JP3684503B2

JP3684503B2 - Cleaning composition

Info

Publication number: JP3684503B2
Application number: JP2001310872A
Authority: JP
Inventors: 千俊後藤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: JP2003119500A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低刺激性の毛髪用、身体用、繊維用、台所用などの安定性に優れた洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】
特開昭６１−２１１９９号および特公平７−９４６７４号には、カルボキシメチル化ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはその塩を含む洗浄組成物が記載されている。
【０００３】
カルボキシメチル化ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはその塩は、単独でまたは他のアニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性界面活性剤と併用して水溶液の形で貯蔵する時、溶液の透明度が経時的に低下し、白濁ないしゲル化する欠点がある。このような現象は製品の商品価値を損なうので、室温（２５℃）は勿論、低温（０℃＜）において長時間貯蔵中透明性を保つ、安定性にすぐれたカルボキシメチル化ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む洗浄剤組成物に対して需要がある。
【０００４】
【課題を解消するための手段】
（ａ）式１：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＯＯＭ
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは平均値が１〜５である繰り返し数、Ｍは水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは低級アルカノールアミンカチオンを意味する。）で表されるカルボキシメチル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
（ｂ）ヒドロキシカルボン酸の水溶性塩、および
（ｃ）アルカリ金属の硫酸塩もしくは塩化物、または水中において（ｂ）成分と相互に反応して水難溶性塩を形成しないアルカリ土類金属の硫酸塩もしくは塩化物を含み、
（ａ）：（ｂ）＋（ｃ）の重量比が９９：１〜８５：１５であり、
（ｂ）：（ｃ）の重量比が９９：１〜１０：９０であることを特徴とする、長時間の貯蔵中透明性を保つ透明な洗浄剤組成物を提供する。
【０００５】
本発明の洗浄剤組成物は、単独でまたは他の界面活性剤との共存下水溶液として長期間貯蔵する時も透明性を保ち、これまでの洗浄組成物に見られる欠点を持たない。
【０００６】
【好ましい実施態様】
式１を有するカルボキシメチル化ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ａ）は、式２＝ＲＯＨ（Ｒは前記に同じ）の対応する高級アルコールに所定モル数のエチレンオキシドを付加してポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造し、次いで例えばこれにアルカリの存在下モノクロル酢酸またはその塩を反応させることによって製造することができる。
【０００７】
式２の高級アルコールとしては、パーム油、ヤシ油、牛脂など天然油脂由来の高級アルコールや、２−エチルヘキサノール、直鎖パラフィンから出発して製造される高級アルコール、エチレンを原料としチーグラー法で合成される高級アルコールなどの合成高級アルコールが使用される。炭素数１２〜１４の高級アルコールが好ましい。
【０００８】
高級アルコール１モルあたりのエチレンオキシド付加モル数は、平均値で１〜５モル、好ましくは２〜５モルである。カルボキシメチル化前のポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、未反応すなわち式２の高級アルコールを含んでいてもよいが、その量はカルボキシメチル化前のポリオキシアルキレンアルキルエーテル全体の８重量％以下であることが好ましい。そのような量では組成物の貯蔵安定性に悪影響することがないからである。
【０００９】
未反応高級アルコールが８重量％以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルは、常法により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイドのような塩基性触媒の存在下、高級アルコールに所定量のエチレンオキシドを付加した後、減圧下未反応高級アルコールを留去することによって得ることができる。代ってエチレンオキシドの付加反応を、例えばＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物、焼成ハイドロタルサイトなどの複合金属酸化物、またはハロゲン化インジウム、ハロゲン化アンチモンのような金属ハロゲン化物を触媒として使用することによって得ることもできる。
【００１０】
カルボキシメチル化は、アルカリの存在下モノクロル酢酸またはその塩との反応によって行うことができる。代って白金、パラジウムのような貴金属触媒の存在下ポリオキシエチレンアルキルエーテルを酸素含有ガスで酸化することによってもカルボキシメチル化することができる。
【００１１】
洗浄剤組成物の安定性は適量のヒドロキシカルボン酸またはその塩（ｂ）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくは塩化物（ｃ）の存在によってさらに高まる。特に低温（０℃＜）において白濁またはゲル化を防止するために効果的である。
【００１２】
使用し得るヒドロキシカルボン酸の具体例は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などであり、塩はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、低級アルカノールアミン塩のような水溶性塩である。アルカリ金属の硫酸塩の例は硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムを含み、アルカリ金属塩化物の例は塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを含む。
【００１３】
ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の硫酸塩もしくは塩化物も、それらが水溶性であること、および水中において（ｂ）成分と（ｃ）成分が相互に反応して水難溶性塩を形成しないことを条件として使用することができる。例えばバリウムイオンは硫酸イオンと反応して硫酸バリウムの沈殿を生成し、カルシウムイオンは硫酸イオンまたはクエン酸イオンと反応して沈澱を生成し、マグネシウムイオンはクエン酸イオンと反応して水に僅かにしか溶けないクエン酸マグネシウムの沈澱を生成する。しかしながら例えば乳酸マグネシウムと硫酸マグネシウムの組合せでは沈澱を生成しない。
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の割合は、（ａ）：（ｂ）＋（ｃ）の重量比が９９：１〜８５：１５の範囲内にあり、かつ（ｂ）：（ｃ）の重量比が９９：１〜１０：９０、好ましくは９５：５〜１５：８５、最も好ましくは９５：５〜２０：８０の範囲内である。組成物中の（ａ）成分が少ないと単位重量あたりの洗浄力が低下し、（ｂ）＋（ｃ）の割合があまり少ないと安定化効果がなく、また（ｂ）＋（ｃ）の前記比率は両者が相乗的に安定化効果を発揮する範囲であるからである。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、例えばボディシャンプーおよび洗顔料のような皮膚用洗剤、ヘヤーシャンプー、台所用洗剤、衣料用洗剤などに使用し得る。組成物は通常水溶液の形で供給され、用途に応じて粘度調節、起泡性増強などを目的として他の界面活性剤を併用することができる。
【００１６】
本発明の洗浄組成物と併用し得る界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性活性剤の１種以上が使用可能である。アニオン性としてアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アルカノイルエタノールアミド硫酸エステル塩、脂肪酸グリセライド硫酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸エステル系界面活性剤、タウリン系界面活性剤、ザルコシン系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性として塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等が挙げられる。両性としてベタイン系又はイミダゾリン系、スルホベタイン系、アミンオキサイド系が挙げられ、非イオン性としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。これらの界面活性剤は一種類もしくは数種類を混合しても良い。
【００１７】
さらに上記成分に加え、プロピレングリコールおよびグリセリンのような保湿剤、有機酸、色素、香料、防腐剤、キレート剤、紫外線吸収剤などの用途に応じた補助成分を含むことができる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例は例証のためであって本発明の限定と解してはならない。実施例および比較例中の部および％は特記しない限り重量基準による。
【００１９】
実施例１−１０および比較例１−６
表１および表２に示した（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を指定した濃度で含む水溶液を調製し、下記の方法で安定性および相溶性を評価した。
【００２０】
（１）経時安定性
１００ｍｌスクリュー式試験管に試料を採取し、０℃および２５℃の恒温槽中に２週間放置し、目視により外観を評価した。
〇：透明液体
×：白濁またはゲル析出
（２）相溶性
本発明の洗剤組成物２０％（不揮発分換算）およびヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド６％を含み、残部は精製水よりなる水溶液を試料とし、これを１００ｍｌスクリュー式試験管に入れ、０℃の恒温槽に２週間放置し、目視により外観を評価した。
〇：透明液体
×：白濁
（３）未反応アルコール含量
カルボキシメチル化前のポリオキシエチレンアルキルエーテル中の未反応アルコール含有を常法によって測定した。
【００２１】
結果を表１および表２に示す。なお（ａ）成分のアルキル基はその炭素数または由来する油脂成分で表した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
表１および表２が示すように、実施例の洗浄剤組成物はすべて経時安定性および相溶性において満足であるが、（ｂ）成分および（ｃ）成分の一方または両方の含まない比較例１−２，４−６の組成物は少なくとも低温（０℃）における経時安定性が欠け、また未反応アルコール含量が７％を上廻る比較例１−３の組成物にあっては相溶性に欠け、この場合比較例３のように（ｂ）成分および（ｃ）成分を加えても相溶性は改善されない。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a detergent composition excellent in stability for hypoallergenic hair, body, fiber, kitchen and the like.
[0002]
[Prior art and issues]
JP-A-61-211199 and JP-B-7-94674 describe cleaning compositions containing carboxymethylated polyoxyethylene alkyl ethers or salts thereof.
[0003]
Carboxymethylated polyoxyalkylene alkyl ethers or salts thereof, when stored in the form of an aqueous solution, alone or in combination with other anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, the transparency of the solution over time There is a drawback that it is lowered and becomes cloudy or gelled. Such a phenomenon impairs the commercial value of the product. Therefore, the carboxymethylated polyoxyethylene alkyl ether has excellent stability and maintains transparency during storage for a long time at low temperature (0 ° C.) as well as at room temperature (25 ° C.). There is a need for a detergent composition comprising
[0004]
[Means for solving problems]
(A) Formula _{_{_{1: RO (CH 2 CH 2}}} O) n CH 2 COOM
(Wherein R represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, n represents a repeating number having an average value of 1 to 5, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal cation, an ammonium cation or a lower alkanolamine cation). Carboxymethylated polyoxyethylene alkyl ether represented by
(B) a water-soluble salt of hydroxycarboxylic acid, and (c) an alkali metal sulfate or chloride, or an alkaline earth metal sulfate that does not react with component (b) in water to form a poorly water-soluble salt. Or containing chloride,
The weight ratio of (a) :( b) + (c) is 99: 1 to 85:15;
Provided is a transparent detergent composition that maintains transparency during long-time storage, wherein the weight ratio of (b) :( c) is 99: 1 to 10:90.
[0005]
The cleaning composition of the present invention maintains transparency even when stored for a long period of time as an aqueous solution alone or in the coexistence with other surfactants, and does not have the disadvantages found in conventional cleaning compositions.
[0006]
[Preferred embodiment]
Carboxymethylated polyoxyethylene alkyl ether (a) having formula 1 produces polyoxyalkylene alkyl ether by adding a predetermined number of moles of ethylene oxide to the corresponding higher alcohol of formula 2 = ROH (R is the same as above). Then, for example, it can be produced by reacting monochloroacetic acid or a salt thereof in the presence of alkali.
[0007]
The higher alcohols of Formula 2 are synthesized by Ziegler method using higher alcohols derived from natural fats and oils such as palm oil, coconut oil and beef tallow, higher alcohols produced starting from 2-ethylhexanol and linear paraffin, and ethylene. Synthetic higher alcohols such as higher alcohols are used. A higher alcohol having 12 to 14 carbon atoms is preferred.
[0008]
The number of moles of ethylene oxide added per mole of higher alcohol is 1 to 5 moles, preferably 2 to 5 moles on average. The polyoxyalkylene alkyl ether before carboxymethylation may contain unreacted, that is, higher alcohol of Formula 2, but the amount thereof should be 8% by weight or less of the total polyoxyalkylene alkyl ether before carboxymethylation. Is preferred. This is because such an amount does not adversely affect the storage stability of the composition.
[0009]
A polyoxyethylene alkyl ether having an unreacted higher alcohol content of 8% by weight or less is prepared by adding a predetermined amount of ethylene oxide to a higher alcohol in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide by a conventional method. After the addition, it can be obtained by distilling off the unreacted higher alcohol under reduced pressure. Instead, the addition reaction of ethylene oxide is performed by using, for example, a composite metal oxide such as an Al—Mg-based composite oxide or calcined hydrotalcite, or a metal halide such as indium halide or antimony halide as a catalyst. It can also be obtained.
[0010]
Carboxymethylation can be carried out by reaction with monochloroacetic acid or a salt thereof in the presence of alkali. Alternatively, carboxymethylation can also be carried out by oxidizing polyoxyethylene alkyl ether with an oxygen-containing gas in the presence of a noble metal catalyst such as platinum or palladium.
[0011]
The stability of the cleaning composition is further enhanced by the presence of a suitable amount of hydroxycarboxylic acid or salt thereof (b) and an alkali metal or alkaline earth metal sulfate or chloride (c). In particular, it is effective for preventing white turbidity or gelation at a low temperature (0 ° C. <).
[0012]
Specific examples of hydroxycarboxylic acids that can be used are glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and the like, and the salts are water-soluble salts such as sodium salts, potassium salts, ammonium salts, lower alkanolamine salts thereof. It is. Examples of alkali metal sulfates include sodium sulfate and potassium sulfate, and examples of alkali metal chlorides include sodium chloride and potassium chloride.
[0013]
Alkaline earth metal salts of hydroxycarboxylic acids, sulfates or chlorides of alkaline earth metals are also water-soluble, and in water, the (b) component and the (c) component react with each other and are hardly soluble in water. It can be used on condition that no salt is formed. For example, barium ions react with sulfate ions to form barium sulfate precipitates, calcium ions react with sulfate ions or citrate ions to form precipitates, and magnesium ions react with citrate ions to slightly This produces a precipitate of magnesium citrate that is only soluble. However, for example, a combination of magnesium lactate and magnesium sulfate does not produce a precipitate.
[0014]
The ratio of the components (a), (b) and (c) contained in the cleaning composition of the present invention is such that the weight ratio of (a) :( b) + (c) is 99: 1 to 85:15. And the weight ratio of (b) :( c) is 99: 1 to 10:90, preferably 95: 5 to 15:85, most preferably 95: 5 to 20:80. is there. When the component (a) in the composition is small, the detergency per unit weight is lowered, and when the ratio of (b) + (c) is too small, there is no stabilizing effect, and (b) + (c) This is because the ratio is a range in which both exhibit a stabilizing effect synergistically.
[0015]
The cleaning composition of the present invention can be used in skin detergents such as body shampoos and facial cleansers, hair shampoos, kitchen detergents, clothing detergents and the like. The composition is usually supplied in the form of an aqueous solution, and other surfactants can be used in combination for the purpose of adjusting viscosity, enhancing foaming properties, etc. according to the application.
[0016]
As the surfactant that can be used in combination with the cleaning composition of the present invention, one or more of anionic, cationic, amphoteric or nonionic active agents can be used. Anionic alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, alkylbenzene sulfonate, higher fatty acid salt, α-olefin sulfonate, alkyl sulfonate, N-alkanoyl ethanolamide sulfate, fatty acid glyceride sulfate Salt, alkyl glyceryl ether sulfate, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, alkyl amide ether carboxylate, sulfosuccinate ester surfactant, taurine surfactant, sarcosine surfactant, isethionate surfactant Agents, N-acyl acidic amino acid surfactants and the like. Examples of the cationic property include alkyltrimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride. Amphoteric includes betaine or imidazoline, sulfobetaine, amine oxide, and nonionic includes polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, fatty acid sorbitan ester, alkyl polyglycoside, etc. . These surfactants may be used alone or in combination.
[0017]
Further, in addition to the above components, auxiliary components according to the use such as humectants such as propylene glycol and glycerin, organic acids, dyes, fragrances, preservatives, chelating agents, ultraviolet absorbers and the like can be included.
[0018]
【Example】
The following examples are illustrative and should not be construed as limitations of the invention. Parts and percentages in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified.
[0019]
Example 1-10 and Comparative Example 1-6
An aqueous solution containing the components (a), (b) and (c) shown in Tables 1 and 2 at the specified concentrations was prepared, and the stability and compatibility were evaluated by the following methods.
[0020]
(1) Stability over time A sample was collected in a 100 ml screw type test tube, left in a constant temperature bath at 0 ° C. and 25 ° C. for 2 weeks, and visually evaluated for appearance.
◯: Transparent liquid x: cloudiness or gel precipitation (2) Compatibility 20% (in terms of non-volatile content) of the detergent composition of the present invention and 6% coconut oil fatty acid diethanolamide, with the remainder being an aqueous solution consisting of purified water, This was put into a 100 ml screw type test tube, left in a thermostatic bath at 0 ° C. for 2 weeks, and the appearance was evaluated visually.
O: Transparent liquid x: cloudiness (3) Unreacted alcohol content The unreacted alcohol content in the polyoxyethylene alkyl ether before carboxymethylation was measured by a conventional method.
[0021]
The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the alkyl group of (a) component was represented with the carbon number or the derived fat component.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
As Tables 1 and 2 show, all of the cleaning compositions of the examples are satisfactory in stability over time and compatibility, but Comparative Example 1 does not contain one or both of the components (b) and (c). The composition of -2, 4-6 lacks stability over time at least at low temperatures (0 ° C), and the composition of Comparative Example 1-3 in which the unreacted alcohol content exceeds 7% lacks compatibility. In this case, the compatibility is not improved even if the components (b) and (c) are added as in Comparative Example 3.

Claims

(A) Formula _{_{_{1: RO (CH 2 CH 2}}} O) n CH 2 COOM
(Wherein R represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, n represents a repeating number having an average value of 1 to 5, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal cation, an ammonium cation or a lower alkanolamine cation). Carboxymethylated polyoxyethylene alkyl ether represented by
(B) a water-soluble salt of hydroxycarboxylic acid, and (c) an alkali metal sulfate or chloride, or an alkaline earth metal sulfate that does not react with component (b) in water to form a poorly water-soluble salt. Or containing chloride,
The weight ratio of (a) :( b) + (c) is 99: 1 to 85:15;
The weight ratio of (b) :( c) is 95: 5-20: 80 ,
The polyoxyethylene alkyl ether corresponding to the component (a) before carboxymethylation does not contain 8% by weight or more of a higher alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and maintains transparency during long-time storage. Transparent cleaning composition.