JP3684244B2

JP3684244B2 - Reference electrode

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Publication number: JP3684244B2
Application number: JP30778393A
Authority: JP
Inventors: 有一入谷; 文夫長田; 明宮崎
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JPH07159367A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は参照電極に関し、詳しくは液絡部をイオン交換膜により形成することによって小型で、安定化された参照電極に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
参照電極は、照合電極、基準電極、基準半電池などと呼称されることもあり、電極電位の相対値を測定するときの電位の基準とする電極装置である。参照電極は、その性質上、その電極電位が安定であり、再現性の高いことが要求される。
【０００３】
水溶液電解質に対する参照電極としては、金属（銀、水銀）とその金属の難溶解性化合物（ハロゲン化物、酸化物、硫化物）が実用的であることが知られている（藤島、相沢、井上共著電気化学測定法（上）、ｐ．８９、技報堂出版、１９８６参照）。
【０００４】
これらの参照電極においては、その金属層と微量に溶解するその金属イオンとが平衡な系を成している。これらの金属イオンがその酸化還元電位（例えば、銀イオンは＋０．７９９Ｖ、水銀イオンは＋０．７８９Ｖ（いづれもＳＨＥに対する電位である。）より低い電位の電極においては還元されて析出する。このことが参照電極の安定性における大きな問題となっている。
【０００５】
ところで、液体中の電気化学的に活性な化学種の濃度測定装置には、前記化学種を消費しない装置（以下、平衡方式の装置と称する。）と前記化学種を不可逆的に消費する装置（以下、非平衡方式の装置と称する。）とに分類される。前者の例としては、Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｓによる米国特許第３，２６０，６５６号やＪ．Ｇ．Ｃｏｎｎｅｒｙらによる特公昭５６−５１５８２号公報（米国特許第４，０７６，５９６）にそれぞれ提案されている装置、後者の例としてはクラークらによる米国特許第２，９１３，３８６号に記載のクラークセルとして有名な装置を挙げることができる。
【０００６】
前記平衡方式の装置は、流体から前記化学種を選択的に透過しうる隔離膜の内部に電解液を有し、前記隔離膜に接し、相互に接近した作用極と対極とが設けられている。作用極は、膜を透過してきた化学種に対し電極反応（還元または酸化）により、化学種を消失させることができる一定電位に設定される。一方、対極は、前記電極反応の生成物に対し逆の電極反応（酸化または還元）により、作用極で消費されたのに等しい化学種を再生するような電位に調節されている。これらの調節は、作用極と対極とに、さらに参照極を加えた三電極をポテンシオスタットに接続することにより容易に行なうことができる。
【０００７】
このような平衡方式の装置においては、前記化学種に対する電極反応がその他の反応に比べて十分に大きな反応速度を有するように、電解質および電極の材料を選択することが必要であり、さらに、参照電極での電極反応生成物が作用極や対極と反応することを防止することが重要である。
【０００８】
なぜならば、参照極から流出した金属イオンは、還元反応を受け持つ電極に析出し易いからである。作用極に析出した場合には、析出電流による暗電流の増加や析出による被覆による感度の減少がおこる。一方、対極に析出した場合には、析出被覆による逆反応の低下や印加電圧の上昇による電極の損傷といった問題を生じる。また、被膜が厚くなると、近接する作用極と対極が短絡するに至る。
【０００９】
このように、参照電極よりイオン流出を抑制または防止することが特に平衡方式の装置にとって重要である。
【００１０】
一般に広く行なわれているイオン流出を抑制または防止する手段として、厚い液絡部を設けること、液絡部を二重構造にすることなどの方法が広く用いられている。
【００１１】
市販の典型的な銀−塩化銀電極の例を図２に示した。図２に示す参照電極３０においては、白金線３１の表面に銀を電着して形成された銀電極３２にはその表面にポーラスな塩化銀が形成され、電極反応により塩化銀が消耗してもよいように、塩化銀結晶３３がその廻りに充填されている。液絡部は二重に設けられており、内部液絡部３４には厚さ１ｃｍ程度に多孔性のセラミックまたはガラスが装填され、外部液絡部３５には厚さ２ｍｍ程度にグラスファイバーまたはセラミックが装填される。なお、図２において、３６で示されるのは前記白金線３１を挿通保持し、かつ電極用ガラス製筒状体３７を保持するホルダーであり、３８ａ，３８ｂで示されるのはたとえば塩化カリウムもしくは塩化ナトリウムなどの飽和水溶液を組成とする内部電解液であり、３９で示されるのは前記塩化カリウムもしくは塩化ナトリウムの結晶である。４０で示すのは、一端部が前記ホルダーに保持され、その全体が前記電極用ガラス製筒状体３７の内部に装入され、先端部には前記内部液絡部３４を形成するための凹陥部４１が形成され、その凹陥部４１内に前記白金線３１の先端部を露出し、かつその凹陥部４１内には内部電解液３８が充填されたガラス製ホルダーである。
【００１２】
特に、銀−塩化銀電極では、流出するイオンは銀イオンだけではなく、銀の塩素イオンとの錯イオン（たとえばＡｇＣｌ₂ ^- 、ＡｇＣｌ₃ ^2- 、ＡｇＣｌ₄ ^3- など）としても流出する。平衡定数に基づいて算出した具体的な濃度は、１Ｍの塩素イオンを添加した場合には、銀イオン（Ａｇ⁺ ）が１．２×１０^-8Ｍと低濃度であるのに対し、ＡｇＣｌ₂ ^-は１．３×１０^-3Ｍ、ＡｇＣｌ₃ ^2- は１．３×１０^-3Ｍ、ＡｇＣｌ₄ ^3- は２．４×１０^-3Ｍであるように、このように錯イオンの濃度が高い。
【００１３】
このことから、銀−塩化銀電極においては、イオンの流出を防止または抑制するために特に厚い液絡部を設けることが必要であり、さらに安定した電極特性を維持するという意味での寿命の長期化を図るためには、液絡部をさらに厚くすること、多重構造にすることなどの工夫が必要となり、電極の大型化が避けられない。
【００１４】
このことは、逆に参照電極の小型化を図るためには安定性の低下が避けられないことを意味し、小型化にとって致命的な障害となっている。
【００１５】
イオン流出を抑制または防止する別の手段として、塩化銀の量を最小限にとどめ、塩素イオンの添加量を５ｍＭ前後の濃度にすることで、銀イオン、錯イオンの総量を最小値（たとえば２．３×１０^-5Ｍ）に設定する方法が提案されている。
【００１６】
しかしながら、この手段では、参照電極に対する外部雑音の影響が大きくなる問題がある。すなわち、負の電位変動により、塩化銀が還元されて消滅しやすく、その復帰に時間がかかる（反応；Ａｇ＋Ｃｌ^- →ＡｇＣｌ＋ｅ^- ）。また、正の電位変動により塩化銀と競合して、酸化銀（たとえばＡｇ₂ Ｏ、ＡｇＯ）が生じると、電極反応の可逆性が消失する[ M.L.Teijero et al., J. Appl. Electrochem., 18,(1988),691参照 \。
【００１７】
以上に説明したとおり、従来においては、参照電極はその安定性を維持しつつ小型化を図ることができなかった。また逆に安定性を向上させようとすると、応答時間が遅くなるという別の問題が生じるという問題があった。
【００１８】
本発明は前記事情に基づいて完成された。すなわち、本発明の目的は、金属イオンの流出が少なくて安定性に優れ、しかも小型化の可能な参照電極を提供することにある。本発明の他の目的は、金属イオンの流出および中性の溶解成分の流出が少なくて安定性に優れ、しかも小型化の可能な参照電極を提供することにある。
【００１９】
【前記課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、参照電極と外部電解液とをイオン交換樹脂膜で隔絶することによって、金属イオンの流出が少なく、かつ安定性を長期間に渡って低下させることなく、しかも小型化にすることのできる参照電極が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、内部電解液と、これに浸漬された銀−塩化銀電極線と、外部電解液と内部電解液とを隔絶するように多孔質材料を装填した液絡部とを有し、前記多孔質材料の内部電界液側に陰イオン交換樹脂膜及び前記多孔質材料の外部電界液側に陽イオン交換樹脂膜を設けてなることを特徴とする参照電極である。
【００２１】
本発明の参照電極を動作させると、参照電極線において電極反応が起こり、金属イオンやその錯イオンが発生する。すなわち、発生した陽イオン（金属イオン例えばＡｇ＋）に着目すると、陽イオンが内部電解液から拡散して外部電解液との境界に配置された陰イオン交換樹脂膜に到達しても、陰イオン交換樹脂中の固定陽イオン基から生じている正の膜電位により、陽イオンの陰イオン交換樹脂膜透過が阻止される。換言すると、参照電極の内部電解液中に発生した金属イオンの外部電解液への流失が抑制される。したがって、通常の多孔質液絡において問題になる金属塩としての沈殿（この沈殿は、例えば金属イオンとカウンターイオンとの再結合による。例えば、Ａｇ＋＋Ｃｌ− →ＡｇＣｌ）も抑制される。同様に、陰イオン（例えばＡｇＣｌｎ−（ｎ−１）などの錯イオン）も陽イオン交換樹脂膜によって外部電解液への流失が抑制される。
【００２２】
このように参照電極線と外部電解液とがイオン交換樹脂膜とで隔絶されていると、難溶解性塩の生成がないので、参照電極の安定性が長期間に渡って保証されることになる。また、イオン交換樹脂膜は薄膜であればよいのであるから、従来の参照電極におけるように液絡部を厚みの大きな構造にする必要もなく、また液絡部を多重構造にするなどの必要もなくなるので、その分参照電極が小型になる。
【００２３】
また、これまでに説明した参照電極線と外部電解液とを隔絶するイオン交換樹脂膜に加えて、液絡部に多孔質材料（例えばイオン交換樹脂膜と一体になった膜状物でも良い。）が装填されていると、中性の微量溶解性分子例えばＡｇ、ＡｇＣｌなどの透過を効果的に抑制することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の参照電極を具体的かつ詳細に説明する。
【００２５】
本発明において重要なことは、参照電極線と外部電解液とをイオン交換樹脂膜で隔絶することである。
【００２６】
本発明における参照電極線としては、電極の動作において金属イオンが関与する限りいかなる構造であっても良い。
【００２７】
参照電極線としては、例えば、金属とその金属のイオンとを有する電極、金属とその金属のハロゲン化物とを有する電極（例；Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２、Ａｇ／ＡｇＣｌなど）、金属とその酸化物とを有する電極（例；Ｈｇ／ＨｇＯなど）、金属とその硫化物とを有する電極、金属とその硫酸塩とを有する電極（例；Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４など）等の電極を挙げることができる。この中でも特に銀とハロゲン化銀とを有する電極を備えた参照電極線は、従来においては上述したように参照電極の小型化が特に困難であったので、これを使用することにより参照電極を大幅に小型化できる意義は大きい。
【００２８】
前記イオン交換樹脂膜としては、特に制限がなく各種のイオン交換樹脂膜を用いることができる。ただし、参照電極の動作に伴って用いるイオン交換樹脂膜を以下のように決定するのが好ましい。
【００２９】
すなわち、電極反応に関与するイオンが陽イオンだけの場合には、イオン交換樹脂膜としては、そのイオンに対して透過性阻止能を有する陰イオン交換樹脂膜でよく、電極反応に関与するイオンが陰イオンだけの場合には、そのイオンに対して透過性阻止能を有する陽イオン交換樹脂膜を配置すれば良い。もっとも、いづれの場合にも両方のイオン交換樹脂膜を設けることもできる。電極反応に陽イオンと陰イオンとの両方が関与する場合には、両方のイオン交換膜が必要になり、また、この場合には、両イオン交換樹脂膜の順序に限定はなく、いづれの順序によっても同様な効果が得られる。
【００３０】
また、陽イオン交換樹脂膜または陰イオン交換樹脂膜を、それぞれ複数用いることもできる。この場合、ラミネーションにより多重膜にしてもよいし、間に電解液を満たしてもよい。
【００３１】
前記陽イオン交換樹脂膜としては、カルボン酸基やスルホン酸基を有する高分子膜を好ましく用いることができる。なかでも、塩素等の酸化作用に対する耐性に優れるという点でフッ素系陽イオン交換樹脂膜を特に好ましく用いることができる。
【００３２】
前記陰イオン交換樹脂膜としては、アミノ基、クロロメチル基、第四アンモニウム基等を有する高分子膜を挙げることができる。なかでも成膜性に優れると言う点で、塩化ビニル系の陰イオン交換樹脂膜を好ましく用いることができる。
【００３３】
イオン交換樹脂膜を設ける位置については、外部電解液と参照電極線を浸漬する内部電解液とを隔離することのできる限り制限がない。
【００３５】
また、液絡部を設けることによって、中性の溶解成分たとえば溶解している銀分子及び塩化銀分子などの流出を防止することができる。
【００３６】
この液絡部を形成する素材としては、たとえばセラミックス、バイコールガラス、ヴィトリアス炭素（Vitreous Carbon ）、多孔質高分子膜、ガラスウールなどを挙げることができる。
【００３７】
イオン交換樹脂膜は一層であっても多層であってもよい。イオン交換樹脂膜を多層にする場合、各層が隙間なく積層された構造であっても良く、各層間に電解質液が存在する積層構造であってもよい。
【００３８】
多層に形成されたイオン交換樹脂膜においては、各層を構成するイオン交換樹脂膜の種類は同一であっても相違していてもよい。
【００３９】
上述したような本発明の構成を採用する限り、本発明の参照電極は参照電極線およびイオン交換樹脂膜に加えて種々の部材を有していてもよい。
【００４０】
本発明の一例としての参照電極を図１に示す。
【００４１】
図１に示すように、この一実施例としての参照電極１は、ホルダー２、ガラス筒３、参照電極線４、内部電解液５、第１イオン交換樹脂膜６、石英ウール７および第２イオン交換樹脂膜８を有する組み立て体である。前記ガラス筒３は、端面円形に形成された開口部となっている一端を有し、他端は球形に閉塞し、その閉塞端に小径貫通孔３ａを備えてなる円筒形をなす。前記ホルダー２は、前記ガラス筒３および前記参照電極線４を保持する機能を有し、このホルダー２の一端面に前記ガラス３を装着する。銀製の電線９が、このホルダー２の他端面から一端面に貫通し、このホルダー２に装着されたガラス筒３内に延在し、ヘアーピン状に折曲される。ヘアーピン状に折曲された電線９の表面には塩化銀が被覆され、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照電極線４が形成される。ガラス筒３の閉塞端内部には石英ウール７が充填されて液絡部が形成される。ガラス筒３内では、この液絡部に接するようにして第１イオン交換樹脂膜６が所定の厚みとなるように形成されている。この第１イオン交換樹脂膜６は陰イオン交換樹脂で形成される。ガラス筒３の球形閉塞端およびその球形閉塞端に連絡するガラス筒３の外周には、第２イオン交換樹脂膜８が被覆形成される。この第２イオン交換樹脂膜８は陽イオン交換樹脂で形成される。
【００４２】
前記構成の参照電極は、たとえば次のようにして組み立てて製造される。
【００４３】
まず、ガラス筒３の底部に石英ウールを敷き、次いで第１イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を流し、溶媒を蒸発乾固する。次いで、このガラス筒３の先端部に、第２イオン交換樹脂の有機溶媒溶液を塗布し、乾燥する。一方、ホルダ２に挿通してある銀線の表面に、アノード電解法により塩化銀を被覆する。ガラス筒３内に電解液を収容してから、ホルダー２にガラス筒３の開口部を装着して参照電極を完成する。
【００４４】
以下、本発明の参照電極を具体例を用いて詳細に説明する。
【００４５】
（実験例１）
図１に模式的に示す銀−塩化銀電極を試作した。この銀−塩化銀電極は陽イオンおよび陰イオンの両方が生じるので、陰イオン交換樹脂である第１イオン交換樹脂膜６および陽イオン交換樹脂である第２イオン交換樹脂膜８の二種が必要である。
【００４６】
参照電極線４は、通常のアノード電解法により、銀線９（直径０．４ｍｍ、長さ１５ｍｍ）の表面に塩化銀を総電気量が２５０ｍＣとなるように形成した。この参照電極線４をホルダー１に装着した。
【００４７】
Ａｇ⁺ イオンの流出防止のために陰イオン交換樹脂である第１イオン交換樹脂膜６を次に示す方法により形成した。先ず、市販の強塩基性イオン交換膜を、有機溶媒に浸漬し、１週間程度室温で撹拌することによって、樹脂溶解溶液を得た。この樹脂溶解溶液を、ホルダー２の内側先端部に流し込み、真空乾燥して固定した。乾燥後の第１イオン交換樹脂膜の厚さは約１ｍｍであった。なお、樹脂溶解溶液がホルダー２の穴（直径０．５ｍｍ）から漏出しないように、石英ウールを敷き込んだ。
【００４８】
次に、陽イオン交換樹脂膜である第２イオン交換樹脂膜８を、錯イオン（アニオン）の流出防止のために次に示す方法により設けた。すなわち、Ｎａｆｉｏｎ（５％溶液、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ社製）にホルダー２を浸し、乾燥することによりホルダー２の外側先端部に第２イオン交換樹脂膜を形成した。形成された膜の厚さは約０．１ｍｍであった。
【００４９】
上記の方法により得られた陽イオン交換樹脂膜および陰イオン交換樹脂膜を有する参照電極を参照電極▲１▼とする。
【００５０】
参照電極▲１▼の外に、比較のため、陽イオン交換膜のみ形成した参照電極▲２▼およびイオン交換膜を有しない参照電極▲３▼を作成した。
【００５１】
前記３種類の電極は形式的に以下のように示すことができる。
【００５２】
参照電極▲１▼；Ａｇ／ＡｇＣｌ／電解液／第１イオン交換樹脂膜／石英ウール／第２イオン交換樹脂膜
参照電極▲２▼；Ａｇ／ＡｇＣｌ／電解液／石英ウール／第２イオン交換樹脂膜
参照電極▲３▼；Ａｇ／ＡｇＣｌ／電解液／石英ウール
ただし、石英ウールは厚さ約１ｍｍであり、電解液は炭酸ナトリウム（濃度１Ｍ）と塩化ナトリウム（濃度０．１Ｍ）とを溶解する水溶液であり、参照電極▲１▼〜▲３▼のいずれにおいても各部の寸法を同一にし、また電解液の容積を０．０３ｃｍ³ にした。中性塩濃度（塩化ナトリウム濃度）は、Ｍ．Ｃａｐｐａｄｏｎｉａらによる「Ｎａｆｉｏｎによる陰イオン阻止能を保持するためには、電解液のイオン濃度をＮａｆｉｏｎ内部の固定陰イオン濃度（０．６±０．１Ｍ）以下にする必要がある」という報告（Ｍ．Ｃａｐｐａｄｏｎｉａｅｔａｌ．，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１４３，１，ｐ２２１（１９９１））に基づき、通常の飽和濃度に比べ低濃度（０．１Ｍ）に設定した。
【００５３】
試作した参照電極を評価するため、サイクリックボルタンメトリイ測定を行なった。作成した参照電極をポテンシオスタットの作用極に接続し、対極には白金（０．０２ｃｍ２）電極を、参照電極には市販の銀−塩化銀電極を接続した。作用極と対極とは小型容器（容積０．３ｃｍ３）に収納し、ピンホールの液絡部により参照電極線の収納されたガラス容器３と連絡した。
【００５４】
作用電極を市販の銀−塩化銀電極に対して、−１００ｍＶから＋３００ｍＶの範囲について５ｍＶ／ｓの掃引測定を行なった。結果は表１に示すように、いずれの電極も良好な可逆性を示し、レストポテンシャルも安定していた。すなわち、陰陽両イオン交換樹脂膜を配置した参照電極▲１▼も、イオン交換樹脂膜を配置していない参照電極▲３▼とほとんど変わらないレストポテンシャルを示した。さらに、参照電極▲１▼の発生電流値も参照電極▲３▼の１／２０に減少したものの、実用的な値例えば１０μＡのオーダーを保持することができた。
【００５５】
このように、本発明の参照電極は液絡部液間電位、膜電位、中性塩濃度の違いなどにより、銀−塩化銀（飽和塩化カリウム）電極と一定の差を生じるが、実際の利用に際して、その一定値を補正して用いるので問題はない。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（実験例２）
前記実験例１における参照電極▲１▼におけるイオン流出防止の効果を確認するために、前記Ｊ．Ｇ．Ｃｏｎｎｅｒｙらによる特公昭５６−５１５８２号公報（米国特許第４，０７６，５９６）で提案された平衡方式の酸素電極の内で、微小量の内部電解液が可能な平面クシ型電極（作用極および対極が交互に並び、それらの電極幅および間隔が１０μｍ、長さが６ｍｍ、各４０本、材質が共に白金である。）を製作した。今回の参照電極と平面クシ型電極とを容器（電解液容積０．２ｃｍ² ）に入れて、作用電極に−５００ｍＶを印加して、銀の析出を検討した。
【００５８】
酸素の選択的透過膜としては、フッ素系高分子膜（厚さ１０μｍ）をクシ型電極表面に近接（１０μｍ前後）するように容器に固定した。
【００５９】
参照電極▲１▼の場合、大気に対して２０μＡの還元電流が４００時間に渡って測定され、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析によると作用極上に銀の析出がなかった。また、標準参照電極に対してのレストポテンシャルの変化は６ｍＶであって良好な安定性を示した。他方、参照電極▲３▼については、印加開始時には２０μＡの還元電流を示すものの、１０時間後に４０μＡと急激な上昇を起こし、用いることは不可能であった。
【００６０】
このように、本発明の参照電極はイオン交換樹脂膜を用いることにより参照電極の小型化を達成すると同時に、安定した性能を有する。
【００６１】
【効果】
本発明によるとイオン交換樹脂膜を用いるので小型化を達成すると共に安定した性能を有する参照電極を提供することができる。また、液絡部に多孔質材料を備えた参照電極にすると、参照電極線を浸漬した内部電解液と外部電解液とをイオン交換樹脂膜及び液絡部で隔絶した構造にすることと相俟て、更に安定した性能の持続する参照電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の一実施例である参照電極を示す断面説明図である。
【図２】図２は従来の参照電極の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１・・・参照電極、２・・・ホルダー、３・・・ガラス筒、３ａ・・・小径貫通孔、４・・・参照電極線、５・・・内部電解液、６・・・第１イオン交換樹脂膜、７・・・石英ウール、８・・・第２イオン交換樹脂膜、９・・・銀製の電線[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a reference electrode, and more particularly, to a reference electrode that is small and stabilized by forming a liquid junction with an ion exchange membrane.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The reference electrode may be referred to as a reference electrode, a reference electrode, a reference half-cell, or the like, and is an electrode device that serves as a potential reference when measuring the relative value of the electrode potential. The reference electrode is required to have a stable electrode potential and high reproducibility due to its properties.
[0003]
It is known that metals (silver, mercury) and poorly soluble compounds (halides, oxides, sulfides) of these metals are practical as reference electrodes for aqueous electrolytes (Fujishima, Aizawa, Inoue) Electrochemical measurement method (above), p. 89, Gihodo Publishing, 1986).
[0004]
In these reference electrodes, the metal layer and the metal ions dissolved in a minute amount form an equilibrium system. These metal ions are reduced and deposited at electrodes having potentials lower than their redox potentials (for example, silver ions are +0.799 V and mercury ions are +0.789 V (both are potentials for SHE)). This is a big problem in the stability of the reference electrode.
[0005]
By the way, the concentration measuring device of the electrochemically active chemical species in the liquid includes a device that does not consume the chemical species (hereinafter referred to as an equilibrium type device) and a device that irreversibly consumes the chemical species ( Hereinafter, it is referred to as a non-equilibrium device). As an example of the former, J.A. W. Ross, US Pat. No. 3,260,656 and J. Pat. G. An apparatus proposed in Japanese Patent Publication No. 56-51582 (US Pat. No. 4,076,596) by Connery et al., The latter being a Clark cell described in US Pat. No. 2,913,386 by Clark et al. As a famous device.
[0006]
The equilibration apparatus has an electrolyte inside a separator that can selectively permeate the chemical species from a fluid, and is provided with a working electrode and a counter electrode that are in contact with the separator and close to each other. . The working electrode is set to a constant potential at which the chemical species can be eliminated by electrode reaction (reduction or oxidation) with respect to the chemical species that have permeated the membrane. On the other hand, the counter electrode is adjusted to a potential that regenerates the same chemical species consumed at the working electrode by the reverse electrode reaction (oxidation or reduction) with respect to the product of the electrode reaction. These adjustments can be easily performed by connecting three electrodes, each of which includes a working electrode and a counter electrode, and a reference electrode, to a potentiostat.
[0007]
In such an equilibrium type apparatus, it is necessary to select the electrolyte and electrode materials so that the electrode reaction with respect to the chemical species has a sufficiently large reaction rate as compared with other reactions. It is important to prevent the electrode reaction product at the electrode from reacting with the working electrode and the counter electrode.
[0008]
This is because the metal ions flowing out from the reference electrode are likely to be deposited on the electrode responsible for the reduction reaction. When deposited on the working electrode, an increase in dark current due to the deposition current and a decrease in sensitivity due to coating due to deposition occur. On the other hand, when it is deposited on the counter electrode, problems such as a decrease in reverse reaction due to the deposition coating and damage to the electrode due to an increase in applied voltage occur. Moreover, when the film becomes thick, the adjacent working electrode and counter electrode are short-circuited.
[0009]
Thus, suppressing or preventing ion outflow from the reference electrode is particularly important for a balanced apparatus.
[0010]
As means for suppressing or preventing ion outflow, which are widely performed in general, methods such as providing a thick liquid junction part and a double structure of the liquid junction part are widely used.
[0011]
An example of a typical commercially available silver-silver chloride electrode is shown in FIG. In the reference electrode 30 shown in FIG. 2, porous silver chloride is formed on the surface of the silver electrode 32 formed by electrodepositing silver on the surface of the platinum wire 31, and silver chloride is consumed by the electrode reaction. As a matter of course, a silver chloride crystal 33 is filled therearound. The liquid junction is provided in double, the internal liquid junction 34 is loaded with porous ceramic or glass with a thickness of about 1 cm, and the external liquid junction 35 is glass fiber or ceramic with a thickness of about 2 mm. Is loaded. In FIG. 2, reference numeral 36 denotes a holder for inserting and holding the platinum wire 31 and holding the electrode glass cylindrical body 37.

Reference numerals

38a and 38b denote, for example, potassium chloride or chloride. This is an internal electrolyte having a composition of a saturated aqueous solution such as sodium, and 39 is the potassium chloride or sodium chloride crystal. Reference numeral 40 indicates that one end portion is held by the holder, the entire portion is inserted into the electrode glass cylindrical body 37, and a recess for forming the internal liquid junction portion 34 is formed at the tip portion. A portion 41 is formed, the tip of the platinum wire 31 is exposed in the recessed portion 41, and the recessed portion 41 is a glass holder filled with the internal electrolyte 38.
[0012]
In particular, at the silver-silver chloride electrode, the ions that flow out flow not only as silver ions but also as complex ions with silver chloride ions (for example, AgCl ₂ ⁻ , AgCl ₃ ²⁻ , AgCl ₄ ^3−, etc.). The specific concentration calculated based on the equilibrium constant is such that when 1M chlorine ion is added, silver ion (Ag ⁺ ) is as low as 1.2 × 10 ⁻⁸ M, whereas AgCl ₂ ^-, as ^{_{1.3 × 10 -3 M, AgCl 3}} 2- is ^{_{1.3 × 10 -3 M, AgCl 4}} 3- is a 2.4 × 10 ^-3 M, the concentration of the thus complex ions Is expensive.
[0013]
For this reason, in the silver-silver chloride electrode, it is necessary to provide a particularly thick liquid junction in order to prevent or suppress the outflow of ions, and the life is extended in the sense of maintaining stable electrode characteristics. In order to achieve this, it is necessary to devise measures such as further increasing the thickness of the liquid junction and making it a multi-layer structure.
[0014]
This means that a reduction in stability is unavoidable in order to reduce the size of the reference electrode, which is a fatal obstacle to the size reduction.
[0015]
As another means for suppressing or preventing ion outflow, the total amount of silver ions and complex ions is reduced to a minimum value (for example, 2) by minimizing the amount of silver chloride and setting the added amount of chlorine ions to a concentration of about 5 mM. .. 3 × 10 ⁻⁵ M) is proposed.
[0016]
However, this means has a problem that the influence of external noise on the reference electrode is increased. That is, due to negative potential fluctuation, silver chloride is easily reduced and disappears, and it takes a long time to recover (reaction; Ag + Cl ⁻ → AgCl + e ⁻ ). In addition, when silver oxide is produced by competing with silver chloride due to positive potential fluctuations (eg, Ag ₂ O, AgO), the reversibility of the electrode reaction disappears [MLTeijero et al., J. Appl. Electrochem., 18 , (1988), 691 \.
[0017]
As described above, conventionally, the reference electrode cannot be reduced in size while maintaining its stability. On the other hand, when trying to improve the stability, there is a problem that another problem occurs in that the response time is delayed.
[0018]
The present invention has been completed based on the above circumstances. In other words, an object of the present invention is to provide a reference electrode that has less metal ion outflow, is excellent in stability, and can be miniaturized. Another object of the present invention is to provide a reference electrode that is excellent in stability with little outflow of metal ions and neutral dissolved components, and that can be miniaturized.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in view of such circumstances, by separating the reference electrode and the external electrolyte solution with an ion exchange resin film, the outflow of metal ions is small and the stability is lowered over a long period of time. The present invention has been completed by finding that a reference electrode can be obtained that can be reduced in size without being reduced.
[0020]
That is, the invention according to claim 1 is a liquid junction filled with a porous material so as to isolate the internal electrolyte, the silver-silver chloride electrode wire immersed therein, and the external electrolyte and the internal electrolyte. A reference electrode, wherein an anion exchange resin membrane is provided on the internal electrolyte side of the porous material and a cation exchange resin membrane is provided on the external electrolyte side of the porous material. .
[0021]
When the reference electrode of the present invention is operated, an electrode reaction occurs in the reference electrode wire , and a metal ion or its complex ion is generated. That is, when attention is paid to the generated cation (metal ion, for example, Ag +), even if the cation diffuses from the internal electrolyte and reaches the anion exchange resin membrane disposed at the boundary with the external electrolyte, anion exchange is performed. The positive membrane potential generated from the fixed cation group in the resin prevents cations from passing through the anion exchange resin membrane. In other words, the loss of metal ions generated in the internal electrolyte of the reference electrode to the external electrolyte is suppressed. Therefore, precipitation as a metal salt which becomes a problem in ordinary porous liquid junction (this precipitation is caused by recombination of metal ions and counter ions, for example, Ag + + Cl − → AgCl) is also suppressed. Similarly, anions (for example, complex ions such as AgCln- (n-1)) are prevented from flowing out to the external electrolyte by the cation exchange resin membrane.
[0022]
In this way, when the reference electrode wire and the external electrolyte are separated from each other by the ion exchange resin membrane, since the hardly soluble salt is not generated, the stability of the reference electrode is guaranteed over a long period of time. Become. In addition, since the ion exchange resin film only needs to be a thin film, there is no need for the liquid junction to have a large thickness as in the conventional reference electrode, and there is also a need for the liquid junction to have a multiple structure. Therefore, the reference electrode becomes smaller accordingly.
[0023]
Moreover, in addition to the ion exchange resin membrane which isolates the reference electrode line | wire and external electrolyte solution demonstrated so far, the porous material (For example, the film-form thing integrated with the ion exchange resin membrane in the liquid junction part may be sufficient. ) Can effectively suppress the permeation of neutral trace soluble molecules such as Ag and AgCl.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the reference electrode of the present invention will be described specifically and in detail.
[0025]
What is important in the present invention is to isolate the reference electrode wire and the external electrolyte solution by an ion exchange resin membrane.
[0026]
The reference electrode line in the present invention may have any structure as long as metal ions are involved in the operation of the electrode.
[0027]
Examples of the reference electrode line include an electrode having a metal and its metal ion, an electrode having a metal and its metal halide (eg, Hg / Hg2Cl2, Ag / AgCl, etc.), a metal and its oxide, and the like. An electrode having a metal (eg, Hg / HgO), an electrode having a metal and its sulfide, and an electrode having a metal and its sulfate (eg, Hg / Hg 2 SO 4) can be used. Among them, in particular, the reference electrode wire having an electrode having silver and silver halide has been particularly difficult to downsize the reference electrode as described above. There is a great significance to downsizing.
[0028]
The ion exchange resin membrane is not particularly limited and various ion exchange resin membranes can be used. However, it is preferable to determine the ion exchange resin film used in accordance with the operation of the reference electrode as follows.
[0029]
That is, when the ions involved in the electrode reaction are only cations, the ion exchange resin membrane may be an anion exchange resin membrane having a permeability blocking ability for the ions, and the ions involved in the electrode reaction In the case of only anions, a cation exchange resin membrane having a permeability blocking ability for the ions may be disposed. However, both ion exchange resin membranes can be provided in any case. When both positive ions and negative ions are involved in the electrode reaction, both ion exchange membranes are required. In this case, there is no limitation on the order of both ion exchange resin membranes, and any order. The same effect can be obtained by.
[0030]
A plurality of cation exchange resin membranes or anion exchange resin membranes may be used. In this case, a multilayer film may be formed by lamination, or an electrolytic solution may be filled therebetween.
[0031]
As the cation exchange resin membrane, a polymer membrane having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group can be preferably used. Among these, a fluorine-based cation exchange resin membrane can be particularly preferably used because it is excellent in resistance to an oxidizing action such as chlorine.
[0032]
Examples of the anion exchange resin membrane include polymer membranes having amino groups, chloromethyl groups, quaternary ammonium groups, and the like. Among these, a vinyl chloride anion exchange resin membrane can be preferably used because it is excellent in film formability.
[0033]
The position where the ion exchange resin film is provided is not limited as long as the external electrolyte and the internal electrolyte in which the reference electrode wire is immersed can be isolated .
[0035]
Further, by providing the liquid junction part, it is possible to prevent the neutral dissolved component such as dissolved silver molecules and silver chloride molecules from flowing out.
[0036]
Examples of the material forming the liquid junction include ceramics, Vycor glass, Vitreous Carbon, a porous polymer film, and glass wool.
[0037]
The ion exchange resin membrane may be a single layer or a multilayer. When the ion exchange resin film is formed in multiple layers, it may have a structure in which each layer is laminated without any gap, or may have a laminated structure in which an electrolyte solution exists between each layer.
[0038]
In ion exchange resin membranes formed in multiple layers, the types of ion exchange resin membranes constituting each layer may be the same or different.
[0039]
As long as the configuration of the present invention as described above is employed, the reference electrode of the present invention may have various members in addition to the reference electrode wire and the ion exchange resin film.
[0040]
A reference electrode as an example of the present invention is shown in FIG.
[0041]
As shown in FIG. 1, the reference electrode 1 as one embodiment includes a holder 2, a glass tube 3, a reference electrode wire 4, an internal electrolyte 5, a first ion exchange resin film 6, quartz wool 7, and second ions. An assembly having the exchange resin film 8. The glass tube 3 has one end which is an opening formed in a circular end face, the other end is closed in a spherical shape, and has a cylindrical shape provided with a small-diameter through hole 3a at the closed end. The holder 2 has a function of holding the glass tube 3 and the reference electrode wire 4, and the glass 3 is mounted on one end surface of the holder 2. A silver wire 9 penetrates from the other end surface of the holder 2 to one end surface, extends into the glass tube 3 attached to the holder 2, and is bent into a hairpin shape. The surface of the electric wire 9 bent into a hairpin shape is coated with silver chloride to form an Ag / AgCl reference electrode wire 4. The closed end of the glass tube 3 is filled with quartz wool 7 to form a liquid junction. In the glass tube 3, the first ion exchange resin film 6 is formed to have a predetermined thickness so as to be in contact with the liquid junction. The first ion exchange resin film 6 is formed of an anion exchange resin. A second ion-exchange resin film 8 is formed on the spherical closed end of the glass tube 3 and the outer periphery of the glass tube 3 connected to the spherical closed end. The second ion exchange resin membrane 8 is formed of a cation exchange resin.
[0042]
The reference electrode having the above-described configuration is manufactured by being assembled as follows, for example.
[0043]
First, quartz wool is laid on the bottom of the glass tube 3, and then the organic solvent solution of the first ion exchange resin is poured to evaporate the solvent to dryness. Next, an organic solvent solution of the second ion exchange resin is applied to the tip of the glass tube 3 and dried. On the other hand, the surface of the silver wire inserted through the holder 2 is coated with silver chloride by an anode electrolytic method. After the electrolytic solution is accommodated in the glass tube 3, the opening of the glass tube 3 is attached to the holder 2 to complete the reference electrode.
[0044]
Hereinafter, the reference electrode of the present invention will be described in detail using specific examples.
[0045]
(Experimental example 1)
A silver-silver chloride electrode schematically shown in FIG. Since both the cation and the anion are generated in this silver-silver chloride electrode, two types of the first ion exchange resin film 6 that is an anion exchange resin and the second ion exchange resin film 8 that is a cation exchange resin are necessary. It is.
[0046]
The reference electrode wire 4 was formed by silver chloride on the surface of the silver wire 9 (diameter 0.4 mm, length 15 mm) so as to have a total electric quantity of 250 mC by a normal anode electrolysis method. The reference electrode wire 4 was attached to the holder 1.
[0047]
In order to prevent outflow of Ag ⁺ ions, a first ion exchange resin film 6 which is an anion exchange resin was formed by the following method. First, a commercially available strong basic ion exchange membrane was immersed in an organic solvent and stirred at room temperature for about 1 week to obtain a resin solution. This resin solution was poured into the inner tip of the holder 2 and fixed by vacuum drying. The thickness of the first ion exchange resin membrane after drying was about 1 mm. Quartz wool was laid so that the resin-dissolved solution did not leak from the hole (diameter 0.5 mm) of the holder 2.
[0048]
Next, a second ion exchange resin membrane 8 which is a cation exchange resin membrane was provided by the following method for preventing the outflow of complex ions (anions). That is, the holder 2 was dipped in Nafion (5% solution, manufactured by EI du Pont) and dried to form a second ion exchange resin film on the outer tip of the holder 2. The thickness of the formed film was about 0.1 mm.
[0049]
The reference electrode having the cation exchange resin membrane and the anion exchange resin membrane obtained by the above method is referred to as reference electrode (1).
[0050]
In addition to the reference electrode (1), a reference electrode (2) formed only with a cation exchange membrane and a reference electrode (3) without an ion exchange membrane were prepared for comparison.
[0051]
The three types of electrodes can be formally shown as follows.
[0052]
Reference electrode (1); Ag / AgCl / electrolyte / first ion exchange resin membrane / quartz wool / second ion exchange resin membrane Reference electrode (2); Ag / AgCl / electrolyte / quartz wool / second ion exchange resin Membrane reference electrode {circle around (3)}; Ag / AgCl / electrolyte / quartz wool However, quartz wool has a thickness of about 1 mm, and the electrolyte dissolves sodium carbonate (concentration 1M) and sodium chloride (concentration 0.1M). Each of the reference electrodes {circle over (1)} to {circle around ( ³⁾ } was the same in size, and the volume of the electrolyte was 0.03 cm ³ . Neutral salt concentration (sodium chloride concentration) Report by Cappadonia et al., “In order to maintain the anion blocking ability by Nafion, it is necessary to make the ion concentration of the electrolyte below the fixed anion concentration (0.6 ± 0.1 M) inside Nafion” (M Cappadonia et al., J. Colloid and Interface Science, 143 , 1, p221 (1991)), the concentration was set to a lower concentration (0.1 M) than the normal saturation concentration.
[0053]
Cyclic voltammetry measurements were performed to evaluate the prototype reference electrode. The prepared reference electrode was connected to the working electrode of the potentiostat, a platinum (0.02 cm 2) electrode was connected to the counter electrode, and a commercially available silver-silver chloride electrode was connected to the reference electrode. The working electrode and the counter electrode were accommodated in a small container (volume: 0.3 cm 3), and communicated with the glass container 3 in which the reference electrode line was accommodated by the liquid junction of the pinhole.
[0054]
The working electrode was a commercial silver-silver chloride electrode, and a sweep measurement of 5 mV / s was performed in the range of -100 mV to +300 mV. As a result, as shown in Table 1, all the electrodes showed good reversibility and the rest potential was stable. That is, the reference electrode {circle around (1)} having the positive and negative ion exchange resin membranes also showed a rest potential almost the same as the reference electrode {circle around (3)} not having the ion exchange resin membranes. Further, although the generated current value of the reference electrode (1) was reduced to 1/20 of the reference electrode (3), a practical value, for example, the order of 10 μA could be maintained.
[0055]
As described above, the reference electrode of the present invention causes a certain difference from the silver-silver chloride (saturated potassium chloride) electrode due to differences in the junction junction liquid potential, membrane potential, and neutral salt concentration. At that time, there is no problem because the fixed value is corrected and used.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(Experimental example 2)
In order to confirm the effect of preventing ion outflow in the reference electrode {circle around (1)} in the experimental example 1, G. Among the equilibrium type oxygen electrodes proposed in Japanese Patent Publication No. 56-51582 (US Pat. No. 4,076,596) by Connery et al., A flat comb type electrode (working electrode and Counter electrodes are arranged alternately, and the electrode width and interval are 10 μm, the length is 6 mm, each 40 pieces, and the material is platinum. The reference electrode and the flat comb-shaped electrode of this time were put in a container (electrolyte volume 0.2 cm ² ), and -500 mV was applied to the working electrode to examine silver precipitation.
[0058]
As the oxygen selective permeable membrane, a fluorine-based polymer membrane (thickness 10 μm) was fixed to the container so as to be close to the comb electrode surface (around 10 μm).
[0059]
In the case of the reference electrode (1), a reduction current of 20 μA was measured for 400 hours with respect to the atmosphere, and no silver was deposited on the working electrode according to EPMA (X-ray microanalyzer) analysis. Moreover, the change of the rest potential with respect to the standard reference electrode was 6 mV, indicating good stability. On the other hand, the reference electrode (3) showed a reduction current of 20 μA at the start of application, but rapidly increased to 40 μA after 10 hours and could not be used.
[0060]
Thus, the reference electrode of the present invention achieves downsizing of the reference electrode by using the ion exchange resin membrane, and at the same time has stable performance.
[0061]
【effect】
According to the present invention, since an ion exchange resin membrane is used, it is possible to provide a reference electrode that achieves downsizing and has stable performance. In addition, when a reference electrode having a porous material in the liquid junction is used, it is incompatible with the structure in which the internal electrolyte and the external electrolyte immersed in the reference electrode wire are separated by the ion exchange resin film and the liquid junction. Thus, it is possible to provide a reference electrode having more stable performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing a reference electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a conventional reference electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reference electrode, 2 ... Holder, 3 ... Glass cylinder, 3a ... Small diameter through-hole, 4 ... Reference electrode wire , 5 ... Internal electrolyte solution, 6 ... 1st Ion exchange resin membrane, 7 ... quartz wool, 8 ... second ion exchange resin membrane, 9 ... silver wire

Claims

An inner electrolyte, a silver-silver chloride electrode wire immersed in the electrode, and a liquid junction filled with a porous material so as to isolate the outer electrolyte from the inner electrolyte . anion exchange within electrolytic solution side resin film and the porous reference electrode to an external electric field liquid side, characterized in Rukoto such is provided a cation-exchange resin membrane materials.