１真空容器
２ターゲット
３多孔質基板
４基板ホルダー
５膜形成基板
６接地電極
７真空計
８高周波電極
９マッチングボックス
１０高周波電源
１１高真空排気系の圧力調整バルブ
１２液体窒素トラップ
１３油拡散ポンプ
１４ロータリーポンプ
１５圧力調整バルブ
１６メカニカルブースターポンプ
１７ロータリーポンプ
１８マスフローコントローラー
１９ガスボンベ
２０ヒーター[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sputtering target for thinning an organic material in a solid state at normal temperature and normal pressure by a sputtering method, and a method for producing an organic thin film using the target.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing organic thin films can be broadly classified into wet processes and dry processes. The former includes a casting method in which a solution in which an organic material to be thinned in a solvent such as an organic solvent is thinly spread on a substrate and then the solvent is evaporated to solidify the thin film as a highly versatile technique.
[0003]
However, it is soluble in a solvent and does not cause reaction or gelation. Further, it is difficult to completely remove the solvent molecules, and the influence remains. In this category, there is a spin coating method capable of controlling the film thickness by adjusting the viscosity of the solution, but the organic materials that can be used are limited. Furthermore, although an electropolymerization method and a Langmuir-Blodgett method are known, it is assumed that the organic molecule has a functional group in accordance with the principle of thinning.
[0004]
On the other hand, the latter is based on vacuum technology and discharge technology, and has many advantages over the former in terms of the purity of the thin film produced, adhesion to the substrate, and controllability of the film thickness. ing. A typical method is a vacuum deposition method, but an organic material is required to have a condition that can be sublimated and thinned at a heating temperature at which melting, decomposition, and carbonization do not occur.
[0005]
Organic thin films prepared using plasma based on the discharge phenomenon as the excitation source promote the bond dissociation of the source molecules by the action of the plasma, and the molecular skeleton contains many unsaturated bonds such as radical points and multiple bonds. The structure also has developed characteristics. This structural feature has an effect of increasing the density of active sites of intermolecular interaction, and exhibits excellent characteristics in terms of sensitivity and selectivity as a chemical sensor film. The plasma polymerization method is a typical method widely known as a thin film manufacturing method using plasma. However, as in the case of vacuum deposition, it is necessary to gasify the raw material and introduce it into the plasma. Adaptation is limited.
[0006]
On the other hand, the sputtering method is based on the principle that the raw material is blown off in a vacuum, so there is no need to gasify the raw material and it can be applied to all materials that do not sublime under vacuum conditions that allow the sputtering gas to act. There are advantages. Further, due to the sputtering phenomenon, structural features such as an unsaturated structure and a crosslinked structure that are characteristic of the plasma organic thin film become prominent, and there is an advantage that an organic thin film having excellent adhesion to the substrate can be obtained.
[0007]
In the production of an organic thin film by this sputtering method, a plate-like polymer is conventionally used as a sputtering raw material. However, there is an exceptional method in which a solution obtained by suspending a biomaterial amino acid in an organic solvent or water is cast on a polymer substrate and then the solvent is sufficiently evaporated to form a solid layer as a sputtering target. [Iwao Sugimoto, Masayuki Nakamura, Hiroki Kuwano, “Organic Gas Sorption Characteristic of Plasma-Deposited Amino Acid.” 66, no. 23, pp. 4316-4323 (1994)] [Iwao Sugimoto, Masayuki Nakamura, Hiroku Kuwano, “Sensitive, Sensitive Chemical-Sensitive Layers Produced BioPlasma”. 37, pp. 163-168 (1996)]. However, this method cannot be applied to materials that change or react by adding a solvent or materials that cause gelation. Typical organic materials in question include biopolymers such as agarose and dextran.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a technique for thinning an organic material that is in a solid state at normal temperature and normal pressure by a sputtering method. This method can be applied in principle to all solid materials except materials that are particularly volatile in vacuum. That is, the present invention forms a sputtering target, and more particularly a biopolymer material, which enables an organic material that causes inconveniences such as reaction and gelation in the method of targeting by the casting method to be formed as a sputtering target. An object of the present invention is to provide a method for producing an organic thin film that can be expected as an effective technique.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a sputtering target according to the present invention is characterized in that a powdery organic powder is rolled and developed on a porous substrate.
[0010]
The organic thin film production method according to the present invention is a method for producing an organic thin film in which an organic material of a sputtering target is deposited on a film-forming substrate using high-frequency discharge in a vacuum vessel. The organic powder is rolled and developed on a porous substrate.
[0011]
The features of the present invention are outlined below. The present invention relates to a method for producing an organic thin film by a sputtering phenomenon. A solid organic material is ground at normal temperature and pressure to produce a powdery organic powder, which is rolled and developed on a porous substrate. An organic thin film is produced by sputtering using a sputtering target.
[0012]
According to the present invention, it is possible to adjust a large number of organic materials that are difficult to be formed into a plate shape as a sputtering target, and it is possible to form a film by a sputtering method for a huge variety of organic materials. Furthermore, the present invention can provide a technique for forming an organic thin film excellent in adhesion to a thin film forming substrate and controllability of the film thickness based on the sputtering method, and can be used in all industrial fields related to the organic thin film technology. In particular, the technical effect of thinning biomaterials is great, and it is expected to be an effective method in various industrial fields such as chemical sensing technology, medical inspection technology, pharmaceutical technology, separation / concentration technology, and adhesion technology.
[0013]
【Example】
The method for producing an organic thin film by the powder sputtering method according to the present invention will be described below in detail based on examples.
[0014]
First, a sputtering target that is a feature of the present invention will be described. Take the organic material in a mortar and grind it with a pestle until it becomes a powder. In this case, in order to suppress contamination and mechanochemical reaction, the mortar and pestle are preferably made of agate or alumina. When this organic powder has a large surface area and the organic powder is compressed, it is spread by rubbing with a spatula or roller having a clean surface on a porous substrate that is easy to make a close contact surface, and the surface unevenness is extremely 1 mm thick. A target obtained by rolling a small organic powder is used. The porous substrate is preferably made of a material that is not easily sputtered. Typical examples include linear polymers and hard carbon.
[0015]
In the process so far, the surface area is increased by pulverization, so that moisture in the atmosphere is adsorbed to the powder, and the powder adheres and becomes viscous and sticks to a spatula or a roller. When handling such an organic material, it is desirable to perform adjustment in a dry box dry-purged with a dry gas.
[0016]
As an organic material for producing the organic powder according to the present invention, not only an organic material that can be produced by a casting method but also an organic material that cannot be produced by a conventional casting method, such as Argaros and dextran, can be used. Thus, a good organic thin film can be produced.
[0017]
Immediately before installing the sputtering target rolled and formed in the sputtering apparatus, a vacuum heat treatment is performed to ensure that the sputtering target is dried. An oil-free pump typified by a diaphragm pump is used as a pump for exhausting the vacuum drying container, and a liquid nitrogen trap for preventing a backflow is provided between the vacuum container and the pump. The heating temperature is adjusted to such an extent that no transpiration or modification of the sputtering target occurs.
[0018]
As a method for producing an organic thin film by the powder sputtering method according to the present invention, a conventionally known sputtering apparatus can be used. Among them, an embodiment using a typical high-frequency sputtering apparatus will be described with reference to FIG.
[0019]
A target substrate 3 subjected to a drying process by vacuum heating together with a sputtering target 2 formed into a disk shape by powder rolling is placed on the high-frequency electrode 8 in the vacuum vessel 1 with as little gap as possible. In the method for producing an organic thin film by a sputtering method using a powder rolling sputtering target, which is a feature of the present invention, in order to avoid that the rolled sputtering target 2 is displaced from the target substrate 3 by its own gravity, FIG. A sputter-up arrangement as shown in FIG.
[0020]
Next, the substrate holder 4 to which the film forming substrate 5 is fixed is held on the ground electrode 6. At this time, care should be taken to ensure that the film-formed substrate 5 is in contact with the ground electrode 6 so that sufficient heat exchange and grounding can be performed. Further, the rotary pump 14 and the oil diffusion pump 13 are actuated to sufficiently warm up the pump, and then the liquid nitrogen trap 12 is filled with liquid nitrogen so that it can be exhausted to a high vacuum state.
[0021]
After performing these treatments, vacuum evacuation of the vacuum vessel 1 is started. First, the rotary pump 17 is operated, and then the pressure adjustment valve 15 is gradually opened to start exhausting. At this time, the exhaust operation is advanced while adjusting the opening / closing of the pressure adjustment valve 15 so that the rolled target material does not scatter. When the indicated value of the vacuum gauge 7 is on the order of 10 Pa, the mechanical booster pump 16 is activated to continue the exhaust operation.
[0022]
When the degree of vacuum rises to about several Pa, the pressure adjustment valve 15 is closed, the pressure adjustment valve 11 is gradually opened, high vacuum evacuation by the oil diffusion pump 13 is started, and the pressure adjustment valve 11 is fully opened. When the degree of vacuum increases to a level of 10 ⁻³ Pa, the heater 20 is operated to exhaust the gas adsorbed on the inner wall of the vacuum vessel 1.
[0023]
Care is taken to stop the heating within a range that does not affect the materials in the apparatus such as the vacuum sealing material and the target material, the limit of the degassing treatment is judged from the indicated value of the vacuum gauge 7, and the energization of the heater 20 is stopped. When the indicated value of the vacuum gauge 7 reaches the 10 ⁻⁵ Pa level while the vacuum vessel 1 has returned to room temperature, the evacuation is finished and the process proceeds to the sputter film formation process.
[0024]
Cooling water is allowed to flow through the ground electrode 6 and the high-frequency electrode 8 before performing the sputtering process by electric discharge. The gas cylinder 19 is a discharge gas, and rare gas such as helium, argon or krypton is often used. Sputtering gas is introduced into the vacuum vessel 1 from the gas cylinder 19 through the mass flow controller 18. A typical flow rate at this time is 5 ml / min.
[0025]
From this operation, the pressure adjustment valve 11 is closed without any gap, and the pressure adjustment valve 15 is opened to switch to the exhaust system by the mechanical booster pump 16. The gas pressure in the vacuum vessel 1 is adjusted by the pressure adjusting valve 11 so that the discharge can be maintained within the range of 0.1 to 10 Pa, the plasma is generated by operating the high frequency power source 10, and the condenser of the matching box 9 To minimize the discharge loss.
[0026]
The discharge voltage at this time is adjusted so that a sufficient film formation rate can be obtained and the discharge power can suppress the decomposition of the sputtering target (organic material target) 2 as much as possible. During the thin film formation, the sputtering conditions such as gas pressure and discharge conditions are adjusted to be constant. After the sputtering process is performed until a desired film thickness is obtained, the power of the high-frequency power source 10 is turned off to perform the film forming process. Finish. Immediately after the discharge is completed, the gas introduction from the gas cylinder 19 is stopped, the pressure adjusting valve 15 is fully opened to exhaust the residual gas, and then the pressure adjusting valve 15 is closed to complete the film forming process.
[0027]
The sputtered organic thin film produced by the sputtering target formed by the powder rolling method according to the present invention was compared with the sputtered organic thin film produced by the sputtering target formed by the conventional suspension solution casting method.
[0028]
Quartz vibration in which D-form phenylalanine (hereinafter abbreviated as D-Phe) is used as a sputter material, all the conditions of the high-frequency sputtering method are the same, and the sputtered film is coated on one side of a silicon wafer and a gold electrode. It was formed on both sides of the daughter board with a thickness of about 0.5 μm on each side.
[0029]
Furthermore, a sample in which D-Phe was thinned by a vacuum deposition method was also prepared as a comparative sample for comparison with an organic thin film produced by a sputtering method. It has been clarified by high performance liquid chromatography analysis that this vacuum deposited film is composed of about 80% by weight of D-Phe.
[0030]
The molecular structures of these amino acid thin films were analyzed by infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. FIG. 2 shows an infrared spectrum of the D-Phe film obtained by the regular reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
[0031]
In the sputtered film (organic thin film) produced from the sputtering target by the powder rolling method according to the present invention, a signal is observed at substantially the same position as the sputtered film produced from the target by the conventional casting method. That is, signals due to stretching vibration of amino groups (N—H) and hydroxyl groups (OH) are clearly recognized centering on 3400 cm ⁻¹ .
[0032]
In addition, stretching vibration of the hydrocarbon group (C—H) is observed at 3000 to 2900 cm ⁻¹ . Furthermore, the stretching vibration of the carbonyl group (C═O) is observed as a strong signal centered at 1670 cm ⁻¹ . However, the relative intensity of each signal is different, and in the powder rolling method according to the present invention, the signal intensity of amino groups, hydroxyl groups, and hydrocarbon groups is relatively large, and conversely, in the casting method, the signal intensity of carbonyl groups is relative. Is getting bigger.
[0033]
On the other hand, the spectrum of the vacuum-deposited film is a characteristic spectrum of the amino acid structure that clearly reflects the assembled state of D-Phe molecules. That is, an amino group and a carboxyl group has become ionic in proton transfer, Ann Monumentale um ion (NH ₃ ^ten) and carboxylate ions - have become ^(COO). Signals of ammonium ions (NH ₃ ⁺ ) and hydrocarbon groups (C—H) are observed as complex and strong absorption bands centering on 3000 cm ⁻¹ . In addition, signals of carboxylate ions (COO ⁻ ) and hydrocarbon groups (C—H) are also observed as complex and strong absorption bands centered at 1600 cm ⁻¹ .
[0034]
Next, the D-Phe film was analyzed by the X-ray photoelectron spectroscopy for the sputtered film (organic thin film) and the vacuum deposition method film produced from the sputtering target by the powder rolling method according to the present invention. The element ratio can be calculated from the band area of each element as follows.
[0035]
That is, in the sputtered film (organic thin film) according to the present invention, carbon: 56.3%, oxygen: 31.6%, nitrogen: 12.1%, and in the vacuum deposited film, carbon: 55.7%, oxygen: 33 0.7%, nitrogen: 10.5%. However, these values are calculated excluding undetectable hydrogen.
[0036]
From the comparison of these values, there is no significant change between the sputtered film and the vacuum deposited film according to the present invention, but the sputtered film (organic thin film) has a slight decrease in oxygen compared to the vacuum deposited film. On the contrary, there is a tendency that nitrogen is slightly increased.
[0037]
FIG. 3 shows photoelectron spectra in the 1 s region of the obtained carbon, oxygen, and nitrogen elements. In the carbon spectrum, the sputtered film (organic thin film) of the present invention has a higher relative signal intensity in the high energy region as seen from the main peak near 285 eV than the vacuum deposited film. This reflects the fact that carbon in the sputtered film has a variety of bonding forms entangled with electron-withdrawing elements such as oxygen and nitrogen, and the recombination of the bonding of the raw material D-Phe molecules is remarkable. It is thought that there is.
[0038]
From the oxygen spectrum, oxygen atoms in the vacuum-deposited film exist as carboxylic acid ions in a negative ionized state, and the sputtered film takes a neutral state of a hydroxyl group or a carbonyl group represented by C—OH or C═O. It is suggested. Furthermore, a similar situation can be determined from the nitrogen spectrum.
[0039]
That is, it is determined that nitrogen atoms in the vacuum deposited film exist as ammonium ions in a positive ion state, and in the sputtered film, they exist in a neutral amino group state instead of an ionized state. The results of membrane structure analysis by these analytical methods can explain the molecular structural characteristics without contradicting each other.
[0040]
As described above, the organic thin film produced from the sputtering target by the powder rolling method according to the present invention can introduce a structure not found in the raw material molecules based on the recombination of the bonding mode. Specifically, it is recognized that a neutral amino group or hydroxyl group can be introduced into an organic thin film by sputtering an amino acid.
[0041]
A crystal resonator is widely known as a supersensitive weight detection element that can detect a change in weight added to the resonator from the amount of change in resonance frequency. What was used this time is a fundamental frequency of 9 MHz, and a frequency change of 1 Hz corresponds to a weight change of about 1 ng. The followings are listed as commentary papers. Akihiro Seo, “Quartz Vibrating Microbalance”, Surface Technology, Vol. 45, No. 10, pp. 1003-1008 (1994).
[0042]
The quartz resonator coated with the D-Phe film was exposed to various organic gases to examine the amount of change in frequency, and the function as a sensor film was evaluated from the amount of gas absorption. The organic gas was adjusted to have a volume ratio of 20 ppm based on high-purity air, adjusted to a state of 25 ° C. together with a quartz resonator coated with a D-Phe film, and the amount of change in frequency was measured.
[0043]
The organic gas adsorption amount calibrated by the film thickness is shown in Table 1. First, it is recognized that the gas adsorption amounts of the two types of sputtered films are significantly larger than those of the vacuum deposited film, which shows the superiority of the gas sensor film production method by the sputtering method.
[0044]
Next, in the comparison between the sputtered films, there is an extreme difference between the sputtered film produced from the sputtering target by the conventional casting method and the organic thin film produced from the sputtering target formed by the powder rolling method according to the present invention. I can't. However, when Table 1 is compared in detail, it is determined that the former has a strong affinity for hydrocarbon-based gas molecules, and the latter has a strong affinity for gas molecules containing oxygen and chlorine.
[0045]
[Table 1]

[0046]
The structure of the sputtering target according to the present invention makes it possible to use a biological gel material such as agarose or dextran, which cannot be produced by a conventional casting method, as a sputtering target. An organic thin film can be produced by using a sputtering target composed of these biogel materials. It was confirmed that the quartz resonator coated with the Argaros film by the high frequency sputtering method had the same amount of organic gas adsorption as the quartz resonator coated with the D-Phe film by the same method.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic material that is difficult to be formed into a plate shape can be adjusted as a sputtering target, and a film can be formed by a sputtering method on an enormous variety of organic materials. Furthermore, the present invention relates to a technique for producing an organic thin film rich in intermolecular interaction with good controllability by sputtering, and can be used in various fields. It can be used in all industrial fields related to organic thin film technology. In particular, the technical effect of thinning biomaterials is great, and it is expected to be an effective method in the industrial field in chemical sensing technology, medical inspection technology, pharmaceutical technology, separation / concentration technology, adhesion technology and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out a method for producing an organic thin film of the present invention.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of a D-form phenylalanine film prepared by sputtering and vacuum deposition.
FIG. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum diagram of the 1 s region of carbon, oxygen, and nitrogen elements of a D-form phenylalanine film prepared by sputtering and vacuum deposition.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum container 2 Target 3 Porous substrate 4 Substrate holder 5 Film formation board 6 Ground electrode 7 Vacuum gauge 8 High frequency electrode 9 Matching box 10 High frequency power supply 11 Pressure adjustment valve 12 of high vacuum exhaust system Liquid nitrogen trap 13 Oil diffusion pump 14 Rotary Pump 15 Pressure adjustment valve 16 Mechanical booster pump 17 Rotary pump 18 Mass flow controller 19 Gas cylinder 20 Heater

Claims

A sputtering target obtained by rolling and developing powdery organic powder on a porous substrate.

In a method for producing an organic thin film in which an organic material of a sputtering target is formed on a film-forming substrate using a high-frequency discharge in a vacuum vessel, the sputtering target rolls a powder-like organic powder on a porous substrate. A method for producing an organic thin film, characterized in that: