JP3680520B2

JP3680520B2 - Bivalent phenol alkyl ether production apparatus and production method thereof

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Publication number: JP3680520B2
Application number: JP29575897A
Authority: JP
Inventors: 悠紀夫稲葉; 和則藤田; 宏小藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH11130717A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明における製造装置は、特定の液組成のカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、特殊な薄膜蒸発手段によって、前記の原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気組成の混合蒸気を安定に発生させ、その混合蒸気を反応器内に導いて気相反応させることができるような、特に、該薄膜蒸発器の原料供給個所の近傍域内と該薄膜蒸発器の濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して直接に連結されている強制循環ラインを有する新規な構造の混合蒸気発生装置と、反応器とを連結して組み合わせた構成を主として有している二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルの製造装置に係わる。
【０００２】
また、本発明の製法は、特定の液組成のカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、特殊な混合蒸気発生装置へ供給して、薄膜蒸発器で生成する濃縮液を強制的に循環させながら、液状原料と循環液との混合液について薄膜蒸発を行うことによって、その原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気組成である蒸気混合物を発生させ、その混合蒸気を用いて、反応器でカテコールと低級アルコールとを反応させて二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを製造する方法に係わる。
【０００３】
本発明の製法においては、カテコールと低級アルコールとが極めて大きな沸点差を有していても、最初に調製された液状原料と極めて近似している蒸気組成の混合蒸気を安定的に得ることができ、その安定した蒸気組成の混合蒸気を用いて気相反応を再現性よく安定して行うことができ、二価フェノールアルキルエーテルを効率よく得ることができると言う優れた効果を有している。
【０００４】
【従来技術の説明】
従来、二価フェノールモノアルキルエーテルの製法としては、例えば、特開平３−１１５２４４号、特開平４−７４１４９号、特開平４−３４１３４５号において、カテコールと低級アルコールとを、燐系触媒上で気相反応させて二価フェノールモノアルキルエーテルを製造する方法が知られている。
【０００５】
しかし、前記の気相反応においては、カテコールと低級アルコールとの混合蒸気を触媒の充填された反応器に供給して、カテコールと低級アルコールとの気相反応を行っていたのであるが、カテコールが混合蒸気の調製から気相反応に供されるまでの間にかなり熱劣化するなどして、望ましくない副生物（特に高沸物）を生成させてしまうという問題があり、この問題点を回避することが極めて望まれていた。
【０００６】
例えば、前記の蒸気混合法としてカテコールを単独で加熱してカテコール蒸気を発生させ、低級アルコール蒸気と混合する方法が検討されていたが、その場合には、カテコールの沸点よりもかなり高い温度にまで加熱してカテコール蒸気を発生させる必要があり、その為に、カテコールが熱的にかなり劣化するということがしばしば起こり、余り適当ではなかった。
【０００７】
一方、カテコールと低級アルコールとの液状混合物を調製し、この液状混合物を蒸発器で蒸発させて混合蒸気を得る方法が考えられていたが、この方法では、カテコールと低級アルコールとの沸点差が大きいので、低級アルコールの含有割合が極めて大きいというような極めて偏った蒸気組成の混合蒸気であれば一応得ることができるけれども、前述の気相反応に必要とされる蒸気組成の混合蒸気を得ることが極めて困難であり、この液状混合物の蒸発法は、実際に実用的ではなかった。
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、カテコールとアルコールとの気相反応に使用できる蒸気組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を、液状混合物（カテコールと低級アルコール）から再現性よく安定に得て、その混合蒸気を反応器へ供給して気相反応を行って二価フェノールアルキルエーテルを連続的に合成することができるような新規な製造装置を提供することである。
【０００９】
そして、本発明の他の目的は、前記の製造装置を用いて、カテコールと低級アルコールとの液状混合物（液状原料）から、その液状原料の液組成とほとんど同じ蒸気組成を有する混合蒸気を生成させて、さらに、その混合蒸気を反応器へ供給してカテコールと低級アルコールとを気相で反応させて二価フェノールアルキルエーテルを合成するという、カテコールの熱劣化などについて改良された工業的に新しい二価フェノールアルキルエーテルの製法を提供することである。
【００１０】
【問題点を解決する手段】
本願の第１の発明は、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体へ供給する原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体の内部で液状原料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインが二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器と連結されていて、その反応器から反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製造装置に関する。
【００１１】
そして、本願の第１の発明は、更に詳しくは、周縁部に設けられた加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体、そして、カテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ供給するための原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが受液槽と循環液輸送手段とを介して直接に連結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体（例えばその下流部分）から抜き出すための混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体にそれぞれ設けられており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しラインがカテコールと低級アルコールとから二価フェノールアルキルエーテルを合成するための反応器と連結されていて、その反応器でカテコールと低級アルコールとの合成反応により得られた反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特徴とする製造装置に関する。
【００１２】
本願の第２の発明は、特定の液組成で溶融・溶解しているカテコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料を、加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体の原料供給個所へ原料のフィードライン経由で供給しつつ、該薄膜蒸発器の濃縮液出口から流出する未蒸発の濃縮液を、液輸送手段を有する強制循環ライン経由で、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内へ循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体内で液状原料と循環液とからなる混合液を薄膜状となし加熱して混合液の各成分を同時に蒸発させて、液状原料の液組成と略一致する蒸気組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体に接続されている抜き出しラインから排出させ、さらに、その混合蒸気を反応器へ供給して、反応器内でカテコールと低級アルコールとを気相反応させて二価フェノールアルキルエーテルを合成することを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの製法に関する。
【００１３】
以下、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製造装置、及びその製法を、図面も参考にしてさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製造装置の一例を概略示す断面図である。
図２は、本発明の二価フェノールアルキルエーテルの製法を実施することができる本発明の製造装置を含む代表的な実施態様を例示する工程図である。
図３は、本発明の装置における薄膜蒸発器の本体を概略示す断面図である。
【００１４】
本発明の製造装置は、図１に示すように、概略、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体１へ供給する原料のフィードライン２、その薄膜蒸発器の本体１における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが循環液輸送手段４を介して連結されている強制循環ライン３、および、該薄膜蒸発器の本体１で液状原料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気を抜き出すための混合蒸気の抜き出しライン５が、該薄膜蒸発器の本体１のそれぞれの個所に連結して設けられていて、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しライン５が二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器１３と連結されていて、その反応器１３から反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しライン１４が該反応器１３に連結されているものであればよい。
【００１５】
前記の原料のフィードラインは、図２に示すように、例えば、前記薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所と連結されていると共に、一方、カテコールを供給し溶融させると共に、その溶融液を低級アルコールに溶解させることにより、液状原料となる特定の組成の液状混合物を調製するための液状原料の調製槽９と、その液状原料の液輸送手段１０を介して、更に必要であれば液状原料の予熱手段１１を介して、連結されていることが好ましい。
【００１６】
前記の調製槽は、液状原料を溶融及び溶解により得るために、適当な加熱手段を有し、必要であれば適当な攪拌手段を有する、適当な構造の容器からなるものであることが好ましく、また、更に必要であれば、調製槽で発生する低級アルコールの蒸気を調製槽から抜き出して冷却させ凝縮させて回収する（または調製槽へ戻す）ための手段（冷却器など）を有していることが好ましい。
【００１７】
その液状原料の液輸送手段としては、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状原料をかなりの高温で輸送することができればどのような形式の液輸送手段（ポンプ）であってもよく、例えば、プランジャー型ポンプ、ダイアフラムポンプ、ノンシールポンプ、メカニカルシールポンプなどを挙げることができる。
【００１８】
前記の薄膜蒸発器の本体としては、図１及び図３に示すように、固定型又は可動型の回転翼２１を設けた回転軸（主軸）２０が、ジャケット２３と胴体２２との間に熱媒を流通させて加熱することができるような加熱胴体（テーパー胴体、ストレート胴体など）２２の内部に、その回転翼を有する該回転軸と前記の加熱胴の中心軸とが軸方向を合致させて、加熱胴体の端部においてエンドカバー２６、軸受２４及び軸封室２５により保持されて設置されており、その回転翼を有する回転軸２０が外部の駆動装置２９によって回転可能となっているものであればよい。
【００１９】
本発明において使用される薄膜蒸発器の本体においては、図３に示すように、前述のような基本的な構造を有している薄膜蒸発器の本体１であって、しかも、種々の高粘度の液状原料をフィードライン２から薄膜蒸発器の本体１の内部へ供給されると共に、循環液を循環液ライン３から薄膜蒸発器の本体１の内部へ供給されて、そして、薄膜蒸発器の本体１の回転翼２１の回転によって加熱胴体２２の内壁面上に液状混合液と循環液との混合液を流延させてその混合液の薄膜を形成し、その薄膜状の混合液から適当な混合蒸気を蒸発させて、混合蒸気の抜き出しライン５から目的の混合蒸気を得ることができるような機能を有するものであれば、どのような形式の薄膜蒸発器の本体１であってもよい。
【００２０】
本発明の装置における薄膜蒸発器の本体として、例えば、横型薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒型）、縦型流下式薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒型）、縦型上昇式薄幕蒸発器などの掻面式液膜熱交換器を好適に挙げることができる。
【００２１】
本発明における製造装置では、薄膜蒸発器の本体１における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが、（必要であれば、濃縮液の液切れを防止するために必要な最小容量以上の受液槽等を介すると共に）、適当な循環液の輸送手段４を介して連結されている強制循環ライン３が設けられていることが最も特長を有する点である。
【００２２】
即ち、本発明の製造装置では、図１に示すように、前記強制循環ライン３において、薄膜蒸発器の本体１の内部で前述の混合液から蒸発せずに濃縮された濃縮液を、必要であれば一旦濃縮液の受液槽６に溜められた後、直ちに（或いはフィルター７を経由して）循環液（濃縮液）の輸送手段４により、再び薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所の近傍域内に供給されることにより、強制的に濃縮液を循環させるのである。
【００２３】
本発明の装置において、薄膜蒸発器の本体の下流で流出する濃縮液を強制循環ライン経由で強制循環することができる結果として、薄膜蒸発器の本体１の内部には、前述のように液状原料と循環液（濃縮液）とが同時に供給され、その液状原料と循環液との混合液（カテコールと低級アルコールとの混合液である）となり、その混合液の薄膜が薄膜蒸発器の本体１の加熱胴体２２の内壁面上に形成され、その一部が蒸発されて、適当な組成の混合蒸気を安定に得ることができ、その混合蒸気を次の反応器へ送ることができるのである。
【００２４】
本発明の装置において、前記の混合蒸気の抜き出しラインは、図１に示すように、前記の薄膜蒸発器の本体１の内部で、液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体の下流部分（図において右側）から抜き出すための混合蒸気の抜き出しライン５であればよく、その抜き出しラインは、保温又は加熱できるようになっていることが、混合蒸気の部分的な液化を防止できるということで好ましい。
【００２５】
なお、混合蒸気の抜き出しラインは、必要であれば、図１及び図２に示すように、適当な加熱器１２と連結していて、前記の薄膜蒸発器の本体１から抜き出された混合蒸気を、更に高温に加熱（特に過加熱：スーパーヒート）することができるようになっていてもよい。
前記の混合蒸気の抜き出しラインは、例えば、図１及び図２に示すように、前記の薄膜蒸発器の本体１から抜き出された混合蒸気を、次の反応塔１３へ直接に供給できるように、それらが連結されているのである。
【００２６】
本発明の製法における混合蒸気の発生工程において、液状原料は、特定の液組成を有するカテコールと低級アルコールとからなる液状混合物であり、好ましくは、図１及び図２に示すように、液状原料の液化温度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度で、原料のフィードライン２を経由して、前述の混合蒸気発生装置における薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所へ、供給される。その場合に、必要であれば、原料のフィードライン２の途中に設置された「熱媒を用いる熱交換型予熱器などの予熱手段１１」によって、前記の供給温度にまで液状原料が予熱されていてもよい。
【００２７】
前記の液状原料の供給温度は、液状原料の液化温度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度であると共に、約１００〜２５０℃、特に１２０〜２２０℃程度の範囲内の温度であることが、カテコールの熱劣化などを少なくする上で好ましい。
【００２８】
前記の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールであればよく、特に、メタノール又はエタノールが好適に使用される。
【００２９】
本発明の製法において使用される液状原料は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重量比）が、１：９９〜９０：１０、特に１０：９０〜８０：２０程度であればよい。
本発明の製法において、前記の液状原料は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重量比）が、３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０程度であるものが好適に使用される。
【００３０】
本発明の製法においては、前述のように液状原料を、薄膜蒸発器の本体１へ供給すると共に、該薄膜蒸発器の本体１の濃縮液出口から流出する未蒸発の濃縮液を、強制循環ライン３経由で、該薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所の近傍域内へ、循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体１の内部では回転翼２１の回転によって液状原料と循環液との混合液を薄膜状となし、該薄膜蒸発器の本体の加熱胴体に設けられた加熱手段により薄膜状の混合液を充分に加熱して、混合蒸気を連続的に蒸発させ、その混合蒸気を気相反応のための反応器１３へ供給して、反応器内で必要であれば触媒の存在下にカテコールと低級アルコールとを気相反応させて、二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを生成させるのである。前記の回転翼は、混合液の粘性、回転翼の半径（回転軸から翼の先端までの距離：テーパー型のものではその半径がしだいに小さくなっている。）などを考慮して、混合液の薄膜を形成できるような特定の範囲の周速度となるように、その回転数を決めることができ、本発明の製法では、例えば、回転翼の半径が２００〜６００ｍｍ程度であれば、回転翼の回転数が５０〜５００ｒ．ｐ．ｍ．、特に１００〜３００ｒ．ｐ．ｍ．程度であることが好ましい。
【００３１】
前記の強制循環ラインは、図１及び図２に示すように、液輸送手段４の前に、必要であれば、該薄膜蒸発器の本体１の濃縮液出口と接続されている濃縮液の受液槽６、次いで、循環液中の固形物（析出物など）を除去するためのフィルター７が設けられていてもよく、更に、連続的又は間欠的に循環液をパージするためのパージライン８が液輸送手段４の後に強制循環ライン３から分岐して設けられていることが、本発明の方法を、長期間、安定に行う上で好ましい。
【００３２】
本発明の製法において、循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）は、２０〜０．５重量比、特に１５〜１重量比、更に好ましくは１０〜２重量比程度であることが好ましい。
前記の循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）において、循環液の循環量が液状原料の供給量に対して多くなり過ぎると蒸発装置内での滞留時間の増加によりカテコールの熱劣化が増大してくることがあったり、熱エネルギーの消費が多くなるので好ましくなく、又、循環液の循環量が液状原料の供給量に対して少なくなり過ぎると、得られる混合蒸気が目標の組成で得られなかったり、長時間、安定した組成で得られなくなることがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明の製法において、薄膜蒸発器の本体１の内壁部を流延して薄膜状となった混合液が下流方向（図１の薄膜蒸発器の本体１の右側方向）へ移動しながら、加熱されて蒸発するのである。その際に、その薄膜状の混合液の蒸発温度は、カテコールと低級アルコールとの組成比よって主として決まるものであって、特に限定されないが、約１８０〜２８０℃、特に２００〜２６０℃、更に好ましくは２１０〜２４０℃程度の範囲内の温度であることが、カテコールの熱劣化などを少なくする上で好ましい。
【００３４】
本発明の製法において、前述のようにして薄膜蒸発器の本体の内部で、前記の混合液から蒸発された、液状原料の液組成に近い蒸気組成を有する「カテコールと低級アルコールとの混合蒸気」は、該薄膜蒸発器の本体の下流部に接続されている抜き出しラインから排出させることによって、目的の組成比の混合蒸気を連続的に安定して得ることができ、次の工程（気相反応系工程）へ供給してその混合蒸気を気相反応させるのである。
【００３５】
前述のようにして得られた混合蒸気は、図１及び図２に示すように抜き出しライン５から次の気相反応工程（反応器１３）へ輸送する間に一部の成分が凝縮しないように、混合蒸気の抜き出しライン５を二重管として熱媒で充分に保温したり、その他の保温手段で保温することが好ましく、更に、熱媒を用いる熱交換器型などの加熱手段１２で混合蒸気をさらに加熱（スーパーヒート）することが好ましい。前記の混合蒸気の抜き出しライン５及び加熱手段１２は、それらに導入された混合蒸気が凝縮した場合にその凝縮液を除くための気液分離槽１５と１６とそれぞれ連結しており、そして、各凝縮液を受液槽６に受け入れることができるように、各気液分離槽が前記の受液槽６とライン１８でそれぞれ連結されていることが好ましい。
また、本発明の方法においては、前記の混合蒸気は、窒素、炭酸ガスなどの不活性気体で適当な割合に希釈して、反応系へ供給してもよい。
【００３６】
本発明の製法において使用される気相反応用の触媒は、カテコールと低級アルコールとから気相反応で二価フェノールアルキルエーテルを合成する際に使用される触媒（脱水反応用触媒など）であれば、どのような種類の触媒であってもよく、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩のアルカリ金属系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はリン酸アルミニウム、Ａｌ−Ｂ−Ｐ系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−アルカリ土類金属系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−Ｓｉ系触媒、Ａｌ−Ｐ−Ｔｉ−Ｓｉ系触媒、不活性アルミナに硼酸と燐酸とから得られた活性成分を担持してなる触媒などのリン系触媒などを挙げることができる。
【００３７】
前記の触媒としては、Ａｌ−Ｐ系触媒が好適であり、例えば、特開平４−３４１３４５号公報に記載されているように、Ａｌ_aＰ_bＴｉ_cＳｉ_dＯ_e（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＯの原子数をそれぞれ示し、ａ＝１の場合に、ｂ＝１．０〜１．９、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０５〜０．２及びｅ＝４．１〜７．０である。）で示されるような脱水反応用触媒（Ａｌ−Ｐ−Ｔｉ−Ｓｉ系触媒）を挙げることができる。この発明においては、前述の触媒には、更に触媒成分としてアルミニウム１原子に対して硫黄原子０．００４〜０．０１５程度配合されている触媒を使用することもできる。
【００３８】
本発明の製法において、カテコールと低級アルコールとの気相反応は、反応器内で、２００〜４００℃、特に２２０〜３５０℃、更に２３０〜３００℃程度の反応温度で、常圧又は加圧下（１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、特に１．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²）で行われることが好ましい。
【００３９】
本発明の製法では、図１及び図２に示すように、反応器１３で気相反応を行った後に、二価フェノールアルキルエーテルが生成している反応ガスを反応器１３から抜き出しライン１３経由で抜き出して、熱交換型などの冷却器１７によって未反応の低級アルコールの沸点より低い温度〔特に２０℃〜低級アルコールの沸点、更に好ましくは３０〜６０℃程度〕にまで冷却して、反応ガスを凝縮させて反応液を得て、その受液槽又は反応液タンクへ送り、その後、その反応液を熱交換器などで加熱して、次の蒸留操作を行うための蒸留塔などに供給することが好ましい。
【００４０】
前述の反応液は、未反応の低級アルコール、未反応のカテコール、反応生成物の二価フェノールモノアルキルエーテル、二価フェノールジアルキルエーテル、その他の副反応生成物などを含有している。この反応液は、未反応の低級アルコールを蒸留して蒸留塔の塔頂から除去して、次に、二価フェノールアルキルエーテルを含有する缶液を更に蒸留・精製して蒸留塔の塔頂から二価フェノールアルキルエーテルを留出させて得るという通常の蒸留操作によって、グアヤコール、ゲエトール等の二価フェノールモノアルキルエーテルなどを反応液から蒸留・分離して得ることができる。
【００４１】
本発明の製法においては、カテコールと低級アルコールとの混合蒸気を反応器へ供給して、反応器内で触媒の存在下に両者を気相反応させることによって、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールモノアルキルエーテルを合成する場合に好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明の方法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００４３】
実施例１
図１に示すような製造装置を用いて、グアヤコールの製造を行った。
即ち、まず、予熱器で１６０℃まで加熱されているカテコールとメタノールとの液状混合物（該混合溶液は、カテコール：５４重量％、メタノール：４６重量％の組成を有する。）を、４ｍ²の伝熱面積（テーパー胴体部分の面積）を有する横型薄膜蒸発器（図１に示すような薄膜蒸発器の本体であり、内径が８６０〜７５０ｍｍのテーパー胴体中を、回転軸に取り付けられた回転翼が回転数１６０ｒ．ｐ．ｍ．で回転している。）に、１０００ｋｇ／ｈｒで供給しながらテーパー胴体の内壁面に薄膜を形成させて、一方、循環液（濃縮液）を２００ｋｇ／ｈｒで図１に示すように循環させると共に、該薄膜蒸発器のジャケットとテーパー型胴体との間に適当な熱媒を供給して加熱を行って、一定時間後に、薄膜蒸発器から抜き出される循環液（濃縮液）の液温を２２５℃となし、受液槽の液面の変動がなくなって、薄膜蒸発器内の状態を安定させた後に、目標の組成を有する混合蒸気を薄膜蒸発器から連続的に抜き出した。
なお、循環液は、循環液の輸送ポンプの吐出口の直後の循環ラインから、１日に１回、２５ｋｇづつをバッチ的にパージした。
【００４４】
その薄膜蒸発器で発生した混合蒸気（原料ガス）を、熱媒を用いた熱交換器で２３０℃にスーパーヒートした後、〔別に調製したエーテル化触媒成分のホウ素化合物とメタノールとの混合ガスとを混合した後〕、リン系エーテル化触媒（特願平４−３４１３４５号の実施例１と同様の触媒）を充填した気相反応器に供給して、その反応器内でカテコールとメタノールとを、２７０℃の反応温度及び０．３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの反応圧で反応させてグアヤコールを生成させ、その反応ガス（反応蒸気）を冷却器で冷却して凝縮させて反応凝縮液を連続的に得てタンクに一旦溜めた。
【００４５】
実施例１のグアヤコールの製造においては、２１０日以上の連続運転を行うことができ、そして、混合蒸気を得る蒸発操作において、カテコールの劣化量は、供給したカテコールの約０．１重量％程度であった。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：１００日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較例１
実施例１と同様の組成比を有する液状混合物を１０００ｋｇ／ｈｒで実施例１と同様の該薄膜蒸発器へ供給しながら、濃縮液（循環液）の循環をまったく行わずに、薄膜蒸発器に供給する熱媒の量を増加させると共に、濃縮液のパージのみを５９ｋｇ／ｈｒで行ったほかは、実施例１と同様にして、液状混合物の蒸発を行いながら、グアヤコールの製造を７日間行った。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：７日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表２に示す。
比較例１においては、混合蒸気の発生操作における薄膜蒸発器の熱媒量を増加するに従って、カテコール劣化物が増え、混合蒸気を蒸発させる操作におけるカテコールの損失は１１重量％に達した。
更に、この比較例１においては、７日前後で、混合蒸気の発生操作における混合液（濃縮液）の流れが不安定となり、蒸発操作を止めて薄膜蒸発器を清掃しなければならない程、スケーリングが生じた。
上述のグアヤコールの製造における本装置の各部分での組成（重量％：７日間のグアヤコールの製造における平均値である。）などを、表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【本発明の作用効果】
本発明は、薄膜蒸発器の本体に特定の強制循環ラインを設けた新規な構造の混合蒸気発生装置と気相反応器とが連結されている二価フェノールアルキルエーテルの製造装置を提供するものであり、そして、その製造装置を用いて、カテコールと低級アルコールとの液状混合物（液状原料）から、その液状原料の組成に略一致する組成の混合蒸気を安定的に得て、その混合蒸気を気相反応に供すること（必要であれば触媒の存在下）によって、カテコールの熱劣化を少なくして、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを効果的に得ることができるという優れた作用効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造装置の一例を概略示す断面図である。
【図２】本発明の製法を実施することができる製造装置の実施態様を例示する工程図である。
【図３】本発明の製造装置における薄膜蒸発器の本体を示す断面図である。
【符号の説明】
１：薄膜蒸発器の本体
２：原料のフィードライン
３：強制循環ライン
４：循環液の液輸送手段
５：混合蒸気の抜き出しライン
６：濃縮液の受液槽
７：フィルター
８：パージライン
９：液状原料の調製槽
１０：液状原料の液輸送手段
１１：予熱手段
１２：加熱手段
１３：気相反応器
１４：反応ガス抜き出しライン
１５：気液分離槽
１６：気液分離槽
１７：冷却器
２０：主軸
２１：回転翼
２２：加熱胴体
２７：濃縮液出口[0001]
[Industrial application fields]
The production apparatus according to the present invention uses a special thin film evaporation means to convert a liquid raw material that is a liquid mixture of catechol having a specific liquid composition and a lower alcohol into a liquid composition that is substantially the same as the liquid composition of the liquid mixture of the raw materials. Especially in the vicinity of the raw material supply location of the thin film evaporator and the concentrated liquid outlet of the thin film evaporator so that the mixed vapor can be stably generated and the mixed vapor can be introduced into the reactor for gas phase reaction. A dihydric phenol mainly having a configuration in which a mixed steam generator having a novel structure having a forced circulation line directly connected via a circulating liquid transporting means and a reactor are combined and combined ( The present invention relates to an apparatus for producing mono- or di) alkyl ethers.
[0002]
In addition, the production method of the present invention supplies a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol having a specific liquid composition, to a special mixed steam generator, and forcibly concentrates produced by a thin film evaporator. By performing thin film evaporation on the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid while circulating, a vapor mixture having substantially the same vapor composition as the liquid composition of the liquid mixture of the raw material is generated, and the mixed vapor is used. And a method for producing a dihydric phenol (mono or di) alkyl ether by reacting catechol and a lower alcohol in a reactor.
[0003]
In the production method of the present invention, even if catechol and lower alcohol have a very large difference in boiling point, it is possible to stably obtain a mixed vapor having a vapor composition very close to that of the initially prepared liquid raw material. The gas phase reaction can be stably performed with good reproducibility using the mixed steam having the stable vapor composition, and the divalent phenol alkyl ether can be efficiently obtained.
[0004]
[Description of Related Art]
Conventionally, as a method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether, for example, in JP-A-3-115244, JP-A-4-74149, and JP-A-4-341345, catechol and a lower alcohol are gasified on a phosphorus catalyst. A method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether by phase reaction is known.
[0005]
However, in the above gas phase reaction, a mixed vapor of catechol and lower alcohol was supplied to a reactor filled with a catalyst to perform a gas phase reaction of catechol and lower alcohol. There is a problem that undesired by-products (especially high-boiling substances) are generated due to considerable thermal degradation between the preparation of the mixed steam and the gas phase reaction, and this problem is avoided. It was highly desired.
[0006]
For example, as a method of mixing the steam, a method of heating catechol alone to generate catechol vapor and mixing with lower alcohol vapor has been studied, but in that case, the temperature is considerably higher than the boiling point of catechol. It was necessary to generate catechol vapors by heating, which often caused the catechol to deteriorate considerably thermally and was not very suitable.
[0007]
On the other hand, a method of preparing a liquid mixture of catechol and lower alcohol and evaporating the liquid mixture with an evaporator to obtain mixed vapor has been considered, but in this method, the boiling point difference between catechol and lower alcohol is large. Therefore, a mixed steam having an extremely biased vapor composition such that the content ratio of the lower alcohol is extremely large can be obtained temporarily. However, it is possible to obtain a mixed vapor having a vapor composition required for the gas phase reaction described above. It was extremely difficult and the evaporation method of this liquid mixture was not practical in practice.
[0008]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to obtain a mixed vapor of catechol and lower alcohol having a vapor composition that can be used for a gas phase reaction between catechol and alcohol from a liquid mixture (catechol and lower alcohol) with good reproducibility and mixing the mixture. It is to provide a novel production apparatus capable of continuously synthesizing a dihydric phenol alkyl ether by supplying vapor to a reactor and performing a gas phase reaction.
[0009]
Another object of the present invention is to produce a mixed vapor having a vapor composition almost the same as the liquid composition of the liquid raw material from the liquid mixture (liquid raw material) of catechol and lower alcohol using the above production apparatus. In addition, the mixed vapor is supplied to the reactor, and catechol and lower alcohol are reacted in the gas phase to synthesize a dihydric phenol alkyl ether. It is to provide a method for producing a monohydric phenol alkyl ether.
[0010]
[Means for solving problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a feed line of a raw material for supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol, to the main body of the thin film evaporator. In the vicinity of the raw material supply location And a forced circulation line in which the concentrated liquid outlet is connected via a circulating liquid transporting means, and a line for extracting mixed vapor evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid inside the main body of the thin film evaporator. The thin film evaporator Provided in the main body Further, the mixed vapor extraction line is connected to a reactor for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether, and a reaction gas extraction line for extracting a reaction product from the reactor is connected to the reactor. It is related with the manufacturing apparatus of the bihydric phenol alkyl ether characterized by the above-mentioned.
[0011]
In more detail, the first invention of the present application relates to a main body of a thin film evaporator having heating means provided at a peripheral portion, and a liquid raw material that is a liquid mixture of catechol and lower alcohol. The feed line of the raw material for supplying to the raw material supply point of the main body, the vicinity of the raw material supply point of the main body of the thin film evaporator and the concentrated liquid outlet are directly connected via the liquid receiving tank and the circulating liquid transporting means. And the mixed vapor of catechol and lower alcohol evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid in the main body of the thin film evaporator from the main body of the thin film evaporator (for example, the downstream portion thereof). The extraction line of the mixed vapor for extraction is connected to the thin film evaporator. Provided in the main body Further, the extraction line for the mixed vapor is connected to a reactor for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether from catechol and lower alcohol, and in the reactor, the synthesis reaction of catechol and lower alcohol is performed. The present invention relates to a production apparatus characterized in that a reaction gas extraction line for taking out the obtained reaction product is connected to the reactor.
[0012]
The second invention of the present application feeds the raw material, which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol, which is melted and dissolved in a specific liquid composition, to the raw material supply location of the main body of the thin film evaporator having heating means. The thin film evaporator Outflow from concentrate outlet In the main body of the thin film evaporator, the unevaporated concentrate is forcibly circulated as a circulating liquid through a forced circulation line having a liquid transport means into the vicinity of the raw material supply location of the main body of the thin film evaporator. A mixed liquid composed of catechol and lower alcohol having a vapor composition substantially equal to the liquid composition of the liquid raw material is obtained by heating the mixed liquid consisting of the liquid raw material and the circulating liquid into a thin film and evaporating each component of the mixed liquid simultaneously. Is discharged from the extraction line connected to the main body of the thin film evaporator, and the mixed vapor is supplied to the reactor to cause a gas phase reaction between catechol and lower alcohol in the reactor to produce a dihydric phenol alkyl. The present invention relates to a method for producing a dihydric phenol alkyl ether characterized by synthesizing an ether.
[0013]
Hereinafter, the production apparatus and production method of the dihydric phenol alkyl ether of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus for producing a dihydric phenol alkyl ether of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram illustrating a typical embodiment including the production apparatus of the present invention capable of carrying out the production method of the dihydric phenol alkyl ether of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the main body of the thin film evaporator in the apparatus of the present invention.
[0014]
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus of the present invention generally includes a raw material feed line 2 for supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol, to the main body 1 of the thin film evaporator, and the thin film evaporator. In body 1 In the vicinity of the raw material supply location In order to extract the mixed vapor evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid in the forced circulation line 3 in which the concentrated liquid outlet is connected via the circulating liquid transporting means 4 and the main body 1 of the thin film evaporator. The mixed vapor extraction line 5 is connected to each part of the main body 1 of the thin film evaporator, and the mixed vapor extraction line 5 is a reactor for synthesizing the dihydric phenol alkyl ether. The reaction gas extraction line 14 for extracting the reaction product from the reactor 13 may be connected to the reactor 13.
[0015]
As shown in FIG. 2, the raw material feed line is connected to, for example, a raw material supply location of the main body 1 of the thin film evaporator. On the other hand, catechol is supplied and melted. A liquid raw material preparation tank 9 for preparing a liquid mixture having a specific composition to be a liquid raw material by dissolving in alcohol and a liquid transporting means 10 for the liquid raw material, if necessary, the liquid raw material. It is preferable to be connected via the preheating means 11.
[0016]
The preparation tank preferably comprises a container having an appropriate structure having an appropriate heating means and, if necessary, an appropriate stirring means in order to obtain a liquid raw material by melting and dissolution. In addition, if necessary, it has means (such as a cooler) for extracting the vapor of the lower alcohol generated in the preparation tank from the preparation tank, cooling it, condensing it, and collecting it (or returning it to the preparation tank). It is preferable.
[0017]
As the liquid transportation means of the liquid raw material, any type of liquid transportation means (pump) may be used as long as the liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol, can be transported at a considerably high temperature, For example, a plunger type pump, a diaphragm pump, a non-seal pump, a mechanical seal pump, etc. can be mentioned.
[0018]
As the main body of the thin film evaporator, as shown in FIGS. 1 and 3, a rotating shaft (main shaft) 20 provided with a fixed or movable rotating blade 21 is heated between a jacket 23 and a body 22. Inside the heating body (tapered body, straight body, etc.) 22 that can be heated by circulating the medium, the rotating shaft having the rotor blades and the central axis of the heating body are aligned in the axial direction. The end of the heating body is held and installed by the end cover 26, the bearing 24 and the shaft sealing chamber 25, and the rotating shaft 20 having the rotating blades can be rotated by an external driving device 29. If it is.
[0019]
As shown in FIG. 3, the thin film evaporator main body 1 used in the present invention is a thin film evaporator main body 1 having the basic structure as described above, and has various high viscosities. The liquid raw material is supplied from the feed line 2 to the inside of the main body 1 of the thin film evaporator, the circulating liquid is supplied from the circulating liquid line 3 to the inside of the main body 1 of the thin film evaporator, and the main body of the thin film evaporator By rotating the rotary blade 21, a liquid mixture of the liquid mixture and the circulating liquid is cast on the inner wall surface of the heating body 22 to form a thin film of the liquid mixture, and appropriate mixing is performed from the thin film mixture. Any type of thin film evaporator body 1 may be used as long as it has a function of evaporating the vapor and obtaining the target mixed vapor from the mixed vapor extraction line 5.
[0020]
As the main body of the thin film evaporator in the apparatus of the present invention, for example, a horizontal thin film evaporator (taper type or cylindrical type), a vertical down flow type thin film evaporator (taper type or cylindrical type), a vertical up type thin curtain evaporator, etc. A scratched liquid film heat exchanger can be preferably mentioned.
[0021]
In the manufacturing apparatus according to the present invention, the area in the vicinity of the raw material supply location in the main body 1 of the thin film evaporator and the outlet of the concentrated liquid are (if necessary, more than the minimum capacity required to prevent the concentrated liquid from running out. The most advantageous point is that a forced circulation line 3 is provided which is connected via an appropriate circulating fluid transporting means 4 (via a liquid tank or the like).
[0022]
That is, in the manufacturing apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, in the forced circulation line 3, a concentrated liquid concentrated without evaporating from the above-mentioned mixed liquid inside the main body 1 of the thin film evaporator is necessary. Once the concentrated liquid is received in the liquid receiving tank 6, immediately (or via the filter 7), the circulating liquid (concentrated liquid) transport means 4 again supplies the raw material supply location of the main body 1 of the thin film evaporator. The concentrate is forcedly circulated by being supplied into the vicinity.
[0023]
In the apparatus of the present invention, as a result of being able to forcibly circulate the concentrated liquid flowing out downstream of the main body of the thin film evaporator via the forced circulation line, the liquid raw material is disposed inside the main body 1 of the thin film evaporator as described above. And a circulating liquid (concentrated liquid) are supplied simultaneously to form a liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid (which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol), and the thin film of the liquid mixture is the main body 1 of the thin film evaporator. It is formed on the inner wall surface of the heating body 22 and a part thereof is evaporated, so that a mixed vapor having an appropriate composition can be stably obtained, and the mixed vapor can be sent to the next reactor.
[0024]
In the apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, the extraction line for the mixed vapor includes catechol and lower alcohol evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid in the main body 1 of the thin film evaporator. And the mixed vapor extraction line 5 for extracting the mixed vapor from the downstream part (right side in the figure) of the main body of the thin-film evaporator, and the extraction line can be kept warm or heated. It is preferable in that partial liquefaction of the mixed vapor can be prevented.
[0025]
If necessary, the mixed vapor extraction line is connected to an appropriate heater 12 as shown in FIGS. 1 and 2, and the mixed vapor extracted from the main body 1 of the thin film evaporator is used. May be further heated to a higher temperature (particularly overheating: superheat).
For example, as shown in FIGS. 1 and 2, the mixed vapor extraction line can directly supply the mixed vapor extracted from the main body 1 of the thin film evaporator to the next reaction tower 13. They are connected.
[0026]
In the mixed vapor generation step in the production method of the present invention, the liquid raw material is a liquid mixture composed of catechol having a specific liquid composition and a lower alcohol. Preferably, as shown in FIG. 1 and FIG. The raw material is supplied via the raw material feed line 2 to the raw material supply location of the main body 1 of the thin film evaporator in the mixed steam generator at a supply temperature ranging from the liquefaction temperature to the evaporation temperature of the liquid raw material. In this case, if necessary, the liquid raw material is preheated to the above supply temperature by “a preheating means 11 such as a heat exchange type preheater using a heat medium” installed in the middle of the raw material feed line 2. May be.
[0027]
The supply temperature of the liquid raw material is a supply temperature in the range of the liquefaction temperature of the liquid raw material to the evaporation temperature of the liquid raw material, and is a temperature in the range of about 100 to 250 ° C., particularly about 120 to 220 ° C. Is preferable from the viewpoint of reducing thermal degradation of catechol.
[0028]
The lower alcohol may be a lower aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol. In particular, methanol or ethanol is preferably used. The
[0029]
The liquid raw material used in the production method of the present invention may have a composition ratio (weight ratio) of catechol and lower alcohol of about 1:99 to 90:10, particularly about 10:90 to 80:20.
In the production method of the present invention, the liquid raw material preferably has a catechol / lower alcohol composition ratio (weight ratio) of 30:70 to 70:30, particularly 40:60 to 60:40. Is done.
[0030]
In the production method of the present invention, as described above, the liquid raw material is supplied to the main body 1 of the thin film evaporator and the main body 1 of the thin film evaporator is supplied. Outflow from concentrate outlet While the unevaporated concentrate is forcibly circulated as a circulating liquid through the forced circulation line 3 into the vicinity of the raw material supply location of the main body 1 of the thin film evaporator, The liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid is formed into a thin film by the rotation of the rotary blade 21, and the thin film mixed liquid is sufficiently heated and mixed by the heating means provided in the heating body of the main body of the thin film evaporator. The vapor is continuously evaporated, and the mixed vapor is supplied to the reactor 13 for the gas phase reaction. If necessary, the catechol and the lower alcohol are vapor-phase reacted in the presence of the catalyst in the reactor. The dihydric phenol (mono or di) alkyl ether is produced. The above-mentioned rotor blade is a mixture liquid in consideration of the viscosity of the liquid mixture, the radius of the rotor blade (distance from the rotating shaft to the tip of the blade: the taper type has a gradually reduced radius). The rotational speed can be determined so that the peripheral speed can be in a specific range so that the thin film can be formed. In the manufacturing method of the present invention, for example, if the radius of the rotary blade is about 200 to 600 mm, the rotary blade Of 50 to 500 r. p. m. , Especially 100-300 r. p. m. It is preferable that it is about.
[0031]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the forced circulation line receives the concentrated liquid connected to the concentrated liquid outlet of the main body 1 of the thin film evaporator, if necessary, before the liquid transporting means 4. A liquid tank 6 and then a filter 7 for removing solids (precipitates, etc.) in the circulating liquid may be provided, and a purge line 8 for purging the circulating liquid continuously or intermittently. Is preferably branched from the forced circulation line 3 after the liquid transporting means 4 in order to carry out the method of the present invention stably for a long period of time.
[0032]
In the production method of the present invention, the ratio (B / A) between the circulation amount (A) of the circulating liquid and the supply amount (B) of the liquid raw material is 20 to 0.5 weight ratio, particularly 15 to 1 weight ratio, more preferably Is preferably about 10 to 2 weight ratio.
In the ratio (B / A) between the circulation amount (A) of the circulating liquid and the supply amount (B) of the liquid raw material, if the circulation amount of the circulation liquid becomes too large with respect to the supply amount of the liquid raw material, Increased residence time in catechol may increase thermal degradation of catechol and increase the consumption of thermal energy, and is not preferable. Also, the circulation rate of the circulating fluid is less than the supply amount of the liquid raw material. If it is too high, the resulting mixed vapor may not be obtained with the target composition, or may not be obtained with a stable composition for a long time.
[0033]
Of the present invention Manufacturing method In FIG. 1, the mixed liquid cast into the thin film by casting the inner wall of the main body 1 of the thin film evaporator is heated and evaporated while moving in the downstream direction (the right side of the main body 1 of the thin film evaporator in FIG. 1). It is. In this case, the evaporation temperature of the thin film mixture is mainly determined by the composition ratio of catechol and lower alcohol and is not particularly limited, but is about 180 to 280 ° C., particularly 200 to 260 ° C., more preferably. Is preferably in the range of about 210 to 240 ° C. in order to reduce the thermal degradation of catechol.
[0034]
In the production method of the present invention, “mixed steam of catechol and lower alcohol” having a vapor composition close to the liquid composition of the liquid raw material evaporated from the mixed liquid inside the thin film evaporator as described above. Is capable of continuously and stably obtaining a mixed vapor having a desired composition ratio by discharging it from an extraction line connected to the downstream part of the main body of the thin film evaporator, and the next step (gas phase reaction). The mixed vapor is fed to the gas phase reaction.
[0035]
As shown in FIGS. 1 and 2, the mixed vapor obtained as described above is not partially condensed while being transported from the extraction line 5 to the next gas phase reaction step (reactor 13). It is preferable that the mixed steam extraction line 5 is a double tube and is sufficiently warmed with a heat medium, or is kept warm with other heat retaining means. Further, the mixed steam is heated with a heating means 12 such as a heat exchanger type using a heat medium. It is preferable to further heat (superheat). The mixed steam extraction line 5 and the heating means 12 are respectively connected to gas-

liquid separation tanks

15 and 16 for removing the condensed liquid when the mixed steam introduced therein is condensed, and Each gas-liquid separation tank is preferably connected to the liquid receiving tank 6 by a line 18 so that the condensate can be received in the liquid receiving tank 6.
In the method of the present invention, the mixed vapor may be diluted to an appropriate ratio with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide and supplied to the reaction system.
[0036]
The catalyst for the gas phase reaction used in the production method of the present invention is a catalyst (such as a catalyst for dehydration reaction) used when synthesizing a dihydric phenol alkyl ether by a gas phase reaction from catechol and a lower alcohol. Any type of catalyst may be used, for example, alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate alkali metal catalyst, p-toluenesulfonic acid and / or aluminum phosphate, Al-BP -Based catalyst, Al-BP-alkaline earth metal-based catalyst, Al-BP-Si-based catalyst, Al-P-Ti-Si-based catalyst, active component obtained from boric acid and phosphoric acid on inert alumina Phosphorus-based catalysts such as a catalyst having a catalyst supported thereon can be mentioned.
[0037]
As the catalyst, an Al-P catalyst is suitable. For example, as described in JP-A-4-341345, Al _a P _b Ti _c Si _d O _e (A, b, c, d and e represent the number of atoms of Al, P, Ti, Si and O, respectively, and when a = 1, b = 1.0 to 1.9, c = 0.05. -0.5, d = 0.05-0.2, and e = 4.1-7.0.) Dehydration reaction catalyst (Al-P-Ti-Si catalyst) be able to. In the present invention, a catalyst in which about 0.004 to 0.015 sulfur atom is blended with respect to 1 atom of aluminum can be used as the catalyst component.
[0038]
In the production method of the present invention, the gas phase reaction between catechol and a lower alcohol is carried out in a reactor at a reaction temperature of 200 to 400 ° C., particularly 220 to 350 ° C., more preferably about 230 to 300 ° C. under normal pressure or pressure ( 1-50kg / cm ² , Especially 1.5-30kg / cm ² ) Is preferably performed.
[0039]
In the production method of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, after the gas phase reaction is performed in the reactor 13, the reaction gas in which the dihydric phenol alkyl ether is generated is extracted from the reactor 13 via the line 13. The reaction gas is extracted and cooled to a temperature lower than the boiling point of the unreacted lower alcohol (particularly 20 ° C. to the boiling point of the lower alcohol, more preferably about 30 to 60 ° C.) by a cooler 17 such as a heat exchange type. Condensate to obtain a reaction liquid, send it to the receiving tank or reaction liquid tank, and then heat the reaction liquid with a heat exchanger or the like to supply it to a distillation column for the next distillation operation. Is preferred.
[0040]
The above-mentioned reaction solution contains unreacted lower alcohol, unreacted catechol, reaction product dihydric phenol monoalkyl ether, dihydric phenol dialkyl ether, other side reaction products, and the like. In this reaction solution, unreacted lower alcohol is distilled and removed from the top of the distillation column. Next, the can solution containing the dihydric phenol alkyl ether is further distilled and purified, and then from the top of the distillation column. Divalent phenol monoalkyl ethers such as guaiacol and geetol can be obtained by distillation and separation from the reaction solution by a normal distillation operation in which dihydric phenol alkyl ether is obtained by distillation.
[0041]
In the production method of the present invention, a mixed vapor of catechol and a lower alcohol is supplied to a reactor, and both are subjected to a gas phase reaction in the presence of a catalyst in the reactor, whereby dihydric phenol monoesters such as guaiacol and guetol It can be suitably used when synthesizing an alkyl ether.
[0042]
【Example】
Examples and comparative examples relating to the method of the present invention are shown below.
[0043]
Example 1
Using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, guaiacol was manufactured.
That is, first, a liquid mixture of catechol and methanol heated to 160 ° C. by a preheater (the mixed solution has a composition of catechol: 54% by weight and methanol: 46% by weight) is 4 m. ² The horizontal thin film evaporator (the main body of the thin film evaporator as shown in FIG. 1 and having an inner diameter of 860 to 750 mm, a rotation attached to a rotating shaft) The blades are rotating at a rotation speed of 160 rpm, and a thin film is formed on the inner wall surface of the tapered body while supplying at 1000 kg / hr, while the circulating liquid (concentrated liquid) is 200 kg / hr. As shown in FIG. 1, circulation is performed by supplying an appropriate heat medium between the jacket of the thin film evaporator and the tapered body and heating the film, and after a certain period of time, it is extracted from the thin film evaporator. After the liquid temperature of the liquid (concentrated liquid) is 225 ° C., the liquid level of the liquid receiving tank is eliminated and the state in the thin film evaporator is stabilized, the mixed vapor having the target composition is discharged from the thin film evaporator. Extracted continuously.
The circulating fluid was purged batchwise at a rate of 25 kg once a day from the circulation line immediately after the outlet of the circulating fluid transport pump.
[0044]
After the mixed vapor (raw material gas) generated in the thin film evaporator was superheated to 230 ° C. in a heat exchanger using a heating medium, a separately prepared mixed gas of an etherification catalyst component boron compound and methanol After mixing, the catechol and methanol are fed into a gas phase reactor filled with a phosphorus etherification catalyst (the same catalyst as in Example 1 of Japanese Patent Application No. 4-341345). 270 ° C reaction temperature and 0.35 kg / cm ² Reaction was conducted at a reaction pressure of G to produce guaiacol, and the reaction gas (reaction vapor) was cooled by a cooler and condensed to obtain a reaction condensate continuously and temporarily stored in a tank.
[0045]
In the production of guaiacol of Example 1, continuous operation for 210 days or more can be performed, and in the evaporation operation to obtain mixed steam, the deterioration amount of catechol is about 0.1% by weight of the supplied catechol. there were.
Table 1 shows the composition of each part of the present apparatus in the above-described production of guaiacol (% by weight: an average value in the production of guaiacol for 100 days).
[0046]
[Table 1]

[0047]
Comparative Example 1
While supplying a liquid mixture having the same composition ratio as Example 1 to the thin film evaporator similar to Example 1 at 1000 kg / hr, the concentrated liquid (circulating liquid) was not circulated at all, and the thin film evaporator was supplied. The guaiacol was produced for 7 days while evaporating the liquid mixture in the same manner as in Example 1 except that the amount of the heating medium to be supplied was increased and only the concentrate was purged at 59 kg / hr. .
Table 2 shows the composition of each part of the present apparatus in the above-described production of guaiacol (% by weight: an average value in the production of guaiacol over 7 days).
In Comparative Example 1, as the amount of the heat medium of the thin film evaporator in the operation for generating the mixed steam was increased, catechol deteriorated products increased, and the loss of catechol in the operation for evaporating the mixed steam reached 11% by weight.
Furthermore, in Comparative Example 1, the flow of the mixed liquid (concentrated liquid) in the mixed vapor generation operation becomes unstable around 7 days, so that the evaporation operation must be stopped and the thin film evaporator must be cleaned. Occurred.
Table 2 shows the composition of each part of the present apparatus in the above-described production of guaiacol (% by weight: an average value in the production of guaiacol over 7 days).
[0048]
[Table 2]

[0049]
[Effects of the present invention]
The present invention provides an apparatus for producing a dihydric phenol alkyl ether in which a mixed vapor generator having a novel structure in which a specific forced circulation line is provided in the main body of a thin film evaporator and a gas phase reactor are connected. And using the production apparatus, a mixed vapor having a composition substantially matching the composition of the liquid raw material is stably obtained from the liquid mixture (liquid raw material) of catechol and lower alcohol, and the mixed vapor is vaporized. By subjecting it to a phase reaction (in the presence of a catalyst if necessary), it is possible to effectively obtain dihydric phenol (mono or di) alkyl ethers such as guaiacol and guetol with less thermal degradation of catechol. Has excellent operational effects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a production apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram illustrating an embodiment of a production apparatus capable of performing the production method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main body of a thin film evaporator in the production apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Main body of thin film evaporator
2: Feed line for raw materials
3: Forced circulation line
4: Fluid transport means for circulating fluid
5: Mixed steam extraction line
6: Receiving tank for concentrated liquid
7: Filter
8: Purge line
9: Liquid raw material preparation tank
10: Means for transporting liquid raw material
11: Preheating means
12: Heating means
13: Gas phase reactor
14: Reaction gas extraction line
15: Gas-liquid separation tank
16: Gas-liquid separation tank
17: Cooler
20: Spindle
21: Rotor blade
22: Heated fuselage
27: Concentrate outlet

Claims

A feed line of a raw material that supplies a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol, to the main body of the thin film evaporator, a region in the vicinity of the raw material supply location in the main body of the thin film evaporator, and a concentrated liquid outlet include circulating liquid transport means A forced circulation line connected through the main body of the thin film evaporator, and a main body of the thin film evaporator each provided with a line for extracting the mixed vapor evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid. is and, further, be linked withdrawal line of the mixed vapor of the reactor for dihydric phenol alkyl ether synthesis, reaction gas withdrawal line for withdrawing the reaction product from the reactor to the reactor An apparatus for producing a dihydric phenol alkyl ether, which is connected.

A main body of a thin film evaporator having heating means provided at a peripheral portion, and a raw material feed line for supplying a liquid raw material which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol to a raw material supply point of the main body of the thin film evaporator A forced circulation line in which a region in the vicinity of the raw material supply location of the main body of the thin film evaporator and a concentrated liquid outlet are directly connected via a liquid receiving tank and a circulating liquid transport means, and a main body of the thin film evaporator In the main body of the thin film evaporator, a main body of the thin film evaporator is provided with a mixed vapor extraction line for extracting the mixed vapor of catechol and lower alcohol evaporated from the liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid from the main body of the thin film evaporator. Further, the mixed vapor extraction line is connected to a reactor for synthesizing dihydric phenol alkyl ether from catechol and lower alcohol. , Manufacturing device characterized in that the reaction gas withdrawal line is connected to the reactor for removing the reaction product obtained by the synthesis reaction of a catechol and a lower alcohol in the reactor.

A liquid raw material preparation tank for obtaining a liquid mixture of a constant composition that becomes a liquid raw material by dissolving liquid or solid catechol in a lower alcohol, and a raw material supply location of the main body of the thin film evaporator include the liquid raw material. The manufacturing apparatus of Claim 1 or 2 connected with the feed line of the raw material through the liquid transport means.

The said reaction liquid extraction line is a manufacturing apparatus of Claim 1 or 2 connected with the distillation process of the reaction liquid.

While supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol melted and dissolved in a specific liquid composition, to a raw material supply point of a main body of a thin film evaporator having a heating means, The unevaporated concentrate flowing out from the concentrate outlet of the thin film evaporator is forcibly circulated as a circulating liquid into the vicinity of the raw material supply location of the main body of the thin film evaporator via a forced circulation line having a liquid transporting means. However, the liquid composition composed of the liquid raw material and the circulating liquid is formed into a thin film in the main body of the thin film evaporator and heated to evaporate each component of the liquid mixture at the same time, so that the vapor composition substantially matches the liquid composition of the liquid raw material. The mixed vapor of catechol and lower alcohol is discharged from an extraction line connected to the main body of the thin film evaporator, and further, the mixed vapor is supplied to the reactor, and catechol and Process for preparing a dihydric phenol alkyl ethers and grade alcohol wherein the synthesis of dihydric phenol ethers by gas-phase reaction.

The process according to claim 5, wherein the lower alcohol is methanol or ethanol.

6. The process according to claim 5, wherein the ratio (B / A) of the circulation amount (A) of the circulating liquid and the supply amount (B) of the liquid raw material is 20 to 0.5 weight ratio.

6. The process according to claim 5, wherein a reaction liquid obtained by a gas phase reaction of catechol and a lower alcohol is withdrawn from the reactor, and purified and separated by distillation operation of the reaction liquid to obtain a dihydric phenol alkyl ether.

The process according to claim 5, wherein the gas phase reaction between catechol and a lower alcohol is carried out in the presence of a phosphorus catalyst.

The process according to claim 5, wherein catechol and a lower alcohol are reacted in a gas phase in the presence of a catalyst to synthesize a dihydric phenol monoalkyl ether.