SE450914B

SE450914B - ION SELECTIVE ELECTROD

Info

Publication number: SE450914B
Application number: SE8205607A
Authority: SE
Inventors: S H Kim; C J Battaglia; J C-M Chang; D S Daniel; D P Hamblen; C P Glover
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1982-10-01
Publication date: 1987-08-10
Also published as: GB1584788A; JPS52142584A; FR2352300B1; SE7705914L; CH604167A5; SE8205607L; FR2352300A1; SE428975B; SE8205607D0; DE2722617C2; JPS584981B2; DE2722617A1

Description

15 20 25 30 35 ~--._, -l , ,-. W , ____.í_.__~ _. 450 914 . -2 trodens selektivitet bestämdes av glasmembranets samman- sättning eller komponenter. Sådana elektroder benämnes "cylinder"-elektroder. US-PS 3 598 713 och 3 502 550 beskriver i detalj elektroder av denna typ. 15 20 25 30 35 ~ --._, -l,, -. W, ____. Í _.__ ~ _. 450 914. The selectivity of the trod was determined by the composition or components of the glass membrane. Such electrodes are called "cylinder" electrodes. U.S. Pat. Nos. 3,598,713 and 3,502,550 describe in detail electrodes of this type.

Enligt föreliggande uppfinning ästadkommes en anordning för bestämning av aktiviteten hos joner i en vätskelösning, kännetecknad av två fasta, i torrt till- stånd funktionsdugliga elektroder, som är monterade på en ram och som vardera inbegriper ett hydrofobt, jonselektivt membran överdraget över minst en torkad inre referenselek- trod, ett par åtskilda håligheter i ramen för att mottaga och uppbära elektroderna, ett par öppningar i ramen vilka är avsedda för avsättning av referens- och testvätska och ge dessa tillträde till vardera elektrodens membran, samt begränsningsorgan vid vardera elektroden för att hindra vätskorna från att samtidigt kontakta kanterna på både membranet och den inre referenselektroden.According to the present invention there is provided an apparatus for determining the activity of ions in a liquid solution, characterized by two solid, in the dry state operable electrodes, mounted on a frame and each comprising a hydrophobic, ion-selective membrane coated over at least one dried inner reference electrode, a pair of separate cavities in the frame for receiving and supporting the electrodes, a pair of openings in the frame which are intended for depositing reference and test liquid and giving them access to the membrane of each electrode, and limiting means at each electrode for preventing the liquids from simultaneously contacting the edges of both the diaphragm and the inner reference electrode.

Ytterligare kännetecken framgår av de osjälvständiga patentkraven och den efterföljande beskrivningen. I denna beskrivs uppfinningen med hänvisning till bifogade rit- ningar, där fig l är en isometrisk vy av en apparat kon- struerad i enlighet med uppfinningen, fig 2 är en snittvy .tagen längs linjen V-V i fig l.Additional features appear from the dependent claims and the following description. In this, the invention is described with reference to the accompanying drawings, in which Fig. 1 is an isometric view of an apparatus constructed in accordance with the invention, Fig. 2 is a sectional view taken along the line V-V in Fig. 1.

Vid användning kan potentiometriska analyser av vätskor utföras genom att montera tvâ elektroder av den typ som beskrivs i den svenska patentansökan nr 7l05914-5 på avstånd från varandra i en ram av den i fig l visade typen. I fig 1 är en ram 20 i form av ett plant element 22 som, vid användning med automatisk processutrustning, är lätt att stapla och lagra. Två rektangulära håligheter är utformade i bottenytan 23 av det plana elementet 22 för att mottaga och i paral- lellt förhållande uppbära två lika utformade elektro- der 24, 26, såsom visas med streckade linjer. Elektro- derna 24, 26 har identisk struktur, har ett övre, jon- selektivt membran, under vilket ligger skikt, som bildar antingen en metall/metallsaltelektrod eller en redox- elektrod. Ramen 20 är tillverkad av ett icke ledande _material, företrädesvis plast, för att isolera elektro- l0 15 20 25 30 35 450 914 3 derna 24, 26 från varandra elektriskt.In use, potentiometric analyzes of liquids can be performed by mounting two electrodes of the type described in Swedish patent application No. 7105914-5 at a distance from each other in a frame of the type shown in Fig. 1. In Fig. 1, a frame 20 is in the form of a flat element 22 which, when used with automatic process equipment, is easy to stack and store. Two rectangular cavities are formed in the bottom surface 23 of the planar element 22 to receive and in parallel relationship support two equally shaped electrodes 24, 26, as shown in broken lines. The electrodes 24, 26 have an identical structure, have an upper, ion-selective membrane, beneath which lies a layer which forms either a metal / metal salt electrode or a redox electrode. The frame 20 is made of a non-conductive material, preferably plastic, to insulate the electrodes 24, 26 electrically from each other.

I den övre ytan 30 av det plana elementet 22 är öppningar 32 och 34 anordnade för att låta ledningar 36 och 38 av en elektrometer 40 elektriskt kontakta de ledande skikten av elektroderna 24 respektive 26. För att underlätta elektrisk kontakt mellan elektrometer- ledningarna 36 och 38 och elektrodernas 24 och 26 ledande skikt eller metallskikt, är det lämpligt att de övre skikten av elektroderna (dvs det jonselektiva membranet, referenselektrolyten och det olösliga metall- salt- eller jonselektiva membranet och redox-parskiktet) saknas från elektrodstrukturen i närheten av öppningar- na 32 och 34.In the upper surface 30 of the planar element 22, openings 32 and 34 are provided to allow wires 36 and 38 of an electrometer 40 to electrically contact the conductive layers of the electrodes 24 and 26, respectively. To facilitate electrical contact between the electrometer wires 36 and 38. and the conductive layer or metal layer of the electrodes 24 and 26, it is suitable that the upper layers of the electrodes (ie, the ion-selective membrane, the reference electrolyte and the insoluble metal-salt or ion-selective membrane and the redox pair layer) are missing from the electrode structure in the vicinity of the openings. 32 and 34.

I den övre ytan 30 av elementet 22 finns runda öppningar A och B, som-än belägna direkt ovanför elek- troderna 24 respektive 26 och som kommunicerar med dessas jonselektiva membran. Genom dessa öppningar A, B åstadkommer enstaka droppar av en referensvätska och en testvätska kontakt med clektroderna 24, 26. För att förhindra spridning av droppen tvärs över ytan 30 är öppningarna A och B vidgade för att skapa en lutande yta vid gränskanten.In the upper surface 30 of the element 22 there are round openings A and B, which are still located directly above the electrodes 24 and 26, respectively, and which communicate with their ion-selective membranes. Through these openings A, B, individual droplets of a reference liquid and a test liquid make contact with the electrodes 24, 26. To prevent the droplet from spreading across the surface 30, the openings A and B are widened to create an inclined surface at the boundary edge.

För att möjliggöra jonrörelse mellan vätskedroppar- na, som är anbringade på öppningarna A och B, såsom erfordras vid potentiometriska mätningar, är en "brygga" anordnad mellan öppningen A och B, vilken brygga har formen av en skära 42 utformad i ytan 30 mellan öppning- arna A och B. Företrädesvis är skàran 42 överdragen med ett ytaktivt medel med förmåga att gynna jonvand- ring. Lämpliga ytaktiva medel inbegriper "Triton X-100", som är det registrerade varumärket för en oktylfenoxi- -polyetoxietanol, som tillverkas av Rohm & Haas, eller “Olin 1OG", som är det registrerade varumärket för en nonylfenoxipolyglycerol tillverkad av Olin-Mathieson, om plastmaterialet i ramen 20 är hydrofobt. Dropparna flyter därefter samman på grund av kapillärverkan för att skapa en förbindning. Alternativt kan skåran 42 vara överdragen med ett jonporöst material, som exem- pelvis inbegriper ett bindemedel, ett förtjocknings- 10 15 20 25 30 35 450 914 4 medel och ett ämne såsom polykarbonat eller polyamid blandat med sprutförstoftat kiseldioxid- eller glaspulver.To enable ionic movement between the liquid droplets applied to the apertures A and B, as required by potentiometric measurements, a "bridge" is provided between the aperture A and B, which bridge is in the form of a cutter 42 formed in the surface 30 between apertures. A and B. Preferably, the insert 42 is coated with a surfactant capable of promoting ion migration. Suitable surfactants include "Triton X-100", which is the registered trademark of an octylphenoxy-polyethoxyethanol manufactured by Rohm & Haas, or "Olin 1OG", which is the registered trademark of a nonylphenoxy-polyglycerol manufactured by Olin-Mathieson. if the plastic material in the frame 20 is hydrophobic, the droplets then flow together due to capillary action to form a connection.Alternatively, the groove 42 may be coated with an ion-porous material, which for example comprises a binder, a thickening 10 15 20 25 30 35 450 914 4 agent and a substance such as polycarbonate or polyamide mixed with spray-sprayed silica or glass powder.

När (fig 2) en droppe 50 av referenslösning och en droppe 51 av testlösning avsättes på öppningarna A respektive B, tenderar dropparna att sprida sig över det jonselektiva membranet av elektroderna 24, 26. Om dropparna inte begränsas, tenderar vätska från dessa droppar att rinna nedför elektroderna 24, 26 kanter och därigenom kortsluta de olika skikten. Detta leder till en felaktig elektrometeravläsning. För att begrän- sa sådant flöde är kontinuerliga ringformiga skåror 52 utformade vid den undre ytan 23 hos det plana elemen- tet 22, vilka ringformiga skåror 52 omger öppningarna A och B och är anordnade inom de elektrodmottagande håligheterna. En ansats 56, begränsad av ett inre spår 58 hos skåran 52, är något urholkad från elektrod- ytan (exempelvis 0,25 mm). Effekten av denna struktur är att bilda en menisk mellan ansatsen 56 och den jon- selektiva ytan hos elektroden, vilken mcnisk förhindrar vidare vätskeflöde mot kanterna av elektroden på grund av vtspänningseffektcr. För att åstadkomma ett effek- tivt hindrc mot meniskflöde, föredrages det att de ringformiga skårorna 52 har en minimumbredd (w) av 0,025 cm, och att kanten som definieras av skärningen mellan ansatsen 56 och skåran 52 är skarp. Alternativt kan den ringformiga skåran 52 ersättas med en ringformig remsa av klister. En typisk ytarea för ansatsen 56 för droppvolymer av 10 pl är ungefär 20 mmz, vilket typiskt definieras av en diameter hos öppningarna A och B av ca 2,0 mm, och av en innerdiameter hos den ringformiga skåran 52 av ca 5,0 mm.When (Fig. 2) a drop 50 of reference solution and a drop 51 of test solution are deposited on the openings A and B, respectively, the drops tend to spread over the ion-selective membrane of the electrodes 24, 26. If the drops are not limited, liquid from these drops tends to flow down the edges of the electrodes 24, 26 and thereby short-circuit the various layers. This leads to an incorrect electrometer reading. To limit such flow, continuous annular grooves 52 are formed at the lower surface 23 of the planar element 22, which annular grooves 52 surround the openings A and B and are arranged within the electrode receiving cavities. A shoulder 56, bounded by an inner groove 58 of the groove 52, is slightly hollowed out from the electrode surface (for example 0.25 mm). The effect of this structure is to form a meniscus between the shoulder 56 and the ion-selective surface of the electrode, which mechanically prevents further liquid flow towards the edges of the electrode due to the voltage effects. To provide an effective barrier to meniscus flow, it is preferred that the annular grooves 52 have a minimum width (w) of 0.025 cm, and that the edge defined by the intersection between the shoulder 56 and the groove 52 be sharp. Alternatively, the annular notch 52 may be replaced with an annular strip of adhesive. A typical surface area of the 10 μl droplet shoulder 56 is about 20 mm 2, which is typically defined by a diameter of the apertures A and B of about 2.0 mm, and by an inner diameter of the annular notch 52 of about 5.0 mm.

De jonselektiva elektroderna, som kan användas vid anordningen enligt föreliggande uppfinning för potentiometrisk analys av vätskor, är enkla till sin konstruktion, lätta att tillverka till skälig kostnad och därför bortkastbara, och har hög noggrannhet på grund av att det är ekonomiskt görligt att endast an- vända dem en gâng, vilket säkerställer integriteten hos det jonselektiva membranet för varje ny mätning. 10 l5 25 30 35 450 914 5 Såsom med vilken som helst jonselektiv elektrod, som är användbar vid bestämning av jonaktivitet och följaktligen jonkoncentration i lösning, har de jon- selektiva elektroderna för användning i anordningen enligt föreliggande uppfinning en inre referenselektrod, som uppvisar en konstant referenspotential gentemot vilken den spänning, som förekommer vid gränsytan mel- lan den jonselektiva elektroden och testlösningen, mätes.The ion-selective electrodes, which can be used in the device according to the present invention for potentiometric analysis of liquids, are simple in their construction, easy to manufacture at a reasonable cost and therefore disposable, and have high accuracy due to the fact that it is economically feasible to use only invert them once, ensuring the integrity of the ion-selective membrane for each new measurement. As with any ion-selective electrode useful in determining ionic activity and, consequently, ionic concentration in solution, the ion-selective electrodes for use in the device of the present invention have an internal reference electrode which exhibits a constant reference potential against which the voltage present at the interface between the ion-selective electrode and the test solution is measured.

Såsom angivits ovan, kan dylika referenselektroder vara av två skilda typer, som båda uppvisar den erfor- derliga konstanta potential som är nödvändig för att uppnå användbara resultat. De användbara referenselek- troderna är: (1) metall/metallsalt-elektroder, och (2) redox-elektroder.As stated above, such reference electrodes may be of two different types, both of which exhibit the required constant potential necessary to achieve useful results. The useful reference electrodes are: (1) metal / metal salt electrodes, and (2) redox electrodes.

METALL/METALLSALTELEKTRODE En vanligen använd inre referenselektrod inbegriper en metall i kontakt med ett olösligt salt av metallen, som i sin tur är i kontakt med en elektrolyt, dvs en lösning innehållande anjonen av saltet. Ett vanligen använt exempel pä ett sådant element är betecknat Ag/AgCl/"X§Cl_" (XMCl_ anger en lösning med känd Cl-- koncentration) och inbegriper en silvertråd med ett därpå päfört silverkloridöverdrag, neddoppad i en vat- tenhaltig lösning med känd kloridkonçentration. En kalomelclcktrod, Hg/Hg2Cl2/Cl", är ett annat exempel på denna elektrodtvp.METAL / METAL SALT ELECTRODE A commonly used internal reference electrode involves a metal in contact with an insoluble salt of the metal, which in turn is in contact with an electrolyte, i.e. a solution containing the anion of the salt. A commonly used example of such an element is designated Ag / AgCl / "X§Cl_" (XMCl_ indicates a solution of known Cl - concentration) and includes a silver wire having a silver chloride coating applied thereto, immersed in an aqueous solution of known chloride concentration. A calomeleclectrode, Hg / Hg2Cl2 / Cl ", is another example of this electrode type.

Metal1/metallsaltrefercnselektroden inbegriper ett ledande skikt av en metall i ledande kontakt med såsom används i kän- da elektroder, och ett elektrolytskikt i kontakt med metallsaltskiktet. ett skikt av ett salt av metallen, Det ledande metallskiktet kan inbegripa vilken som helst lämplig ledande metall av de välkända typer som har använts i sådana elektroder och som är kompa- tibla med strukturen. Särskilt användbara ledande metall- 10 20 30 450 914 6 skikt inbegriper lämpligt tunna skikt av silver, nickel, platina och guld.The metal / metal salt reference electrode includes a conductive layer of a metal in conductive contact with as used in known electrodes, and an electrolyte layer in contact with the metal salt layer. a layer of a salt of the metal. The conductive metal layer may comprise any suitable conductive metal of the well known types which have been used in such electrodes and which are compatible with the structure. Particularly useful conductive metal layers include suitably thin layers of silver, nickel, platinum and gold.

Saltskiktet i kontakt med det ledande skiktet kan inbegripa i huvudsak vilket som helst olösligt salt av metallen hos det ledande skiktet, vilket upprättar en konstant gränsskiktsspänning med metallen hos det ledande skiktet. Sådana skikt, vilka är välkända, in- begriper allmänt ett salt av metallen, som är en produkt av oxidation av metallen, som t ex AgCl och Hg2Cl2.The salt layer in contact with the conductive layer may comprise substantially any insoluble salt of the metal of the conductive layer, which establishes a constant interfacial tension with the metal of the conductive layer. Such layers, which are well known, generally include a salt of the metal which is a product of oxidation of the metal, such as AgCl and Hg2Cl2.

En i hög grad föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning använder det välkända Ag/AgnX-gränsskiktet (där X = S , Cl : Br 1 eller 2) för att upprätta referenselektrodpotentialen. Elektrodele- ment av denna typ kan framställas med användning av eller I- och n = flera välkända förfaranden, som exempelvis inbegriper neddoppning av ett silverskikt i form av en tråd, folie eller uppburet tunt skikt i smält silverhalogenid.A highly preferred embodiment of the present invention uses the well-known Ag / AgnX interface (where X = S, Cl: Br 1 or 2) to establish the reference electrode potential. Electroelements of this type can be made using either I- and n = several well-known methods, which include, for example, immersion of a silver layer in the form of a wire, foil or supported thin layer in molten silver halide.

Enligt en föredragen utföringsform åstadkommes silver/silverhalogonidparet genom vakuumutfällning av silver på en lämplig stomme av den typ som beskrivs i det följande, företrädesvis en isolerande film, och därefter omvandlas ett ytlager av silverskiktet kemiskt till silverhalogenid. Förfaranden för kemisk omvandling av metall till metallhalogenid inbegriper allmänt att ytan av metallen, i detta fallet silver, exponeras eller bringas i kontakt med en lösning av ett salt av den halogenid som skall bildas under en tidsperiod och vid en temperatur som är tillräckliga för att åstadkomma den önskade omvandlingen. Alternativt kan ett diskret skikt av silverhalogenid vara överdraget över silver- skiktet så länge lämplig kontakt mellan silvret och silvorhalogeniden upprätthâlles.According to a preferred embodiment, the silver / silver halide pair is obtained by vacuum precipitating silver on a suitable body of the type described below, preferably an insulating film, and then a surface layer of the silver layer is chemically converted to silver halide. Processes for the chemical conversion of metal into metal halide generally involve exposing or contacting the surface of the metal, in this case silver, with a solution of a salt of the halide to be formed over a period of time and at a temperature sufficient to produce the desired conversion. Alternatively, a discrete layer of silver halide may be coated over the silver layer as long as appropriate contact between the silver and the silver halide is maintained.

Fastän det är möjligt att erhålla metall/metallsalt- gransskiktet med i huvudsak vilket som helst metall- skikt:saltskikttjockleksförhàllande är det enligt en föredragen utföringsform, som säkerställer ett tillräck- ligt tjockt metallsaltskikt, föredraget att det olösliga l0 15 20 30 450 914 7 metallsaltskiktet har en tjocklek motsvarande åtminstone 10 % av det ledande metallskiktets totaltjocklek.Although it is possible to obtain the metal / metal salt layer with substantially any metal layer: salt layer thickness ratio, according to a preferred embodiment which ensures a sufficiently thick metal salt layer, it is preferable that the insoluble metal salt layer has a thickness corresponding to at least 10% of the total thickness of the conductive metal layer.

Det andra elementet i metall/metallsaltreferens- elektroden inbegriper elektrolytskiktet. Företrädesvis är elektrolytskiktet ett torkat hydrofilt skikt och innefattar ett hydrofilt bindemedel med ett salt i fast lösning därmed. Företrädesvis är anjonen hos detta salt gemensam med anjonen hos saltet av metallsaltskiktet och åtminstone en del av katjonen hos saltet är iden- tisk med den jon som elektroden är avsedd att påvisa.The second element of the metal / metal salt reference electrode includes the electrolyte layer. Preferably, the electrolyte layer is a dried hydrophilic layer and comprises a hydrophilic binder with a salt in solid solution therewith. Preferably, the anion of this salt is common to the anion of the salt of the metal salt layer and at least a portion of the cation of the salt is identical to the ion that the electrode is intended to detect.

Bindemedlet för referenselektrolytlösningen kan inbegripa vilket som helst hydrofilt material, som är lämpligt för bildandet av kontinuerliga, koherenta, kohesiva skikt, som är kompatibla med elektrolytskikt- saltet och, om det bildas genom överdragning, ett lös- ningsmedelssystem för både jonsaltet och det polymera bindemedlet. Föredragna material av denna typ är hydro- fila naturliga och syntetiska polymera filmbildande material, såsom polyvinylalkohol, gelatin, agaros, av- joniserat gelatin, polyakrylamid, polyvinylpyrrolidon, hydroxietylakrylat, hydroxietylmetakrylat, polyakryl- syra. Särskilt föredragna bland dessa material är de hydrofila kolloiderna, såsom gelatin (speciellt avjoni- serat gelatin), agaros, polyvinylalkohol och hydroxi- etylakrylat.The binder for the reference electrolyte solution may include any hydrophilic material suitable for the formation of continuous, coherent, cohesive layers which are compatible with the electrolyte layer salt and, if formed by coating, a solvent system for both the ionic salt and the polymeric binder . Preferred materials of this type are hydrophilic natural and synthetic polymeric film-forming materials, such as polyvinyl alcohol, gelatin, agarose, deionized gelatin, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, polyacrylic acid. Particularly preferred among these materials are the hydrophilic colloids, such as gelatin (especially deionized gelatin), agarose, polyvinyl alcohol and hydroxyethyl acrylate.

Jonsaltet, som är löst i polymerbindemedelslös- ningen, bestäms av sammansättningen hos metall/metall- saltdelen därav. vid exempelvis en kaliumselektiv elek- trod som använder silverklorid som det olösliga metall- saltet, är kaliumklorid ett logiskt val, fastän natrium- klorid också kan användas. För natriumjonbestämningar i en liknande konfiguration är natriumklorid användbar.The ionic salt, which is dissolved in the polymeric binder solution, is determined by the composition of the metal / metal salt portion thereof. For example, in a potassium-selective electrode that uses silver chloride as the insoluble metal salt, potassium chloride is a logical choice, although sodium chloride can also be used. For sodium ion determinations in a similar configuration, sodium chloride is useful.

Saltet är sålunda i allmänhet ett vattenlösligt salt med en katjon vald bland ammonium, alkalimetaller och jordalkalimetaller, blandningar därav eller vilken som helst annan lämplig katjon för vilken elektroden är känslig, och som anjon en halogen eller svavel beroende 10 15 20 25 30 35 450 914 8 på metallsaltskiktets sammansättning. Ledande metallsal- ter av dessa anjoner är i allmänhet olösliga i vatten.Thus, the salt is generally a water-soluble salt having a cation selected from ammonium, alkali metals and alkaline earth metals, mixtures thereof or any other suitable cation to which the electrode is sensitive, and which anion is a halogen or sulfur dependent 450 914 8 on the composition of the metal salt layer. Conductive metal salts of these anions are generally insoluble in water.

Lämpliga lösningsmedel för polymerbindemedlet och jonsaltet beror i hög grad på polymerens och saltets natur. I allmänhet är polära lösningsmedel, som är lämp- liga för lösning av saltet och polymeren, tillfreds- ställande. Sâlunda är vatten ett föredraget lösnings- medel för skikt av hydrofila material, såsom polyvinyl- alkohol och gelatin.Suitable solvents for the polymer binder and the ionic salt depend to a large extent on the nature of the polymer and the salt. In general, polar solvents suitable for dissolving the salt and the polymer are satisfactory. Thus, water is a preferred solvent for layers of hydrophilic materials, such as polyvinyl alcohol and gelatin.

När referenselektroden framställes genom överdrag- ning av de olika skikten på varandra, kan det vara önsk- värt att införliga ytaktiva medel eller överdragnings- hjälpmedel i överdragningslösningen under framställning.When the reference electrode is produced by coating the different layers on each other, it may be desirable to incorporate surfactants or coating aids into the coating solution during manufacture.

Sådana material bör i allmänhet vara nonjoniska och, oberoende av deras sammansättning, bör de inte inbegripa joner som medför variationer i de fastställda poten- tialskillnaderna, som existerar vid de olika elektrod- skiktgränsytorna och är mest föredraget potentiometriskt inerta. Om tillsatsmedel, som medför variationer i de potentialer som uppvisas vid de olika gränsytorna, an- vänds, är det naturligtvis möjligt att kompensera des- sa genom användning av en skillnadsmetod för mätningen, vilken jämför värdena hos två identiska jonselektiva elektroder, av vilka den ena är'i kontakt med en lös- ning av känd jonkoncentration och den andra kontaktar den okända testlösningen.Such materials should generally be nonionic and, regardless of their composition, should not include ions that cause variations in the determined potential differences that exist at the various electrode layer interfaces and are most preferably potentiometrically inert. If additives which cause variations in the potentials exhibited at the different interfaces are used, it is of course possible to compensate for these by using a difference method of measurement, which compares the values of two identical ion-selective electrodes, one of which is in contact with a solution of known ion concentration and the other contacts the unknown test solution.

OXIDATIONS-REDUKTIONSELEKTRODER Den andra typen av inre referenselektrod, som är användbar vid utövandet av föreliggande uppfinning, är det så kallade oxidations-reduktionselektroden (i det följande benämnd redox-elektrod). Redox-elektroden inbegriper företrädesvis ett fast elektriskt ledande skikt i kontakt med ett redox-par. Redox-elektroder har beskrivits och inbegriper i allmänhet en inert metalltråd neddoppad i en lösning innehållande två Ett exempel på en sådan elektrod inbegriper en platinatràd olika oxidationstillständ av ett kemiskt ämne. 10 15 25 30 35 450 914 9 neddoppad i en lösning innehållande ferro- och ferri- joner.OXIDATION REDUCTION ELECTRODES The second type of internal reference electrode useful in the practice of the present invention is the so-called oxidation-reduction electrode (hereinafter referred to as redox electrode). The redox electrode preferably comprises a solid electrically conductive layer in contact with a redox pair. Redox electrodes have been described and generally include an inert metal wire immersed in a solution containing two. An example of such an electrode involves a platinum wire different oxidation states of a chemical substance. 10 15 25 30 35 450 914 9 immersed in a solution containing ferrous and ferric ions.

Redox-elektroder av denna typ kan också'framställas i "fast-tillstånds"-form för att åstadkomma den inre referenselektroden hos de sammansatta jonselektiva elek- troderna. Å Det ledande skiktet hos redox-referenselektroden inbegriper ett elektriskt ledande material eller ledare (i den betydelse detta uttryck vanligen används inom tekniken). Det inses att det ledande materialet inte bör växelverka med redox-kompositionen, utom på det önskade och reglerade elektrokemiska sätt, som krävs -för drift av elektroden, dvs för att upprätta en stabil referenspotential. Användbara resultat har erhållits med sådana inerta ledare som kol, platina, guld och nickel. i _ ' Redox-paren, som angivits ovan, inbegriper par av samma kemiska ämnen (vanligtvis joner) i olikafoxi- dationstillstånd.Redox electrodes of this type can also be fabricated in "solid state" form to provide the internal reference electrode of the composite ion-selective electrodes. Å The conductive layer of the redox reference electrode includes an electrically conductive material or conductor (in the sense that this term is commonly used in the art). It will be appreciated that the conductive material should not interact with the redox composition, except in the desired and controlled electrochemical manner required for the operation of the electrode, i.e. to establish a stable reference potential. Useful results have been obtained with such inert conductors as carbon, platinum, gold and nickel. The redox pairs listed above include pairs of the same chemical (usually ions) in different oxidation states.

JONSELEKTIVT MEMBRAN _ Oavsett vilka av de föregående inre referens- elektroderna som används, lamineras, överdrages eller, på annat sätt pàföres det jonselektiva membranet direkt därpå! Membran av denna välkända typ inbegriper i allmän- het ett inert hydrofobt bindemedel eller grundmassa med.däri dispergerat en jonbärare, som förlänar mem- branet selektivitet, löst i ett bärarlösningsmedel för :att åstadkomma tillräcklig jonrörlighet i membranet.IONSELECTIVE MEMBRANE _ Regardless of which of the preceding internal reference electrodes is used, laminated, coated or otherwise applied to the ion-selective membrane directly thereon! Membranes of this well-known type generally comprise an inert hydrophobic binder or matrix having dispersed therein an ion carrier which imparts selectivity to the membrane, dissolved in a carrier solvent, to provide sufficient ionic mobility in the membrane.

Bindemedel för användning vid det jonselektiva membranet inbegriper vilka som helst hydrofoba naturliga eller syntetiska polymerer som kan bilda tunna filmer 'med tillräcklig permeabilitet för att, i kombination med jonbärarna och bärarlösningsmedlet eller -medlen, åstadkomma tydlig jonrörlighet därigenom. Speciellt har polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyakryl- nitril, polyuretaner (i synnerhet aromatiska polyureta- ner), sampolymercr av vinylklorid och vinylidenklorid, 10 15 20 25 30 .450 914 10 polyvinylbutyral, polyvinylformal, polyvinylacetat, silikonelaster, polyvinylalkohol och sampolymerer av polyvinylalkohol, cellulosaestrar, polykarbonater, karboxylerade polymerer av vinylklorid och blandningar och sampolymerer av sådana material visat sig använd- bara. Filmer av sådana material, som inbegriper jonbärar- na och bärarlösningsmedlen kan framställas med använd- ning av konventionell filmöverdragnings- eller -gjut- ningsteknik och kan bildas antingen genom_överdragning och filmbildning direkt över den inre referenselektro- i den eller något lämpligt mellanskikt eller genom sepa- rat bildning och laminering därpå. _ ' Üonbäraren, som används i det jonselektiva mem- branet, är i allmänhet ett ämne som har förmåga att selektivt förena sig med eller till sig binda företrä- desvis en lämplig specifik alkalimetalljon, jordalkali- metalljon, ammoniumjon eller andra joner.Binders for use with the ion-selective membrane include any hydrophobic natural or synthetic polymers that can form thin films with sufficient permeability to, in combination with the ion carriers and the carrier solvent or agents, achieve clear ion mobility therethrough. In particular, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyurethanes (in particular aromatic polyurethanes), copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol vinyl, polyvinyl alkyl alocyl , polycarbonates, carboxylated polymers of vinyl chloride and mixtures and copolymers of such materials have proved useful. Films of such materials, which include the ion carriers and carrier solvents, can be prepared using conventional film coating or casting techniques and can be formed either by coating and film formation directly over the inner reference electrode in it or by any suitable intermediate layer or by separation. formation and lamination thereon. The carrier used in the ion-selective membrane is generally a substance capable of selectively combining with or binding to it preferably a suitable specific alkali metal ion, alkaline earth metal ion, ammonium ion or other ions.

Elektrodens selektivitet för en särskild jon beror pâ jonbärarens kemiska natur och sålunda åstadkommer användningen av olika kemiska komponenter som den olad- dade jonbäraren, olika membran för användning vid för olika joner specifika jonselektiva elektroder.The selectivity of the electrode for a particular ion depends on the chemical nature of the ion carrier and thus the use of different chemical components such as the uncharged ion carrier provides different membranes for use with ion-specific ion-selective electrodes.

STOMME Enligt föredragna utföringsformer inbegriper de _jonselektiva elektroder en stomme, som kan utgöras av vilket som helst material med förmåga att uppbära, antingen direkt eller pâ grund av något mellanliggande, vidhäftningsförbättrande skikt, de andra nödvändiga delarna av elektroden. Stommen kan sålunda inbegripa keramiskt material, trä, glas, metall, papper eller gjutna, strängsprutade eller formade plast- eller polymermaterial. Stommens sammansättning är relativt oviktig så länge den kan uppbära de överliggande elek- trodkomponenterna och är inert, dvs den växelverkar inte med de observerade indikeringspotentialerna, exem- pelvis genom att reagera med ett av de överliggande materialen på ett oreglerat sätt. Vid porösa material, såsom trä, papper eller keramiskt material, kan det _10 15 20 25 30 35 4.50 91.4 11 vara önskvärt att tillsluta porerna före pàföring av de överliggande elektrodkomponenterna.BODY According to preferred embodiments, the ion-selective electrodes comprise a body which may be any material capable of supporting, either directly or due to some intermediate, adhesion-improving layer, the other necessary parts of the electrode. Thus, the body may include ceramic, wood, glass, metal, paper or molded, extruded or molded plastic or polymeric materials. The composition of the body is relatively unimportant as long as it can support the overlying electrode components and is inert, ie it does not interact with the observed indication potentials, for example by reacting with one of the overlying materials in an unregulated manner. In the case of porous materials, such as wood, paper or ceramic material, it may be desirable to close the pores before applying the overlying electrode components.

I vissa fall behöver en separator och distinkt stomme inte användas. Ett sådant fall föreligger när ett eller flera skikt hos elektroden uppvisar till- räcklig mekanisk styrka för att uppbära de återstående delarna av elektroden.In some cases, a separator and distinct frame do not need to be used. Such a case exists when one or more layers of the electrode exhibit sufficient mechanical strength to support the remaining parts of the electrode.

Elektroder som används vid föreliggande uppfin- ' ning, framställs genom att medelst överdragning, lami- nering eller på annat sätt applicera de olika individu- ella skikton över varandra på vilket som helst konven- tionellt sätt.Electrodes used in the present invention are fabricated by coating, laminating or otherwise applying the various individual layer tones over each other in any conventional manner.

ANVÄNDNING Membranelektrodernas jonselektivitet kan observeras genom'mätning av fortvarighetsskillnaden i elektrisk I spänning mellan lösning 1 och lösning 2 (båda två van- ligtvis vattcnhaltiga) i följande schematiskt angivna cellarrangemang: Referenselektrod 1/lösning 1//membran// lösning 2/referenselektrod 2 De beräkningar som krävs för att bestämma jonakti- viteten hos lösning 2 (i allmänhet lösningen med okänd koncentration) göres med den välkända Nernst-ekvationen.USE The ion selectivity of the membrane electrodes can be observed by measuring the duration difference in electrical I voltage between solution 1 and solution 2 (both usually aqueous) in the following schematically indicated cell arrangement: Reference electrode 1 / solution 1 // membrane // solution 2 / Reference electrode 2 calculations required to determine the ionic activity of solution 2 (generally the solution of unknown concentration) are made with the well-known Nernst equation.

Den här beskrivna elektroden införlivar i sin .struktur i huvudsak alla de komponenter som behövs för att göra en potentiometrisk bestämning, med ,undantag för en andra referenselektrod, den potentialindikerande anordningen och tillhörande ledningar, så att användaren endast behöver åstadkomma kontakt mellan provet ooh jonselektiva membranet, företrädesvis genom applice- ring av en liten mängd av det prov som skall analyseras (av storleksordningen <50 pl) och förbindelse med lämp- liga ledningstràdar. Automatiserade portioneringsorgan för applicering av reglerade provmängder på elektroden vid lämpligt ställe, är kända och vilket som helst sådant portioneringsorgan, eller noggrann manuell por- tionering, kan användas för att bringa provet i kontakt med elektroden. Speciellt kan portioneringsorgan av den 10 15 -20 25 30 4501:14 12 typ som beskrivs i US-PS 3 572 400 användas för påfö- ring av små mängder (dvs droppar) på ytan av elektroden. andra lämpliga portioneringsorgan beskrivs i tyska offentliggörandeskriften 2 559 090. När trådar, cylind- rar och stänger, dvs strukturer innefattande annat än plana ytor som kan befläckas, används för elektroden, kan elektroden alternativt faktiskt nedsänkas i eller bringas i kontakt med ytan av lösningen under anälys.The electrode described here incorporates in its structure substantially all the components needed to make a potentiometric determination, with the exception of a second reference electrode, the potential indicating device and associated wires, so that the user only needs to make contact between the sample and the ion-selective membrane. , preferably by applying a small amount of the sample to be analyzed (of the order of <50 μl) and connecting with suitable wires. Automated portioning means for applying controlled sample amounts to the electrode at the appropriate location are known, and any such portioning means, or precise manual portioning, may be used to contact the sample with the electrode. In particular, portioning means of the type described in US-PS 3,572,400 can be used for applying small amounts (ie drops) to the surface of the electrode. other suitable portioning means are described in German Publication No. 2,559,090. When wires, cylinders and rods, i.e. structures comprising other than flat surfaces which can be stained, are used for the electrode, the electrode may alternatively be actually immersed in or brought into contact with the surface of the solution during anälys.

Andra referenselektroder, såsom mättade kalomel- elektroder, för användning i kombination med de inte- grala elektroderna enligt föreliggande uppfinning, är :ocksâ kända. Förutom sådana elektroder kan också refe- renselement av den typ som här beskrivs som inre refe- renser, användas som andra eller yttre referenselektrod.Other reference electrodes, such as saturated calomel electrodes, for use in combination with the integral electrodes of the present invention, are also known. In addition to such electrodes, reference elements of the type described herein as internal references may also be used as second or external reference electrodes.

Vidare är potentiometrar, som kan avläsa de spän- ningar som alstras i de jonselektiva elektroderna en- ligt föreliggande uppfinning, välkända och kan, när de är lämpligt anslutna såsom beskrivs i det följande, .användas för att ge en sensoriell indikation på den potential från vilken jonaktiviteten i den okända lös- ningen kan beräknas.Furthermore, potentiometers which can read the voltages generated in the ion-selective electrodes according to the present invention are well known and can, when suitably connected as described below, be used to give a sensory indication of the potential from which ionic activity in the unknown solution can be calculated.

Genom införlivning av en dator i den potentiome- triska anordningen är det naturligtvis möjligt att erhålla direkta avläsningar av specifika jonkoncentra- tioner i lösning som en funktion av jonaktivitet.By incorporating a computer into the potentiometric device, it is of course possible to obtain direct readings of specific ion concentrations in solution as a function of ionic activity.

Alla jonselektiva elektroder uppvisar viss elek- troddrift, dvs variation i den potential som avkännes av en jonselektiv elektrod i kontakt med en joninne- hâllande lösning under en tidrymd. Vid användning av de jonselektiva elektroder som beskrivs i svenska gpatentansökningen 7705914~5 efter lagring vid omgiv- ningsbetingelser kan driften faktiskt kalibreras och med användning av “kalibrerad drift" är jonkoncentra- tionen reproducerbart och noggrant bestämningsbar nästan omedelbart efter elektrodytans kontakt med den vatten- haltiga testlösningen.All ion-selective electrodes have a certain electrode drive, ie variation in the potential sensed by an ion-selective electrode in contact with an ion-containing solution over a period of time. When using the ion-selective electrodes described in Swedish patent application 7705914 ~ 5 after storage under ambient conditions, the operation can actually be calibrated and using "calibrated operation" the ion concentration is reproducible and accurately determinable almost immediately after the contact of the electrode surface with the aqueous the test solution.

Dessa variationer kan lätt kompenseras med använd- 10 15 20 25 30 35 450 914 13 ning av antingen en differentialmätning, som jämför det okända provets jonkoncentration med den kända jon- koncentrationen hos ett motsvarande prov (dvs en kali- brator eller standard) som samtidigt appliceras på en identisk elektrod, eller genom att först upprita kali- breringskurvor för elektroden för givna omgivningsbe- tingelser och därefter relatera betingelserna av en- skilda mätningar till dessa kalibreringskurvor.These variations can be easily compensated by using either a differential measurement, which compares the ion concentration of the unknown sample with the known ion concentration of a corresponding sample (ie a calibrator or standard) which simultaneously applied to an identical electrode, or by first plotting the calibration curves of the electrode for given ambient conditions and then relating the conditions of individual measurements to these calibration curves.

Det inses sålunda att för potentiometriska mät- ningar inbegriper anordningen enligt föreliggande upp- finning företrädesvis en jonselektiv elektrod och en yttre referenselektrod för direktbestämning av poten- tialer, eller tvâ jonselektiva elektroder för diffe- rentialmätning, varvid jonaktiviteten hos ett okänt prov jämföres med den hos ett motsvarande prov med känd' jenkoncentration.Thus, it will be appreciated that for potentiometric measurements, the device of the present invention preferably includes an ion-selective electrode and an external reference electrode for direct determination of potentials, or two ion-selective electrodes for differential measurement, the ionic activity of an unknown sample being compared with that of an unknown sample. a corresponding sample with known concentration.

Följande exempel tjänar till att belysa tillverk- ningen av en elektrod för användning i anordningen en- ligt föreliggande uppfinning.The following examples serve to illustrate the manufacture of an electrode for use in the device according to the present invention.

EXEMPEL 1 Ag/Agï-elektrod - Metod 1 Ett prov av vakuumutfällt metalliskt silver på polyetylentereftalatstomme (N10 mg Ag/dmz) framställdes, En del av detta prov behandlades i 5 min i följande lösning: isättika 0,45 ml natriumhydroxid 0,20 9 kaliumferricyanid 0,80 9 kaliumbromid 2,50 9 destillerat vatten till l liter Provet tvättades därefter i 5 min i rinnande destil- lerat vatten.EXAMPLE 1 Ag / Ag1 electrode - Method 1 A sample of vacuum precipitated metallic silver on a polyethylene terephthalate body (N10 mg Ag / dmz) was prepared. A portion of this sample was treated for 5 minutes in the following solution: glacial acetic acid 0.45 ml of sodium hydroxide 0.20 potassium ferricyanide 0.80 9 potassium bromide 2.50 9 distilled water to 1 liter The sample was then washed for 5 minutes in running distilled water.

Visuell granskning visade att partiell omvandling till silverbromid hade inträffat, kvarlämnande ett an- gränsande skikt av metalliskt silver nära stommen. Ett smalt band längs en kant neddoppades kortvarigt i ett tiosulfatbad för att avtäcka silverskiktet för åstad- kommande av elektrisk kontakt. 10 15 20 25 30 450 914 14 Mätningar av den elektrokemiska responsen utfördes genom päföring av små prover av vattenhaltiga lösningar med varierande Br--aktivitet på silverbromidskiktet.Visual inspection showed that partial conversion to silver bromide had occurred, leaving an adjacent layer of metallic silver near the body. A narrow band along an edge was briefly immersed in a thiosulfate bath to cover the silver layer to make electrical contact. Measurements of the electrochemical response were performed by applying small samples of aqueous solutions with varying Br activity to the silver bromide layer.

En linjär respons med nära nog teoretisk lutning (Nernst- ekvation) observerades.A linear response with almost theoretical slope (Nernst equation) was observed.

AgjAgX-elektrod - Metod 2 Alternativt kan en Ag/AgX-halvcell framställas på ovan beskrivet sätt, frånsett att omvandlingsbeting- elserna är 30 s i en lösning innehållande 8,45 g/l kaliumklorkromat.AgjAgX electrode - Method 2 Alternatively, an Ag / AgX half-cell can be prepared as described above, except that the conversion conditions are 30 s in a solution containing 8.45 g / l potassium chlorochromate.

Mätningar av elektrokemisk respons har utförts och visade linjär potentialrespons med varierande Cl- och Ag+-aktivitet.Measurements of electrochemical response have been performed and showed linear potential response with varying Cl and Ag + activity.

Laminerad jonselektiv elektrod En silver-silverkforidfilm på polyetylentereftalat' framställdes enligt metod 2, 7,6 g/m2 totalt silver med 15 % omvandling till Agcl (1,1s g/m2), ooh överarogs därefter med en 5 % polyvinylalkohol (PVA) - 0,2 N kaliumkloridlösning (1,5 q KCl, 5,0 9 PVA/m2). Efter torkning av Pvn-sxiktet genom värmning till 54,5°c 1 10 min laminerades manuellt pä toppen av filmövcrdra- get ett förgjutet jonselektivt membran innehållande 0,50 g/mzvaiinomyoin (VAL), 40,4 q/m2 polvvinylklorid (PVC) och 100,2 g/mz bromfenylfenyleter (BPPE) som bärarlösningsmedel.Laminated ion-selective electrode A silver-silverforide film on polyethylene terephthalate was prepared according to method 2, 7.6 g / m 2 total silver with 15% conversion to Agcl (1.1s g / m 2), and then coated with a 5% polyvinyl alcohol (PVA) - 0.2 N potassium chloride solution (1.5 q KCl, 5.0 9 PVA / m2). After drying the Pvn layer by heating to 54.5 ° C for 10 minutes, a molded ion-selective membrane containing 0.50 g / mzvaiinomyoin (VAL), 40.4 q / m2 polyvinyl chloride (PVC) was manually laminated on top of the film coating. and 100.2 g / m 2 bromophenylphenyl ether (BPPE) as a carrier solvent.

Den erhållna jonkänsliga elektroden, som represen- teras av Aq/AgCl/PVA-KCl/jonsclektivt membran, testades genom: (1) anslutning av silver-silverkloridfilmen till högimpedansmatningen av en voltmeter, och (2) nedhängninq av en droppe (25-50 pl) av kalium- kloridlösningen, som skall mätas, från toppen av en mättad natriumnitratsaltbrygga, som anslöts till en yttre referenselektrod (Hg/Hg2Cl2), som i sin tur anslöts till rofercnsmatningcn av voltmetern, och genom att kontakta droppen med elektrodytan. Den 5 10 l5 20 25 30 4550 9'14 15 fullständiga potentiometriska cellen repre- senteras med: Hg/HgCl2/KCl(X M) test/jonselektivt membran, PVA-KCl/AgCl/A9.The resulting ion-sensitive electrode, represented by Aq / AgCl / PVA-KCl / ion-selective membrane, was tested by: (1) connecting the silver-silver chloride film to the high impedance supply of a voltmeter, and (2) hanging a drop (25-50 pl) of the potassium chloride solution to be measured, from the top of a saturated sodium nitrate salt bridge, which was connected to an external reference electrode (Hg / Hg2Cl2), which in turn was connected to the rofer feed of the voltmeter, and by contacting the drop with the electrode surface. The complete potentiometric cell is represented by: Hg / HgCl 2 / KCl (X M) test / ion selective membrane, PVA-KCl / AgCl / A9.

En linjär semilogaritmisk respons till kaliumjon- koncentration observerades med en lutning av 57 mV/dekad U + . over pK -omradet 1-4.A linear semilogarithmic response to potassium ion concentration was observed at a slope of 57 mV / decade U +. over the pK range 1-4.

EXEMPEL 2 En redox-referenselektrod med en dubbelskiktstruk- tur framställdes genom att överdra polyetylentereftalat- filmstomme med ett ledande skikt innehållande avjonise- rad qelatin (9,7 g/m2), partikelformigt kol (1s,s g/m2) och Triton X-100 (en polyetoxietanol som kan erhållas från Rohm & Haas Co.) (0,28 g/m2) och ett redox-skikt innehållande avjoniserad eelatin (4,85 g/m2) som ett bindemedel, kaliumferricyanid (5,4 meq/m2) och kalium- ferrocyanid (5,4 meq/m2). Den erhållna referenselektro- den laminerades manuellt till ett förgjutet jonselek- tivt membran innehållande 0,49 9/m2 valinomycin VAL, 14,5 g/m2 bis(2-etylhcxyl)ftalat (BEHP) och 9,2 g/m2 polyvinylklorid (PVC).EXAMPLE 2 A redox reference electrode having a bilayer structure was prepared by coating a polyethylene terephthalate film body with a conductive layer containing deionized gelatin (9.7 g / m 2), particulate carbon (1s, sg / m 2) and Triton X-100. (a polyethoxyethanol available from Rohm & Haas Co.) (0.28 g / m 2) and a redox layer containing deionized gelatin (4.85 g / m 2) as a binder, potassium ferricyanide (5.4 meq / m 2) and potassium ferrocyanide (5.4 meq / m2). The resulting reference electrode was manually laminated to a cast ion-selective membrane containing 0.49 g / m 2 valinomycin VAL, 14.5 g / m 2 bis (2-ethylhexyl) phthalate (BEHP) and 9.2 g / m 2 polyvinyl chloride (PVC ).

Den erhållna sammansatta jonselektiva elektroden testades i fölñande cell: 0,15 g 50 X droppe av 0,15 § jonselektiv NaCl CE NaCl innehållande elektrod 1o'1-1o'4 xcl Kaliumjonresgons Fe(Il)/Fe(III) Inre referens xcl M 2 min (mv) 1o'4 -59,0 1o'3 - 3,7 1o"2 +s4,4 1o'1 +1os,z 450 914m 16 Emk vid 2 min visar ett linjärt semilogaritmiskt samband med kaliumjonkoncentration med en lutning av 57 mv/dekad. Potentialen driver med tiden efter befläck- ning av elementet med 50 ml testlösning. Storleken av den reproducerbara driften är ungefär 0,1 mV/min mellan 2 och 10 min. u;The resulting composite ion-selective electrode was tested in the following cell: 0.15 g 50 X drop of 0.15 § ion-selective NaCl CE NaCl containing electrode 1o'1-1o'4 xcl Potassium ion reagent Fe (II) / Fe (III) Internal reference xcl M 2 min (mv) 1o'4 -59.0 1o'3 - 3.7 1o "2 + s4,4 1o'1 + 1os, z 450 914m 16 Emf at 2 min shows a linear semilogarithmic relationship with potassium ion concentration with a slope of 57 mV / dec.The potential drifts with time after staining the element with 50 ml of test solution.The size of the reproducible operation is approximately 0.1 mV / min between 2 and 10 min. u;

Claims

A device for determining the activity of ions in a liquid solution, characterized by two solid, in the dry state, working electrodes (24, 26) mounted on a frame (20) and each comprising a hydrophobic, ion-selective membrane coated over at least one dried internal reference electrode, a pair of spaced cavities in the frame (20) to receive and support the electrodes (24, 26), a pair of openings; - A (B, B) in the frame (20) which are intended for depositing reference and test liquid (50, 51) and giving them access to the membrane of each electrode (24, 26), and limiting means (56, 52) at each electrode (24f 26) to prevent the liquids from simultaneously contacting the edges of both the diaphragm and the inner reference electrode.

Device according to claim 1, characterized in that the limiting means (56, 52) comprise a shoulder (56) adjacent to and at a distance from each electrode (24, 26) and an annular cutter (52), which separates the shoulder (56) from the rest of the frame (20), the geometry and dimensions of the groove (52) being sufficient to limit the drop to the part of each electrode (24, 26) adjacent the shoulder (56).

Device according to claim 1 or 2, characterized - between the openings (A, B) for providing ionically of a second cut (42) in the frame (20) flow between the electrodes (24, 26) when applying one or more several drops of liquid. I _

Device according to claim 3, characterized in that the second groove (42) is coated with a porous layer extending between the electrodes (24, 26).

5. A device according to claim 4, characterized in that the porous layer comprises a binder, thickener and a polycarbonate with polyamide polymer.

Device according to claim 3, in that the second cutter (42) is coated with a surfactant.