JP3685902B2 - Flame-retardant laminated film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、フラットケーブル用被覆材として好適な難燃性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットケーブルは、自動車、ＡＶ機器、コンピューター、複写機などの内部配線に利用されている。フラットケーブルは、基材層および接着剤層の少なくとも２層構造からなる一対の絶縁性フィルム間に多数の導体をサンドイッチ状に熱圧着することにより製造される。フラットケーブルに使用される絶縁材としては、一般的には、コストや簡略な工程面より、ポリ塩化ビニルシートが幅広く使用されている。
【０００３】
一方、フラットケーブルに耐熱性や、機械特性、耐薬品性などが要求される場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムが使用される場合が多い。特に、近年、フラットケーブルには、さらに高度な難燃性、例えば、ＵＬ規格９４ＶＴＭ−Ｏなどが要求されている。そこで、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたフラットケーブルにさらに高度な難燃性を付与する方法として、接着剤層に難燃剤を添加する方法が提案されている。例えば、特公平１−４６５４５号公報には、ポリエステルフィルムの一方の面に、プライマー層と難燃化接着剤層とを形成し、この難燃化接着剤層を、ガラス転移温度の低い飽和共重合ポリエステル樹脂、ガラス転移温度の高い飽和共重合ポリエステル樹脂、難燃剤およびケイ酸で構成することが提案されている。特開平６−１７９８５３号公報には、飽和ポリエステルの基材シートに、低分子量飽和ポリエステル樹脂、高分子量飽和ポリエステル樹脂、ブロッキング防止剤および難燃剤を含有する接着層を形成することが提案されている。さらに、特開平６−３２０６９２号公報には、二軸延伸ポリエステルフィルムに、融点１１５〜１５０℃のポリエステル系共重合体を含み、特定の溶融粘度を有する接着剤層を形成することが提案されている。この文献には、接着剤層に難燃剤を配合することも記載されている。
【０００４】
しかし、接着剤層に難燃剤を添加すると、接着剤層同士、および接着剤と導体との密着強度が大きく低下する。また、著しい場合には、導体と接着剤との界面で剥離する場合がある。さらに、積層フィルムの層構成が複雑化したり、接着剤層を多数の成分で構成する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃性が付与されていても、接着層同士、および接着層と導体との密着強度の高い難燃性積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、簡単な構成であっても、難燃性、密着強度および耐熱性が高く、安価な難燃性積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、飽和ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレートなど）で構成された基材層と、ヒートシール性を有する熱接着性共重合ポリエステル樹脂で構成されたヒートシール層（熱接着層）とを積層した積層フィルムにおいて、前記基材層を難燃化すると、難燃性が高く、しかも密着強度の大きな難燃性積層フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の難燃性積層フィルムは、二層構造を有し、ポリブチレンテレフタレート７０〜１００重量％を構成成分又は構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂で構成され、かつ難燃性が付与された難燃性基材層と、この基材層に積層され、かつヒートシール性共重合ポリエステル樹脂で構成されたヒートシール層とを備えている。但し、前記ヒートシール層は、ポリオレフィン系樹脂及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含まない。前記積層フィルムにおいて、前記ヒートシール層は、共押出し法、押出しラミネート法、又はドライラミネート法により前記基材層に積層されている。前記難燃性基材層の飽和ポリエステル樹脂は、ヒートシール層の共重合ポリエステル樹脂よりも高い融点を有しており、通常、両者の融点差は２０℃以上である。前記基材層への難燃性の付与は、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ酸塩など）の添加や、ハロゲン含有ジオール成分及び／又はハロゲン含有ジカルボン酸成分のポリエステル樹脂への導入により行うことができる。前記ヒートシール層を構成する共重合ポリエステル樹脂の融点は、１２０〜１８０℃程度である。このような積層フィルムは、フラットケーブル被覆用難燃性積層フィルムとして有用である。
本発明の方法では、ポリブチレンテレフタレート７０〜１００重量％を構成成分又は構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂で構成され、かつ難燃性が付与された難燃性基材層と、融点１２０〜１８０℃のヒートシール性共重合ポリエステル樹脂で構成されたヒートシール層とを積層することにより、二層構造のフラットケーブル被覆用難燃性積層フィルムを製造する。前記基材層と前記ヒートシール層とは、共押出し法、押出しラミネート法、又はドライラミネート法により積層する。難燃性基材層とヒートシール層との積層方法は、押出しラミネート法又はドライラミネート法などであってもよい。
【０００８】
なお、本明細書において、「融点」とは示差走査熱量計により測定された値であり、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、同速度（１０℃／分の降温速度）で０℃まで冷却した後、さらに前記昇温速度で昇温した場合に吸熱ピークとして観測される温度を意味する。ポリエステル樹脂が二種以上の混合物である場合、複数の吸熱ピークが観測されることがあるが、本明細書では、複数の吸熱ピークのうち最も高温で観察されるピークを「融点」として規定する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［難燃性基材層］
難燃性基材層を構成する飽和ポリエステル樹脂は、熱可塑性であり、ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレート（以下、これらを単にポリアルキレンアリーレート樹脂と総称する場合がある）を主たる構成成分又は構成単位として含んでいる。前記ポリアルキレンアリーレート樹脂のアルキレン基には、エチレン，プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのＣ2-4 アルキレン基、特に直鎖状Ｃ2-4 アルキレン基が含まれる。
【００１０】
ポリアルキレンアリーレート樹脂は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ2-4 アルキレングリコール）から選択された少なくとも一種のアルキレングリコール成分と、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸成分との反応により得ることができ、ジカルボン酸成分は、その反応性誘導体（例えば、メチルエステルなど）として使用してもよい。
【００１１】
好ましいポリアルキレンアリーレート樹脂は、ポリＣ2-4 アルキレンテレフタレート（特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリＣ2-4 アルキレンナフタレート（特に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ））である。なかでも耐熱性や成型性の高いポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。
【００１２】
飽和ポリエステル樹脂は、通常、結晶性であり、結晶性を維持できる限り、構成成分又は構成単位として、少なくとも７０〜１００重量％のポリアルキレンアリーレート樹脂で構成されていればよい。すなわち、飽和ポリエステル樹脂は、ポリアルキレンアリーレート樹脂７０〜１００重量％（好ましくは８０〜１００重量％，さらに好ましくは９０〜１００重量％）と他の飽和ポリエステル樹脂３０〜０重量％（好ましくは２０〜０重量％，さらに好ましくは１０〜０重量％）との混合物（又は組成物）であってもよく、前記アルキレングリコール成分およびテレフタル酸（又はナフタレンジカルボン酸）のうち少なくともいずれか一方の成分０〜３０重量％（好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％）を他のジオール成分及び／又は他のジカルボン酸成分で置換して共重合した共重合ポリアルキレンアリーレート樹脂であってもよい。
【００１３】
前記他の飽和ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ5-10アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなど）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンや、水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物など）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物など）が挙げられる。これらのジオール成分には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が置換していてもよい。ジオール成分は、同種又は異種のジオールを単独又は二種以上混合して使用できる。
さらに、これらのジオール成分に加え、前記Ｃ2-4 アルキレングリコール又はポリオール成分（トリメチロールプロパンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなど）を少量併用してもよい。
好ましいジオール成分は、脂肪族ジオール（Ｃ5-6 アルキレングリコール）、脂環族ジオールである。
【００１４】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など）、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸など）、およびこれらのジカルボン酸にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が置換した置換体など例示される。これらのジカルボン酸成分は、一種又は二種以上混合して使用できる。さらに、これらのジカルボン酸成分に加えて、少量のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸を併用してもよい。
【００１５】
さらには、前記ジオール成分、ジカルボン酸成分の一部として、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ジフェニレンヒドロキシカルボン酸など）、およびこれらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が置換した置換体も使用できる。
なお、ジカルボン酸成分やヒドロキシカルボン酸は、その反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルなどの低級アルコールエステルなど）として使用してもよい。さらに、ジカルボン酸成分に加え、ポリカルボン酸成分（トリメリト酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、ピロメリト酸などのテトラカルボン酸など）を少量併用してもよい。
好ましいジカルボン酸成分は、通常、芳香族ジカルボン酸である。
【００１６】
基材層を構成する飽和ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、重量平均分子量０．５×１０4 〜１００×１０4 、好ましくは１×１０4 〜２０×１０4 、さらに好ましくは１．５×１０4 〜１０×１０4 程度である。
飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点および融点は、飽和ポリエステル樹脂の種類に応じて選択できる。飽和ポリエステル樹脂のガラス転移点は、例えば、１０〜１３０℃（好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃）程度、融点は１７０℃以上（例えば、１７０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃程度）である。前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート（又はポリブチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを含む）である場合、ガラス転移点は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃程度であり、融点は、１７０〜２４０℃（例えば、２００〜２３５℃）、好ましくは２１０〜２３０℃程度である。
飽和ポリエステル樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法などにより製造できる。
【００１７】
飽和ポリエステル樹脂への難燃性の付与は、（1）難燃剤の添加、（2）難燃性ジオール成分及び／又は難燃性ジカルボン酸成分の樹脂への導入（重合）により行うことができる。
【００１８】
（1）難燃剤としては、有機難燃剤（ハロゲン系難燃剤，リン系難燃剤），無機難燃剤（無機酸化物、無機水酸化物および金属ホウ酸塩）などが例示でき、これらの難燃剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ハロゲン系難燃剤のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、熱安定性、安全性、難燃性などの点から臭素が好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、有機ハロゲン化物、例えば、ポリハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレート［例えば、ポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）、ポリ（ペンタクロロベンジル（メタ）アクリレート）、ポリ（ペンタヨードベンジル（メタ）アクリレート）など］、ハロゲン化芳香族ビスイミド（エチレンビステトラブロモフタルイミドなど）、ハロゲン化ポリカーボネート（例えば、臭素化ポリカーボネート、塩素化ポリカーボネートなど）、ハロゲン化エポキシ化合物（例えば、臭素化エポキシ樹脂、塩素化エポキシ樹脂など）、ハロゲン化ジフェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル（例えば、オクタブロモジフェニルオキサイド、オクタクロロジフェニルオキサイド、オクタヨードジフェニルオキサイドなど）、ハロゲン化ポリスチレン（例えば、臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレンなど）、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエンなどが挙げられる。
【００１９】
リン系難燃剤としては、有機リン化合物、例えば、ホスホン酸エステル（例えば、ジアリルベンゼンホスホネートなど）、正リン酸エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルエチルホスフェートなど）、ジアルキルホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホノカルボン酸エステル［例えば、（２−メチルエチル）ホスホノ（メタ）アクリル酸メチルなど］、含窒素リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル［例えば、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、ビス（ホスホノアルキル）エーテル［例えば、ビス（ホスホノメチル）エーテルなど］などが挙げられる。 なお、有機難燃剤のブリードアウトを抑制するためには、オリゴマー又はポリマー型の難燃剤を用いるのが有利である。
【００２０】
無機難燃剤のうち金属酸化物としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、二酸化錫などの酸化錫、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどの酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、ジンクボレートなどが例示でき、金属水酸化物としては、例えば、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど例示でき、金属ホウ酸塩には、例えば、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛などが含まれる。
【００２１】
前記難燃剤の使用量は、難燃性、機械的特性、熱的性質などを損なわない範囲で選択でき、通常、難燃性基材層全体に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、特に２３〜４０重量％程度である。
難燃剤のうち有機難燃剤の使用量は、通常、難燃性基材層全体に対して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％（特に２３〜３５重量％）程度である。なお、飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対する有機難燃剤の割合は、約１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。
なお、無機難燃剤は有機難燃剤と併用する場合が多い。無機難燃剤の使用量は、例えば、難燃性基材層全体に対して、０〜３０重量％（例えば、０．５〜３０重量％）、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００２２】
（2）難燃性ジオール成分及び／又は難燃性ジカルボン酸成分（反応型難燃剤）の反応（共重合）により難燃性を付与する場合、難燃性ジオール成分および難燃性ジカルボン酸成分（ハロゲン含有ジカルボン酸成分）のうち少なくとも一方の成分を、エステル化反応によりポリエステル樹脂の構成単位として導入すればよい。
【００２３】
難燃性ジオール成分としては、ハロゲン含有ジオール、例えば、ハロゲン化脂肪族ジオール（ジブロモブタンジオール，ジブロモネオペンチルグリコール，トリブロモネオペンチルグリコールなど）、ハロゲン化芳香族ジオール［例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡ（ジブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡなど）、ハロゲン化ビスフェノールＡと、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物など］、ハロゲン化脂環族ジオール［ハロゲン化ビスフェノールＡの水素添加物、１，４−ジメチロールテトラハロベンゼン（例えば、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼンなど）など］が挙げられる。
難燃性ジカルボン酸成分としては、ハロゲン含有ジカルボン酸、例えば、ハロゲン化テレフタル酸（例えば、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸など）、ハロゲン化フタル酸又はその無水物（例えば、テトラブロモ無水テレフタル酸、テトラクロロ無水テレフタル酸など）、ハロゲン化イソフタル酸、ヘット酸などが挙げられる。
これらのハロゲン含有ジオール成分、ハロゲン含有ジカルボン酸成分は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせてエステル化反応に供することができ、ハロゲン含有ジオール成分とハロゲン含有ジカルボン酸成分とを組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
難燃性ジオール成分（ハロゲン含有ジオール成分）および難燃性ジカルボン酸成分（ハロゲン含有ジカルボン酸成分）の総使用量は、飽和ポリエステル樹脂のハロゲン含量が１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％（例えば、２〜２０重量％）程度となる範囲で選択できる。
【００２５】
難燃性基材層は未延伸層（又はフィルム）である場合が多く、必要であれば一軸又は二軸延伸層（又はフィルム）であってもよい。
ヒートシール層との密着性を高めるため、難燃性基材層（又はフィルム）の表面は、必要により、コロナ放電処理やアンカーコート処理などにより表面処理してもよい。
【００２６】
［ヒートシール層］
前記難燃性基材層の少なくとも一方の面（特に片面）に積層されるヒートシール層（熱接着層）は、ヒートシール性を有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂で構成されている。前記共重合ポリエステル樹脂は、通常、前記難燃性基材層のポリアルキレンアリーレート樹脂よりも低い融点を有しており、両者の融点差は、少なくとも２０℃以上（例えば、３０〜１２０℃）、好ましくは３０℃以上（例えば、４０〜１００℃、特に５０〜１００℃程度）であるポリエステル樹脂であればいずれも使用でき、一般に、低結晶性又は非晶性の飽和ポリエステル樹脂である。
【００２７】
共重合ポリエステル樹脂のジオール成分としては、前記例示のアルキレングリコールおよびジオール成分のうち、脂肪族ジオール、例えば、Ｃ2-6 アルキレングリコール（エチレングリコール，ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオールなど）、ポリオキシＣ2-4 アルキレングリコール［ジオキシＣ2-4 アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、トリオキシＣ2-4 アルキレングリコール（トリエチレングリコールなど）、ポリオキシテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオールなどが使用できる。
【００２８】
ジカルボン酸成分としては、前記例示のテレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸およびジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸，テレフタル酸など）が用いられる。好ましいジカルボン酸成分は、通常、単一の炭素環式芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸，テレフタル酸）である。
なお、共重合反応において、ポリオール成分（トリメチロールプロパンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなど）やポリカルボン酸成分（トリメリト酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、ピロメリト酸などのテトラカルボン酸など）を少量併用してもよい。
【００２９】
共重合ポリエステル樹脂において、Ｃ2-4 アルキレングリコール単独と、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸との組み合わせは除かれる。すなわち、共重合ポリエステルの樹脂において、通常、Ｃ2-4 アルキレングリコールの少なくとも一部が他のジオール成分（特にネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール，ポリオキシＣ2-4 アルキレングリコールおよび脂環族ジオール）で置換されているか、又はテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の少なくとも一方の成分の少なくとも一部が他のジカルボン酸成分（特にイソフタル酸）で置換されている。共重合ポリエステル樹脂は、通常、▲１▼エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール，ポリオキシＣ2-4 アルキレングリコール，１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択された少なくとも一種のジオールと、テレフタル酸との共重合体、▲２▼エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、テレフタル酸と、イソフタル酸との共重合体、▲３▼エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール，ポリオキシＣ2-4 アルキレングリコール，１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択された少なくとも一種のジオールと、テレフタル酸と、イソフタル酸との共重合体である。
【００３０】
共重合ポリエステル樹脂の分子量は、例えば、重量平均分子量０．５×１０4 〜１００×１０4 、好ましくは１×１０4 〜２０×１０4 、さらに好ましくは１．５×１０4 〜１０×１０4 程度である。
共重合ポリエステル樹脂の融点は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃程度である。
共重合ポリエステル樹脂も、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接エステル化法などで製造できる。
【００３１】
前記難燃性基材層は、無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム、高分散性ケイ酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、ケイ砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化ケイ素、ボロンナイトライドや窒化ケイ素などの粉粒状や板状の無機化合物などを含有していてもよい。これらの充填剤は１種又は２種以上混合して使用できる。
さらに、難燃性基材層において、アスベストやフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などを前記難燃剤と併用すると、難燃性を向上でき、溶融物の滴下を抑制できる。
前記難燃性基材層、ヒートシール層は、安定剤（酸化防止剤，耐熱安定剤、紫外線吸収剤など）、帯電防止剤、着色剤（染料や顔料など）、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などを含有していてもよい。
【００３２】
難燃性基材層，ヒートシール層および積層フィルムの厚みは、ヒートシール性と難燃性および耐熱性とを高いレベルでバランスよく保持できる厚み範囲のうちできるだけ薄いのが望ましく、導体の厚み、基材層の難燃剤含有量などに応じて選択できる。
難燃性基材層の厚みは、ヒートシール層のヒートシール性を損なわず、難燃性や耐熱性を確保できる範囲で選択でき、通常、３０〜５００μｍ（例えば、３０〜３００μｍ）、好ましくは４０〜２００μｍ（例えば、５０〜１５０μｍ）程度である。ヒートシール層の厚みは、難燃性、耐熱性、密着強度などを低下させない範囲で選択でき、通常、導体の厚みに依存し、少なくとも導体厚みの５０％以上、例えば、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ（例えば、２５〜７５μｍ）程度である。
積層フィルム全体の厚みは、取り扱い性などを損なわない範囲（例えば、厚みの上限が５００〜１０００μｍ程度の範囲）で選択でき、通常、４０〜４００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜２５０μｍ程度である。
さらに、難燃性基材層とヒートシール層との厚みの割合は、難燃性、耐熱性、密着強度などを低下させない範囲で選択でき、通常、前者／後者＝９０／１０〜５０／５０（％）、好ましくは８０／２０〜６０／４０（％）程度である。
【００３３】
本発明の積層フィルムは、ヒートシール層同士、ヒートシール層と導体との密着強度が高い。例えば、幅１５ｍｍの試料について、温度１８０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2 で５秒間圧着して熱接着させたとき、ヒートシール層同士の密着強度は、１．５ｋｇｆ／１５ｍｍないしフィルムの破断強度であり、通常、１．５〜５ｋｇｆ／１５ｍｍ、特に１．８〜３ｋｇｆ／１５ｍｍ程度である。また、導体として銅箔を用いたとき、ヒートシール層と導体との密着強度は、例えば、１．４ｋｇｆ／１５ｍｍないし銅箔又はフィルムの破断強度であり、通常、１．５〜２．５ｋｇｆ／１５ｍｍ、特に１．５〜２ｋｇｆ／１５ｍｍ程度である。
【００３４】
なお、難燃性基材層（又はフィルム）は、必要によりヒートシール層とともに、一軸又は二軸延伸されていてもよい。延伸倍率は、通常、ＭＤ（フィルムの引取り方向）およびＴＤ（フィルムの引取り方向に直交する方向）について、それぞれ、１．５倍以上（例えば２〜１０倍程度）、好ましくは２．５〜５倍程度である。なお、延伸処理はポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートについて行われる場合が多く、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートで構成された難燃性基材層（又はフィルム）は必ずしも延伸処理する必要はない。
【００３５】
［難燃性積層フィルムの製造方法］
本発明の難燃性積層フィルムは、前記難燃性基材層と、ヒートシール性共重合ポリエステル樹脂で構成されたヒートシール層とを積層することにより得ることができる。難燃性基材層とヒートシール層との積層方法は特に制限されず、例えば、i)難燃性基材層用の樹脂組成物と共重合ポリエステル樹脂組成物とをフィルム状に共押出し成形する共押出し法、ii）難燃性基材層又はフィルムに、共重合ポリエステル樹脂を溶融押出してラミネートする押出しラミネート法、iii)共重合ポリエステル樹脂フィルムを、加熱圧着手段（加熱ロール等）又は接着剤を用いてラミネートするドライラミネート法、iv）難燃性基材層又はフィルムに、共重合ポリエステル樹脂を含む塗布剤を塗布するコーティング法などの慣用の方法が採用できる。これらの積層方法のうち、通常、i)共押出し法、ii）押出しラミネート法、iii）ドライラミネート法を利用する場合が多い。
【００３６】
前記i)共押出し法では、インフレーションダイ、Ｔダイを使用でき、ii）押出しラミネート法ではＴダイが利用できる。押出し温度は、例えば、２００〜３２０℃、好ましくは２３０〜３００℃程度である。また、iii)ドライラミネート法では、ポリエステル系樹脂，ウレタン系樹脂，アクリル系樹脂，酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などのアンカーコート用接着剤、チタン系、シラン系などのアンカーコート剤などを用いてもよい。
さらに、難燃性基材層（又はフィルム）や積層フィルムの延伸処理には、テンター延伸などの慣用の延伸手段が利用できる。また、延伸処理後、積層フィルムはさらに熱処理してもよい。
【００３７】
このような難燃性積層フィルムは、基材層をポリアルキレンアリーレート樹脂で構成するとともに、基材層に難燃性を付与しているので、密着強度が高く、耐熱性、機械的特性、耐薬品性なども向上できる。また、簡単な構成であるため、安価である。
本発明の難燃性積層フィルムは、電気・電子機器部品、自動車部品などの広い分野で利用され、かつ高い難燃性、絶縁性および密着強度が要求されるフラットケーブル被覆用積層フィルムとして好適である。このフラットケーブルにおいて、導体としては、銅箔，アルミニウム箔などの導電性の高い薄片状金属が使用される。前記フラットケーブルは、難燃性積層フィルムのうち対向するヒートシール層間に導体を配置して加熱圧着することにより得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、基材層をポリアルキレンアリーレート樹脂で構成するとともに、基材層およびヒートシール層のうち基材層に難燃性を付与しているので、難燃性を高めても、接着層同士、および接着層と導体との密着強度を向上でき、フラットケーブル被覆用難燃性積層フィルムとして有用である。また、層構造や組成が簡単であっても、難燃性、密着強度および耐熱性の高い安価な難燃性積層フィルムを得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）は、エチレングリコール，シクロヘキサンジメタノール，イソフタル酸およびテレフタル酸を用いた共重合ポリエステル樹脂であり、融点は１６５℃である。また、共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）は、１，４−ブタンジオール，テレフタル酸およびイソフタル酸を用いて得られた共重合ポリエステル樹脂であり、融点は１５０℃である。
【００４０】
実施例１
難燃剤Ａ（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３０重量％とポリブチレンテレフタレート７０重量％とを、３０ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で混練し、ペレットを調製した。次いで、このペレットを押出し成形し、厚さ８０μｍの難燃性ポリブチレンテレフタレートフィルム（未延伸ＰＢＴフィルム）を得た。この難燃性ＰＢＴフィルムに、押出し成形により作製した厚さ５０μｍの共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）フィルムをドライラミネートし、難燃性積層フィルムを作製した。
【００４１】
実施例２
難燃剤Ａ２５重量％とポリブチレンテレフタレート７５重量％とを用いて、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの難燃性ＰＢＴフィルムを調製した。この難燃性ＰＢＴフィルムに、押出し成形により作製した共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）フィルム（厚さ８０μｍ）をドライラミネートし、難燃性積層フィルムを作製した。
【００４２】
実施例３
難燃剤Ｂ（エチレンビステトラブロモフタルイミド）３５重量％とポリブチレンテレフタレート６５重量％とを用いて難燃性ＰＢＴフィルムを調製する以外、実施例１と同様にして難燃性積層フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
厚さ８０μｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムに、難燃剤Ａの含有量３０重量％の共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）をドライラミネートし、難燃性積層フィルムを作製した。なお、難燃剤を含有する共重合ＰＥＴフィルムは、難燃剤Ａ ３０重量％と共重合ＰＥＴ ７０重量％とを溶融混練し、得られたペレットを用いて押出し成形することにより調製した。
【００４４】
比較例２
厚さ５０μｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムに、難燃剤Ａの含有量２５重量％の共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）フィルム（厚さ８０μｍ）をドライラミネートし、難燃性積層フィルムを作製した。
【００４５】
比較例３
二軸延伸ＰＥＴフィルムに、難燃剤Ａの含有量２０重量％の共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）をドライラミネートする以外、比較例１と同様にして難燃性積層フィルムを作製した。
【００４６】
比較例４
ポリブチレンテレフタレートのペレットを押出し成形し、厚さ８０μｍのポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）を得た。このＰＢＴフィルムに、難燃剤Ａを３０重量％含有するオレフィン系樹脂フィルム（厚さ５０μｍ）をドライラミネートし、難燃性積層フィルムを作製した。なお、難燃剤を含有するオレフィン系樹脂フィルムは、難燃剤Ａ ３０重量％とポリエチレン ７０重量％とを溶融混練し、得られたペレットを用いて押出し成形することにより調製した。
【００４７】
そして、得られた積層フィルムについて、密着強度、難燃性、耐熱性を以下のようにして評価した。
［密着強度］
積層フィルムのヒートシール層同士、ヒートシール層と銅箔とを、温度１８０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2 で５秒間熱圧着して、シールした。密着強度は、ヒートシールした後、２３℃で２４時間保存した後、テンシロン（オリエンテック（株）製）を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／分のＴ型剥離で測定した。
［難燃性］
ＵＬ規格９４薄手材料垂直燃焼試験に従って、難燃性を評価した。
［耐熱性］
積層フィルムを、１３０℃で２４時間放置した後、基材層およびヒートシール層の流動を観察し、以下の基準で評価した。
○：流動がない
×：流動が認められる
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant laminated film suitable for use as a flat cable coating material, and a method for producing the same, comprising polyester resin as a main component.
[0002]
[Prior art]
Flat cables are used for internal wiring of automobiles, AV equipment, computers, copying machines, and the like. A flat cable is manufactured by thermocompression bonding a large number of conductors in a sandwich between a pair of insulating films composed of a base material layer and an adhesive layer. In general, a polyvinyl chloride sheet is widely used as an insulating material used for a flat cable in terms of cost and a simple process.
[0003]
On the other hand, when the flat cable is required to have heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., a biaxially stretched polyester film is often used. In particular, in recent years, more advanced flame retardancy, for example, UL standard 94 VTM-O has been required for flat cables. Then, the method of adding a flame retardant to an adhesive bond layer is proposed as a method of providing a higher degree of flame retardancy to a flat cable using a biaxially stretched polyester film. For example, Japanese Patent Publication No. 1-46545 discloses that a primer layer and a flame retardant adhesive layer are formed on one surface of a polyester film, and this flame retardant adhesive layer is a saturated copolymer having a low glass transition temperature. It has been proposed to comprise a polymerized polyester resin, a saturated copolymerized polyester resin having a high glass transition temperature, a flame retardant and silicic acid. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-179853 proposes forming an adhesive layer containing a low molecular weight saturated polyester resin, a high molecular weight saturated polyester resin, an antiblocking agent and a flame retardant on a saturated polyester base sheet. . Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 6-320692 proposes that a biaxially stretched polyester film contains a polyester copolymer having a melting point of 115 to 150 ° C. and forms an adhesive layer having a specific melt viscosity. Yes. This document also describes blending a flame retardant into the adhesive layer.
[0004]
However, when a flame retardant is added to the adhesive layer, the adhesive strength between the adhesive layers and between the adhesive and the conductor is greatly reduced. Moreover, in a remarkable case, it may peel at the interface between the conductor and the adhesive. Furthermore, the layer structure of the laminated film is complicated, or the adhesive layer needs to be composed of a large number of components.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame-retardant laminated film having high adhesion strength between adhesive layers and between the adhesive layer and a conductor, and a method for producing the same, even when flame retardancy is imparted.
Another object of the present invention is to provide an inexpensive flame retardant laminated film having a high flame retardancy, adhesion strength and heat resistance, and a method for producing the same, even with a simple configuration.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors are composed of a base material layer composed of a saturated polyester resin (such as polybutylene terephthalate) and a heat-adhesive copolyester resin having heat sealability. In a laminated film laminated with a heat seal layer (thermoadhesive layer), it is found that when the base material layer is made flame retardant, a flame retardant laminated film having high flame retardancy and high adhesion strength can be obtained. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the flame-retardant laminated film of the present invention has a two-layer structure, is composed of a saturated polyester resin containing 70 to 100% by weight of polybutylene terephthalate as a constituent component or constituent unit, and is imparted with flame retardancy. A flame retardant base material layer and a heat seal layer laminated on the base material layer and made of a heat sealable copolyester resin are provided. However, the heat seal layer does not include a polyolefin-based resin and a thermoplastic polyester-based elastomer. In the laminated film, the heat seal layer is laminated on the base material layer by a co-extrusion method, an extrusion lamination method, or a dry lamination method. The saturated polyester resin of the flame retardant substrate layer has a higher melting point than the copolymer polyester resin of the heat seal layer, and the difference between the melting points of both is usually 20 ° C. or more. Addition of flame retardancy to the base material layer includes addition of a flame retardant (halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, inorganic oxide, inorganic hydroxide, metal borate, etc.), halogen-containing diol component and This can be done by introducing a halogen-containing dicarboxylic acid component into the polyester resin. The melting point of the copolyester resin constituting the heat seal layer is about 120 to 180 ° C. Such a laminated film is useful as a flame retardant laminated film for covering a flat cable.
In the method of the present invention, a flame retardant substrate layer composed of a saturated polyester resin containing 70 to 100% by weight of polybutylene terephthalate as a constituent component or constituent unit and imparted with flame retardancy, and a melting point of 120 to 180 ° C. A flame retardant laminated film for covering a flat cable having a two-layer structure is produced by laminating a heat seal layer composed of the heat sealable copolyester resin. The base material layer and the heat seal layer are laminated by a co-extrusion method, an extrusion lamination method, or a dry lamination method. Lamination method of flame retardant substrate layer and heat seal layer , Push Lamination method Or Dry laminate Legal Anyway.
[0008]
In the present specification, the “melting point” is a value measured by a differential scanning calorimeter, and the temperature is increased to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. ), The temperature observed as an endothermic peak when the temperature is further increased at the rate of temperature increase after cooling to 0 ° C. When the polyester resin is a mixture of two or more kinds, a plurality of endothermic peaks may be observed. In this specification, the peak observed at the highest temperature among the plurality of endothermic peaks is defined as the “melting point”. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Flame retardant substrate layer]
The saturated polyester resin constituting the flame retardant substrate layer is thermoplastic, and is mainly composed of polyalkylene terephthalate or polyalkylene naphthalate (hereinafter may be simply referred to as polyalkylene arylate resin) or It is included as a structural unit. The alkylene group of the polyalkylene arylate resin includes C, such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene. 2-4 Alkylene groups, in particular linear C 2-4 An alkylene group is included.
[0010]
Polyalkylene arylate resins are alkylene glycols (ethylene glycol, 1,4-butanediol and other C 2-4 Can be obtained by reaction of at least one alkylene glycol component selected from (alkylene glycol) with at least one dicarboxylic acid component selected from terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), The dicarboxylic acid component may be used as a reactive derivative thereof (for example, a methyl ester).
[0011]
Preferred polyalkylene arylate resins are poly C 2-4 Alkylene terephthalate (especially polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT)), poly C 2-4 Alkylene naphthalate (especially polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN)). Of these, polybutylene terephthalate (PBT) having high heat resistance and high moldability is preferable.
[0012]
The saturated polyester resin is usually crystalline and may be composed of at least 70 to 100% by weight of a polyalkylene arylate resin as a constituent component or constituent unit as long as the crystallinity can be maintained. That is, the saturated polyester resin is composed of 70 to 100% by weight (preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight) of polyalkylene arylate resin and 30 to 0% by weight (preferably 20 to 100% by weight) of other saturated polyester resins. Or a mixture (or composition) of at least one of the alkylene glycol component and terephthalic acid (or naphthalenedicarboxylic acid). A copolymerized polyalkylene arylate resin in which -30% by weight (preferably 0-25% by weight, more preferably 0-10% by weight) is substituted with other diol components and / or other dicarboxylic acid components There may be.
[0013]
Examples of the diol component constituting the other saturated polyester resin include aliphatic diols (for example, C such as neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol). 5-10 Alkylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, adducts of hydrogenated bisphenol A and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide), aromatic diols (for example, resorcin, Catechol, hydroquinone, dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A and ethylene oxide or propylene oxide Adducts of an alkylene oxide such as de, etc.). These diol components may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. The diol component can be used singly or in combination of two or more of the same or different diols.
Furthermore, in addition to these diol components, the C 2-4 A small amount of alkylene glycol or polyol component (triol such as trimethylolpropane, tetraol such as pentaerythritol) may be used in a small amount.
Preferred diol components are aliphatic diols (C 5-6 Alkylene glycol) and alicyclic diols.
[0014]
Dicarboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.) , Aromatic dicarboxylic acids (orthophthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, etc.), and these dicarboxylic acids with alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms And the like, and the like. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination. Furthermore, in addition to these dicarboxylic acid components, a small amount of terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid may be used in combination.
[0015]
Furthermore, as a part of the diol component and dicarboxylic acid component, hydroxycarboxylic acid (hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, diphenylenehydroxycarboxylic acid, etc.), and substitution in which an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom is substituted. The body can also be used.
The dicarboxylic acid component or hydroxycarboxylic acid may be used as a reactive derivative thereof (for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester). Further, in addition to the dicarboxylic acid component, a small amount of a polycarboxylic acid component (tricarboxylic acid such as trimellitic acid and trimesic acid, tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid, etc.) may be used in a small amount.
A preferred dicarboxylic acid component is usually an aromatic dicarboxylic acid.
[0016]
The molecular weight of the saturated polyester resin constituting the base material layer is, for example, a weight average molecular weight of 0.5 × 10 Four ~ 100 × 10 Four , Preferably 1 × 10 Four ~ 20x10 Four More preferably, 1.5 × 10 Four -10x10 Four Degree.
The glass transition point and melting point of the saturated polyester resin can be selected according to the type of the saturated polyester resin. The glass transition point of the saturated polyester resin is, for example, about 10 to 130 ° C. (preferably 15 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.), and the melting point is 170 ° C. or higher (for example, 170 to 300 ° C., preferably 200 to 200 ° C.). About 270 ° C.). When the polyester resin is polybutylene terephthalate (or a polyester containing polybutylene terephthalate as a main constituent), the glass transition point is 10 to 50 ° C., preferably about 15 to 45 ° C., and the melting point is 170. It is about -240 degreeC (for example, 200-235 degreeC), Preferably it is about 210-230 degreeC.
The saturated polyester resin can be produced by a conventional method such as a transesterification method or a direct esterification method.
[0017]
Addition of flame retardancy to saturated polyester resin can be performed by (1) addition of flame retardant, (2) introduction of flame retardant diol component and / or flame retardant dicarboxylic acid component into resin (polymerization). .
[0018]
(1) Examples of flame retardants include organic flame retardants (halogen flame retardants, phosphorus flame retardants), inorganic flame retardants (inorganic oxides, inorganic hydroxides and metal borates), and these flame retardants May be used alone or in combination of two or more. Examples of the halogen of the halogen-based flame retardant include chlorine, bromine, iodine and the like, and bromine is preferable from the viewpoint of thermal stability, safety, flame retardancy, and the like. Examples of halogen-based flame retardants include organic halides such as polyhalogenated benzyl (meth) acrylate [for example, poly (pentabromobenzyl (meth) acrylate), poly (pentachlorobenzyl (meth) acrylate), poly (pentaiodo]. Benzyl (meth) acrylate etc.], halogenated aromatic bisimide (ethylene bistetrabromophthalimide etc.), halogenated polycarbonate (eg brominated polycarbonate, chlorinated polycarbonate etc.), halogenated epoxy compound (eg brominated epoxy resin) , Chlorinated epoxy resins, etc.), halogenated diphenyl, halogenated diphenyl ether (eg, octabromodiphenyl oxide, octachlorodiphenyl oxide, octaiododiphenyl oxide, etc.) , Halogenated polystyrenes (e.g., brominated polystyrene, and chlorinated polystyrene), etc. dodeca chloropentafluoroethane cycloalkyl octadecadienoic -7,15- dienes.
[0019]
Phosphorus flame retardants include organic phosphorus compounds such as phosphonic acid esters (such as diallylbenzene phosphonate), orthophosphoric acid esters (such as tricresyl phosphate, triallyl phosphate, diallyl ethyl phosphate), dialkylphosphinic acid. Esters, phosphites, phosphonocarboxylic esters [for example, methyl (2-methylethyl) phosphono (meth) acrylate, etc.], nitrogen-containing phosphates, halogen-containing phosphates [for example, tris (β-chloroethyl ) Phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, etc.], bis (phosphonoalkyl) ether [for example, bis (phosphonomethyl) ether, etc.]. In order to suppress bleed-out of the organic flame retardant, it is advantageous to use an oligomer or polymer flame retardant.
[0020]
Among the inorganic flame retardants, for example, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony oxide such as tin oxide, tin oxide such as tin dioxide, molybdenum oxide, molybdenum oxide such as ammonium molybdate, zirconium oxide, Zinc borate and the like can be exemplified. Examples of the metal hydroxide include tin hydroxide, zirconium hydroxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Examples of the metal borate include barium metaborate and boric acid. Zinc and the like are included.
[0021]
The amount of the flame retardant used can be selected within a range that does not impair flame retardancy, mechanical properties, thermal properties, etc., and is usually 10 to 50% by weight, preferably 15 to 15% based on the entire flame retardant substrate layer. It is 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, particularly about 23 to 40% by weight.
Of the flame retardant, the organic flame retardant is usually used in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight (particularly 23 to 35%) based on the entire flame retardant substrate layer. 35% by weight). In addition, the ratio of the organic flame retardant with respect to 100 parts by weight of the saturated polyester resin is about 10 to 70 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, and more preferably about 30 to 60 parts by weight.
In addition, inorganic flame retardants are often used in combination with organic flame retardants. The amount of the inorganic flame retardant used is, for example, 0 to 30% by weight (for example, 0.5 to 30% by weight), preferably 1 to 25% by weight, more preferably 1 with respect to the entire flame retardant substrate layer. About 20% by weight.
[0022]
(2) When providing flame retardancy by reaction (copolymerization) of flame retardant diol component and / or flame retardant dicarboxylic acid component (reactive flame retardant), flame retardant diol component and flame retardant dicarboxylic acid component What is necessary is just to introduce | transduce at least one component as a structural unit of a polyester resin by esterification reaction among (halogen containing dicarboxylic acid components).
[0023]
Examples of the flame retardant diol component include halogen-containing diols such as halogenated aliphatic diols (dibromobutanediol, dibromoneopentyl glycol, tribromoneopentyl glycol, etc.), halogenated aromatic diols [for example, halogenated bisphenol A ( Dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, etc.), adducts of halogenated bisphenol A and alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide], halogenated alicyclic diols [hydrogenated products of halogenated bisphenol A, 1 , 4-dimethyloltetrahalobenzene (for example, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene and the like).
Examples of the flame retardant dicarboxylic acid component include halogen-containing dicarboxylic acids such as halogenated terephthalic acid (for example, dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, etc.), halogenated phthalic acid or its anhydride (for example, Tetrabromoterephthalic anhydride, tetrachloroterephthalic anhydride, etc.), halogenated isophthalic acid, het acid and the like.
These halogen-containing diol components and halogen-containing dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more for the esterification reaction, and the halogen-containing diol component and the halogen-containing dicarboxylic acid component can be used in combination. Good.
[0024]
The total amount of the flame retardant diol component (halogen-containing diol component) and the flame retardant dicarboxylic acid component (halogen-containing dicarboxylic acid component) is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, of the saturated polyester resin. % (For example, 2 to 20% by weight).
[0025]
The flame retardant substrate layer is often an unstretched layer (or film), and may be a uniaxial or biaxially stretched layer (or film) if necessary.
In order to enhance the adhesion with the heat seal layer, the surface of the flame retardant substrate layer (or film) may be subjected to a surface treatment by corona discharge treatment or anchor coat treatment, if necessary.
[0026]
[Heat seal layer]
The heat seal layer (thermal adhesive layer) laminated on at least one surface (particularly one surface) of the flame retardant substrate layer is composed of a thermoplastic copolyester resin having heat seal properties. The copolyester resin usually has a lower melting point than the polyalkylene arylate resin of the flame retardant substrate layer, and the difference in melting point between them is at least 20 ° C. or more (for example, 30 to 120 ° C.). Any polyester resin that is preferably 30 ° C. or higher (for example, about 40 to 100 ° C., particularly about 50 to 100 ° C.) can be used, and is generally a low crystalline or amorphous saturated polyester resin.
[0027]
As the diol component of the copolymerized polyester resin, among the above-exemplified alkylene glycol and diol components, aliphatic diols such as C 2-6 Alkylene glycol (ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, etc.), polyoxy C 2-4 Alkylene glycol [Dioxy C 2-4 Alkylene glycol (diethylene glycol, etc.), trioxy C 2-4 Alkylene glycol (such as triethylene glycol), polyoxytetramethylene glycol], alicyclic diol, and the like can be used.
[0028]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (e.g., terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dicarboxylic acid components) Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) are used. The preferred dicarboxylic acid component is usually a single carbocyclic aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid).
In the copolymerization reaction, polyol components (triols such as trimethylolpropane, tetraols such as pentaerythritol) and polycarboxylic acid components (tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid, tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid) May be used in small amounts.
[0029]
In the copolyester resin, C 2-4 Combinations of alkylene glycol alone and terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid are excluded. That is, in the copolymer polyester resin, usually C 2-4 At least a part of the alkylene glycol is another diol component (especially neopentyl glycol, hexanediol, polyoxy C 2-4 Alkylene glycol and alicyclic diol), or at least part of at least one component of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is substituted with another dicarboxylic acid component (especially isophthalic acid). The copolymerized polyester resin is usually (1) ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, polyoxy C. 2-4 A copolymer of at least one diol selected from alkylene glycol, 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid; (2) ethylene glycol and / or 1,4-butanediol; , A copolymer of terephthalic acid and isophthalic acid, (3) ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, polyoxy C 2-4 It is a copolymer of at least one diol selected from alkylene glycol, 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid.
[0030]
The molecular weight of the copolyester resin is, for example, a weight average molecular weight of 0.5 × 10 Four ~ 100 × 10 Four , Preferably 1 × 10 Four ~ 20x10 Four More preferably, 1.5 × 10 Four -10x10 Four Degree.
The melting point of the copolyester resin is, for example, about 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, and more preferably about 140 to 180 ° C.
Copolyester resins can also be produced by conventional methods such as transesterification and direct esterification.
[0031]
The flame retardant substrate layer is made of an inorganic filler such as calcium carbonate, highly dispersible silicate, alumina, aluminum hydroxide, talc, clay, mica, glass flake, glass powder, glass beads, quartz powder, silica It may contain sand, wollastonite, carbon black, barium sulfate, calcined gypsum, silicon carbide, powdered or plate-like inorganic compounds such as boron nitride and silicon nitride. These fillers can be used alone or in combination.
Furthermore, in the flame-retardant base material layer, when asbestos, a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene) or the like is used in combination with the flame retardant, flame retardancy can be improved and dripping of the melt can be suppressed.
The flame retardant substrate layer and heat seal layer are composed of stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), antistatic agents, colorants (dyes, pigments, etc.), lubricants, plasticizers, crystals. It may contain a crystallization accelerator, a crystal nucleating agent and the like.
[0032]
The thickness of the flame retardant substrate layer, the heat seal layer and the laminated film is desirably as thin as possible in a thickness range in which heat sealability, flame retardancy and heat resistance can be maintained in a balanced manner at a high level. It can be selected according to the flame retardant content of the base material layer.
The thickness of the flame retardant substrate layer can be selected within a range that can ensure the flame retardancy and heat resistance without impairing the heat sealability of the heat seal layer, and is usually 30 to 500 μm (for example, 30 to 300 μm), preferably It is about 40-200 micrometers (for example, 50-150 micrometers). The thickness of the heat seal layer can be selected within a range that does not reduce flame retardancy, heat resistance, adhesion strength, etc., and usually depends on the thickness of the conductor, and at least 50% of the conductor thickness, for example, 10 to 150 μm, preferably It is about 20-100 micrometers (for example, 25-75 micrometers).
The total thickness of the laminated film can be selected within a range that does not impair the handleability (for example, the upper limit of the thickness is about 500 to 1000 μm), and is usually 40 to 400 μm, preferably 50 to 300 μm, and more preferably 70 to 250 μm. Degree.
Furthermore, the ratio of the thickness of the flame retardant substrate layer and the heat seal layer can be selected within a range that does not reduce flame retardancy, heat resistance, adhesion strength, etc., and usually the former / the latter = 90 / 10-50 / 50. (%), Preferably about 80/20 to 60/40 (%).
[0033]
The laminated film of the present invention has high adhesion strength between the heat seal layers and between the heat seal layer and the conductor. For example, for a sample with a width of 15 mm, a temperature of 180 ° C. and a pressure of 3 kgf / cm 2 The adhesive strength between the heat seal layers is 1.5 kgf / 15 mm to the breaking strength of the film, usually 1.5 to 5 kgf / 15 mm, particularly 1.8 to 3 kgf. / 15 mm or so. When copper foil is used as the conductor, the adhesion strength between the heat seal layer and the conductor is, for example, 1.4 kgf / 15 mm or the breaking strength of the copper foil or film, and is usually 1.5 to 2.5 kgf / 15 mm, especially about 1.5 to 2 kgf / 15 mm.
[0034]
In addition, the flame-retardant base material layer (or film) may be uniaxially or biaxially stretched together with the heat seal layer as necessary. The draw ratio is usually 1.5 times or more (for example, about 2 to 10 times), preferably 2.5 for MD (film take-up direction) and TD (direction orthogonal to the film take-up direction), respectively. About 5 times. The stretching treatment is often performed on polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the flame-retardant substrate layer (or film) composed of polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate does not necessarily need to be stretched.
[0035]
[Method for producing flame-retardant laminated film]
The flame retardant laminated film of the present invention can be obtained by laminating the flame retardant substrate layer and a heat seal layer composed of a heat sealable copolyester resin. The method for laminating the flame retardant substrate layer and the heat seal layer is not particularly limited.For example, i) a resin composition for the flame retardant substrate layer and a copolyester resin composition are coextruded into a film. Co-extrusion method, ii) extrusion lamination method in which a copolyester resin is melt-extruded and laminated on a flame-retardant substrate layer or film, iii) the copolyester resin film is bonded to a thermocompression bonding means (such as a heating roll) or bonded Conventional methods such as a dry laminating method for laminating using an agent, and iv) a coating method for applying a coating agent containing a copolymerized polyester resin to a flame-retardant substrate layer or film can be employed. Of these lamination methods, i) co-extrusion method, ii) extrusion lamination method, and iii) dry lamination method are often used.
[0036]
In the i) coextrusion method, an inflation die or a T die can be used, and in the ii) extrusion lamination method, a T die can be used. The extrusion temperature is, for example, about 200 to 320 ° C, preferably about 230 to 300 ° C. In addition, iii) In the dry laminating method, an adhesive for anchor coat such as polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, anchor coat agent such as titanium or silane is used. May be.
Furthermore, conventional stretching means such as tenter stretching can be used for stretching the flame retardant substrate layer (or film) or laminated film. Moreover, you may heat-process a laminated | multilayer film after extending | stretching process.
[0037]
Such a flame retardant laminated film has a base layer made of a polyalkylene arylate resin and imparts flame resistance to the base layer, and therefore has high adhesion strength, heat resistance, mechanical properties, Chemical resistance can be improved. Moreover, since it is a simple structure, it is inexpensive.
The flame-retardant laminated film of the present invention is used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment parts and automobile parts, and is suitable as a laminated film for flat cable coating that requires high flame resistance, insulation and adhesion strength. is there. In this flat cable, a highly conductive flaky metal such as copper foil or aluminum foil is used as the conductor. The flat cable can be obtained by disposing a conductor between opposing heat seal layers of the flame retardant laminated film and thermocompression bonding.
[0038]
【The invention's effect】
In the present invention, the base material layer is composed of a polyalkylene arylate resin, and the base material layer of the base material layer and the heat seal layer is provided with flame resistance. The adhesion strength between the layers and between the adhesive layer and the conductor can be improved, and it is useful as a flame retardant laminated film for covering flat cables. Moreover, even if the layer structure and composition are simple, an inexpensive flame-retardant laminated film having high flame retardancy, adhesion strength and heat resistance can be obtained.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The copolymerized polyethylene terephthalate (copolymerized PET) used in Examples and Comparative Examples is a copolymerized polyester resin using ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, isophthalic acid and terephthalic acid, and has a melting point of 165 ° C. Copolybutylene terephthalate (copolymerized PBT) is a copolyester resin obtained using 1,4-butanediol, terephthalic acid and isophthalic acid, and has a melting point of 150 ° C.
[0040]
Example 1
30% by weight of flame retardant A (tetrabromobisphenol A type epoxy resin) and 70% by weight of polybutylene terephthalate were kneaded at 260 ° C. using a 30 mmφ extruder to prepare pellets. Subsequently, this pellet was extruded and a flame-retardant polybutylene terephthalate film (unstretched PBT film) having a thickness of 80 μm was obtained. A 50 μm thick copolymer polyethylene terephthalate (copolymerized PET) film produced by extrusion molding was dry-laminated on this flame retardant PBT film to produce a flame retardant laminated film.
[0041]
Example 2
A flame-retardant PBT film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1 using 25% by weight of flame retardant A and 75% by weight of polybutylene terephthalate. A copolymerized polybutylene terephthalate (copolymerized PBT) film (thickness: 80 μm) produced by extrusion molding was dry laminated on this flame retardant PBT film to produce a flame retardant laminated film.
[0042]
Example 3
A flame retardant laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a flame retardant PBT film was prepared using 35% by weight of flame retardant B (ethylenebistetrabromophthalimide) and 65% by weight of polybutylene terephthalate.
[0043]
Comparative Example 1
Dry lamination of copolymer polyethylene terephthalate (copolymerized PET) film (thickness 50μm) with 30% by weight of flame retardant A on polybutylene terephthalate (PBT) film with thickness of 80μm to produce flame retardant laminated film did. A copolymerized PET film containing a flame retardant was prepared by melt-kneading 30% by weight of flame retardant A and 70% by weight of copolymerized PET and extruding the resulting pellets.
[0044]
Comparative Example 2
Dry lamination of copolymer polyethylene terephthalate (copolymerized PET) film (thickness 80μm) with 25% by weight of flame retardant A on polybutylene terephthalate (PBT) film with thickness of 50μm to produce flame retardant laminated film did.
[0045]
Comparative Example 3
A flame retardant laminated film in the same manner as in Comparative Example 1 except that a biaxially stretched PET film is dry laminated with a copolymerized polyethylene terephthalate (copolymerized PET) film (thickness 50 μm) containing 20% by weight of flame retardant A. Was made.
[0046]
Comparative Example 4
Polybutylene terephthalate pellets were extruded to obtain a polybutylene terephthalate film (PBT film) having a thickness of 80 μm. The PBT film was dry laminated with an olefin resin film (thickness: 50 μm) containing 30% by weight of flame retardant A to produce a flame retardant laminated film. In addition, the olefin resin film containing a flame retardant was prepared by melt-kneading 30% by weight of flame retardant A and 70% by weight of polyethylene, and extrusion molding using the obtained pellets.
[0047]
And about the obtained laminated | multilayer film, adhesive strength, a flame retardance, and heat resistance were evaluated as follows.
[Adhesion strength]
Heat seal layers of laminated film, heat seal layer and copper foil, temperature 180 ° C., pressure 3 kgf / cm 2 And sealed by thermocompression bonding for 5 seconds. The adhesion strength was measured by T-peeling using a Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.) and a tensile speed of 50 mm / min after heat sealing and storage at 23 ° C. for 24 hours.
[Flame retardance]
Flame retardancy was evaluated according to the UL standard 94 thin material vertical combustion test.
[Heat-resistant]
After the laminated film was allowed to stand at 130 ° C. for 24 hours, the flow of the base material layer and the heat seal layer was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No flow
X: Flow is recognized
The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
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