RU2819748C1 - Electrochemical sensor - Google Patents
Electrochemical sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819748C1 RU2819748C1 RU2023135181A RU2023135181A RU2819748C1 RU 2819748 C1 RU2819748 C1 RU 2819748C1 RU 2023135181 A RU2023135181 A RU 2023135181A RU 2023135181 A RU2023135181 A RU 2023135181A RU 2819748 C1 RU2819748 C1 RU 2819748C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- polymer
- membrane
- electrochemical sensor
- porous hydrophilic
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 abstract description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 238000003950 stripping voltammetry Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N azane;copper Chemical class N.[Cu] BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000012882 sequential analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к электрохимическим сенсорам для определения аммиака в газовых средах и в водных растворах.The invention relates to electrochemical sensors for determining ammonia in gaseous media and aqueous solutions.
Известны ионселективные электроды, в частности аммоний селективные электроды для определения аммиака в водных растворах, а также газовые потенциометрические датчики на основе ионселективных электродов для определения аммиака в газовой среде, состоящие из внутреннего раствора и газопроницаемой мембраны (воздушного зазора). (Б.П. Никольский Е.А. Матерова. Ионоселективные электроды. Л. «Химия», 1980, 222 с.)Known are ion-selective electrodes, in particular ammonium selective electrodes for determining ammonia in aqueous solutions, as well as gas potentiometric sensors based on ion-selective electrodes for determining ammonia in a gaseous environment, consisting of an internal solution and a gas-permeable membrane (air gap). (B.P. Nikolsky E.A. Materova. Ion-selective electrodes. L. “Chemistry”, 1980, 222 p.)
Основными недостатками таких сенсоров являются: невысокая чувствительность, присущая потенциометрическому методу измерений, невозможность миниатюризации сенсоров и большое время отклика сенсоров, связанное с медленной диффузией аммиака через газопроницаемую мембрану.The main disadvantages of such sensors are: low sensitivity inherent in the potentiometric measurement method, the inability to miniaturize the sensors, and the long response time of the sensors associated with the slow diffusion of ammonia through a gas-permeable membrane.
Известны бактериальные газовые сенсоры на аммиак. (Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005. - 366 с.)Bacterial gas sensors for ammonia are known. (Eggins B. Chemical and biological sensors. M.: Tekhnosphere, 2005. - 366 p.)
Такие газовые сенсоры содержат систему газопроницаемых мембран, нормирующих диффузионный поток аммиака, слой бактерий, окисляющих аммиак до нитрат-ионов с потреблением кислорода и трехэлектродную ячейку для измерения количества кислорода, которое было затрачено на окисление аммиака.Such gas sensors contain a system of gas-permeable membranes that normalize the diffusion flow of ammonia, a layer of bacteria that oxidize ammonia to nitrate ions with oxygen consumption, and a three-electrode cell for measuring the amount of oxygen that was spent on ammonia oxidation.
Недостатками таких сенсоров являются необходимость частых градуировок сенсоров, вызванных небольшим временем жизни активных бактерий, высокая стоимость сенсора, малое время службы сенсора, обусловленное малой продолжительностью жизни активных бактерий и большое время отклика сенсоров, связанное с медленной диффузией аммиака через газопроницаемые мембраны и медленностью окисления аммиака бактериями.The disadvantages of such sensors are the need for frequent sensor calibrations caused by the short lifetime of active bacteria, the high cost of the sensor, the short service life of the sensor due to the short lifespan of active bacteria and the long response time of the sensors associated with the slow diffusion of ammonia through gas-permeable membranes and the slow oxidation of ammonia by bacteria .
Известны полупроводниковые газовые сенсоры (Толстой, В.П., Голубева, А.А., Коломина, Е.О., Наволоцкая, Д.В. & Ермаков, С.С., 2022, в: Журнал аналитической химии. 2022, Т.77, 3, стр. 201-226., Ф.-Г. Баника Химические и биологические сенсоры: основы и применение. Техносфера, М., 2014, 879 с).Semiconductor gas sensors are known (Tolstoy, V.P., Golubeva, A.A., Kolomina, E.O., Navolotskaya, D.V. & Ermakov, S.S., 2022, in: Journal of Analytical Chemistry. 2022, T.77, 3, pp. 201-226., F.-G. Banika Chemical and biological sensors: fundamentals and application. Technosphere, M., 2014, 879 pp.
Такие газовые сенсоры состоят, например, из планарной двухэлектродной группы, образующие конденсатор по принципу встречно-штыревых электродов. Аналитическим сигналом в них служит изменение проводимости полупроводника при адсорбции аммиака.Such gas sensors consist, for example, of a planar two-electrode group, forming a capacitor based on the principle of interdigitated electrodes. The analytical signal in them is the change in the conductivity of the semiconductor upon adsorption of ammonia.
К их недостаткам относятся: невозможность работы сенсора в водных растворах и во влажных газовых средах, к которым, в частности, относится выдыхаемый воздух. Эта невозможность вызвана чувствительностью сенсора к парам воды и связанна с необходимостью использования нагрева чувствительного элемента до высоких температур.Their disadvantages include: the inability of the sensor to operate in aqueous solutions and in humid gaseous environments, which, in particular, include exhaled air. This impossibility is caused by the sensitivity of the sensor to water vapor and is associated with the need to heat the sensitive element to high temperatures.
Наиболее близким к заявляемому является электрохимический сенсор (патент RU №2630697 «Электрохимический сенсор для мониторинга воздуха на содержание токсичных веществ», МПК G01N 27/26, опубл. 12.09.2017), состоящий из планарной электродной группа, фонового электролита, пористой гидрофильной мембраны, полимерной газопроницаемой мембраны, герметичной емкости. Герметичная емкость заполнена фоновым электролитом. На планарную электродную группу наложена пористая гидрофильная мембрана, свободный конец которой погружен в герметичную емкость с фоновым электролитом. Поверх пористой гидрофильной мембраны установлена полимерная газопроницаемая мембрана, отделяющая фоновый электролит от окружающего воздуха. Фоновый электролит получен путем растворения одной или нескольких солей переходных металлов в водном растворе 0,1 М KCl с концентрацией 1÷5×10-5 М. Используют следующие переходные металлы: Sn, Со, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Au, Ag, Ga, Hg.The closest to the claimed one is an electrochemical sensor (patent RU No. 2630697 “Electrochemical sensor for monitoring air for the content of toxic substances”, IPC G01N 27/26, published 09/12/2017), consisting of a planar electrode group, a background electrolyte, a porous hydrophilic membrane, polymer gas-permeable membrane, sealed container. The sealed container is filled with a background electrolyte. A porous hydrophilic membrane is applied to the planar electrode group, the free end of which is immersed in a sealed container with a background electrolyte. A polymer gas-permeable membrane is installed on top of the porous hydrophilic membrane, separating the background electrolyte from the surrounding air. The background electrolyte is obtained by dissolving one or more transition metal salts in an aqueous solution of 0.1 M KCl with a concentration of 1÷5×10 -5 M. The following transition metals are used: Sn, Co, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd , Pb, Au, Ag, Ga, Hg.
Чувствительным элементом такого сенсора является планарная электродная группа, содержащая электрод сравнения, рабочий и вспомогательный электроды, выполненные скрин-принт методом на полипропиленовой пленке и находящихся в одной плоскости. Планарная электродная группа размещена в герметичной емкости, снабженной выводными контактами и отделенной от анализируемого воздуха полимерной газопроницаемой мембраной, непроницаемой для фонового электролита.The sensitive element of such a sensor is a planar electrode group containing a reference electrode, working and auxiliary electrodes, made by screen printing on polypropylene film and located in the same plane. The planar electrode group is placed in a sealed container equipped with output contacts and separated from the analyzed air by a polymer gas-permeable membrane, impermeable to the background electrolyte.
Такой электрохимический сенсор дает возможность проводить мониторинг воздуха благодаря использованию фонового электролита, содержащего набор солей переходных металлов, обеспечивает возможность определения широкой номенклатуры токсических веществ, относящихся к различным химическим классам. Наличие пористой гидрофильной мембраны, с помощью которой на электродную группу подается фоновый электролит, позволяет вести длительные и многократные измерения в режиме инверсионной вольтамперометрии и обеспечивает возможность проведения мониторинга воздуха на суммарное содержание токсических веществ.Such an electrochemical sensor makes it possible to monitor air through the use of a background electrolyte containing a set of transition metal salts and provides the ability to determine a wide range of toxic substances belonging to various chemical classes. The presence of a porous hydrophilic membrane, with the help of which a background electrolyte is supplied to the electrode group, allows long-term and repeated measurements in the stripping voltammetry mode and provides the ability to monitor air for the total content of toxic substances.
Недостатками такого сенсора являются:The disadvantages of such a sensor are:
- недостаточная чувствительность и селективность к аммиаку из-за того, что осуществляется мониторинг воздуха на суммарное содержание токсических веществ;- insufficient sensitivity and selectivity to ammonia due to the fact that the air is monitored for the total content of toxic substances;
- большое время определения аммиака из-за использования режима инверсионной вольтамперометрии, в которой есть стадия электролитического концентрирования, называемого временем накопления, которое увеличивает время анализа;- a long time for determining ammonia due to the use of stripping voltammetry, which has an electrolytic concentration stage called accumulation time, which increases the analysis time;
- обеспечивает выявление аммиака только в воздухе.- provides detection of ammonia only in air.
Задачей заявляемого изобретения является создание электрохимического сенсора, позволяющего обеспечить технический результат, заключающийся в повышении чувствительности и селективности сенсора, сокращении времени определения аммиака и обеспечении возможности определения аммиака в водных средах.The objective of the claimed invention is to create an electrochemical sensor that makes it possible to provide a technical result consisting in increasing the sensitivity and selectivity of the sensor, reducing the time for determining ammonia and making it possible to determine ammonia in aqueous media.
Сущность изобретения заключается в том, что в электрохимическом сенсоре, включающем планарную электродную группу, электроды которой размещены в одной плоскости на диэлектрической подложке, полимерную мембрану и пористую гидрофильную мембрану, планарная электродная группа содержит по крайней мере рабочий и вспомогательный электроды, при этом на рабочий электрод нанесен чувствительный слой, сформированный с использованием металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, на чувствительный слой нанесена полимерная мембрана из полимера ЛФ-4СК, поверх которых, на диэлектрической подложке закреплена пористая гидрофильная мембрана.The essence of the invention lies in the fact that in an electrochemical sensor, including a planar electrode group, the electrodes of which are placed in the same plane on a dielectric substrate, a polymer membrane and a porous hydrophilic membrane, the planar electrode group contains at least working and auxiliary electrodes, and on the working electrode a sensitive layer is applied, formed using a metal that forms complex compounds with ammonia; a polymer membrane made of LF-4SK polymer is applied to the sensitive layer, on top of which a porous hydrophilic membrane is fixed on a dielectric substrate.
Металл, образующий комплексные соединения с аммиаком, может быть выбран из ряда Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, PdThe metal that forms complex compounds with ammonia can be selected from the range of Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Co, Mn, Pt, Pd
Чувствительный слой может быть сформирован либо сушкой водного раствора соли металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, либо металл, образующий комплексные соединения с аммиаком, нанесен химическим или гальваническим методом, либо рабочий электрод выполнен из металла, образующего комплексные соединения с аммиаком.The sensitive layer can be formed either by drying an aqueous solution of a metal salt that forms complex compounds with ammonia, or the metal that forms complex compounds with ammonia is deposited by a chemical or galvanic method, or the working electrode is made of a metal that forms complex compounds with ammonia.
Полимерная мембрана может быть сформирована сушкой спиртового раствора полимера ЛФ-4СК.The polymer membrane can be formed by drying an alcohol solution of the LF-4SK polymer.
Пористая гидрофильная мембрана может быть закреплена на диэлектрической подложке, например, посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру и выполнена либо из нитроцеллюлозы, либо из полиамида, либо из нетканого полиэтилентерефталата.The porous hydrophilic membrane can be attached to a dielectric substrate, for example, by means of an adhesive layer, for example, based on cyanoacrylate, applied to its edge surface along the perimeter facing the substrate and made of either nitrocellulose, polyamide, or non-woven polyethylene terephthalate.
Заявляемое техническое решение отличает следующее.The claimed technical solution is distinguished by the following.
Планарная электродная группа содержит рабочий и вспомогательный электроды, размещенные в одной плоскости на диэлектрической подложке.The planar electrode group contains working and auxiliary electrodes placed in the same plane on a dielectric substrate.
На рабочем электроде сформирован чувствительный слой из соли металла или самого металла, образующего комплексные соединения с аммиаком. Металл выбирают из ряда: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd. Чувствительный слой может быть сформирован одним из следующих способов: нанесением и высушиванием капли раствора соли металла, нанесением химическим или гальваническим методом металла, изготовлением электрода из металла.On the working electrode, a sensitive layer is formed from a metal salt or the metal itself, which forms complex compounds with ammonia. The metal is selected from the following range: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Co, Mn, Pt, Pd. The sensitive layer can be formed by one of the following methods: applying and drying a drop of a metal salt solution, applying metal using a chemical or galvanic method, or making an electrode from a metal.
Использование для организации чувствительного слоя металлов, которые характеризуются высокими константами устойчивости комплекса с аммиаком, приводит к повышению чувствительности определения аммиака и селективности сенсора к аммиаку.The use of metals, which are characterized by high stability constants of the complex with ammonia, to organize a sensitive layer leads to an increase in the sensitivity of ammonia determination and the selectivity of the sensor to ammonia.
Полимерная мембрана выполнена из полимера ЛФ-4СК. Данная мембрана выполняет две функции: концентрирует и пропускает к чувствительному слою только катионы. Применение такого полимера обусловлено тем, что молекула аммиака NH3 при контакте с водой переходит в катионную форму аммония NH4 + который проходит через мембрану. А за счет электростатического взаимодействия ионов аммония с отрицательно заряженными группами SO3 - происходит накопление ионов аммония в объеме полимерной пленке.The polymer membrane is made of LF-4SK polymer. This membrane performs two functions: it concentrates and allows only cations to pass through to the sensitive layer. The use of such a polymer is due to the fact that the ammonia molecule NH 3, upon contact with water, transforms into the cationic form of ammonium NH 4 + , which passes through the membrane. And due to the electrostatic interaction of ammonium ions with negatively charged SO 3 groups , ammonium ions accumulate in the volume of the polymer film.
Слой полимерной мембраны формируется нанесением и высушиванием капли спиртового раствора фторсодержащего катионообменного полимера на чувствительный слой.The polymer membrane layer is formed by applying and drying a drop of an alcohol solution of a fluorine-containing cation exchange polymer onto the sensitive layer.
Это позволяет повысить чувствительность и селективность сенсора за счет концентрирования катионов аммония, получающихся при взаимодействии паров аммиака с водой в пленке полимера.This makes it possible to increase the sensitivity and selectivity of the sensor due to the concentration of ammonium cations resulting from the interaction of ammonia vapor with water in the polymer film.
Пористая гидрофильная мембрана позволяет увеличить срока службы сенсора, благодаря частичному предотвращению испарения воды с планарной электродной группы за счет удерживания воды в порах мембраны. Пористая гидрофильная мембрана накрывает планарную электродную группу, чувствительный слой и полимерную мембрану. Пористая гидрофильная мембрана закреплена на диэлектрической подложке посредством клеевого слоя, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру.The porous hydrophilic membrane allows you to increase the service life of the sensor by partially preventing the evaporation of water from the planar electrode group by retaining water in the pores of the membrane. A porous hydrophilic membrane covers a planar electrode group, a sensitive layer and a polymer membrane. The porous hydrophilic membrane is fixed to the dielectric substrate by means of an adhesive layer applied to its edge surface along the perimeter facing the substrate.
Предлагаемая конструкция сенсора позволяет использовать метод циклической вольтамперометрии как метод измерений. В данном методе отсутствует стадия накопления, которая является лимитирующей. Это существенно сокращает время анализа и позволяет получить результат в кратчайшее время.The proposed sensor design allows the use of cyclic voltammetry as a measurement method. This method does not have an accumulation stage, which is limiting. This significantly reduces analysis time and allows you to obtain results in the shortest possible time.
При наложении циклической развертки потенциалов на поверхности рабочего электрода протекает реакция окисления-восстановления ионов металла (например, меди), которые вступают в реакцию комплексообразования с аммиаком с образованием комплексов вида Cu(NH3)x, где x может принимать значения от 1 до 4:When a cyclic potential scan is applied to the surface of the working electrode, an oxidation-reduction reaction of metal ions (for example, copper) occurs, which enter into a complexation reaction with ammonia to form complexes of the form Cu(NH 3 ) x , where x can take values from 1 to 4:
Аммиачные комплексы меди разряжаются в более отрицательной области потенциалов, чем разряд аквакомплексов меди. Происходит рост и анодного, и катодного токов на циклической вольтамперограмме (фиг. 4). Это изменение токов является функцией концентрации аммиака, которая может быть использована для аналитических целей.Ammonia copper complexes are discharged in a more negative potential range than the discharge of aqua copper complexes. There is an increase in both the anodic and cathodic currents in the cyclic voltammogram (Fig. 4). This change in currents is a function of ammonia concentration, which can be used for analytical purposes.
Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие чертежи:The present invention is illustrated by the following drawings:
Фиг. 1 Принципиальная схема электрохимического сенсора.Fig. 1 Schematic diagram of an electrochemical sensor.
Фиг. 2 Строение полимера ЛФ-4СК.Fig. 2 Structure of the LF-4SK polymer.
Фиг. 3 Пример циклических вольтамперограмм (ЦВА) окисления-восстановления ионов меди в присутствии различных количеств аммиака.Fig. 3 Example of cyclic voltammograms (CV) of oxidation-reduction of copper ions in the presence of various amounts of ammonia.
Фиг. 4 Пример графика зависимости величины тока от концентрации аммиака в анализируемой среде.Fig. 4 An example of a graph of the dependence of the current value on the concentration of ammonia in the analyzed medium.
Электрохимический сенсор (фиг. 1) состоит из планарной электродной группы 1, чувствительного слоя 3, полимерной мембраны 4, пористой гидрофильной мембраны 5.The electrochemical sensor (Fig. 1) consists of a planar electrode group 1, a sensitive layer 3, a polymer membrane 4, and a porous hydrophilic membrane 5.
Планарная электродная группа 1 содержит по крайней мере два электрода - рабочий электрод 2 и вспомогательный электрод 6, которые выполнены скрин-принт методом на диэлектрической подложке (например, из полиэтилентерефталата или керамики).Planar electrode group 1 contains at least two electrodes - a working electrode 2 and an auxiliary electrode 6, which are made by screen printing on a dielectric substrate (for example, from polyethylene terephthalate or ceramic).
На рабочий электрод 2 планарной электродной группы 1 нанесен чувствительный слой 3, сформированный, например, сушкой из водного раствора соли металла, образующего комплексные соединения с аммиаком. Металл выбирают из ряда: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd. Также возможно нанесение самих металлов на рабочий электрод химическим или гальваническим способом, либо изготовление рабочего электрода из этих металлов.A sensitive layer 3 is applied to the working electrode 2 of the planar electrode group 1, formed, for example, by drying from an aqueous solution of a metal salt that forms complex compounds with ammonia. The metal is selected from the following range: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Co, Mn, Pt, Pd. It is also possible to apply the metals themselves to the working electrode by chemical or galvanic methods, or to manufacture the working electrode from these metals.
На чувствительный слой 3 нанесена полимерная мембрана 4, сформированная сушкой из раствора в изопропиловом спирте полимера ЛФ-4СК.The sensitive layer 3 is coated with a polymer membrane 4, formed by drying the LF-4SK polymer from a solution in isopropyl alcohol.
Строение полимера ЛФ-4СК представлено на фиг. 2. Полимерная мембрана формирует слой, который концентрирует аммиак из анализируемой среды (воздушной смеси или водного раствора).The structure of the LF-4SK polymer is shown in Fig. 2. The polymer membrane forms a layer that concentrates ammonia from the analyzed medium (air mixture or aqueous solution).
Пористая гидрофильная мембрана 5 закреплена на диэлектрической подложке и обеспечивает покрытие электродов планарной группы 1, чувствительного слоя 3 и полимерной мембраны 4. Пористая гидрофильная мембрана 5 закреплена посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру. Пористая гидрофильная мембрана 5 может быть выполнена из нитроцеллюлозы (НЦ) с диаметром пор 0,22 и 0,65 мкм, полиамида (ПА) с диаметром пор 0,45 мкм, полиэтилентерефталата (РТ), ламинированного термоклеевым волокном из этого же материала, с диаметром пор 0,40 мкм и нетканого полиэтилентерефталата (PES) с диаметром пор 0,45 мкм.The porous hydrophilic membrane 5 is fixed on a dielectric substrate and provides coverage of the electrodes of the planar group 1, the sensitive layer 3 and the polymer membrane 4. The porous hydrophilic membrane 5 is fixed by means of an adhesive layer, for example, based on cyanoacrylate, applied to its edge surface along the perimeter facing the substrate. The porous hydrophilic membrane 5 can be made of nitrocellulose (NC) with a pore diameter of 0.22 and 0.65 μm, polyamide (PA) with a pore diameter of 0.45 μm, polyethylene terephthalate (PT), laminated with hot-melt adhesive fiber from the same material, with with a pore diameter of 0.40 µm and non-woven polyethylene terephthalate (PES) with a pore diameter of 0.45 µm.
Электрохимический сенсор работает следующим образом.The electrochemical sensor works as follows.
Для определения аммиака в газовой среде:To determine ammonia in a gas environment:
- Подключают сенсор к измерительному прибору - потенциостату.- Connect the sensor to a measuring device - a potentiostat.
- Наносят каплю дистиллированной воды (50 мкл) пипет-дозатором на пористую гидрофильную мембрану 5.- Apply a drop of distilled water (50 μl) with a pipette dispenser onto the porous hydrophilic membrane 5.
- Устанавливают режим измерений (диапазон напряжения на рабочем электроде 2 от -1 до +0,8 B; скорость развертки 50 мВ/с; развертка треугольная).- Set the measurement mode (voltage range on the working electrode 2 from -1 to +0.8 V; scan speed 50 mV/s; triangular scan).
- Регистрируют циклическую вольтамперограмму (до пяти циклов) при нахождении сенсора на воздухе (фиг. 3, сплошная линия).- A cyclic voltammogram (up to five cycles) is recorded when the sensor is in air (Fig. 3, solid line).
- Размещают сенсор в газовую среду, в которой нужно определить наличие аммиака.- Place the sensor in a gas environment in which the presence of ammonia must be determined.
- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) в газовой среде (фиг. 3, пунктирные линии).- Record the CV curve (up to five cycles) in a gas environment (Fig. 3, dotted lines).
- Для качественного определения наличия аммиака в анализируемой газовой среде сравнивают ЦВА, полученные на воздухе и в анализируемой среде. Если между ними есть различие, то аммиак присутствует в газовой среде, если нет, то отсутствует.- To qualitatively determine the presence of ammonia in the analyzed gaseous medium, CVs obtained in air and in the analyzed medium are compared. If there is a difference between them, then ammonia is present in the gaseous medium; if not, then it is absent.
- Для количественного определения аммиака в анализируемой газовой среде регистрируют ЦВА для стандартных образцов газовых смесей NH3/воздух. По полученным данным строят градуировочный график зависимости тока от концентрации аммиака в стандартных газовых смесях (фиг. 4). Затем регистрируют ЦВА в анализируемой газовой среде и по градуировочному графику находят количество аммиака, содержащееся в анализируемой газовой среде.- For the quantitative determination of ammonia in the analyzed gaseous medium, CV curves are recorded for standard samples of NH 3 /air gas mixtures. Based on the data obtained, a calibration graph of the dependence of the current on the concentration of ammonia in standard gas mixtures is constructed (Fig. 4). Then the CV is recorded in the analyzed gaseous medium and the amount of ammonia contained in the analyzed gaseous medium is found from the calibration graph.
Для определения аммиака в водных растворах:To determine ammonia in aqueous solutions:
- Подключают сенсор к измерительному прибору - потенциостату.- Connect the sensor to a measuring device - a potentiostat.
- Устанавливают режим измерений (диапазон напряжения на рабочем электроде 2 от -1 до +0,8 B, скорость развертки 50 мВ/с; развертка треугольная).- Set the measurement mode (voltage range on the working electrode 2 from -1 to +0.8 V, scan speed 50 mV/s; triangular scan).
- Помещают сенсор в аликвоту фонового электролита, не содержащего ионов аммония и других аминов. В качестве фонового электролита могут быть использованы 0,1 М растворы хлорида калия или сульфата натрия, которые обладают нейтральным pH.- Place the sensor in an aliquot of a background electrolyte that does not contain ammonium ions and other amines. 0.1 M solutions of potassium chloride or sodium sulfate, which have a neutral pH, can be used as a background electrolyte.
- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) (фиг. 2, сплошная линия).- The CV curve is recorded (up to five cycles) (Fig. 2, solid line).
- В раствор фонового электролита вносят аликвоту анализируемого водного раствора.- An aliquot of the analyzed aqueous solution is added to the background electrolyte solution.
- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) (фиг. 2, пунктирные линии).- The CV curve is recorded (up to five cycles) (Fig. 2, dotted lines).
- Для качественного определения наличия аммиака в анализируемом водном растворе сравнивают ЦВА, полученные в растворах фонового электролита и анализируемом водном растворе. Если между ними есть различие, то аммиак присутствует в водном растворе, если нет, то отсутствует.- To qualitatively determine the presence of ammonia in the analyzed aqueous solution, the CVs obtained in solutions of the background electrolyte and the analyzed aqueous solution are compared. If there is a difference between them, then ammonia is present in the aqueous solution; if not, then it is absent.
- Для количественного определения аммиака в анализируемом растворе регистрируют ЦВА для стандартных растворов аммиака. По полученным данным строят градуировочный график зависимости тока от концентрации аммиака в стандартных растворах (фиг. 4). Затем регистрируют ЦВА для анализируемого раствора и по градуировочному графику находят количество аммиака, содержащееся в анализируемом водном растворе.- For the quantitative determination of ammonia in the analyzed solution, CV curves are recorded for standard ammonia solutions. Based on the data obtained, a calibration graph of the dependence of the current on the concentration of ammonia in standard solutions is constructed (Fig. 4). Then the CVA for the analyzed solution is recorded and the amount of ammonia contained in the analyzed aqueous solution is found using the calibration graph.
Изготовление предлагаемого устройства проводилось следующим образом.The production of the proposed device was carried out as follows.
Использовали планарную электродную группу 1 на диэлектрической подложке.We used planar electrode group 1 on a dielectric substrate.
Далее для формирования чувствительного слоя 3 на рабочий электрод 2 наносили 5 мкл 10 мкМ водного раствора сульфата меди с последующим высушиванием.Next, to form the sensitive layer 3, 5 μl of a 10 μM aqueous solution of copper sulfate was applied to the working electrode 2, followed by drying.
Для формирования полимерной мембраны 4 на чувствительный слой 3 наносили 2,5 мкл 0,25%-ого спиртового раствора полимера ЛФ-4СК с последующим высушиванием.To form the polymer membrane 4, 2.5 μl of a 0.25% alcohol solution of the LF-4SK polymer was applied to the sensitive layer 3, followed by drying.
Далее формировали пористую гидрофильную мембрану 5, вырезая ее из нитроцеллюлозы с порами диаметром 0,45 мкм круг диаметром 0,95 см и затем закрепляли ее посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру, обеспечивая покрытие электродов планарной группы 1, чувствительного слоя 3 и полимерной мембраны 4.Next, a porous hydrophilic membrane 5 was formed by cutting it out of nitrocellulose with pores with a diameter of 0.45 μm into a circle with a diameter of 0.95 cm and then securing it with an adhesive layer, for example, based on cyanoacrylate, applied to its edge surface along the perimeter facing the substrate, ensuring coating of electrodes of planar group 1, sensitive layer 3 and polymer membrane 4.
Проверка работы заявляемого сенсора проводилась методом двойной стандартной добавки. Сущность этого метода заключается в последовательном анализе пробы и пробы с добавкой, у которой известны точный объем и концентрация аналита. Добавку вносят в пробу. Проба и проба с добавкой проходят все стадии анализа (Аналитическая химия. В 3 т. Т.3. Химический анализ / под ред. проф. Л.Н. Москвина. - М.: Издательский центр «Академия», 2010. - с. 368). Результаты измерений содержания аммиака в воздухе, полученных с использованием заявляемого сенсора, рабочий электрод которых модифицирован солями различных металлов, приведены в таблице 1.The operation of the proposed sensor was tested using the double standard addition method. The essence of this method is the sequential analysis of a sample and a sample with an additive, for which the exact volume and concentration of the analyte are known. The additive is added to the sample. The sample and the sample with the additive go through all stages of analysis (Analytical chemistry. In 3 volumes. T.3. Chemical analysis / edited by Prof. L.N. Moskvin. - M.: Publishing Center "Academy", 2010. - p. 368). The results of measurements of ammonia content in the air, obtained using the proposed sensor, the working electrode of which is modified with salts of various metals, are given in Table 1.
1 - соль металла, образующий комплексные соединения с аммиаком, которой модифицировали рабочий электрод;1 - metal salt that forms complex compounds with ammonia, which was used to modify the working electrode;
2 - концентрация аммиака в модельной смеси, ppm;2 - ammonia concentration in the model mixture, ppm;
3 - концентрация аммиака в 1-ой добавке, введенной в модельную смесь, ppm;3 - ammonia concentration in the 1st additive introduced into the model mixture, ppm;
4 - концентрация аммиака, найденная после введения 1-ой добавки, ppm;4 - ammonia concentration found after the introduction of the 1st additive, ppm;
5 - концентрация аммиака во 2-ой добавке, введенной в модельную смесь, ppm;5 - ammonia concentration in the 2nd additive introduced into the model mixture, ppm;
6 - концентрация аммиака, найденная после введения 2-ой добавки, ppm.6 - ammonia concentration found after the introduction of the 2nd additive, ppm.
Результаты измерений содержания аммиака в водных растворах, полученных с использованием заявляемого сенсора, рабочий электрод которых модифицирован солями различных металлов, приведены в таблице 2.The results of measuring the ammonia content in aqueous solutions obtained using the proposed sensor, the working electrode of which is modified with salts of various metals, are given in Table 2.
1 - соль металла, образующий комплексные соединения с аммиаком, которой модифицировали рабочий электрод;1 - metal salt that forms complex compounds with ammonia, which was used to modify the working electrode;
2 - концентрация аммиака в модельном растворе, ppm;2 - ammonia concentration in the model solution, ppm;
3 - концентрация аммиака в 1-ой добавке, введенной в модельный раствор, ppm;3 - ammonia concentration in the 1st additive introduced into the model solution, ppm;
4 - концентрация аммиака, найденная после введения 1-ой добавки, ppm;4 - ammonia concentration found after the introduction of the 1st additive, ppm;
5 - концентрация аммиака во 2-ой добавке, введенной в модельный раствор, ppm;5 - ammonia concentration in the 2nd additive introduced into the model solution, ppm;
6 - концентрация аммиака, найденная после введения 2-ой добавки, ppm.6 - ammonia concentration found after the introduction of the 2nd additive, ppm.
Проведенные исследования показали, что сенсоры, модифицированные сульфатом меди, обладают наиболее высокой чувствительностью к количественному определению аммиака как в воздушной, так и в водной средах. Таким образом заявляемый сенсор позволяет повысить чувствительность и селективность сенсора, сократить время определения аммиака, обеспечить определения наличия аммиака в водных средах.Studies have shown that sensors modified with copper sulfate have the highest sensitivity to the quantitative determination of ammonia in both air and water environments. Thus, the inventive sensor makes it possible to increase the sensitivity and selectivity of the sensor, reduce the time for determining ammonia, and ensure the determination of the presence of ammonia in aqueous media.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819748C1 true RU2819748C1 (en) | 2024-05-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2170916C1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Ammonia-in-air sensor |
| RU2630697C1 (en) * | 2016-09-22 | 2017-09-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Electrochemical sensor for monitoring air for toxic substance content |
| CN109580739A (en) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 电子科技大学 | A kind of flexible exhalation ammonia gas sensor and preparation method thereof based on porous-substrates |
| CN111699383A (en) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2170916C1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-07-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Ammonia-in-air sensor |
| RU2630697C1 (en) * | 2016-09-22 | 2017-09-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Electrochemical sensor for monitoring air for toxic substance content |
| CN111699383A (en) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor |
| CN109580739A (en) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 电子科技大学 | A kind of flexible exhalation ammonia gas sensor and preparation method thereof based on porous-substrates |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Opekar et al. | Electrochemical sensors with solid polymer electrolytes | |
| Lubert et al. | History of electroanalytical methods | |
| JP2648337B2 (en) | Acid gas sensor | |
| US4729824A (en) | Gas sensor and method of using same | |
| Pranitis et al. | Potentiometric ion-, gas-, and bio-selective membrane electrodes | |
| SE450914B (en) | ION SELECTIVE ELECTROD | |
| JP2008517262A (en) | Voltammetric ion sensor | |
| Amarchand et al. | Rare‐earth hydroxamate complexes as sensor materials for ion‐selective electrodes | |
| EP0108142B1 (en) | Gas sensor and method of using same | |
| JP6163202B2 (en) | Method and apparatus for measuring the total organic content of an aqueous stream | |
| Mizuguchi et al. | Track-etched membrane-based dual-electrode coulometric detector for microbore/capillary high-performance liquid chromatography | |
| US3803006A (en) | Method of determining sulfur dioxide and sensing cell therefor | |
| US3859191A (en) | Hydrogen cyanide sensing cell | |
| Cammann et al. | New sensing principles for ion detection | |
| US5489371A (en) | Sensor for electrochemical measurements | |
| Soleymanpour et al. | Coated wire lead (II)-selective electrode based on a Schiff base ionophore for low concentration measurements | |
| JPH02297054A (en) | Electrochemical measuring cell for measuring ammonia or hydrazine in gaseous or liquid measuring sample | |
| RU2819748C1 (en) | Electrochemical sensor | |
| Hirst et al. | Electrodes in clinical chemistry | |
| Dewey | Flow injection potentiometric and voltammetric stripping analysis using a dialysis membrane covered mercury film electrode | |
| JP4585267B2 (en) | Trace analysis method | |
| US20030152486A1 (en) | Ion sensor and clinical analyzer using the same | |
| Huang et al. | Electrochemical sensing of gases based on liquid collection interfaces | |
| Liu et al. | Adsorptive voltammetric behaviors of resveratrol at graphite electrode and its determination in tablet dosage form | |
| Herrmann et al. | Miniaturized sensor module for in-situ control of waters |