RU2170916C1

RU2170916C1 - Ammonia-in-air sensor

Info

Publication number: RU2170916C1
Application number: RU99125733A
Authority: RU
Inventors: А.И. Белогорохов; Л.П. Маслов
Original assignee: Белогорохов Александр Иванович; Маслов Леонид Павлович
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2001-07-20

Abstract

FIELD: sensors used for monitoring chemical composition of air and gaseous media; selective recording of ammonia. SUBSTANCE: sensor showing content of gaseous ammonia in air includes ammonia-sensitive element fitted on dielectric substrate. Used as sensitive element is porous matrix impregnated with 7, 16 dibromodibenzotetraase-(14)- annulene of cobalt and/or nickel at its content in matrix of 1 to 40 mg/sq.cm or porous matrix impregnated with mixture of complexes of dibenzotetraase-(14)-annulene of cobalt and/or nickel with the following substituents: H, CN, Br and C₆H₅.. EFFECT: possibility of selective determination of content of ammonia in air as compared with vapors of volatile amines. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к датчикам контроля химического состава технологических воздушных газовых сред, и может быть использовано для селективной регистрации аммиака. The invention relates to measuring equipment, namely to sensors for monitoring the chemical composition of technological air gaseous media, and can be used for selective registration of ammonia.

Известен резистивный датчик газообразного аммиака и других газов [1], изготовленный на основе нестехиометрического оксида Cr₂Ti_2-xO_7-2x(0 < x < 2). Недостатком данного датчика является необходимость поддерживать во время проведения измерений температуру чувствительного элемента датчика в диапазоне 450-950^oC.Known resistive sensor of gaseous ammonia and other gases [1], made on the basis of non-stoichiometric oxide Cr ₂ Ti _2-x O _7-2x (0 <x <2). The disadvantage of this sensor is the need to maintain during the measurement temperature of the sensor element in the range of 450-950 ^o C.

Известен газовый датчик аммиака и электрофильных и нуклеофильных газов [2]. Чувствительный элемент датчика изготовлен из пленок на основе электропроводящих полимеров (политиофен, полифуран, полипиррол). Недостатком подобных датчиков является невысокая чувствительность по отношению к газообразному аммиаку, которая составляет 0,1% аммиака в воздухе. Known gas sensor of ammonia and electrophilic and nucleophilic gases [2]. The sensor element is made of films based on electrically conductive polymers (polythiophene, polyfuran, polypyrrole). The disadvantage of such sensors is their low sensitivity to gaseous ammonia, which is 0.1% ammonia in the air.

Известен также датчик [3] для определения аммиака и гидразина, чувствительный элемент которого представляет собой акриловую подложку с нанесенной на нее ультратонкой пленкой суспензии полипиррола в присутствии ионов железа (III). Электропроводность такого датчика обратимо изменяется при изменении содержания аммиака и гидразина в воздухе. Недостатком этого датчика является низкий предел обнаружения аммиака в воздухе, 1 г/м³.A sensor [3] is also known for determining ammonia and hydrazine, the sensitive element of which is an acrylic substrate coated with an ultrathin film of a suspension of polypyrrole in the presence of iron (III) ions. The electrical conductivity of such a sensor reversibly changes when the content of ammonia and hydrazine in the air changes. The disadvantage of this sensor is the low detection limit of ammonia in the air, 1 g / m ³ .

Разработан датчик аммиака [4] резистивного типа на основе пленки диоксида кремния в качестве матрицы, легированной гетерополисоединением вольфрама и молибдена. Недостатком этого датчика аммиака является растрескивание пленки чувствительного элемента в процессе эксплуатации газоанализатора, что влечет за собой его дальнейшую непригодность. A resistive type ammonia sensor [4] based on a silicon dioxide film as a matrix doped with a heteropoly compound of tungsten and molybdenum has been developed. The disadvantage of this ammonia sensor is the cracking of the film of the sensitive element during operation of the gas analyzer, which entails its further unsuitability.

Ближайшим аналогом изобретения, выбранном в качестве прототипа, является хемирезистивный газовый датчик [5], содержащий чувствительный элемент - слой органического полупроводника (фталоцианин, его хлорированное или сульфированное производное), расположенный на диэлектрической подложке между двумя электродами. В слое органического полупроводника диспергированы частицы диаметром 10-80

металлического золота. При адсорбции определяемого газового компонента (аммиака) изменяется проводимость чувствительного элемента датчика. К недостаткам данного устройства относятся сложность изготовления гетерогенного чувствительного элемента, небольшая площадь его контакта с окружающей средой и, как следствие этого, повышенная константа времени отклика датчика, а также его низкая селективность.The closest analogue of the invention, selected as a prototype, is a chemoresistive gas sensor [5] containing a sensing element - an organic semiconductor layer (phthalocyanine, its chlorinated or sulfonated derivative) located on a dielectric substrate between two electrodes. Particles with a diameter of 10-80 are dispersed in an organic semiconductor layer

metallic gold. During adsorption of the detected gas component (ammonia), the conductivity of the sensor's sensitive element changes. The disadvantages of this device include the complexity of manufacturing a heterogeneous sensitive element, the small area of its contact with the environment and, as a result of this, an increased sensor response time constant, as well as its low selectivity.

Техническим результатом данного изобретения является:
- повышение чувствительности определения аммиака в воздушных средах;
- повышение селективности определения аммиака по отношению к газам и парам соединений, близких по своим химическим свойствам;
- упрощение изготовления чувствительного элемента.The technical result of this invention is:
- increasing the sensitivity of the determination of ammonia in air;
- increasing the selectivity of the determination of ammonia in relation to gases and vapors of compounds similar in their chemical properties;
- simplification of the manufacture of the sensing element.

Технический результат достигается тем, что в датчике газообразного аммиака в воздухе, содержащем чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, согласно изобретению в качестве чувствительного элемента используется пористая матрица, пропитанная 7,16 дибромдибензотетрааза-[14] -аннуленом кобальта или никеля с содержанием чувствительного элемента в матрице 1-40 мг/см², либо используется пористая матрица, пропитанная смесью комплексов дибензотетрааза-[14]-аннулена кобальта и/или никеля с заместителями: H, CN, Br, и C₆H₅, а также тем, что комплексы 7,16 дибромдибензотетрааза-[14] - аннуленов кобальта и/или никеля и с их заместителями вводятся в пористую матрицу целлюлозы.The technical result is achieved by the fact that in a sensor of gaseous ammonia in air containing an ammonia sensitive element located on a dielectric substrate, according to the invention, a porous matrix impregnated with 7.16 dibromodibenzotetraaza- [14] annulled cobalt or nickel containing the sensitive element in the matrix is 1-40 mg / cm ² , or a porous matrix is used, impregnated with a mixture of complexes of dibenzotetraase- [14] -nullated cobalt and / or nickel with substituents: H, CN, Br, and C ₆ H ₅ , as well as the fact that complexes of 7.16 dibromodibenzotetraaza- [14] - annullenes of cobalt and / or nickel and with their substituents are introduced into the porous cellulose matrix.

Газочувствительные вещества из класса органических полупроводников, использующиеся в качестве чувствительного элемента, представляют собой тетракоординированные 4N-хелатные металлокомплексы с циклическими макролигандами, обладающими системой сопряженных двойных связей. Они могут быть получены с темплатными реакциями n-фенилендиамина с 1,3-бифункциональными производными 2-замещенных 3C-соединений в присутствии выбранного иона металла. Gas-sensitive substances from the class of organic semiconductors that are used as a sensitive element are tetra-coordinated 4N-chelate metal complexes with cyclic macroligands having a system of conjugated double bonds. They can be prepared by template reactions of n-phenylenediamine with 1,3-bifunctional derivatives of 2-substituted 3C compounds in the presence of a selected metal ion.

Сущность изобретения заключается в том, что заявляемая совокупность отличительных признаков позволяет поверхностному слою металлокомплекса, находящемуся в контакте с аммиакосодержащей атмосферой, приобретать дополнительное число носителей заряда (электронные пары аммиака переходят на d-орбитали центрального иона, электроны центрального иона переходят на π - орбиталь O₂, протон переходит в окружение молекулы дикислорода), а также изменять поляризуемость поверхностных соединений, а следовательно, и диэлектрическую проницаемость среды. Все это в итоге вызывает обратимое изменение электрофизических свойств поверхности чувствительного элемента (в частности, его комплексной проводимости), являющихся аналитическим сигналом датчика.The essence of the invention lies in the fact that the claimed combination of distinctive features allows the surface layer of the metal complex in contact with the ammonia-containing atmosphere to acquire an additional number of charge carriers (electronic pairs of ammonia go to the d-orbitals of the central ion, electrons of the central ion go to the π - orbital O ₂ , the proton enters the environment of the oxygen molecule), and also change the polarizability of the surface compounds, and therefore the dielectric constant of the media s. All this ultimately causes a reversible change in the electrophysical properties of the surface of the sensitive element (in particular, its complex conductivity), which are the analytical signal of the sensor.

Газовая чувствительность веществ, используемых в качестве газочувствительного материала в предлагаемом датчике аммиака, возникает вследствие адсорбции молекул аммиака на поверхности чувствительного элемента датчика с последующим втягиванием свободных электронных пар аммиака на свободные орбитали активных центров газочувствительного вещества, каковыми являются атомы центральных ионов-комплексообразователей. Предварительно молекула металлокомплекса, находящаяся на поверхности газочувствительного элемента в контакте с кислородом воздуха, включает молекулы дикислорода за счет адсорбции и последующей экстракоординации. При этом происходит смещение электронной плотности металла-комплексообразователя в сторону дикислорода (возможно, с образованием супероксид иона O₂ ^-) в результате заполнения π-орбитали молекул O₂. Это существенно облегчает экстракоординацию газообразным аммиаком центрального иона металлокомплекса. Смещение электронной плотности в сторону центрального иона и, далее, в сторону сорбированного дикислорода вызывает миграцию в этом же направлении протона молекулы аммиака с образованием гидропероксид-иона с дальнейшим его отщеплением или распадом.The gas sensitivity of substances used as a gas sensitive material in the proposed ammonia sensor occurs due to the adsorption of ammonia molecules on the surface of the sensor element of the sensor, followed by drawing in free electronic ammonia pairs to the free orbitals of the active centers of the gas-sensitive substance, which are the atoms of the central complexing ions. Previously, the metal complex molecule located on the surface of the gas-sensitive element in contact with atmospheric oxygen includes oxygen molecules due to adsorption and subsequent extracoordination. In this case, the electron density of the metal-complexing agent shifts to the side of oxygen (possibly with the formation of superoxide ion O ₂ ^- ) as a result of filling the π-orbital of O ₂ molecules. This greatly facilitates the extra coordination of the central ion of the metal complex with gaseous ammonia. The shift of the electron density towards the central ion and, further, towards the sorbed dioxide causes migration of the proton of the ammonia molecule in the same direction with the formation of a hydroperoxide ion with its further cleavage or decay.

Остающиеся фрагменты молекул аммиака могут постадийно окисляться до диазота или до оксидов азота или их смеси, которые в том или ином виде покидают поверхность чувствительного элемента датчика. The remaining fragments of ammonia molecules can be oxidized in stages to diazot or to nitrogen oxides or their mixtures, which in one form or another leave the surface of the sensor element.

Частичное замещение атомов водорода в молекуле аммиака (например, в случае паров алифатических аминов) затрудняет процесс каталитического окисления и элиминирования их продуктов. Кроме того, седлообразная форма молекул газочувствительного вещества создает стерические затруднения для сорбции молекул аминов на активных центрах газочувствительного слоя, что приводит к увеличению селективности регистрации аммиака по сравнению с различными аминами (см. табл. 2). Введение в молекулу газочувствительных соединений различных периферийных заместителей (фиг. 2) приводит к изменению чувствительности датчика (табл. 1). Partial substitution of hydrogen atoms in an ammonia molecule (for example, in the case of vapors of aliphatic amines) complicates the process of catalytic oxidation and elimination of their products. In addition, the saddle-shaped form of the molecules of the gas-sensitive substance creates steric difficulties for the sorption of amine molecules at the active centers of the gas-sensitive layer, which leads to an increase in the selectivity of ammonia registration in comparison with various amines (see Table 2). The introduction of various peripheral substituents into the molecule of gas-sensitive compounds (Fig. 2) leads to a change in the sensitivity of the sensor (Table 1).

Положительным свойством газочувствительного элемента предлагаемого датчика является его полная нерастворимость в воде и плохая - в большинстве органических растворителей. Благодаря этому достигается хорошая устойчивость чувствительного элемента датчика к воздействию различных климатических явлений. A positive property of the gas-sensitive element of the proposed sensor is its complete insolubility in water and poor in most organic solvents. Due to this, good resistance of the sensor element to the effects of various climatic phenomena is achieved.

Использование пористой целлюлозы в качестве матрицы для газочувствительного слоя позволяет (пример 1):
- создать большую площадь контакта газовой среды с чувствительным элементом датчика (повышает чувствительность датчика);
- увеличить число каналов проводимости (увеличивается интенсивность аналитического сигнала);
- хорошая впитываемость матрицей технологических растворов позволяет использовать для ее пропитки более разбавленные растворы.The use of porous cellulose as a matrix for a gas-sensitive layer allows (example 1):
- create a large contact area of the gas medium with the sensor element of the sensor (increases the sensitivity of the sensor);
- increase the number of conduction channels (increasing the intensity of the analytical signal);
- good absorption by the matrix of technological solutions allows the use of more diluted solutions for its impregnation.

Пример 1. Example 1

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, представляющей собой ленту пористого материала (целлюлоза) размером 5х25 мм, пропитывают (до содержания 1-40 мг/см²) 7,16-дибромдибензотетрааза-[14]-аннуленом кобальта (соединение 1, фиг. 2) путем нанесения и последующего высушивания нескольких порций раствора комплекса в подходящем растворителе (диметилформамид, диметилсульфоксид, хлороформ и др.). Затем на мембрану на расстоянии 15 мм друг от друга наносятся два широких (до 2 мм) графитовых контакта, с помощью которых мембрана подключается к измерительному прибору типа Е7-8, Е7-15 или аналогичного им.A sensor of gaseous ammonia in air containing an ammonia-sensitive element located on a dielectric substrate, which is a tape of a porous material (cellulose) measuring 5x25 mm, is impregnated (up to the content of 1-40 mg / cm ² ) with 7,16-dibromodibenzotetraase- [14] - cobalt annullene (compound 1, Fig. 2) by applying and then drying several portions of a solution of the complex in a suitable solvent (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, etc.). Then, two wide (up to 2 mm) graphite contacts are applied to the membrane at a distance of 15 mm from each other, with the help of which the membrane is connected to a measuring device of the type E7-8, E7-15 or similar.

Необходимый уровень концентрации аммиака в газовой ячейке, в которой находится газочувствительный слой, создают путем дозирования точного объема раствора NH₄Cl в концентрированный раствор NaOH при контролируемой температуре.The required level of ammonia concentration in the gas cell in which the gas-sensitive layer is located is created by dosing the exact volume of the NH ₄ Cl solution into a concentrated NaOH solution at a controlled temperature.

Измерение характеристик датчиков проводят на переменном токе частотой 1000 Гц. В качестве аналитического сигнала используют изменение проводимости газочувствительного слоя, обратимо изменяющейся под воздействием различных содержаний аммиака в газовой фазе, окружающей чувствительную мембрану. С учетом экспоненциального характера зависимости сигнал-время измерение проводимости чувствительного слоя проводят через 1-3 мин после задания импульса аммиака в газовой среде. The measurement of the characteristics of the sensors is carried out on alternating current with a frequency of 1000 Hz. As an analytical signal, a change in the conductivity of the gas-sensitive layer is used, reversibly changing under the influence of different contents of ammonia in the gas phase surrounding the sensitive membrane. Given the exponential nature of the signal-time dependence, the conductivity of the sensitive layer is measured 1-3 minutes after setting the ammonia pulse in the gas medium.

Получающиеся в координатах: логарифм проводимости - логарифм концентрации аммиака - зависимости имеют линейный характер в диапазоне концентраций аммиака от 1 до 100 мг/м³ с погрешностью 2-5%.The coordinates obtained are: the logarithm of conductivity - the logarithm of ammonia concentration - the dependencies are linear in the range of ammonia concentrations from 1 to 100 mg / m ³ with an error of 2-5%.

Пример 2. Example 2

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, аналогичной описанной в примере 1, готовят путем пропитывания пористой матрицы соединениями с M= Co и R₁=H, CN, Br, C₆H₅ (соединения 1-4, фиг. 2). Получающиеся градуировочные зависимости описываются степенными функциями вида:

Здесь σ - изменение проводимости мембраны, K - коэффициенты чувствительности активных комплексов (табл. 1).An ammonia gas sensor in air containing an ammonia-sensitive element located on a dielectric substrate similar to that described in example 1 is prepared by impregnating the porous matrix with compounds with M = Co and R ₁ = H, CN, Br, C ₆ H ₅ (compounds 1 -4, Fig. 2). The resulting calibration dependences are described by power functions of the form:

Here, σ is the change in membrane conductivity, K are the sensitivity coefficients of active complexes (Table 1).

Таким образом, вводя заместители, указанные в табл. 1, повышаем чувствительность определения содержания аммиака в воздушной среде в 1,7 - 3,2 раза по сравнению с примером 1. Thus, introducing the substituents indicated in the table. 1, we increase the sensitivity of determining the content of ammonia in the air in 1.7 - 3.2 times in comparison with example 1.

Пример 3. Example 3

Датчик газообразного аммиака в воздухе, содержащий чувствительный к аммиаку элемент, расположенный на диэлектрической подложке, представляющей собой диэлектрическую пластинку, выполненную из ситалла, с расположенной на ней электродной структурой в виде встречно-штырьевых гребенчатых электродов из металлического хрома, напыленных методом фотолитографии. На поверхность данной структуры методом упаривания растворителя (диметилформамид) наносятся газочувствительные вещества, представленные на фиг. 2. Содержание паров аминов в газовой ячейке создавали аналогично примеру 1, вводя дозированные количества растворов солей аминов. Сопоставление результатов измерения аналитического сигнала датчиков, полученных в результате действия газообразного аммиака и паров различных аминов, показывает значительное превышение аналитического сигнала от аммиака по сравнению с сигналами, полученными от паров аминов. В качестве аминов изучали пары гидразина, гидроксиламина, метиламина, диэтиламина. Результаты измерений (коэффициенты селективности) представлены в табл. 2. An ammonia gas sensor in air containing an ammonia sensitive element located on a dielectric substrate, which is a dielectric plate made of glass, with an electrode structure located on it in the form of interdigital comb electrodes made of metal chromium sprayed by photolithography. On the surface of this structure by evaporation of the solvent (dimethylformamide) are applied gas-sensitive substances shown in Fig. 2. The content of amine vapor in the gas cell was created analogously to example 1, by introducing dosage amounts of solutions of amine salts. Comparison of the measurement results of the analytical signal of the sensors obtained as a result of the action of gaseous ammonia and vapors of various amines, shows a significant excess of the analytical signal from ammonia compared with the signals obtained from amine vapors. As amines, pairs of hydrazine, hydroxylamine, methylamine, and diethylamine were studied. The measurement results (selectivity factors) are presented in table. 2.

Таким образом, вводя различные заместители в состав газочувствительного вещества, используемого в датчике аммиака, можно изменять селективность датчика аммиака по отношению к парам различных аминов в широких пределах: от 3 до 70 и выше. Thus, introducing various substituents in the composition of the gas-sensitive substance used in the ammonia sensor, it is possible to change the selectivity of the ammonia sensor with respect to the vapors of various amines over a wide range: from 3 to 70 and above.

Приведенные примеры подтверждают пригодность датчиков аммиака в воздухе, изготовленных на основе пленок дибензотетрааза-[14]-аннуленов кобальта или никеля или их замещенных комплексов, которыми пропитана пористая матрица на диэлектрической подложке, для измерения содержания аммиака в воздухе с высокой селективностью по отношению к парам летучих азотсодержащих соединений. The above examples confirm the suitability of ammonia sensors in air, made on the basis of films of dibenzotetraase- [14] -nannules of cobalt or nickel or their substituted complexes, which are impregnated with a porous matrix on a dielectric substrate, for measuring the ammonia content in air with high selectivity with respect to volatile vapors nitrogen containing compounds.

Кроме того, имеет место значительное упрощение способа изготовления чувствительного элемента датчика аммиака. In addition, there is a significant simplification of the manufacturing method of the sensitive element of the ammonia sensor.

Источники информации
1. Патент GB 2202948 A, Великобритания, Заявл. 02.03.87. Опубликован 05.10.88. МКИ G 01 N 27/12.Sources of information
1. Patent GB 2202948 A, Great Britain, Applic. 03/02/87. Published on October 5, 2018. MKI G 01 N 27/12.

2. Патент GB 2176901 A, Великобритания, Заявл. 19.06.87. Опубликован 07.01.87. МКИ G 01 N 27/12, C 25 B 3/00. 2. Patent GB 2176901 A, Great Britain, Applic. 06/19/87. Published on 1/7/.87. MKI G 01 N 27/12, C 25 B 3/00.

3. Ratclife N.M./ Anal. Chem. Acta, 239(2), 257 (1990). 3. Ratclife N.M./ Anal. Chem. Acta, 239 (2), 257 (1990).

4. Патент 2029292, Россия, Заявл. 07.08.92. Опубликован 20.02.95. МКИ G 01 N 27/12. 4. Patent 2029292, Russia, Applic. 08/07/92. Published 02/20/95. MKI G 01 N 27/12.

5. Патент 4674320, США, Заявл. 30.09.85. N 781543. Опубликован 23.06.87. МКИ G 01 N 27/12; НКИ 73/23; 338/34; 427/102 - прототип. 5. Patent 4674320, USA, Applic. 09/30/85. N, 781543. Published on June 23, 87. MKI G 01 N 27/12; NKI 73/23; 338/34; 427/102 - the prototype.

Claims

1. A sensor of gaseous ammonia in air, containing an ammonia-sensitive element located on a dielectric substrate, characterized in that a porous matrix impregnated with 7.16 dibromodibenzotetraase- [14] -nullated cobalt and / or nickel containing it is used as a sensitive element in matrix 1 - 40 mg / cm ² , or a porous matrix impregnated with a mixture of dibenzotetraase- [14] complexes of annulled cobalt and / or nickel with substituents: H, CN, Br, C ₆ H ₅ .

2. The sensor according to claim 1, characterized in that the complexes of cobalt and / or nickel dibromodibenzotetraase- [14] annuliens with their substituents enter the porous matrix in the form of solutions in dimethylformamide, followed by their drying.