JPH11130717A - Apparatus for producing dihydric phenolalkyl ether and production of the same compound - Google Patents
Apparatus for producing dihydric phenolalkyl ether and production of the same compoundInfo
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- JPH11130717A JPH11130717A JP29575897A JP29575897A JPH11130717A JP H11130717 A JPH11130717 A JP H11130717A JP 29575897 A JP29575897 A JP 29575897A JP 29575897 A JP29575897 A JP 29575897A JP H11130717 A JPH11130717 A JP H11130717A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明における製造装置は、特定
の液組成のカテコールと低級アルコールとの液状混合物
である液状原料を、特殊な薄膜蒸発手段によって、前記
の原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気組成の
混合蒸気を安定に発生させ、その混合蒸気を反応器内に
導いて気相反応させることができるような、特に、該薄
膜蒸発器の原料供給個所の近傍域内と該薄膜蒸発器の濃
縮液出口とが循環液輸送手段を介して直接に連結されて
いる強制循環ラインを有する新規な構造の混合蒸気発生
装置と、反応器とを連結して組み合わせた構成を主とし
て有している二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエ
ーテルの製造装置に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION A production apparatus according to the present invention is used to convert a liquid raw material which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol having a specific liquid composition into a liquid mixture of the liquid mixture of the raw materials by a special thin film evaporating means. Particularly, the mixed vapor having substantially the same vapor composition can be stably generated, and the mixed vapor can be guided into the reactor to cause a gas phase reaction. It mainly has a configuration in which a mixed steam generator having a novel structure having a forced circulation line in which the concentrated liquid outlet of the thin film evaporator is directly connected through a circulating liquid transport means and a reactor are connected and combined. To a dihydric phenol (mono or di) alkyl ether production apparatus.
【０００２】また、本発明の製法は、特定の液組成のカ
テコールと低級アルコールとの液状混合物である液状原
料を、特殊な混合蒸気発生装置へ供給して、薄膜蒸発器
で生成する濃縮液を強制的に循環させながら、液状原料
と循環液との混合液について薄膜蒸発を行うことによっ
て、その原料の液状混合物の液組成と実質的に同じ蒸気
組成である蒸気混合物を発生させ、その混合蒸気を用い
て、反応器でカテコールと低級アルコールとを反応させ
て二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエーテルを製
造する方法に係わる。Further, in the production method of the present invention, a liquid raw material which is a liquid mixture of catechol having a specific liquid composition and a lower alcohol is supplied to a special mixed vapor generator, and a concentrated liquid produced by a thin film evaporator is produced. While forcibly circulating, a thin film evaporation is performed on a liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid to generate a vapor mixture having a vapor composition substantially the same as the liquid composition of the liquid mixture of the raw material, and the mixed vapor The present invention relates to a method for producing a dihydric phenol (mono or di) alkyl ether by reacting catechol with a lower alcohol in a reactor using
【０００３】本発明の製法においては、カテコールと低
級アルコールとが極めて大きな沸点差を有していても、
最初に調製された液状原料と極めて近似している蒸気組
成の混合蒸気を安定的に得ることができ、その安定した
蒸気組成の混合蒸気を用いて気相反応を再現性よく安定
して行うことができ、二価フェノールアルキルエーテル
を効率よく得ることができると言う優れた効果を有して
いる。[0003] In the production method of the present invention, even if catechol and lower alcohol have an extremely large boiling point difference,
It is possible to stably obtain a mixed vapor having a vapor composition very similar to that of the initially prepared liquid raw material, and to carry out the gas phase reaction with good reproducibility and stability using the mixed vapor having the stable vapor composition. And has an excellent effect that a dihydric phenol alkyl ether can be efficiently obtained.
【０００４】[0004]
【従来技術の説明】従来、二価フェノールモノアルキル
エーテルの製法としては、例えば、特開平３−１１５２
４４号、特開平４−７４１４９号、特開平４−３４１３
４５号において、カテコールと低級アルコールとを、燐
系触媒上で気相反応させて二価フェノールモノアルキル
エーテルを製造する方法が知られている。2. Description of the Prior Art Conventionally, a method for producing a dihydric phenol monoalkyl ether is disclosed in, for example, JP-A-3-1152.
No. 44, JP-A-4-74149, JP-A-4-3413
No. 45 discloses a method of producing a dihydric phenol monoalkyl ether by subjecting catechol and a lower alcohol to a gas phase reaction on a phosphorus-based catalyst.
【０００５】しかし、前記の気相反応においては、カテ
コールと低級アルコールとの混合蒸気を触媒の充填され
た反応器に供給して、カテコールと低級アルコールとの
気相反応を行っていたのであるが、カテコールが混合蒸
気の調製から気相反応に供されるまでの間にかなり熱劣
化するなどして、望ましくない副生物（特に高沸物）を
生成させてしまうという問題があり、この問題点を回避
することが極めて望まれていた。However, in the above-mentioned gas-phase reaction, a mixed vapor of catechol and a lower alcohol is supplied to a reactor filled with a catalyst to carry out a gas-phase reaction between catechol and a lower alcohol. However, there is a problem that catechol is considerably thermally degraded during the period from the preparation of the mixed vapor to the gas phase reaction, thereby producing undesirable by-products (especially high-boiling substances). It was highly desirable to avoid.
【０００６】例えば、前記の蒸気混合法としてカテコー
ルを単独で加熱してカテコール蒸気を発生させ、低級ア
ルコール蒸気と混合する方法が検討されていたが、その
場合には、カテコールの沸点よりもかなり高い温度にま
で加熱してカテコール蒸気を発生させる必要があり、そ
の為に、カテコールが熱的にかなり劣化するということ
がしばしば起こり、余り適当ではなかった。For example, a method of heating catechol alone to generate catechol vapor and mixing it with lower alcohol vapor has been studied as the above-mentioned vapor mixing method. In this case, however, the method is considerably higher than the boiling point of catechol. It had to be heated to a temperature to generate the catechol vapor, which often caused considerable degradation of the catechol, which was less suitable.
【０００７】一方、カテコールと低級アルコールとの液
状混合物を調製し、この液状混合物を蒸発器で蒸発させ
て混合蒸気を得る方法が考えられていたが、この方法で
は、カテコールと低級アルコールとの沸点差が大きいの
で、低級アルコールの含有割合が極めて大きいというよ
うな極めて偏った蒸気組成の混合蒸気であれば一応得る
ことができるけれども、前述の気相反応に必要とされる
蒸気組成の混合蒸気を得ることが極めて困難であり、こ
の液状混合物の蒸発法は、実際に実用的ではなかった。On the other hand, a method has been considered in which a liquid mixture of catechol and a lower alcohol is prepared and the liquid mixture is evaporated by an evaporator to obtain a mixed vapor. In this method, the boiling point of catechol and a lower alcohol is considered. Since the difference is large, a mixed vapor having a very skewed vapor composition such as an extremely large content of a lower alcohol can be obtained, but the mixed vapor having a vapor composition required for the above-described gas phase reaction can be obtained. It is extremely difficult to obtain and this method of evaporating a liquid mixture was not practical in practice.
【０００８】[0008]
【本発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、
カテコールとアルコールとの気相反応に使用できる蒸気
組成を有するカテコールと低級アルコールとの混合蒸気
を、液状混合物（カテコールと低級アルコール）から再
現性よく安定に得て、その混合蒸気を反応器へ供給して
気相反応を行って二価フェノールアルキルエーテルを連
続的に合成することができるような新規な製造装置を提
供することである。[Problems to be solved by the present invention]
A mixed vapor of catechol and lower alcohol having a vapor composition that can be used for the gas phase reaction of catechol and alcohol is obtained from a liquid mixture (catechol and lower alcohol) stably with good reproducibility, and the mixed vapor is supplied to the reactor. To provide a novel production apparatus capable of continuously synthesizing a dihydric phenol alkyl ether by performing a gas phase reaction.
【０００９】そして、本発明の他の目的は、前記の製造
装置を用いて、カテコールと低級アルコールとの液状混
合物（液状原料）から、その液状原料の液組成とほとん
ど同じ蒸気組成を有する混合蒸気を生成させて、さら
に、その混合蒸気を反応器へ供給してカテコールと低級
アルコールとを気相で反応させて二価フェノールアルキ
ルエーテルを合成するという、カテコールの熱劣化など
について改良された工業的に新しい二価フェノールアル
キルエーテルの製法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a method for producing a mixed vapor having substantially the same vapor composition as that of a liquid mixture of a catechol and a lower alcohol by using the above-mentioned production apparatus. Is produced, and the mixed vapor is supplied to a reactor to react catechol and a lower alcohol in a gas phase to synthesize a dihydric phenol alkyl ether. To provide a new method for producing dihydric phenol alkyl ethers.
【００１０】[0010]
【問題点を解決する手段】本願の第１の発明は、カテコ
ールと低級アルコールとからなる液状混合物である液状
原料を薄膜蒸発器の本体へ供給する原料のフィードライ
ン、該薄膜蒸発器の本体における原料供給個所と濃縮液
出口とが循環液輸送手段を介して連結されている強制循
環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体の内部で液状原
料と循環液との混合液から蒸発した混合蒸気の抜き出し
ラインが、該薄膜蒸発器の本体のそれぞれの個所に設け
られており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しライン
が二価フェノールアルキルエーテル合成用の反応器と連
結されていて、その反応器から反応生成物を取り出すた
めの反応ガス抜き出しラインが該反応器に連結されてい
ることを特徴とする二価フェノールアルキルエーテルの
製造装置に関する。Means for Solving the Problems A first invention of the present application is to provide a raw material feed line for supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture comprising catechol and a lower alcohol, to a main body of a thin film evaporator. A forced circulation line in which a raw material supply point and a concentrated liquid outlet are connected via circulating liquid transport means, and a mixed vapor evaporated from a mixed liquid of the liquid raw material and the circulating liquid inside the main body of the thin film evaporator. A withdrawal line is provided at each point of the main body of the thin-film evaporator, and the withdrawal line for the mixed vapor is connected to a reactor for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether. An apparatus for producing a dihydric phenol alkyl ether, wherein a reaction gas extraction line for extracting a reaction product is connected to the reactor.
【００１１】そして、本願の第１の発明は、更に詳しく
は、周縁部に設けられた加熱手段を有する薄膜蒸発器の
本体、そして、カテコールと低級アルコールとの液状混
合物である液状原料を該薄膜蒸発器の本体の原料供給個
所へ供給するための原料のフィードライン、該薄膜蒸発
器の本体の原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口とが受
液槽と循環液輸送手段とを介して直接に連結されている
強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体内で液状
原料と循環液との混合液から蒸発したカテコールと低級
アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体（例えば
その下流部分）から抜き出すための混合蒸気の抜き出し
ラインが、該薄膜蒸発器の本体のそれぞれの個所に設け
られており、さらに、前記の混合蒸気の抜き出しライン
がカテコールと低級アルコールとから二価フェノールア
ルキルエーテルを合成するための反応器と連結されてい
て、その反応器でカテコールと低級アルコールとの合成
反応により得られた反応生成物を取り出すための反応ガ
ス抜き出しラインが該反応器に連結されていることを特
徴とする製造装置に関する。More specifically, the first invention of the present application relates to a thin film evaporator having a heating means provided on a peripheral portion thereof, and a liquid raw material which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol. The feed line for the raw material to be supplied to the raw material supply point of the main body of the evaporator, the area in the vicinity of the raw material supply point of the main body of the thin film evaporator and the concentrated liquid outlet are directly connected via the liquid receiving tank and the circulating liquid transport means. And a mixed vapor of catechol and lower alcohol evaporated from a liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid in the main body of the thin film evaporator (for example, downstream thereof). And a line for extracting the mixed vapor for extracting the mixed vapor from each part of the main body of the thin film evaporator. A reaction gas extracting line connected to a reactor for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether from an alcohol, and for extracting a reaction product obtained by a synthesis reaction between catechol and a lower alcohol in the reactor. The present invention relates to a production apparatus which is connected to a reactor.
【００１２】本願の第２の発明は、特定の液組成で溶融
・溶解しているカテコールと低級アルコールとの液状混
合物である液状原料を、加熱手段を有する薄膜蒸発器の
本体の原料供給個所へ原料のフィードライン経由で供給
しつつ、該薄膜蒸発器の本体の濃縮液出口側から流出す
る未蒸発の濃縮液を、液輸送手段を有する強制循環ライ
ン経由で、該薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域
内へ循環液として強制的に循環させながら、該薄膜蒸発
器の本体内で液状原料と循環液とからなる混合液を薄膜
状となし加熱して混合液の各成分を同時に蒸発させて、
液状原料の液組成と略一致する蒸気組成を有するカテコ
ールと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本
体に接続されている抜き出しラインから排出させ、さら
に、その混合蒸気を反応器へ供給して、反応器内でカテ
コールと低級アルコールとを気相反応させて二価フェノ
ールアルキルエーテルを合成することを特徴とする二価
フェノールアルキルエーテルの製法に関する。According to a second aspect of the present invention, a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol, which is melted and dissolved with a specific liquid composition, is supplied to a raw material supply point of a main body of a thin film evaporator having a heating means. The unevaporated concentrated liquid flowing out of the concentrated liquid outlet side of the main body of the thin film evaporator is supplied to the raw material feed line via a forced circulation line having liquid transport means while supplying the raw material to the raw material of the main body of the thin film evaporator. While forcibly circulating as a circulating liquid into the vicinity of the supply point, a mixed liquid composed of the liquid raw material and the circulating liquid is formed into a thin film in the main body of the thin film evaporator and heated to evaporate each component of the mixed liquid simultaneously. Let me
A mixed vapor of catechol and a lower alcohol having a vapor composition substantially equal to the liquid composition of the liquid raw material is discharged from an extraction line connected to the main body of the thin film evaporator, and the mixed vapor is supplied to a reactor. And a method for producing a dihydric phenol alkyl ether by subjecting catechol and a lower alcohol to a gas phase reaction in a reactor.
【００１３】以下、本発明の二価フェノールアルキルエ
ーテルの製造装置、及びその製法を、図面も参考にして
さらに詳しく説明する。図１は、本発明の二価フェノー
ルアルキルエーテルの製造装置の一例を概略示す断面図
である。図２は、本発明の二価フェノールアルキルエー
テルの製法を実施することができる本発明の製造装置を
含む代表的な実施態様を例示する工程図である。図３
は、本発明の装置における薄膜蒸発器の本体を概略示す
断面図である。Hereinafter, the apparatus for producing the dihydric phenol alkyl ether of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the apparatus for producing a dihydric phenol alkyl ether of the present invention. FIG. 2 is a process diagram illustrating a typical embodiment including a production apparatus of the present invention capable of performing the method for producing a dihydric phenol alkyl ether of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a sectional view schematically showing a main body of a thin film evaporator in the apparatus of the present invention.
【００１４】本発明の製造装置は、図１に示すように、
概略、カテコールと低級アルコールとからなる液状混合
物である液状原料を薄膜蒸発器の本体１へ供給する原料
のフィードライン２、その薄膜蒸発器の本体１における
原料供給個所と濃縮液出口とが循環液輸送手段４を介し
て連結されている強制循環ライン３、および、該薄膜蒸
発器の本体１で液状原料と循環液との混合液から蒸発し
た混合蒸気を抜き出すための混合蒸気の抜き出しライン
５が、該薄膜蒸発器の本体１のそれぞれの個所に連結し
て設けられていて、さらに、前記の混合蒸気の抜き出し
ライン５が二価フェノールアルキルエーテル合成用の反
応器１３と連結されていて、その反応器１３から反応生
成物を取り出すための反応ガス抜き出しライン１４が該
反応器１３に連結されているものであればよい。As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus of the present invention
In general, a feed line 2 for supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol, to a main body 1 of a thin film evaporator, and a raw material supply point and a concentrated liquid outlet in the main body 1 of the thin film evaporator are connected to a circulating liquid. A forced circulation line 3 connected via a transport means 4 and a mixed vapor extraction line 5 for extracting mixed vapor evaporated from a mixed liquid of the liquid raw material and the circulating liquid in the main body 1 of the thin film evaporator are provided. The thin film evaporator is provided so as to be connected to each part of the main body 1 of the thin film evaporator. Further, the mixed vapor extraction line 5 is connected to a reactor 13 for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether. It is sufficient that the reaction gas extracting line 14 for extracting a reaction product from the reactor 13 is connected to the reactor 13.
【００１５】前記の原料のフィードラインは、図２に示
すように、例えば、前記薄膜蒸発器の本体１の原料供給
個所と連結されていると共に、一方、カテコールを供給
し溶融させると共に、その溶融液を低級アルコールに溶
解させることにより、液状原料となる特定の組成の液状
混合物を調製するための液状原料の調製槽９と、その液
状原料の液輸送手段１０を介して、更に必要であれば液
状原料の予熱手段１１を介して、連結されていることが
好ましい。As shown in FIG. 2, the feed line for the raw material is connected to, for example, a raw material supply point of the main body 1 of the thin film evaporator. By dissolving the liquid in a lower alcohol, a liquid raw material preparation tank 9 for preparing a liquid mixture of a specific composition to be a liquid raw material, and a liquid transporting means 10 for the liquid raw material, if necessary, It is preferable that they are connected via the preheating means 11 for the liquid raw material.
【００１６】前記の調製槽は、液状原料を溶融及び溶解
により得るために、適当な加熱手段を有し、必要であれ
ば適当な攪拌手段を有する、適当な構造の容器からなる
ものであることが好ましく、また、更に必要であれば、
調製槽で発生する低級アルコールの蒸気を調製槽から抜
き出して冷却させ凝縮させて回収する（または調製槽へ
戻す）ための手段（冷却器など）を有していることが好
ましい。The above-mentioned preparation tank comprises a container having an appropriate structure and having an appropriate heating means and, if necessary, an appropriate stirring means in order to obtain a liquid raw material by melting and dissolving. Is preferable, and if necessary,
It is preferable to have a means (a cooler or the like) for extracting the lower alcohol vapor generated in the preparation tank from the preparation tank, cooling, condensing, and collecting (or returning to the preparation tank).
【００１７】その液状原料の液輸送手段としては、カテ
コールと低級アルコールとからなる液状混合物である液
状原料をかなりの高温で輸送することができればどのよ
うな形式の液輸送手段（ポンプ）であってもよく、例え
ば、プランジャー型ポンプ、ダイアフラムポンプ、ノン
シールポンプ、メカニカルシールポンプなどを挙げるこ
とができる。As a liquid transport means for the liquid raw material, any type of liquid transport means (pump) can be used as long as the liquid raw material which is a liquid mixture comprising catechol and lower alcohol can be transported at a considerably high temperature. For example, a plunger type pump, a diaphragm pump, a non-sealing pump, a mechanical sealing pump and the like can be mentioned.
【００１８】前記の薄膜蒸発器の本体としては、図１及
び図３に示すように、固定型又は可動型の回転翼２１を
設けた回転軸（主軸）２０が、ジャケット２３と胴体２
２との間に熱媒を流通させて加熱することができるよう
な加熱胴体（テーパー胴体、ストレート胴体など）２２
の内部に、その回転翼を有する該回転軸と前記の加熱胴
の中心軸とが軸方向を合致させて、加熱胴体の端部にお
いてエンドカバー２６、軸受２４及び軸封室２５により
保持されて設置されており、その回転翼を有する回転軸
２０が外部の駆動装置２９によって回転可能となってい
るものであればよい。As shown in FIGS. 1 and 3, the main body of the thin film evaporator includes a rotating shaft (main shaft) 20 provided with fixed or movable rotating blades 21 and a jacket 23 and a body 2.
2. A heating body (taper body, straight body, etc.) 22 capable of heating by flowing a heat medium between the heating body 22
, The rotating shaft having its rotating blades and the central axis of the heating cylinder are axially aligned, and are held by end covers 26, bearings 24, and shaft sealing chambers 25 at the ends of the heating fuselage. Any device may be used as long as it is installed and the rotating shaft 20 having its rotating blades can be rotated by an external driving device 29.
【００１９】本発明において使用される薄膜蒸発器の本
体においては、図３に示すように、前述のような基本的
な構造を有している薄膜蒸発器の本体１であって、しか
も、種々の高粘度の液状原料をフィードライン２から薄
膜蒸発器の本体１の内部へ供給されると共に、循環液を
循環液ライン３から薄膜蒸発器の本体１の内部へ供給さ
れて、そして、薄膜蒸発器の本体１の回転翼２１の回転
によって加熱胴体２２の内壁面上に液状混合液と循環液
との混合液を流延させてその混合液の薄膜を形成し、そ
の薄膜状の混合液から適当な混合蒸気を蒸発させて、混
合蒸気の抜き出しライン５から目的の混合蒸気を得るこ
とができるような機能を有するものであれば、どのよう
な形式の薄膜蒸発器の本体１であってもよい。As shown in FIG. 3, the main body of the thin film evaporator used in the present invention is a main body 1 of the thin film evaporator having the above-described basic structure. Is supplied from the feed line 2 to the inside of the main body 1 of the thin film evaporator, and the circulating liquid is supplied from the circulating liquid line 3 to the inside of the main body 1 of the thin film evaporator. The mixture of the liquid mixture and the circulating liquid is cast on the inner wall surface of the heating body 22 by the rotation of the rotating blades 21 of the vessel body 1 to form a thin film of the mixture. Any type of thin film evaporator main body 1 can be used as long as it has a function of evaporating an appropriate mixed vapor and obtaining a target mixed vapor from the mixed vapor extraction line 5. Good.
【００２０】本発明の装置における薄膜蒸発器の本体と
して、例えば、横型薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒
型）、縦型流下式薄膜蒸発器（テーパー型又は円筒
型）、縦型上昇式薄幕蒸発器などの掻面式液膜熱交換器
を好適に挙げることができる。As the main body of the thin film evaporator in the apparatus of the present invention, for example, a horizontal thin film evaporator (taper type or cylindrical type), a vertical falling type thin film evaporator (taper type or cylindrical type), a vertical ascending type thin curtain A scratch surface type liquid film heat exchanger such as an evaporator can be preferably used.
【００２１】本発明における製造装置では、薄膜蒸発器
の本体１における原料供給個所の近傍域内と濃縮液出口
とが、（必要であれば、濃縮液の液切れを防止するため
に必要な最小容量以上の受液槽等を介すると共に）、適
当な循環液の輸送手段４を介して連結されている強制循
環ライン３が設けられていることが最も特長を有する点
である。In the manufacturing apparatus of the present invention, the inside of the vicinity of the raw material supply point in the main body 1 of the thin film evaporator and the concentrated liquid outlet are provided (if necessary, the minimum capacity required for preventing the liquid from running out of the concentrated liquid). The most characteristic point is that a forced circulation line 3 connected via an appropriate circulating liquid transport means 4 is provided, together with the above-described liquid receiving tank and the like).
【００２２】即ち、本発明の製造装置では、図１に示す
ように、前記強制循環ライン３において、薄膜蒸発器の
本体１の内部で前述の混合液から蒸発せずに濃縮された
濃縮液を、必要であれば一旦濃縮液の受液槽６に溜めら
れた後、直ちに（或いはフィルター７を経由して）循環
液（濃縮液）の輸送手段４により、再び薄膜蒸発器の本
体１の原料供給個所の近傍域内に供給されることによ
り、強制的に濃縮液を循環させるのである。That is, in the manufacturing apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, in the forced circulation line 3, the concentrated liquid which has been concentrated without evaporating from the above-mentioned mixed liquid inside the main body 1 of the thin film evaporator is provided. If necessary, once the concentrated liquid is once stored in the receiving tank 6, the circulating liquid (concentrated liquid) transport means 4 immediately (or via the filter 7) again transports the raw material of the main body 1 of the thin film evaporator. The concentrate is forcibly circulated by being supplied into the vicinity of the supply point.
【００２３】本発明の装置において、薄膜蒸発器の本体
の下流で流出する濃縮液を強制循環ライン経由で強制循
環することができる結果として、薄膜蒸発器の本体１の
内部には、前述のように液状原料と循環液（濃縮液）と
が同時に供給され、その液状原料と循環液との混合液
（カテコールと低級アルコールとの混合液である）とな
り、その混合液の薄膜が薄膜蒸発器の本体１の加熱胴体
２２の内壁面上に形成され、その一部が蒸発されて、適
当な組成の混合蒸気を安定に得ることができ、その混合
蒸気を次の反応器へ送ることができるのである。In the apparatus of the present invention, the concentrated liquid flowing out of the main body of the thin film evaporator can be forcibly circulated through the forced circulation line. The liquid raw material and the circulating liquid (concentrated liquid) are supplied simultaneously to a liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid (a liquid mixture of catechol and lower alcohol), and the thin film of the mixed liquid is supplied to the thin film evaporator. Since it is formed on the inner wall surface of the heating body 22 of the main body 1 and a part thereof is evaporated, a mixed vapor having an appropriate composition can be stably obtained, and the mixed vapor can be sent to the next reactor. is there.
【００２４】本発明の装置において、前記の混合蒸気の
抜き出しラインは、図１に示すように、前記の薄膜蒸発
器の本体１の内部で、液状原料と循環液との混合液から
蒸発したカテコールと低級アルコールとの混合蒸気を該
薄膜蒸発器の本体の下流部分（図において右側）から抜
き出すための混合蒸気の抜き出しライン５であればよ
く、その抜き出しラインは、保温又は加熱できるように
なっていることが、混合蒸気の部分的な液化を防止でき
るということで好ましい。In the apparatus of the present invention, as shown in FIG. 1, the line for extracting the mixed vapor is provided inside the main body 1 of the thin film evaporator. A line 5 for extracting a mixed vapor of water and a lower alcohol from a downstream portion (right side in the figure) of the main body of the thin film evaporator may be used, and the extracted line can be kept warm or heated. Is preferable because partial liquefaction of the mixed vapor can be prevented.
【００２５】なお、混合蒸気の抜き出しラインは、必要
であれば、図１及び図２に示すように、適当な加熱器１
２と連結していて、前記の薄膜蒸発器の本体１から抜き
出された混合蒸気を、更に高温に加熱（特に過加熱：ス
ーパーヒート）することができるようになっていてもよ
い。前記の混合蒸気の抜き出しラインは、例えば、図１
及び図２に示すように、前記の薄膜蒸発器の本体１から
抜き出された混合蒸気を、次の反応塔１３へ直接に供給
できるように、それらが連結されているのである。If necessary, a line for extracting the mixed steam may be provided with a suitable heater 1 as shown in FIGS.
2, the mixed vapor extracted from the main body 1 of the thin film evaporator may be heated to a higher temperature (especially, superheating: superheating). The extraction line for the mixed vapor is, for example, as shown in FIG.
As shown in FIG. 2 and FIG. 2, they are connected so that the mixed vapor extracted from the main body 1 of the thin film evaporator can be directly supplied to the next reaction column 13.
【００２６】本発明の製法における混合蒸気の発生工程
において、液状原料は、特定の液組成を有するカテコー
ルと低級アルコールとからなる液状混合物であり、好ま
しくは、図１及び図２に示すように、液状原料の液化温
度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度で、原
料のフィードライン２を経由して、前述の混合蒸気発生
装置における薄膜蒸発器の本体１の原料供給個所へ、供
給される。その場合に、必要であれば、原料のフィード
ライン２の途中に設置された「熱媒を用いる熱交換型予
熱器などの予熱手段１１」によって、前記の供給温度に
まで液状原料が予熱されていてもよい。In the step of generating a mixed vapor in the production method of the present invention, the liquid raw material is a liquid mixture of catechol having a specific liquid composition and a lower alcohol, and preferably, as shown in FIG. 1 and FIG. At a supply temperature in the range from the liquefaction temperature of the liquid raw material to the evaporation temperature of the liquid raw material, the raw material is supplied via the raw material feed line 2 to the raw material supply point of the main body 1 of the thin film evaporator in the above-mentioned mixed vapor generator. You. In this case, if necessary, the liquid raw material is preheated to the above-mentioned supply temperature by "preheating means 11 such as a heat exchange type preheater using a heat medium" provided in the middle of the raw material feed line 2. You may.
【００２７】前記の液状原料の供給温度は、液状原料の
液化温度乃至その液状原料の蒸発温度の範囲の供給温度
であると共に、約１００〜２５０℃、特に１２０〜２２
０℃程度の範囲内の温度であることが、カテコールの熱
劣化などを少なくする上で好ましい。The supply temperature of the liquid raw material ranges from the liquefaction temperature of the liquid raw material to the evaporation temperature of the liquid raw material, and is about 100 to 250 ° C., particularly 120 to 22 ° C.
A temperature within the range of about 0 ° C. is preferable in order to reduce thermal degradation of catechol.
【００２８】前記の低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの炭素数１〜
４の低級脂肪族アルコールであればよく、特に、メタノ
ール又はエタノールが好適に使用される。Examples of the lower alcohol include those having 1 to 1 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
Any lower aliphatic alcohol of 4 may be used, and particularly, methanol or ethanol is suitably used.
【００２９】本発明の製法において使用される液状原料
は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重量比）
が、１：９９〜９０：１０、特に１０：９０〜８０：２
０程度であればよい。本発明の製法において、前記の液
状原料は、カテコールと低級アルコールとの組成比（重
量比）が、３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜
６０：４０程度であるものが好適に使用される。The liquid raw material used in the production method of the present invention is a composition ratio (weight ratio) of catechol and lower alcohol.
But 1:99 to 90:10, especially 10:90 to 80: 2
It may be about 0. In the production method of the present invention, the liquid raw material has a composition ratio (weight ratio) of catechol and lower alcohol of 30:70 to 70:30, particularly 40:60.
A ratio of about 60:40 is preferably used.
【００３０】本発明の製法においては、前述のように液
状原料を、薄膜蒸発器の本体１へ供給すると共に、該薄
膜蒸発器の本体１の濃縮液出口側から流出する未蒸発の
濃縮液を、強制循環ライン３経由で、該薄膜蒸発器の本
体１の原料供給個所の近傍域内へ、循環液として強制的
に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体１の内部では回
転翼２１の回転によって液状原料と循環液との混合液を
薄膜状となし、該薄膜蒸発器の本体の加熱胴体に設けら
れた加熱手段により薄膜状の混合液を充分に加熱して、
混合蒸気を連続的に蒸発させ、その混合蒸気を気相反応
のための反応器１３へ供給して、反応器内で必要であれ
ば触媒の存在下にカテコールと低級アルコールとを気相
反応させて、二価フェノール（モノ又はジ）アルキルエ
ーテルを生成させるのである。前記の回転翼は、混合液
の粘性、回転翼の半径（回転軸から翼の先端までの距
離：テーパー型のものではその半径がしだいに小さくな
っている。）などを考慮して、混合液の薄膜を形成でき
るような特定の範囲の周速度となるように、その回転数
を決めることができ、本発明の製法では、例えば、回転
翼の半径が２００〜６００ｍｍ程度であれば、回転翼の
回転数が５０〜５００ｒ．ｐ．ｍ．、特に１００〜３０
０ｒ．ｐ．ｍ．程度であることが好ましい。In the manufacturing method of the present invention, the liquid raw material is supplied to the main body 1 of the thin film evaporator as described above, and the unevaporated concentrated liquid flowing out from the concentrated liquid outlet side of the main body 1 of the thin film evaporator is discharged. In the main body 1 of the thin film evaporator, the rotating blades 21 rotate while forcibly circulating the circulating liquid through a forced circulation line 3 into a region near the material supply point of the main body 1 of the thin film evaporator. A liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid is formed into a thin film, and the thin film mixed liquid is sufficiently heated by a heating means provided on a heating body of the main body of the thin film evaporator,
The mixed vapor is continuously evaporated, and the mixed vapor is supplied to a reactor 13 for a gas phase reaction, and if necessary, catechol and a lower alcohol are subjected to a gas phase reaction in the presence of a catalyst in the reactor. To produce a dihydric phenol (mono or di) alkyl ether. The above-mentioned rotor impeller takes into account the viscosity of the mixture, the radius of the impeller (distance from the rotation axis to the tip of the impeller: the radius of the taper type becomes gradually smaller), and the like. The rotation speed can be determined so that the peripheral speed is in a specific range that can form a thin film of the rotating blade. In the manufacturing method of the present invention, for example, if the radius of the rotating blade is about 200 to 600 mm, the rotating blade Is 50 to 500 r. p. m. , Especially 100 to 30
0r. p. m. It is preferred that it is about.
【００３１】前記の強制循環ラインは、図１及び図２に
示すように、液輸送手段４の前に、必要であれば、該薄
膜蒸発器の本体１の濃縮液出口と接続されている濃縮液
の受液槽６、次いで、循環液中の固形物（析出物など）
を除去するためのフィルター７が設けられていてもよ
く、更に、連続的又は間欠的に循環液をパージするため
のパージライン８が液輸送手段４の後に強制循環ライン
３から分岐して設けられていることが、本発明の方法
を、長期間、安定に行う上で好ましい。As shown in FIGS. 1 and 2, the forced circulation line is provided before the liquid transport means 4, if necessary, with a concentrating liquid connected to a condensed liquid outlet of the main body 1 of the thin film evaporator. Liquid receiving tank 6, then solids in the circulating liquid (precipitates, etc.)
May be provided, and a purge line 8 for continuously or intermittently purging the circulating liquid is provided after the liquid transport means 4 and branched from the forced circulation line 3. Is preferable for performing the method of the present invention stably for a long period of time.
【００３２】本発明の製法において、循環液の循環量
（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）
は、２０〜０．５重量比、特に１５〜１重量比、更に好
ましくは１０〜２重量比程度であることが好ましい。前
記の循環液の循環量（Ａ）と液状原料の供給量（Ｂ）と
の割合（Ｂ／Ａ）において、循環液の循環量が液状原料
の供給量に対して多くなり過ぎると蒸発装置内での滞留
時間の増加によりカテコールの熱劣化が増大してくるこ
とがあったり、熱エネルギーの消費が多くなるので好ま
しくなく、又、循環液の循環量が液状原料の供給量に対
して少なくなり過ぎると、得られる混合蒸気が目標の組
成で得られなかったり、長時間、安定した組成で得られ
なくなることがあるので好ましくない。In the production method of the present invention, the ratio (B / A) of the circulating amount of the circulating liquid (A) and the supply amount of the liquid raw material (B)
Is preferably about 20 to 0.5 weight ratio, particularly about 15 to 1 weight ratio, and more preferably about 10 to 2 weight ratio. In the ratio (B / A) between the circulation amount (A) of the circulating liquid and the supply amount (B) of the liquid material, if the circulation amount of the circulating liquid becomes too large with respect to the supply amount of the liquid material, the evaporating device In some cases, thermal degradation of catechol may increase due to an increase in residence time, or heat energy consumption may increase, which is not preferable.In addition, the circulating amount of the circulating liquid is reduced with respect to the supply amount of the liquid raw material. If it is too long, the obtained mixed vapor may not be obtained with the target composition or may not be obtained with a stable composition for a long time, which is not preferable.
【００３３】本発明の製法において、薄膜蒸発器の本体
１の内壁部を流延して薄膜状となった混合液が下流方向
（図１の薄膜蒸発器の本体１の右側方向）へ移動しなが
ら、加熱されて蒸発するのである。その際に、その薄膜
状の混合液の蒸発温度は、カテコールと低級アルコール
との組成比よって主として決まるものであって、特に限
定されないが、約１８０〜２８０℃、特に２００〜２６
０℃、更に好ましくは２１０〜２４０℃程度の範囲内の
温度であることが、カテコールの熱劣化などを少なくす
る上で好ましい。In the manufacturing method of the present invention, the liquid mixture formed into a thin film by casting on the inner wall of the main body 1 of the thin film evaporator moves downstream (to the right of the main body 1 of the thin film evaporator in FIG. 1). While it is heated, it evaporates. At that time, the evaporation temperature of the thin film mixture is mainly determined by the composition ratio of catechol and lower alcohol, and is not particularly limited, but is about 180 to 280 ° C, particularly 200 to 26 ° C.
The temperature is preferably 0 ° C., more preferably about 210 to 240 ° C., in order to reduce thermal degradation of catechol.
【００３４】本発明の製法において、前述のようにして
薄膜蒸発器の本体の内部で、前記の混合液から蒸発され
た、液状原料の液組成に近い蒸気組成を有する「カテコ
ールと低級アルコールとの混合蒸気」は、該薄膜蒸発器
の本体の下流部に接続されている抜き出しラインから排
出させることによって、目的の組成比の混合蒸気を連続
的に安定して得ることができ、次の工程（気相反応系工
程）へ供給してその混合蒸気を気相反応させるのであ
る。In the production method of the present invention, as described above, the “mixture of catechol and lower alcohol” having a vapor composition close to the liquid composition of the liquid raw material, which is evaporated from the above-mentioned mixed liquid inside the main body of the thin film evaporator, The “mixed vapor” can be continuously and stably obtained as a mixed vapor having a desired composition ratio by discharging the mixed vapor from a withdrawal line connected to a downstream portion of the main body of the thin film evaporator. The mixed vapor is supplied to the gas phase reaction system step) to cause a gas phase reaction of the mixed vapor.
【００３５】前述のようにして得られた混合蒸気は、図
１及び図２に示すように抜き出しライン５から次の気相
反応工程（反応器１３）へ輸送する間に一部の成分が凝
縮しないように、混合蒸気の抜き出しライン５を二重管
として熱媒で充分に保温したり、その他の保温手段で保
温することが好ましく、更に、熱媒を用いる熱交換器型
などの加熱手段１２で混合蒸気をさらに加熱（スーパー
ヒート）することが好ましい。前記の混合蒸気の抜き出
しライン５及び加熱手段１２は、それらに導入された混
合蒸気が凝縮した場合にその凝縮液を除くための気液分
離槽１５と１６とそれぞれ連結しており、そして、各凝
縮液を受液槽６に受け入れることができるように、各気
液分離槽が前記の受液槽６とライン１８でそれぞれ連結
されていることが好ましい。また、本発明の方法におい
ては、前記の混合蒸気は、窒素、炭酸ガスなどの不活性
気体で適当な割合に希釈して、反応系へ供給してもよ
い。As shown in FIGS. 1 and 2, some components of the mixed vapor obtained as described above are condensed during transportation from the extraction line 5 to the next gas phase reaction step (reactor 13). In order to prevent such a situation, it is preferable that the mixed vapor extraction line 5 is formed as a double tube and is sufficiently kept warm with a heat medium, or is kept warm with other heat keeping means. Further, a heating means 12 such as a heat exchanger type using a heat medium is used. It is preferable to further heat (superheat) the mixed steam in the above. The above-mentioned mixed vapor extraction line 5 and the heating means 12 are respectively connected to gas-liquid separation tanks 15 and 16 for removing condensed liquid when the mixed vapor introduced therein is condensed, and It is preferable that each gas-liquid separation tank is connected to the above-mentioned liquid receiving tank 6 by a line 18 so that the condensed liquid can be received in the liquid receiving tank 6. In the method of the present invention, the above-mentioned mixed vapor may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas at an appropriate ratio and supplied to the reaction system.
【００３６】本発明の製法において使用される気相反応
用の触媒は、カテコールと低級アルコールとから気相反
応で二価フェノールアルキルエーテルを合成する際に使
用される触媒（脱水反応用触媒など）であれば、どのよ
うな種類の触媒であってもよく、例えば、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩のアルカリ金属系触媒、
ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はリン酸アルミニウ
ム、Ａｌ−Ｂ−Ｐ系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−アルカリ土類
金属系触媒、Ａｌ−Ｂ−Ｐ−Ｓｉ系触媒、Ａｌ−Ｐ−Ｔ
ｉ−Ｓｉ系触媒、不活性アルミナに硼酸と燐酸とから得
られた活性成分を担持してなる触媒などのリン系触媒な
どを挙げることができる。The catalyst for the gas phase reaction used in the production method of the present invention is a catalyst used for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether from a catechol and a lower alcohol by a gas phase reaction (eg, a catalyst for a dehydration reaction). Any type of catalyst may be used, for example, an alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate alkali metal catalyst,
p-toluenesulfonic acid and / or aluminum phosphate, Al-BP-based catalyst, Al-BP-alkaline earth metal-based catalyst, Al-BP-Si-based catalyst, Al-PT
Phosphorus-based catalysts such as an i-Si-based catalyst and a catalyst in which an active component obtained from boric acid and phosphoric acid is supported on inert alumina can be used.
【００３７】前記の触媒としては、Ａｌ−Ｐ系触媒が好
適であり、例えば、特開平４−３４１３４５号公報に記
載されているように、Ａｌa Ｐb Ｔｉc Ｓｉd Ｏ
e （ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ及
びＯの原子数をそれぞれ示し、ａ＝１の場合に、ｂ＝
１．０〜１．９、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０５
〜０．２及びｅ＝４．１〜７．０である。）で示される
ような脱水反応用触媒（Ａｌ−Ｐ−Ｔｉ−Ｓｉ系触媒）
を挙げることができる。この発明においては、前述の触
媒には、更に触媒成分としてアルミニウム１原子に対し
て硫黄原子０．００４〜０．０１５程度配合されている
触媒を使用することもできる。[0037] As the catalyst, a preferable Al-P catalysts, for example, as described in JP-A-4-341345, Al a P b Ti c Si d O
e (a, b, c, d, and e indicate the number of atoms of Al, P, Ti, Si, and O, respectively. When a = 1, b =
1.0-1.9, c = 0.05-0.5, d = 0.05
-0.2 and e = 4.1-7.0. )) (Al-P-Ti-Si based catalyst)
Can be mentioned. In the present invention, a catalyst in which about 0.004 to 0.015 of sulfur atoms are added to one atom of aluminum as a catalyst component can be used as the above-mentioned catalyst.
【００３８】本発明の製法において、カテコールと低級
アルコールとの気相反応は、反応器内で、２００〜４０
０℃、特に２２０〜３５０℃、更に２３０〜３００℃程
度の反応温度で、常圧又は加圧下（１〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 、特に１．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 ）で行われることが
好ましい。In the process of the present invention, the gas phase reaction between catechol and a lower alcohol is carried out in a reactor at 200 to 40.
At a reaction temperature of 0 ° C., particularly 220 to 350 ° C., and further about 230 to 300 ° C., under normal pressure or under pressure (1 to 50 kg / cm
2 , especially 1.5 to 30 kg / cm 2 ).
【００３９】本発明の製法では、図１及び図２に示すよ
うに、反応器１３で気相反応を行った後に、二価フェノ
ールアルキルエーテルが生成している反応ガスを反応器
１３から抜き出しライン１３経由で抜き出して、熱交換
型などの冷却器１７によって未反応の低級アルコールの
沸点より低い温度〔特に２０℃〜低級アルコールの沸
点、更に好ましくは３０〜６０℃程度〕にまで冷却し
て、反応ガスを凝縮させて反応液を得て、その受液槽又
は反応液タンクへ送り、その後、その反応液を熱交換器
などで加熱して、次の蒸留操作を行うための蒸留塔など
に供給することが好ましい。In the production method of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, after a gas phase reaction is carried out in the reactor 13, a reaction gas in which dihydric phenol alkyl ether is produced is taken out of the reactor 13, and 13 and cooled by a cooler 17 such as a heat exchange type to a temperature lower than the boiling point of the unreacted lower alcohol (particularly 20 ° C. to the boiling point of lower alcohol, more preferably about 30 to 60 ° C.) The reaction gas is condensed to obtain a reaction solution, sent to the receiving tank or the reaction solution tank, and then the reaction solution is heated by a heat exchanger or the like to a distillation column for performing the next distillation operation. Preferably it is supplied.
【００４０】前述の反応液は、未反応の低級アルコー
ル、未反応のカテコール、反応生成物の二価フェノール
モノアルキルエーテル、二価フェノールジアルキルエー
テル、その他の副反応生成物などを含有している。この
反応液は、未反応の低級アルコールを蒸留して蒸留塔の
塔頂から除去して、次に、二価フェノールアルキルエー
テルを含有する缶液を更に蒸留・精製して蒸留塔の塔頂
から二価フェノールアルキルエーテルを留出させて得る
という通常の蒸留操作によって、グアヤコール、ゲエト
ール等の二価フェノールモノアルキルエーテルなどを反
応液から蒸留・分離して得ることができる。The above-mentioned reaction solution contains unreacted lower alcohol, unreacted catechol, reaction product dihydric phenol monoalkyl ether, dihydric phenol dialkyl ether, and other side reaction products. In this reaction solution, unreacted lower alcohol is distilled off and removed from the top of the distillation column, and then the bottoms containing the dihydric phenol alkyl ether is further distilled and purified, and then distilled from the top of the distillation column. By a normal distillation operation of distilling and obtaining a dihydric phenol alkyl ether, dihydric phenol monoalkyl ethers such as guaiacol and geetol can be distilled and separated from the reaction solution.
【００４１】本発明の製法においては、カテコールと低
級アルコールとの混合蒸気を反応器へ供給して、反応器
内で触媒の存在下に両者を気相反応させることによっ
て、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールモ
ノアルキルエーテルを合成する場合に好適に使用するこ
とができる。In the production method of the present invention, a mixed vapor of catechol and a lower alcohol is supplied to a reactor, and the two are allowed to undergo a gas phase reaction in the presence of a catalyst in the reactor. It can be suitably used when synthesizing a polyhydric phenol monoalkyl ether.
【００４２】[0042]
【実施例】本発明の方法に関する実施例及び比較例を以
下に示す。EXAMPLES Examples and comparative examples relating to the method of the present invention are shown below.
【００４３】実施例１ 図１に示すような製造装置を用いて、グアヤコールの製
造を行った。即ち、まず、予熱器で１６０℃まで加熱さ
れているカテコールとメタノールとの液状混合物（該混
合溶液は、カテコール：５４重量％、メタノール：４６
重量％の組成を有する。）を、４ｍ2 の伝熱面積（テー
パー胴体部分の面積）を有する横型薄膜蒸発器（図１に
示すような薄膜蒸発器の本体であり、内径が８６０〜７
５０ｍｍのテーパー胴体中を、回転軸に取り付けられた
回転翼が回転数１６０ｒ．ｐ．ｍ．で回転している。）
に、１０００ｋｇ／ｈｒで供給しながらテーパー胴体の
内壁面に薄膜を形成させて、一方、循環液（濃縮液）を
２００ｋｇ／ｈｒで図１に示すように循環させると共
に、該薄膜蒸発器のジャケットとテーパー型胴体との間
に適当な熱媒を供給して加熱を行って、一定時間後に、
薄膜蒸発器から抜き出される循環液（濃縮液）の液温を
２２５℃となし、受液槽の液面の変動がなくなって、薄
膜蒸発器内の状態を安定させた後に、目標の組成を有す
る混合蒸気を薄膜蒸発器から連続的に抜き出した。な
お、循環液は、循環液の輸送ポンプの吐出口の直後の循
環ラインから、１日に１回、２５ｋｇづつをバッチ的に
パージした。Example 1 Guaiacol was produced using a production apparatus as shown in FIG. That is, first, a liquid mixture of catechol and methanol heated to 160 ° C. in a preheater (the mixed solution is catechol: 54% by weight, methanol: 46
It has a composition by weight. ) Is a horizontal thin film evaporator having a heat transfer area of 4 m 2 (the area of the tapered body portion) (the main body of the thin film evaporator as shown in FIG.
In a 50 mm tapered body, a rotating blade attached to a rotating shaft rotates at 160 rpm. p. m. Spinning at. )
A thin film is formed on the inner wall surface of the tapered body while supplying at 1000 kg / hr, while a circulating liquid (concentrated liquid) is circulated at 200 kg / hr as shown in FIG. And heating by supplying a suitable heat medium between the tapered body and after a certain time,
The temperature of the circulating liquid (concentrated liquid) withdrawn from the thin film evaporator is set to 225 ° C., and the liquid level in the receiving tank is not changed. The mixed vapor was continuously extracted from the thin film evaporator. The circulating liquid was purged once a day in batches of 25 kg from the circulating line immediately after the discharge port of the circulating liquid transport pump.
【００４４】その薄膜蒸発器で発生した混合蒸気（原料
ガス）を、熱媒を用いた熱交換器で２３０℃にスーパー
ヒートした後、〔別に調製したエーテル化触媒成分のホ
ウ素化合物とメタノールとの混合ガスとを混合した
後〕、リン系エーテル化触媒（特願平４−３４１３４５
号の実施例１と同様の触媒）を充填した気相反応器に供
給して、その反応器内でカテコールとメタノールとを、
２７０℃の反応温度及び０．３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応
圧で反応させてグアヤコールを生成させ、その反応ガス
（反応蒸気）を冷却器で冷却して凝縮させて反応凝縮液
を連続的に得てタンクに一旦溜めた。The mixed vapor (raw material gas) generated in the thin film evaporator was superheated to 230 ° C. in a heat exchanger using a heat medium, and then [the boron compound of a separately prepared etherification catalyst component and methanol were added. After mixing with a mixed gas], a phosphorus etherification catalyst (Japanese Patent Application No. 4-341345).
Catechol and methanol in the reactor.
The reaction is performed at a reaction temperature of 270 ° C. and a reaction pressure of 0.35 kg / cm 2 G to generate guaiacol, and the reaction gas (reaction vapor) is cooled by a cooler and condensed to continuously obtain a reaction condensate. Once stored in the tank.
【００４５】実施例１のグアヤコールの製造において
は、２１０日以上の連続運転を行うことができ、そし
て、混合蒸気を得る蒸発操作において、カテコールの劣
化量は、供給したカテコールの約０．１重量％程度であ
った。上述のグアヤコールの製造における本装置の各部
分での組成（重量％：１００日間のグアヤコールの製造
における平均値である。）などを、表１に示す。In the production of guaiacol of Example 1, continuous operation for 210 days or more can be performed, and in the evaporation operation to obtain a mixed vapor, the amount of catechol degraded is about 0.1% by weight of the supplied catechol. %. Table 1 shows the composition of each part of the present apparatus in the above-mentioned production of guaiacol (% by weight: an average value in the production of guaiacol for 100 days).
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】比較例１ 実施例１と同様の組成比を有する液状混合物を１０００
ｋｇ／ｈｒで実施例１と同様の該薄膜蒸発器へ供給しな
がら、濃縮液（循環液）の循環をまったく行わずに、薄
膜蒸発器に供給する熱媒の量を増加させると共に、濃縮
液のパージのみを５９ｋｇ／ｈｒで行ったほかは、実施
例１と同様にして、液状混合物の蒸発を行いながら、グ
アヤコールの製造を７日間行った。上述のグアヤコール
の製造における本装置の各部分での組成（重量％：７日
間のグアヤコールの製造における平均値である。）など
を、表２に示す。比較例１においては、混合蒸気の発生
操作における薄膜蒸発器の熱媒量を増加するに従って、
カテコール劣化物が増え、混合蒸気を蒸発させる操作に
おけるカテコールの損失は１１重量％に達した。更に、
この比較例１においては、７日前後で、混合蒸気の発生
操作における混合液（濃縮液）の流れが不安定となり、
蒸発操作を止めて薄膜蒸発器を清掃しなければならない
程、スケーリングが生じた。上述のグアヤコールの製造
における本装置の各部分での組成（重量％：７日間のグ
アヤコールの製造における平均値である。）などを、表
２に示す。Comparative Example 1 A liquid mixture having the same composition ratio as
While supplying to the thin film evaporator as in Example 1 at kg / hr, without circulating the concentrated liquid (circulating liquid) at all, the amount of the heat medium supplied to the thin film evaporator was increased and the concentrated liquid was supplied. Guaiacol was produced for 7 days while evaporating the liquid mixture in the same manner as in Example 1 except that only the purging was performed at 59 kg / hr. Table 2 shows the composition (% by weight: average value in the production of guaiacol for 7 days) in each part of the apparatus in the production of guaiacol described above. In Comparative Example 1, as the amount of the heat medium of the thin film evaporator in the operation of generating the mixed vapor was increased,
Deterioration of catechol increased, and the loss of catechol in the operation of evaporating the mixed vapor reached 11% by weight. Furthermore,
In Comparative Example 1, the flow of the mixed liquid (concentrated liquid) in the operation of generating the mixed vapor became unstable around 7 days ago.
Scaling occurred such that the evaporation operation had to be stopped and the thin film evaporator had to be cleaned. Table 2 shows the composition (% by weight: average value in the production of guaiacol for 7 days) in each part of the apparatus in the production of guaiacol described above.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【本発明の作用効果】本発明は、薄膜蒸発器の本体に特
定の強制循環ラインを設けた新規な構造の混合蒸気発生
装置と気相反応器とが連結されている二価フェノールア
ルキルエーテルの製造装置を提供するものであり、そし
て、その製造装置を用いて、カテコールと低級アルコー
ルとの液状混合物（液状原料）から、その液状原料の組
成に略一致する組成の混合蒸気を安定的に得て、その混
合蒸気を気相反応に供すること（必要であれば触媒の存
在下）によって、カテコールの熱劣化を少なくして、グ
アヤコール、グエトールなどの二価フェノール（モノ又
はジ）アルキルエーテルを効果的に得ることができると
いう優れた作用効果を有している。The present invention is directed to a dihydric phenol alkyl ether in which a mixed vapor generator having a novel structure in which a specific forced circulation line is provided in the main body of a thin film evaporator and a gas phase reactor are connected. The present invention provides a production apparatus, and uses the production apparatus to stably obtain a mixed vapor having a composition substantially identical to the composition of the liquid material from a liquid mixture of catechol and a lower alcohol (liquid material). By subjecting the mixed vapor to a gas phase reaction (in the presence of a catalyst if necessary), the thermal degradation of catechol is reduced, and dihydric phenol (mono or di) alkyl ethers such as guaiacol and guetol are effectively used. It has an excellent operational effect that it can be obtained in a special way.
【図１】本発明の製造装置の一例を概略示す断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a manufacturing apparatus of the present invention.
【図２】本発明の製法を実施することができる製造装置
の実施態様を例示する工程図である。FIG. 2 is a process chart illustrating an embodiment of a manufacturing apparatus capable of performing the manufacturing method of the present invention.
【図３】本発明の製造装置における薄膜蒸発器の本体を
示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing a main body of a thin film evaporator in the manufacturing apparatus of the present invention.
【符号の説明】 １：薄膜蒸発器の本体 ２：原料のフィードライン ３：強制循環ライン ４：循環液の液輸送手段 ５：混合蒸気の抜き出しライン ６：濃縮液の受液槽 ７：フィルター ８：パージライン ９：液状原料の調製槽 １０：液状原料の液輸送手段 １１：予熱手段 １２：加熱手段 １３：気相反応器 １４：反応ガス抜き出しライン １５：気液分離槽 １６：気液分離槽 １７：冷却器 ２０：主軸 ２１：回転翼 ２２：加熱胴体 ２７：濃縮液出口[Description of Signs] 1: Main body of thin film evaporator 2: Feed line of raw material 3: Forced circulation line 4: Liquid transport means of circulating liquid 5: Extraction line of mixed vapor 6: Receiving tank for concentrated liquid 7: Filter 8 : Purge line 9: Liquid raw material preparation tank 10: Liquid raw material liquid transport means 11: Preheating means 12: Heating means 13: Gas phase reactor 14: Reactive gas extraction line 15: Gas-liquid separation tank 16: Gas-liquid separation tank 17: Cooler 20: Main shaft 21: Rotor blade 22: Heating body 27: Concentrate outlet
Claims (10)
状混合物である液状原料を薄膜蒸発器の本体へ供給する
原料のフィードライン、該薄膜蒸発器の本体における原
料供給個所と濃縮液出口とが循環液輸送手段を介して連
結されている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の
本体の内部で液状原料と循環液との混合液から蒸発した
混合蒸気の抜き出しラインが、該薄膜蒸発器の本体のそ
れぞれの個所に設けられており、さらに、前記の混合蒸
気の抜き出しラインが二価フェノールアルキルエーテル
合成用の反応器と連結されていて、その反応器から反応
生成物を取り出すための反応ガス抜き出しラインが該反
応器に連結されていることを特徴とする二価フェノール
アルキルエーテルの製造装置。1. A feed line for a raw material for supplying a liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol, to a main body of a thin film evaporator. A forced circulation line connected via transportation means, and a line for extracting mixed vapor evaporated from a liquid mixture of the liquid raw material and the circulating liquid inside the main body of the thin film evaporator are provided in the main body of the thin film evaporator. A reaction gas extraction line for extracting a reaction product from the reactor, wherein the line for extracting the mixed vapor is connected to a reactor for synthesizing a dihydric phenol alkyl ether. Is connected to the reactor.
蒸発器の本体、そして、カテコールと低級アルコールと
の液状混合物である液状原料を該薄膜蒸発器の本体の原
料供給個所へ供給するための原料のフィードライン、該
薄膜蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内と濃縮液出
口とが受液槽と循環液輸送手段とを介して直接に連結さ
れている強制循環ライン、および、該薄膜蒸発器の本体
内で液状原料と循環液との混合液から蒸発したカテコー
ルと低級アルコールとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体
から抜き出すための混合蒸気の抜き出しラインが、該薄
膜蒸発器の本体のそれぞれの個所に設けられており、さ
らに、前記の混合蒸気の抜き出しラインがカテコール及
び低級アルコールから二価フェノールアルキルエーテル
を合成するための反応器と連結されていて、その反応器
でカテコールと低級アルコールとの合成反応により得ら
れた反応生成物を取り出すための反応ガス抜き出しライ
ンが該反応器に連結されていることを特徴とする製造装
置。2. A thin film evaporator main body having a heating means provided on a peripheral portion thereof, and a liquid raw material which is a liquid mixture of catechol and lower alcohol is supplied to a raw material supply point of the thin film evaporator main body. A feed line for the raw material, a forced circulation line in which a region in the vicinity of the raw material supply point of the main body of the thin film evaporator and the concentrated liquid outlet are directly connected via a liquid receiving tank and a circulating liquid transport means, and A line for extracting a mixed vapor of catechol and lower alcohol evaporated from a mixture of the liquid raw material and the circulating liquid in the main body of the thin film evaporator from the main body of the thin film evaporator is provided. It is provided at each position of the main body, and the above-mentioned mixed vapor extraction line is used for synthesizing dihydric phenol alkyl ether from catechol and lower alcohol. A reaction gas extraction line for extracting a reaction product obtained by a synthesis reaction between catechol and a lower alcohol in the reactor, the reaction gas extraction line being connected to the reactor. apparatus.
ールに溶解させることにより液状原料となる一定組成の
液状混合物を得るための液状原料の調製槽と、前記薄膜
蒸発器の本体の原料供給個所とが、その液状原料の液輸
送手段を介して原料のフィードラインで連結されている
請求項１及び２に記載の製造装置。3. A tank for preparing a liquid material for dissolving a liquid or solid catechol in a lower alcohol to obtain a liquid mixture having a constant composition as a liquid material, and a material supply point of a main body of the thin film evaporator. 3. The production apparatus according to claim 1, wherein the first and second liquids are connected via a raw material feed line via a liquid raw material liquid transport means.
蒸留工程に連結されている請求項１及び２に記載の製造
装置。4. The production apparatus according to claim 1, wherein said reaction liquid extracting line is connected to a reaction liquid distillation step.
ールと低級アルコールとの液状混合物である液状原料
を、加熱手段を有する薄膜蒸発器の本体の原料供給個所
へ原料のフィードライン経由で供給しつつ、該薄膜蒸発
器の本体の濃縮液出口側から流出する未蒸発の濃縮液
を、液輸送手段を有する強制循環ライン経由で、該薄膜
蒸発器の本体の原料供給個所の近傍域内へ循環液として
強制的に循環させながら、該薄膜蒸発器の本体内で液状
原料と循環液とからなる混合液を薄膜状となし加熱し混
合液の各成分を同時に蒸発させて、液状原料の液組成と
略一致する蒸気組成を有するカテコールと低級アルコー
ルとの混合蒸気を該薄膜蒸発器の本体に接続されている
抜き出しラインから排出させ、さらに、その混合蒸気を
反応器ヘ供給して、反応器内でカテコールと低級アルコ
ールとを気相反応させて二価フェノールアルキルエーテ
ルを合成することを特徴とする二価フェノールアルキル
エーテルの製法。5. A liquid raw material, which is a liquid mixture of catechol and a lower alcohol, which is melted and dissolved in a specific liquid composition, is supplied via a raw material feed line to a raw material supply point of a main body of a thin film evaporator having a heating means. While supplying, the non-evaporated concentrated liquid flowing out from the concentrated liquid outlet side of the main body of the thin film evaporator is fed into a region near the raw material supply point of the main body of the thin film evaporator via a forced circulation line having liquid transport means. While forcibly circulating as a circulating liquid, a mixed liquid composed of the liquid raw material and the circulating liquid is formed into a thin film in the main body of the thin film evaporator and heated to evaporate each component of the mixed liquid at the same time. A mixed vapor of catechol and a lower alcohol having a vapor composition substantially identical to the composition is discharged from a withdrawal line connected to the main body of the thin film evaporator, and the mixed vapor is supplied to a reactor, and Process for preparing a dihydric phenol alkyl ethers, characterized in that the catechol and a lower alcohol in a vessel to synthesize the dihydric phenol ethers by gas-phase reaction.
ールである請求項５に記載の製法。6. The method according to claim 5, wherein the lower alcohol is methanol or ethanol.
（Ｂ）との割合（Ｂ／Ａ）が、２０〜０．５重量比であ
る請求項５に記載の製法。7. The method according to claim 5, wherein the ratio (B / A) of the circulating amount of the circulating liquid (A) to the supply amount of the liquid raw material (B) is 20 to 0.5 weight ratio.
によって得られた反応液を反応器から抜き出し、その反
応液の蒸留操作により精製・分離して二価フェノールア
ルキルエーテルを得る請求項５に記載の製法。8. A dihydric phenol alkyl ether according to claim 5, wherein a reaction solution obtained by a gas phase reaction between catechol and a lower alcohol is withdrawn from the reactor, and the reaction solution is purified and separated by a distillation operation to obtain a dihydric phenol alkyl ether. Recipe.
がリン系触媒の存在下に行われる請求項５に記載の製
法。9. The process according to claim 5, wherein the gas phase reaction between the catechol and the lower alcohol is carried out in the presence of a phosphorus-based catalyst.
存在下に気相反応させて二価フェノールモノアルキルエ
ーテルを合成する請求項５に記載の製法。10. The process according to claim 5, wherein catechol and a lower alcohol are subjected to a gas phase reaction in the presence of a catalyst to synthesize a dihydric phenol monoalkyl ether.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007664A (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Hitachi Plant Technologies Ltd | Method and apparatus for synthesizing polyhydroxycarboxylic acid |
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1997
- 1997-10-28 JP JP29575897A patent/JP3680520B2/en not_active Expired - Fee Related
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