JP3681365B2

JP3681365B2 - Water purification method and apparatus by photocatalytic reaction

Info

Publication number: JP3681365B2
Application number: JP2002228445A
Authority: JP
Inventors: 文章大谷; 司鳥本; 茂池田; ピラクレス，ロベルト; 修塩崎
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2004066099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含有されたトリクロロエチレン，テトラクロロエチレン等の有害な有機化合物を光触媒反応で分解して浄化するための光触媒反応による水浄化方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汚染水や土壌中に存在する有害な有機化合物を除去する方法として、光触媒反応を利用して紫外線照射下で有機化合物を無機物にまで酸化する方法が有望視されている。このような光触媒反応を利用した水処理は、一般に、光触媒粉末を懸濁させたバッチ装置や、光触媒を膜等に固定した流通系装置等が知られている。
【０００３】
光触媒反応は、光励起電子の還元力と正孔の酸化力とを同時に利用するため、有機化合物を酸化分解するためには、還元される物質すなわち電子受容体が必要である。ここで、酸素は、光励起電子とすばやく反応するとともにスーパーオキシドアニオンラジカルや水酸ラジカル等の酸化活性種を生じるので非常に好都合である。したがって、上述したバッチ装置，流通系装置のいずれにおいても十分に酸素を補給しながら光触媒反応を起こさせる必要がある。
【０００４】
ところが、水中における光触媒反応では、酸素の溶解度および酸素の溶液内拡散速度に制限があるため、光触媒反応の進行速度がそれほど速くならないという問題がある。この問題を解決して反応を早く進めるため、酸素や空気をバブリング等によって液中に十分供給し、その飽和濃度を保つようにしたり、有機化合物を水中から追い出したりして気相において光触媒反応を起こさせることが行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物を対象とする場合、前者のようにバブリングを行なうと、揮発性の有機化合物が水中から追い出されてしまい、水中での光触媒反応はほとんど起こらなくなる。一方、後者のように光触媒反応を気相で行なう場合、液相に比べて数百倍以上の体積になるため、設備が巨大化するうえ、ホスゲン等のより毒性の強い化合物ができてしまうことから、それらの有害物質を外部に漏らさないようにするために高額の設備が必要になり、余分な動力も必要で騒音も大きい。これらのような問題から、揮発性の有機化合物を気相に追い出すことなく、液相中に十分な酸素を供給しながら光触媒反応を起こさせる水浄化方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、有機化合物を気相に追い出すことなく、液相中に十分な酸素を供給しながら光触媒反応を起こさせることができる光触媒反応による水浄化方法および装置の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒反応による水浄化方法は、光触媒反応により水中の有機物を分解して水を浄化する方法であって、浄化する水が存在する液相と酸素が存在する気相との境界に、上記気相の酸素を液相に対して溶存状態で供給する酸素透過性の隔膜を設置し、上記隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素を利用して、上記液相中で、液相側からの光照射と気相側からの光照射を併用して光触媒反応を生じさせて有機物を分解することを要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明の光触媒反応による水浄化方法は、浄化する水が存在する液相と酸素が存在する気相との境界に、上記気相の酸素を液相に対して溶存状態で供給する酸素透過性の隔膜を設置し、上記隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素を利用して、上記液相中で光触媒反応を生じさせて有機物を分解する。このように、隔膜を介して気相から液相に供給された溶存状態の酸素により液相中で光触媒反応が進行するため、従来のバブリングによる酸素供給のように有機化合物が液相から追い出されて水中での光触媒反応が進行しなくなるような問題がおこらず、隔膜を介して供給される酸素により水中で速やかに光触媒反応が進行し続ける。そして、液相で分解反応を進行させることができるため、従来の気相での光触媒反応のようにホスゲン等の毒性の強い化合物ができることもなく、装置もコンパクトですみ、安全性も高いうえ、動力や騒音も少なくてすむ。このように、特に水中に存在する揮発性の有機化合物を光触媒反応で安全かつ効率的に浄化させることができるのである。また、液相側からの光照射と気相側からの光照射を併用するようにしたため、隔膜を介して供給される酸素濃度が高く、活発に光触媒反応が生じる隔膜近傍に対し、液相側と気相側の双方から光を照射することにより、より効率的な反応を実現することができる。
【００１１】
本発明の光触媒反応による水浄化方法において、上記光触媒反応に利用する光触媒を担持させた担持体を隔膜近傍に配置した場合には、隔膜を介して供給される酸素の濃度が高い隔膜近傍に光触媒が配置されることとなり、その光触媒に対して水が接触し、水中で光触媒反応が効率的に進行する。しかも、担持体を交換するだけで光触媒の交換を完了できることから、メンテナンスに要する作業が極めて省力ですむ。
【００１３】
また、本発明の光触媒反応による水浄化装置は、光触媒反応により水中の有機物を分解して水を浄化する装置であって、浄化する水を液相として存在させる液体槽と、酸素を気相として存在させる気体槽と、上記液相と気相の双方に介在するようその境界に設置され、上記気相の酸素を液相に対して溶存状態で供給する酸素透過性の隔膜と、液相側と気相側の少なくとも一方から光を照射し、上記隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素を利用して上記液相中で光触媒反応を生じさせて有機物を分解させるための光照射手段として、液相側から光照射を行なう第１光照射手段と、気相側から光照射を行なう第２光照射手段とを備えたことを要旨とする。
【００１４】
すなわち、本発明の光触媒反応による水浄化装置は、浄化する水を液相として存在させる液体槽と、酸素を気相として存在させる気体槽と、上記液相と気相の双方に介在するようその境界に設置され、上記気相の酸素を液相に対して溶存状態で供給する酸素透過性の隔膜と、液相側と気相側の少なくとも一方から光を照射し、上記隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素を利用して上記液相中で光触媒反応を生じさせて有機物を分解させるための光照射手段とを備えている。このため、液相と気相との境界に設置された隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素により、液相中で光触媒反応を生じさせて有機物が分解され、液相中で光触媒反応が進行する。したがって、従来のバブリングによる酸素供給のように有機化合物が液相から追い出されて水中での光触媒反応が進行しなくなるような問題がおこらず、隔膜を介して供給される酸素により水中で速やかに光触媒反応が進行し続ける。そして、液相で分解反応を進行させることができるため、従来の気相での光触媒反応のようにホスゲン等の毒性の強い化合物ができることもなく、装置もコンパクトですみ、安全性も高いうえ、動力や騒音も少なくてすむ。このように、特に水中に存在する揮発性の有機化合物を光触媒反応で安全かつ効率的に浄化させることができるのである。また、光照射手段として、液相側から光照射を行なう第１光照射手段と、気相側から光照射を行なう第２光照射手段とを備えたため、隔膜を介して供給される酸素濃度が高く、活発に光触媒反応が生じる隔膜近傍に対し、液相側と気相側の双方から光を照射することにより、より効率的な反応を実現することができる。
【００１７】
本発明の光触媒反応による水浄化装置において、上記光触媒反応に利用する光触媒を担持させた担持体を隔膜近傍に配置した場合には、隔膜を介して供給される酸素濃度が高い隔膜近傍に光触媒が配置されることとなり、その光触媒に対して水が接触し、水中で光触媒反応が効率的に進行する。しかも、担持体を交換するだけで光触媒の交換を完了できることから、メンテナンスに要する作業が極めて省力ですむ。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態の光触媒反応を利用した水浄化装置を示す図である。
【００２１】
この水処理装置は、光触媒反応により水中の有機物を分解する装置本体２０と、上記装置本体２０によって浄化する水を貯留するリザーブタンク１０とを備えている。
【００２２】
上記装置本体２０は、浄化する水を液相１１として存在させる液体槽１と、酸素を含む気体を気相１２として存在させる気体槽２とを備え、上記気相１２から液相１１に対して溶存状態で酸素を供給するための酸素透過性を有する隔膜３が、上記液相１１と気相１２の双方に介在するよう設置されている。
【００２３】
上記液相１１中には、その隔膜３の近傍に、光触媒を担持させた担持体７が配置されている。また、装置本体２０には、本発明の光照射手段である液相１１側の第１ライト５および気相１２側の第２ライト６が備わっている。そして、上記第１および第２ライト５，６から光を照射し、上記隔膜３を介して気相１２から液相１１に供給された溶存状態の酸素を利用して液相１１中で光触媒反応を連続的に生じさせ、有機物を分解させるようになっている。
【００２４】
上記リザーブタンク１０に貯留された水は、本発明の流動手段であるポンプ９で装置本体２０の液体槽１に供給され、液体槽１内を流動しながら浄化され、浄化処理された水がリザーブタンク１０に戻されて循環しながら浄化を行なうようになっている。
【００２５】
より詳しく説明すると、上記液体槽１は、図示の左右にそれぞれ液導入口１３と液導出口１４が設けられた円筒状に形成されている。上記液導入口１３にポンプ９を介してリザーブタンク１０内の水が導入され、液体槽１内の液相１１で浄化処理されて液導出口１４からリザーブタンク１０に戻されるようになっている。
【００２６】
上記気体槽２は、図示の左右にそれぞれガス導入口１５とガス導出口１６が設けられた円筒状に形成されている。上記ガス導入口１５から酸素を含むガス（例えば、純酸素でもよいし空気でもよい）が導入され、気体槽２内で気相１２として存在したのちガス導出口１６から排出される。
【００２７】
ガス導入口１５から導入されるガスは、純酸素であればボンベ等から供給され、空気であればブロア等により供給される（いずれも図示せず）。また、ガス導出口１６から排出されるガスは、大気中に放出してもよいし、回収して再利用してもよい。
【００２８】
上記液体槽１と気体槽２は、開口部を合致させるように同軸状に位置決めされ、両開口部に挟まれるように隔膜３が配置されている。この隔膜３は、酸素透過性を有する材質のものが用いられる。
【００２９】
上記隔膜３を構成する材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；酸素透過係数４．９），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂をあげることができる。
【００３０】
また、上記フッ素樹脂以外で使用できるものとしては、例えば、「医用酸素富化膜」と称されるもので、例えば、ポリジメチルシロキサン（通称シリコーンゴム；酸素透過係数６０５），ポリジメチルシロキサンの誘導体，ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体，ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体等があげられる。さらに、ポリ（４−メチルペンテン−１）（酸素透過係数３２），天然ゴム（酸素透過係数１７．７），エチルセルロース（酸素透過係数１５），ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）（酸素透過係数１５），ポリジメチルシロキサン−ポリ（４−メチルペンテン−１）やエチルセルロースあるいはポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）の、多孔質のポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンを支持体とする複合膜等をあげることができる。
【００３１】
なお、本発明の隔膜３として使用できるのは、これらに限定するものではなく、酸素透過係数が１以上の膜であれば、各種の材質のものを用いることができる。ここで、酸素透過係数とは、「１０^−１０ｃｍ^３（標準状態）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１」であらわされたものである（日本化学会編「化学便覧応用化学編ＩＩ材料編」丸善（１９８６）第１１７７頁）。
【００３２】
これらのなかでも、上記隔膜３としては、機械的強度や耐久性，光触媒反応に対する耐性等の性質を要求されるため、ＰＴＦＥに代表されるフッ素系樹脂が好適に用いられる。
【００３３】
上記隔膜３の厚みとしては、機械的強度と酸素透過性をともに確保できれば、特に限定するものではないが、酸素透過性の観点から上限は５ｍｍ程度、機械的強度および生産性やコストの観点から下限は０．１μｍ程度に設定される。
【００３４】
上記液体槽１の液相１１内の隔膜３の近傍には、光触媒反応に用いられる光触媒を担持させた担持体７が配置されている。このように、担持体７を隔膜３近傍に配置することにより、隔膜３を介して供給される酸素の濃度が高い隔膜３近傍に光触媒が配置されることとなり、液相１１での光触媒反応が効率的に進行する。しかも、担持体７を交換するだけで光触媒の交換を完了できることから、メンテナンスに要する作業量が極めて省力ですむ。
【００３５】
上記担持体７としては、液相１１の水が容易に通過して、ポンプ９の流動作用によって隔膜３近傍で容易に水が流動して入れ替わるものが好適に用いられる。このようにすることにより、隔膜３近傍の酸素と光触媒で光触媒反応が起こったときに、上記水の流動により、生成された分解生成物が隔膜３近傍から移動するとともに、隔膜３を介して新たに供給された酸素も流動して光触媒反応が連続的に効率よく生じるようになる。上記担持体７には、例えば、ステンレス製のメッシュ等を用いることができるが、これに限定するものではなく、セラミックスやゼオライト等各種の材質からなるものを用いることができる。
【００３６】
上記光触媒としては、光触媒反応に対する触媒であれば、特に限定するものではなく、各種のものを用いることができる。例えば、周期表第１族から第１４族元素単独あるいは２種以上の元素が複合したものと、周期表第１５族および第１６族の元素単独あるいは２種以上の元素が複合したものの化合物、第１４族の単体、これらの混合物、これらに第１族から第１６族元素の単体およびその化合物を混合したものを用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化スズ，チタン酸ストロンチウム，ケイ素，硫化亜鉛，リン化インジウム，酸化チタン−窒化チタン混合物，白金担持酸化チタン等をあげることができ、これらは単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３７】
一方、気体槽２における気相１２内の隔膜３の近傍には、液相１１の水圧によって気相１２側に膨らもうとする隔膜３を気相１２側から支持し、隔膜３の変形や破裂を防止する支持体８が設けられている。上記支持体８は、気相１２から液相１１への酸素の透過の妨げにならないよう、気体が容易に流通するものが用いられる。上記支持体８には、例えば、ステンレス製のメッシュ等を用いることができるが、これに限定するものではなく、酸素透過の妨げにならず、隔膜３を支持できるものであれば、不織布や織物等をはじめ、各種のものを用いることができる。
【００３８】
上記液体槽１および気体槽２の隔膜３側の開口部近傍には、それぞれ担持体７および支持体８を隔膜３近傍の位置に保持する保持突起１７が設けられている。
【００３９】
上記液体槽１および気体槽２の隔膜３とは反対側の開口部には、それぞれ透明の窓板４がはめ込まれている。液体槽１の窓板４は、内部の水が漏れるのを防止するために液密状に取り付けられる。また、気体槽２の窓板４は、内部の酸素ガス等の漏れを防止して酸素濃度の低下を防止するため、気密状に取り付けるのが好ましい。１８は上記窓板４を固定する枠部である。
【００４０】
上記液相１１側の窓板４の近傍には、光触媒反応が起こる隔膜３近傍に光を照射する第１ライト５が設けられている。また、気相１２側の窓板４の近傍にも、隔膜３を透して光触媒反応が起こる隔膜３近傍に光を照射する第２ライト６が設けられている。このように、隔膜３を介して供給される酸素の濃度が高く、活発に光触媒反応が生じる隔膜３近傍に対し、液相１１側と気相１２側の双方から光を照射することにより、より効率的な反応を実現することができる。
【００４１】
また、気相１２側から光を照射する第２ライト６が設けられているため、液相１１が濁っていて液相側からの光を散乱させてしまう場合や、光触媒を励起させる波長の光を液相１１が吸収してしまうような場合でも第２ライト６が照射する光により光触媒反応を生じさせることができるので、有効に水の浄化を実現することができる。
【００４２】
特に、気相１２側から隔膜３を透して光触媒反応が起こる隔膜３近傍に光を照射する場合には、隔膜３を光が透過しやすいよう、隔膜３の厚みをできるだけ薄く設定するのが好ましい。
【００４３】
上記第１ライト５および第２ライト６には、照射される光を隔膜３の近傍に集光する集光手段（図示せず）を設けるのが好ましい。このようにすることにより、より効率的な光触媒反応を実現できて浄化効率が向上するとともに、エネルギー効率も向上する。上記集光手段としては、例えば、反射板や集光レンズ等を用いることができる。
【００４４】
上記第１ライト５および第２ライト６としては、照射する光の少なくとも一部が、使用する光触媒の種類に応じ、その光触媒を励起するに足りるエネルギーを持つ波長の範囲にある光を照射しうるものが好適に用いられる。また、上記の波長範囲に加えて１８５ｎｍ〜２００ｎｍの低波長の紫外線を照射可能な光源を利用すれば、液中に溶存した酸素のオゾン化や有害物質の直接酸化分解が可能となるため、より効果的に液相分解を進行できることもある。なお、使用できる光源としては、超高圧水銀灯，高圧水銀灯，中圧水銀灯，低圧水銀灯，メタルハライド灯，キセノン灯，ブラックライト，冷陰極線ランプ，熱陰極線ランプ等をあげることができる。
【００４５】
上記水浄化装置を用い、本発明の水浄化方法は、例えばつぎのようにして行なうことができる。
【００４６】
まず、リザーブタンク１０に貯留された汚染水は、ポンプ９で装置本体２０の液体槽１に供給される。液体槽１内では、液導入口１３から導入された水が、ポンプ９の流動作用により常に流動し、液導出口１４から導出されてリザーブタンク１０に戻され、循環する。
【００４７】
気体槽２では、酸素を含むガスがガス導入口１５から供給され、酸素は隔膜３を透過して溶存状態で液相１１に連続的に供給され、光触媒が担持された担持体７の近傍でその濃度をあげる。このとき、第１および第２ライト５，６からの紫外線照射により光触媒反応が生じ、水中の有機化合物が酸化分解されるのである。
【００４８】
このとき、ポンプ９の流動作用によって隔膜３近傍で水が流動し、生成された分解生成物を含む水が隔膜３近傍から移動して汚染水と入れ替わるとともに、隔膜３を介して新たに供給された酸素も流動して光触媒反応が連続的に効率よく生じ、連続的に水浄化が行なわれる。そして、水はリザーブタンク１０と装置本体２０を循環しながら浄化が進行する。
【００４９】
このように、上記水浄化装置および方法によれば、隔膜３を透過して気相１２から液相１１に供給された溶存状態の酸素を利用して、液相１１中で光触媒反応を連続的に生じさせて有機物が分解される。したがって、従来のバブリングによる酸素供給のように有機化合物が液相１１から追い出されて水中での光触媒反応が進行しなくなるような問題がおこらず、水中で速やかに光触媒反応が進行する。また、液相１１で分解反応を進行させることができるため、従来の気相１２での光触媒反応のようにホスゲン等の毒性の強い化合物ができることもなく、装置もコンパクトですみ、安全性も高いうえ、動力や騒音も少なくてすむ。さらに、隔膜３を介して供給される酸素の濃度が高い隔膜３近傍に配置された光触媒に対し、流動される水が攪拌されて入れ替わりながら連続的に接触し、水中で光触媒反応が連続的かつ効率的に進行し続ける。このように、特に水中に存在する揮発性の有機化合物を光触媒反応で安全かつ極めて効率的に浄化させることができるのである。
【００５０】
上記水浄化方法および装置を適用できる汚染媒体としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等の有機ハロゲン化合物、ＢＴＸ、フェノール等の芳香族化合物、さらには有機溶剤、農薬、界面活性剤、色素、細菌微生物等による汚染水あるいはこれらが揮発してできる汚染ガスを挙げることができる。その中でも揮発性の高い有機ハロゲン化合物やＢＴＸを含んだものが最も効果的に処理できる。
【００５１】
図２は、本発明の第２の実施の形態の光触媒反応を利用した水浄化装置を示す図である。
【００５２】
この装置では、装置本体２０は、中心の空洞部分に第１ライト５が配置された円筒状の液体槽１と、上記液体槽１の外側に同軸状に配置された円筒状の気体槽２と、上記液体槽１と気体槽２の間に配置された円筒状の隔膜３とを備えている。
【００５３】
上記液体槽１の内周部には、内側の透明管４ａが配置され、気体槽２の外周部には、外側の透明管４ｂが配置されている。上記内側の透明管４ａの内部には、液相側の第１ライト５が配置され、上記外側の透明管４ｂの外周部には、気相側の第２ライト６が複数配置されている。また、担持体７は円筒状の隔膜３の内側の液相１１内に円筒状に配置され、支持体８も円筒状の隔膜３の外側に円筒状に配置されている。
【００５４】
上記液体槽１には、その円筒状の両端部にそれぞれ液導入口１３と液導出口１４が設けられ、上記気体槽２の円筒状の両端部には、それぞれガス導入口１５とガス導出口１６が設けられている。それ以外は、上記第１の実施例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００５５】
この装置によれば、円筒状の液体槽１と、この液体槽１の外側に同軸状に配置された円筒状の気体槽２と、上記液体槽１と気体槽２の間に配置された円筒状の隔膜３とを備え、中心の空洞部分に液相側の第１ライト５が配置されているため、液相側から光を効率的に照射することができる。それ以外は、上記第１の実施例と同様の作用効果を奏する。
【００５６】
上記装置において、上記液体槽１の両端部に設けられる液導入口１３と液導出口１４を、円筒状の径方向で離隔させた配置とすることもできる。このようにすることにより、円筒状の液体層１内で水がらせん状に流動し、攪拌効果が高くなって効果的に反応を進行させることができる。同様の理由により、液導入口１３と液導出口１４の少なくともいずれかを長手方向に対して斜めになるよう取り付けてもよい。
【００５７】
なお、上記各実施の形態では、第１ライトと第２ライトの双方を併用して光を照射するようにしたが、これに限定するものではなく、液相側だけから照射するようにしてもよい。この場合は、隔膜３による光の損失が起こらなくなるため、光の効率がよくなる。なお、気相側だけから光を照射することを排除する趣旨ではない。
【００５８】
また、上記各実施の形態では、光触媒を担持体７に担持させるようにしたが、これに限定するものではなく、隔膜３の液相側面に直接担持させても良いし、液相１１内に懸濁させてもよい。また、上記各実施の形態では、流動手段としてポンプ９を使用するようにしたが、これに限定するものではなく、液体槽１内に攪拌装置を設けるようにしてもよい。
【００５９】
つぎに、実施例について説明する。
【００６０】
【実施例】
図１に示す装置を用いて光触媒反応により水浄化実験を行なった。隔膜３として厚み１５μｍのＰＴＦＥ膜を使用し、光触媒として酸化チタン（ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）を担持させたステンレスメッシュ製の担持体７を使用した。また、リザーブタンク１０内に処理水をアルゴンでバブリングするためのバブリング装置を設けた。気体槽２内の気相雰囲気を酸素雰囲気とアルゴン雰囲気を切り換えて制御できるようボンベと切換弁を連結した。
【００６１】
照射する光としては、ブラックライトにより２９０ｎｍ以上の紫外線を一定エネルギーで照射を行なった。有機化合物として２−プロパノールを用い、この２−プロパノールと、光触媒反応による反応生成物であるアセトン等をガスクロマトグラフィーにより測定し、リザーブタンク１０内の処理水中の酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定した。
【００６２】
図３に、光触媒反応の反応生成物であるアセトンの生成量の変化を示す。ここで、時間帯Ａ，Ｂ，Ｃにおける実験条件は、下記のとおりとした。
時間帯ＡＢＣ
光照射なしありあり
リザーブタンクバブリングＡｒＡｒＡｒ
気体槽の気相雰囲気ＡｒＡｒＯ_２
【００６３】
時間帯Ａでは、リザーブタンク１０内をアルゴンガスでバブリングすることにより処理水中の溶存酸素の追い出しを行なった。このとき、気相雰囲気もアルゴンとし、隔膜３からの酸素供給は無い状態であり、光照射もないので、光触媒反応は起こらず、アセトンは生成されなかった。
【００６４】
時間帯Ｂでは、気相雰囲気をアルゴンとして隔膜３からの酸素供給は無い状態を継続しながら光照射を行なった。光照射を開始してからしばらくすると、若干のアセトンが生成されたのち、その生成が停止した。これは、処理水中の溶存酸素の追い出しが完全でなかったため、残存していた溶存酸素により若干光触媒反応が起こった後、酸素が消費しつくされて反応停止したものと考えられる。
【００６５】
時間帯Ｃでは、光照射を継続しながら気相雰囲気を酸素に切り換えた。その結果、隔膜３を介して気相１２から液相１１に酸素が供給され、光触媒反応が飛躍的に進行してアセトンが生成されたことがわかる。
【００６６】
つぎに、図４に、同様の実験を行なった結果を示す。ここで、時間帯Ｄ，Ｅ，Ｆにおける実験条件は、下記のとおりとした。
時間帯ＤＥＦ
光照射なしありあり
リザーブタンクバブリングＡｒＡｒＡｒ
気体槽の気相雰囲気Ｏ_２Ｏ_２Ａｒ
【００６７】
時間帯Ｄでは、気相雰囲気を酸素としたが、光照射を行なわない状態で維持した。このとき、光照射がないので、光触媒反応は起こらず、アセトンは生成されなかった。
【００６８】
時間帯Ｅでは、気相雰囲気が酸素である状態を継続しながら、光照射を行なった。その結果、隔膜３を介して気相１２から液相１１に酸素が供給され、光触媒反応が飛躍的に進行してアセトンが生成されたことがわかる。
【００６９】
時間帯Ｆでは、光照射を継続したまま気相雰囲気をアルゴンに切り換えた。その結果、隔膜３を介しての酸素供給が停止し、光触媒反応が急激に速度低下し、アセトンが生成されなくなったことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光触媒反応による水浄化方法によれば、隔膜を介して気相から液相に供給された溶存状態の酸素により液相中で光触媒反応が進行するため、従来のバブリングによる酸素供給のように有機化合物が液相から追い出されて水中での光触媒反応が進行しなくなるような問題がおこらず、隔膜を介して供給される酸素により水中で速やかに光触媒反応が進行し続ける。そして、液相で分解反応を進行させることができるため、従来の気相での光触媒反応のようにホスゲン等の毒性の強い化合物ができることもなく、装置もコンパクトですみ、安全性も高いうえ、動力や騒音も少なくてすむ。このように、特に水中に存在する揮発性の有機化合物を光触媒反応で安全かつ効率的に浄化させることができるのである。また、液相側からの光照射と気相側からの光照射を併用するようにしたため、隔膜を介して供給される酸素濃度が高く、活発に光触媒反応が生じる隔膜近傍に対し、液相側と気相側の双方から光を照射することにより、より効率的な反応を実現することができる。
【００７２】
また、本発明の光触媒反応による水浄化装置によれば、液相と気相との境界に設置された隔膜を透過して気相から液相に供給された溶存状態の酸素により、液相中で光触媒反応を生じさせて有機物が分解され、液相中で光触媒反応が進行する。したがって、従来のバブリングによる酸素供給のように有機化合物が液相から追い出されて水中での光触媒反応が進行しなくなるような問題がおこらず、隔膜を介して供給される酸素により水中で速やかに光触媒反応が進行し続ける。そして、液相で分解反応を進行させることができるため、従来の気相での光触媒反応のようにホスゲン等の毒性の強い化合物ができることもなく、装置もコンパクトですみ、安全性も高いうえ、動力や騒音も少なくてすむ。このように、特に水中に存在する揮発性の有機化合物を光触媒反応で安全かつ効率的に浄化させることができるのである。また、光照射手段として、液相側から光照射を行なう第１光照射手段と、気相側から光照射を行なう第２光照射手段とを備えたため、隔膜を介して供給される酸素濃度が高く、活発に光触媒反応が生じる隔膜近傍に対し、液相側と気相側の双方から光を照射することにより、より効率的な反応を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水浄化装置の一実施の形態を示す構成図である。
【図２】本発明の水浄化装置の第２の実施の形態を示す構成図である。
【図３】本発明による光触媒反応の状態を示す線図である。
【図４】本発明による光触媒反応の状態を示す線図である。
【符号の説明】
１液体槽
２気体槽
３隔膜
４窓板
４ａ透明管（内側）
４ｂ透明管（外側）
５第１ライト（液相側）
６第２ライト（気相側）
７担持体
８支持体
９ポンプ
１０リザーブタンク
１１液相
１２気相
１３液導入口
１４液導出口
１５ガス導入口
１６ガス導出口
１７保持突起
１８枠部
２０装置本体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water purification method and apparatus using a photocatalytic reaction for decomposing and purifying harmful organic compounds such as trichlorethylene and tetrachloroethylene contained in water by a photocatalytic reaction.
[0002]
[Prior art]
As a method for removing harmful organic compounds present in contaminated water and soil, a method for oxidizing organic compounds to inorganic substances under ultraviolet irradiation using a photocatalytic reaction is considered promising. In general, water treatment using such a photocatalytic reaction is known as a batch apparatus in which a photocatalyst powder is suspended, a flow system apparatus in which the photocatalyst is fixed to a film or the like.
[0003]
Since the photocatalytic reaction simultaneously utilizes the reducing power of photoexcited electrons and the oxidizing power of holes, a substance to be reduced, that is, an electron acceptor, is required to oxidatively decompose an organic compound. Here, oxygen is very convenient because it reacts quickly with photoexcited electrons and generates oxidation active species such as superoxide anion radical and hydroxyl radical. Therefore, it is necessary to cause a photocatalytic reaction while sufficiently supplying oxygen in both the batch apparatus and the flow system apparatus described above.
[0004]
However, in the photocatalytic reaction in water, there is a problem that the rate of progress of the photocatalytic reaction is not so high because the solubility of oxygen and the diffusion rate of oxygen in solution are limited. In order to solve this problem and advance the reaction quickly, oxygen or air is sufficiently supplied to the liquid by bubbling or the like to maintain its saturation concentration, or the organic compound is driven out of the water to carry out the photocatalytic reaction in the gas phase. It is going to be awakened.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a volatile organic compound such as trichlorethylene is targeted, if bubbling is performed as in the former case, the volatile organic compound is expelled from the water, and the photocatalytic reaction in water hardly occurs. On the other hand, when the photocatalytic reaction is carried out in the gas phase as in the latter case, the volume becomes several hundred times or more compared with the liquid phase, so that the equipment becomes huge and a more toxic compound such as phosgene is produced. Therefore, expensive equipment is required to prevent these harmful substances from leaking to the outside, extra power is required, and noise is high. Because of these problems, there has been a strong demand for the development of a water purification method that causes a photocatalytic reaction while supplying sufficient oxygen in the liquid phase without driving volatile organic compounds into the gas phase.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a water purification method based on a photocatalytic reaction that can cause a photocatalytic reaction while supplying sufficient oxygen into the liquid phase without driving the organic compound into the gas phase. And to provide a device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the water purification method by the photocatalytic reaction of the present invention is a method for purifying water by decomposing organic substances in water by the photocatalytic reaction, wherein a liquid phase in which water to be purified exists and oxygen are present. At the boundary with the gas phase, an oxygen permeable diaphragm that supplies the gas phase oxygen in a dissolved state to the liquid phase is installed, and the dissolved state of the gas state that is supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm. In the above liquid phase using oxygen, Combining light irradiation from the liquid phase side and light irradiation from the gas phase sideDecompose organic matter by causing photocatalytic reactionNeedLet ’s do it.
[0008]
  That is, the present inventionLight ofIn the water purification method by catalytic reaction, an oxygen-permeable diaphragm that supplies oxygen in the gas phase in a dissolved state to the liquid phase is formed at the boundary between the liquid phase in which water to be purified exists and the gas phase in which oxygen exists. The organic substance is decomposed by causing a photocatalytic reaction in the liquid phase by using dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm. As described above, since the photocatalytic reaction proceeds in the liquid phase by dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm, the organic compound is expelled from the liquid phase like oxygen supply by conventional bubbling. Thus, the problem that the photocatalytic reaction does not proceed in water does not occur, and the photocatalytic reaction continues to proceed rapidly in water by oxygen supplied through the diaphragm. And since the decomposition reaction can proceed in the liquid phase, there is no strong toxic compound such as phosgene, unlike the conventional photocatalytic reaction in the gas phase, the equipment is compact, and the safety is high. Less power and noise. In this way, volatile organic compounds present particularly in water can be purified safely and efficiently by photocatalytic reaction.In addition, since the light irradiation from the liquid phase side and the light irradiation from the gas phase side are used in combination, the oxygen concentration supplied through the diaphragm is high, and the liquid phase side of the vicinity of the diaphragm where the photocatalytic reaction actively occurs A more efficient reaction can be realized by irradiating light from both the gas phase and the gas phase side.
[0011]
In the water purification method using the photocatalytic reaction according to the present invention, when the carrier supporting the photocatalyst used for the photocatalytic reaction is disposed in the vicinity of the diaphragm, the photocatalyst is present in the vicinity of the diaphragm where the concentration of oxygen supplied through the diaphragm is high. Is placed, water contacts the photocatalyst, and the photocatalytic reaction proceeds efficiently in water. In addition, since the replacement of the photocatalyst can be completed simply by replacing the carrier, the work required for maintenance is extremely labor-saving.
[0013]
  Moreover, the water purification device by photocatalytic reaction of the present invention is a device for decomposing organic substances in water by photocatalytic reaction to purify water, a liquid tank in which the water to be purified exists as a liquid phase, and oxygen as a gas phase A gas tank to be present, an oxygen permeable diaphragm installed at the boundary so as to be interposed between both the liquid phase and the gas phase, and supplying the gas phase oxygen in a dissolved state to the liquid phase; and the liquid phase side The organic substance is decomposed by irradiating light from at least one of the gas phase side and utilizing the dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm to cause a photocatalytic reaction in the liquid phase. Light irradiation means for makingA first light irradiation means for irradiating light from the liquid phase side, and a second light irradiation means for irradiating light from the gas phase side;HavingNeedLet ’s do it.
[0014]
  That is, the present inventionLight ofThe water purification apparatus by catalytic reaction is installed at the boundary so as to intervene in both the liquid phase and the gas phase, a liquid tank in which the water to be purified exists as a liquid phase, a gas tank in which oxygen exists as a gas phase, An oxygen-permeable diaphragm that supplies oxygen in the gas phase in a dissolved state to the liquid phase, and irradiates light from at least one of the liquid phase side and the gas phase side, passes through the diaphragm, and passes from the gas phase to the liquid phase. And a light irradiation means for decomposing an organic substance by causing a photocatalytic reaction in the liquid phase using dissolved oxygen supplied to the liquid. For this reason, organic matter is decomposed by causing a photocatalytic reaction in the liquid phase by dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm installed at the boundary between the liquid phase and the gas phase, The photocatalytic reaction proceeds in the liquid phase. Therefore, there is no problem that the organic compound is expelled from the liquid phase and the photocatalytic reaction in the water does not proceed like the conventional oxygen supply by bubbling, and the photocatalyst is promptly submerged in the water by the oxygen supplied through the diaphragm. The reaction continues to progress. And since the decomposition reaction can proceed in the liquid phase, there is no strong toxic compound such as phosgene, unlike the conventional photocatalytic reaction in the gas phase, the equipment is compact, and the safety is high. Less power and noise. In this way, volatile organic compounds present particularly in water can be purified safely and efficiently by photocatalytic reaction.In addition, since the light irradiation means includes the first light irradiation means for irradiating light from the liquid phase side and the second light irradiation means for irradiating light from the gas phase side, the oxygen concentration supplied through the diaphragm is A more efficient reaction can be realized by irradiating light from both the liquid phase side and the gas phase side to the vicinity of the diaphragm where the photocatalytic reaction actively occurs.
[0017]
In the water purification apparatus using the photocatalytic reaction of the present invention, when the support supporting the photocatalyst used for the photocatalytic reaction is disposed in the vicinity of the diaphragm, the photocatalyst is present in the vicinity of the diaphragm having a high oxygen concentration supplied through the diaphragm. It will be arrange | positioned, water will contact with the photocatalyst, and a photocatalytic reaction will advance efficiently in water. In addition, since the replacement of the photocatalyst can be completed simply by replacing the carrier, the work required for maintenance is extremely labor-saving.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 1 is a diagram showing a water purification apparatus using a photocatalytic reaction according to an embodiment of the present invention.
[0021]
The water treatment apparatus includes an apparatus main body 20 that decomposes organic substances in water by a photocatalytic reaction, and a reserve tank 10 that stores water to be purified by the apparatus main body 20.
[0022]
The apparatus main body 20 includes a liquid tank 1 in which water to be purified exists as a liquid phase 11, and a gas tank 2 in which a gas containing oxygen exists as a gas phase 12, from the gas phase 12 to the liquid phase 11. A diaphragm 3 having oxygen permeability for supplying oxygen in a dissolved state is installed so as to be interposed in both the liquid phase 11 and the gas phase 12.
[0023]
A carrier 7 carrying a photocatalyst is disposed in the liquid phase 11 in the vicinity of the diaphragm 3. Further, the apparatus main body 20 is provided with a first light 5 on the liquid phase 11 side and a second light 6 on the gas phase 12 side which are light irradiation means of the present invention. Then, light is irradiated from the first and second lights 5 and 6, and photocatalytic reaction is performed in the liquid phase 11 using dissolved oxygen supplied from the gas phase 12 to the liquid phase 11 through the diaphragm 3. Is generated continuously to decompose organic matter.
[0024]
The water stored in the reserve tank 10 is supplied to the liquid tank 1 of the apparatus body 20 by the pump 9 which is the flow means of the present invention, purified while flowing in the liquid tank 1, and the purified water is reserved. It is returned to the tank 10 for purification while circulating.
[0025]
More specifically, the liquid tank 1 is formed in a cylindrical shape provided with a liquid inlet 13 and a liquid outlet 14 on the left and right in the drawing, respectively. Water in the reserve tank 10 is introduced into the liquid inlet 13 via the pump 9, purified by the liquid phase 11 in the liquid tank 1, and returned from the liquid outlet 14 to the reserve tank 10. .
[0026]
The gas tank 2 is formed in a cylindrical shape provided with a gas inlet 15 and a gas outlet 16 on the left and right in the drawing, respectively. A gas containing oxygen (for example, pure oxygen or air) may be introduced from the gas inlet 15, and after being present as the gas phase 12 in the gas tank 2, the gas is discharged from the gas outlet 16.
[0027]
The gas introduced from the gas inlet 15 is supplied from a cylinder or the like if it is pure oxygen, and supplied from a blower or the like if it is air (none is shown). Further, the gas discharged from the gas outlet 16 may be released into the atmosphere, or may be recovered and reused.
[0028]
The liquid tank 1 and the gas tank 2 are positioned coaxially so that the openings coincide with each other, and a diaphragm 3 is disposed so as to be sandwiched between both openings. The diaphragm 3 is made of a material having oxygen permeability.
[0029]
Examples of the material constituting the diaphragm 3 include polytetrafluoroethylene (PTFE; oxygen permeability 4.9), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Polymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride Fluorine resins such as ride (PVF) can be used.
[0030]
Examples of materials other than the above-described fluororesins include those referred to as “medical oxygen-enriched membranes” such as polydimethylsiloxane (commonly called silicone rubber; oxygen permeability coefficient 605), and derivatives of polydimethylsiloxane. Polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer, polyvinylphenol-polydimethylsiloxane-polysulfone block copolymer, and the like. Further, poly (4-methylpentene-1) (oxygen permeability coefficient 32), natural rubber (oxygen permeability coefficient 17.7), ethyl cellulose (oxygen permeability coefficient 15), poly (2,6-dimethylphenylene oxide) (oxygen permeability) Coefficient membrane 15), composite film of polydimethylsiloxane-poly (4-methylpentene-1), ethylcellulose or poly (2,6-dimethylphenylene oxide) with porous polypropylene, polysulfone, polyvinylidene fluoride as a support, etc. Can give.
[0031]
In addition, what can be used as the diaphragm 3 of this invention is not limited to these, The thing of various materials can be used if it is a film | membrane with an oxygen permeability coefficient of 1 or more. Here, the oxygen transmission coefficient is “10^-10cm³(Standard condition) cm^-1  s^-1  cmHg^-1(Chemical Handbook Applied Chemistry II Materials II, Maruzen (1986), page 1177).
[0032]
Among these, since the diaphragm 3 is required to have properties such as mechanical strength, durability, and resistance to photocatalytic reaction, a fluororesin typified by PTFE is preferably used.
[0033]
The thickness of the diaphragm 3 is not particularly limited as long as both mechanical strength and oxygen permeability can be secured, but the upper limit is about 5 mm from the viewpoint of oxygen permeability, and from the viewpoint of mechanical strength, productivity, and cost. The lower limit is set to about 0.1 μm.
[0034]
A carrier 7 carrying a photocatalyst used for the photocatalytic reaction is disposed near the diaphragm 3 in the liquid phase 11 of the liquid tank 1. Thus, by arranging the carrier 7 in the vicinity of the diaphragm 3, the photocatalyst is disposed in the vicinity of the diaphragm 3 having a high concentration of oxygen supplied through the diaphragm 3, and the photocatalytic reaction in the liquid phase 11 is performed. Proceed efficiently. Moreover, since the replacement of the photocatalyst can be completed simply by replacing the carrier 7, the amount of work required for maintenance can be saved significantly.
[0035]
As the carrier 7, a material in which the water in the liquid phase 11 easily passes and the water easily flows in the vicinity of the diaphragm 3 by the flow action of the pump 9 is preferably used. In this way, when a photocatalytic reaction occurs between oxygen and the photocatalyst in the vicinity of the diaphragm 3, the generated decomposition products move from the vicinity of the diaphragm 3 due to the flow of the water, and are newly added via the diaphragm 3. Oxygen supplied to the gas also flows and the photocatalytic reaction occurs continuously and efficiently. For example, a stainless mesh or the like can be used as the carrier 7, but the support 7 is not limited thereto, and can be made of various materials such as ceramics and zeolite.
[0036]
The photocatalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst for the photocatalytic reaction, and various types can be used. For example, compounds of Group 1 to Group 14 of the periodic table alone or a combination of two or more elements, compounds of Group 15 and Group 16 of the periodic table alone or compounds of two or more elements, A group 14 simple substance, a mixture thereof, or a mixture of a group 1 to group 16 element simple substance and a compound thereof can be used. Specifically, for example, titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, silicon, zinc sulfide, indium phosphide, titanium oxide-titanium nitride mixture, platinum-supported titanium oxide, and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination.
[0037]
On the other hand, in the vicinity of the diaphragm 3 in the gas phase 12 in the gas tank 2, the diaphragm 3 swelled to the gas phase 12 side by the water pressure of the liquid phase 11 is supported from the gas phase 12 side. A support 8 is provided to prevent rupture. As the support 8, a material in which a gas easily circulates is used so as not to hinder the permeation of oxygen from the gas phase 12 to the liquid phase 11. For example, a stainless steel mesh or the like can be used as the support 8, but the support 8 is not limited thereto, and any nonwoven fabric or woven fabric can be used as long as it can support the diaphragm 3 without impeding oxygen permeation. Various types can be used, including the above.
[0038]
In the vicinity of the opening on the diaphragm 3 side of the liquid tank 1 and the gas tank 2, holding projections 17 are provided for holding the carrier 7 and the support 8 at positions near the diaphragm 3, respectively.
[0039]
Transparent window plates 4 are fitted into the openings of the liquid tank 1 and the gas tank 2 opposite to the diaphragm 3. The window plate 4 of the liquid tank 1 is attached in a liquid-tight manner to prevent internal water from leaking. Moreover, it is preferable to attach the window plate 4 of the gas tank 2 in an airtight manner in order to prevent leakage of oxygen gas and the like inside to prevent a decrease in oxygen concentration. Reference numeral 18 denotes a frame portion for fixing the window plate 4.
[0040]
Near the window plate 4 on the liquid phase 11 side, a first light 5 for irradiating light in the vicinity of the diaphragm 3 where the photocatalytic reaction occurs is provided. A second light 6 is also provided near the window plate 4 on the gas phase 12 side to irradiate light in the vicinity of the diaphragm 3 through which the photocatalytic reaction occurs. Thus, by irradiating light from both the liquid phase 11 side and the gas phase 12 side to the vicinity of the diaphragm 3 where the concentration of oxygen supplied through the diaphragm 3 is high and a photocatalytic reaction actively occurs, An efficient reaction can be realized.
[0041]
In addition, since the second light 6 that irradiates light from the gas phase 12 side is provided, the liquid phase 11 is cloudy and light from the liquid phase side is scattered, or light having a wavelength that excites the photocatalyst. Even when the liquid phase 11 is absorbed, the photocatalytic reaction can be caused by the light irradiated by the second light 6, so that water can be effectively purified.
[0042]
In particular, when irradiating light near the diaphragm 3 where the photocatalytic reaction occurs through the diaphragm 3 from the gas phase 12 side, the thickness of the diaphragm 3 should be set as thin as possible so that light can easily pass through the diaphragm 3. preferable.
[0043]
The first light 5 and the second light 6 are preferably provided with condensing means (not shown) for condensing the irradiated light in the vicinity of the diaphragm 3. By doing in this way, more efficient photocatalytic reaction can be realized, purification efficiency is improved, and energy efficiency is also improved. As the light condensing means, for example, a reflector or a condensing lens can be used.
[0044]
As the first light 5 and the second light 6, at least part of the light to be irradiated can irradiate light in a wavelength range having energy sufficient to excite the photocatalyst according to the type of photocatalyst used. Those are preferably used. In addition to the above wavelength range, if a light source capable of irradiating ultraviolet rays with a low wavelength of 185 nm to 200 nm is used, it becomes possible to ozonize oxygen dissolved in the liquid and directly oxidatively decompose harmful substances. In some cases, liquid phase decomposition can proceed effectively. Examples of light sources that can be used include ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, black lights, cold cathode ray lamps, and hot cathode ray lamps.
[0045]
The water purification method of the present invention using the water purification apparatus can be performed, for example, as follows.
[0046]
First, the contaminated water stored in the reserve tank 10 is supplied to the liquid tank 1 of the apparatus main body 20 by the pump 9. In the liquid tank 1, the water introduced from the liquid inlet 13 always flows due to the flow action of the pump 9, is led out from the liquid outlet 14, is returned to the reserve tank 10, and is circulated.
[0047]
In the gas tank 2, a gas containing oxygen is supplied from the gas inlet 15, and oxygen is continuously supplied to the liquid phase 11 in a dissolved state through the diaphragm 3, in the vicinity of the carrier 7 on which the photocatalyst is supported. Increase its concentration. At this time, the photocatalytic reaction occurs due to the ultraviolet irradiation from the first and second lights 5 and 6, and the organic compound in the water is oxidatively decomposed.
[0048]
At this time, water flows in the vicinity of the diaphragm 3 by the flow action of the pump 9, and the water containing the generated decomposition products moves from the vicinity of the diaphragm 3 and is replaced with contaminated water, and is newly supplied through the diaphragm 3. Oxygen also flows and photocatalytic reaction occurs continuously and efficiently, and water purification is performed continuously. Then, purification proceeds while water circulates through the reserve tank 10 and the apparatus main body 20.
[0049]
As described above, according to the water purification apparatus and method, the photocatalytic reaction is continuously performed in the liquid phase 11 using the dissolved oxygen supplied from the gas phase 12 to the liquid phase 11 through the diaphragm 3. The organic matter is decomposed. Therefore, the problem that the organic compound is expelled from the liquid phase 11 and the photocatalytic reaction in water does not proceed like the conventional oxygen supply by bubbling does not occur, and the photocatalytic reaction proceeds promptly in water. In addition, since the decomposition reaction can proceed in the liquid phase 11, there is no strong toxic compound such as phosgene as in the conventional photocatalytic reaction in the gas phase 12, and the apparatus is compact and safe. In addition, less power and noise are required. Further, the photocatalyst disposed in the vicinity of the diaphragm 3 having a high concentration of oxygen supplied through the diaphragm 3 is continuously contacted while the flowing water is stirred and replaced, and the photocatalytic reaction is continuously performed in water. Continue to progress efficiently. In this way, volatile organic compounds present particularly in water can be purified safely and extremely efficiently by photocatalytic reaction.
[0050]
Contamination media to which the above water purification method and apparatus can be applied include organic halogen compounds such as trichlorethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, polychlorinated biphenyl (PCB), BTX, Aromatic compounds such as phenol, organic solvents, agricultural chemicals, surfactants, pigments, polluted water caused by bacterial microorganisms, etc. or polluted gases formed by volatilization of these can be mentioned. Of these, those containing a highly volatile organic halogen compound or BTX can be most effectively treated.
[0051]
FIG. 2 is a diagram showing a water purification apparatus using a photocatalytic reaction according to the second embodiment of the present invention.
[0052]
In this apparatus, the apparatus main body 20 includes a cylindrical liquid tank 1 in which a first light 5 is disposed in a central cavity portion, and a cylindrical gas tank 2 that is coaxially disposed outside the liquid tank 1. A cylindrical diaphragm 3 disposed between the liquid tank 1 and the gas tank 2 is provided.
[0053]
An inner transparent tube 4 a is disposed on the inner peripheral portion of the liquid tank 1, and an outer transparent tube 4 b is disposed on the outer peripheral portion of the gas tank 2. The liquid phase side first light 5 is disposed inside the inner transparent tube 4a, and a plurality of gas phase side second lights 6 are disposed on the outer periphery of the outer transparent tube 4b. The carrier 7 is arranged in a cylindrical shape in the liquid phase 11 inside the cylindrical diaphragm 3, and the support 8 is also arranged in a cylindrical shape outside the cylindrical diaphragm 3.
[0054]
The liquid tank 1 is provided with a liquid inlet 13 and a liquid outlet 14 at both ends of the cylinder, respectively, and a gas inlet 15 and a gas outlet at the ends of the cylinder of the gas tank 2, respectively. 16 is provided. The rest is the same as in the first embodiment, and the same reference numerals are given to the same parts.
[0055]
According to this apparatus, a cylindrical liquid tank 1, a cylindrical gas tank 2 coaxially disposed outside the liquid tank 1, and a cylinder disposed between the liquid tank 1 and the gas tank 2. Since the first light 5 on the liquid phase side is disposed in the central cavity portion, light can be efficiently irradiated from the liquid phase side. Other than that, there exists an effect similar to the said 1st Example.
[0056]
The said apparatus WHEREIN: The liquid inlet 13 and the liquid outlet 14 provided in the both ends of the said liquid tank 1 can also be set as the arrangement spaced apart by the cylindrical radial direction. By doing in this way, water flows spirally in the cylindrical liquid layer 1, and the stirring effect becomes high, and the reaction can be effectively advanced. For the same reason, at least one of the liquid inlet 13 and the liquid outlet 14 may be attached to be inclined with respect to the longitudinal direction.
[0057]
In each of the above-described embodiments, both the first light and the second light are used in combination to irradiate light. However, the present invention is not limited to this, and irradiation may be performed only from the liquid phase side. Good. In this case, light loss due to the diaphragm 3 does not occur, so that the light efficiency is improved. In addition, it is not the meaning which excludes irradiating light only from the gaseous-phase side.
[0058]
In each of the above embodiments, the photocatalyst is carried on the carrier 7, but the present invention is not limited to this. The photocatalyst may be carried directly on the liquid phase side surface of the diaphragm 3 or in the liquid phase 11. It may be suspended. In each of the above embodiments, the pump 9 is used as the flow means. However, the present invention is not limited to this, and a stirring device may be provided in the liquid tank 1.
[0059]
Next, examples will be described.
[0060]
【Example】
A water purification experiment was conducted by photocatalytic reaction using the apparatus shown in FIG. A PTFE film having a thickness of 15 μm was used as the diaphragm 3 and a support 7 made of stainless mesh on which titanium oxide (Degussa P-25) was supported was used as a photocatalyst. Further, a bubbling device for bubbling the treated water with argon was provided in the reserve tank 10. A cylinder and a switching valve were connected so that the gas phase atmosphere in the gas tank 2 could be controlled by switching between an oxygen atmosphere and an argon atmosphere.
[0061]
As light to irradiate, ultraviolet rays of 290 nm or more were irradiated with a constant energy by a black light. Using 2-propanol as the organic compound, this 2-propanol and acetone, which is a reaction product of the photocatalytic reaction, are measured by gas chromatography, and the oxygen concentration in the treated water in the reserve tank 10 is measured using a dissolved oxygen meter. It was measured.
[0062]
FIG. 3 shows changes in the amount of acetone that is a reaction product of the photocatalytic reaction. Here, the experimental conditions in the time zones A, B, and C were as follows.
Time zone A B C
Light irradiation No Yes Yes
Reserve tank bubbling Ar Ar Ar
Gas-phase atmosphere in gas tank Ar Ar O₂
[0063]
In time zone A, the dissolved oxygen in the treated water was expelled by bubbling the inside of the reserve tank 10 with argon gas. At this time, the gas phase atmosphere was also argon, oxygen was not supplied from the diaphragm 3, and there was no light irradiation. Therefore, no photocatalytic reaction occurred and no acetone was produced.
[0064]
In the time zone B, light irradiation was performed while continuing a state in which the gas phase atmosphere was argon and no oxygen was supplied from the diaphragm 3. After a while from the start of light irradiation, some acetone was produced and then the production was stopped. This is probably because the dissolved oxygen in the treated water was not completely expelled, so that after the photocatalytic reaction was slightly caused by the remaining dissolved oxygen, the reaction was stopped because oxygen was completely consumed.
[0065]
In time zone C, the gas phase atmosphere was switched to oxygen while continuing the light irradiation. As a result, it can be seen that oxygen was supplied from the gas phase 12 to the liquid phase 11 through the diaphragm 3, and the photocatalytic reaction progressed dramatically to produce acetone.
[0066]
Next, FIG. 4 shows the results of similar experiments. Here, the experimental conditions in the time zones D, E, and F were as follows.
Time zone D E F
Light irradiation No Yes Yes
Reserve tank bubbling Ar Ar Ar
Gas phase atmosphere in gas tank O₂    O₂    Ar
[0067]
In time zone D, the gas phase atmosphere was oxygen, but was maintained without light irradiation. At this time, since there was no light irradiation, photocatalytic reaction did not occur and acetone was not produced.
[0068]
In the time zone E, light irradiation was performed while continuing the state where the gas phase atmosphere was oxygen. As a result, it can be seen that oxygen was supplied from the gas phase 12 to the liquid phase 11 through the diaphragm 3, and the photocatalytic reaction progressed dramatically to produce acetone.
[0069]
In time zone F, the gas phase atmosphere was switched to argon while the light irradiation was continued. As a result, it can be seen that the supply of oxygen through the diaphragm 3 was stopped, the photocatalytic reaction was rapidly reduced, and acetone was no longer produced.
[0070]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionLight ofAccording to the water purification method based on the catalytic reaction, the photocatalytic reaction proceeds in the liquid phase due to dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm, so that the organic compound as in the conventional oxygen supply by bubbling. However, the problem that the photocatalytic reaction in the water does not proceed due to being expelled from the liquid phase does not occur, and the photocatalytic reaction continues to proceed rapidly in water by oxygen supplied through the diaphragm. And since the decomposition reaction can proceed in the liquid phase, there is no strong toxic compound such as phosgene, unlike the conventional photocatalytic reaction in the gas phase, the equipment is compact, and the safety is high. Less power and noise. In this way, volatile organic compounds present particularly in water can be purified safely and efficiently by photocatalytic reaction.In addition, since the light irradiation from the liquid phase side and the light irradiation from the gas phase side are used in combination, the oxygen concentration supplied through the diaphragm is high, and the liquid phase side of the vicinity of the diaphragm where the photocatalytic reaction actively occurs A more efficient reaction can be realized by irradiating light from both the gas phase and the gas phase side.
[0072]
  In addition, the present inventionLight ofAccording to the water purification apparatus using a catalytic reaction, a photocatalytic reaction is caused in the liquid phase by dissolved oxygen supplied from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm installed at the boundary between the liquid phase and the gas phase. The organic matter is decomposed, and the photocatalytic reaction proceeds in the liquid phase. Therefore, there is no problem that the organic compound is expelled from the liquid phase and the photocatalytic reaction in the water does not proceed like the conventional oxygen supply by bubbling, and the photocatalyst is promptly submerged in the water by the oxygen supplied through the diaphragm. The reaction continues to progress. And since the decomposition reaction can proceed in the liquid phase, there is no strong toxic compound such as phosgene, unlike the conventional photocatalytic reaction in the gas phase, the equipment is compact, and the safety is high. Less power and noise. In this way, volatile organic compounds present particularly in water can be purified safely and efficiently by photocatalytic reaction.In addition, since the light irradiation means includes the first light irradiation means for irradiating light from the liquid phase side and the second light irradiation means for irradiating light from the gas phase side, the oxygen concentration supplied through the diaphragm is A more efficient reaction can be realized by irradiating light from both the liquid phase side and the gas phase side to the vicinity of the diaphragm where the photocatalytic reaction actively occurs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a water purification apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a second embodiment of the water purification apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a state of a photocatalytic reaction according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the state of the photocatalytic reaction according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Liquid tank
2 Gas tank
3 diaphragm
4 Window boards
4a Transparent tube (inside)
4b Transparent tube (outside)
5 First light (liquid phase side)
6 Second light (gas phase side)
7 Carrier
8 Support
9 Pump
10 Reserve tank
11 Liquid phase
12 Gas phase
13 Liquid inlet
14 Liquid outlet
15 Gas inlet
16 Gas outlet
17 Holding projection
18 Frame
20 Device body

Claims

A method for purifying water by decomposing organic substances in water by a photocatalytic reaction, wherein the gas phase oxygen is separated from the liquid phase at the boundary between the liquid phase in which the water to be purified exists and the gas phase in which oxygen is present. An oxygen-permeable diaphragm that is supplied in a dissolved state is installed, and light from the liquid phase side is transmitted in the liquid phase using oxygen in a dissolved state that is transmitted from the gas phase to the liquid phase through the diaphragm. A method for water purification by photocatalytic reaction, which comprises using photoirradiation and light irradiation from the gas phase side to cause a photocatalytic reaction to decompose organic matter.

The water purification method by photocatalytic reaction according to claim 1, wherein a carrier carrying a photocatalyst used for the photocatalytic reaction is disposed in the vicinity of the diaphragm.

An apparatus for purifying water by decomposing organic substances in water by photocatalytic reaction, a liquid tank in which the water to be purified is present as a liquid phase, a gas tank in which oxygen is present as a gas phase, and the liquid phase and the gas phase Oxygen permeable diaphragm that is installed at the boundary so as to intervene in both sides and supplies the gas phase oxygen in a dissolved state to the liquid phase, and irradiates light from at least one of the liquid phase side and the gas phase side, and a light irradiation means for decomposing by causing photocatalytic reaction organics above liquid phase using oxygen dissolved state supplied from the vapor phase to the liquid phase passes through the membrane, the liquid phase side A water purification apparatus by photocatalytic reaction, comprising: a first light irradiating means for irradiating light from a second gas irradiating means for irradiating light from a gas phase side .

4. A water purification apparatus using photocatalytic reaction according to claim 3, wherein a carrier carrying a photocatalyst used for the photocatalytic reaction is disposed in the vicinity of the diaphragm.