【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン２次電池に用いられる電極体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電気二重層キャパシタやリチウムイオン２次電池に用いられる電極体に対する表面改質技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは一般に、活性炭などの炭素電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用したキャパシタであり、ファラッドオーダーの大きな静電容量を有している。このため、集積回路のメモリバックアップ用、電気自動車、ハイブリッド車の回生エネルギー装置用として注目を浴びている。
【０００３】
また、リチウムイオン２次電池は、携帯電話やモバイルパソコン用電池として広く普及し、電気自動車、ハイブリッド車などへの適応についても検討されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタ、リチウムイオン２次電池共に、電極体としてはアルミ箔や銅箔に、集電活物質粉末を導電性粉体およびバインダーとともに混練したものを塗布、乾燥、プレスして製造されている。
【０００５】
すなわち、電気二重層キャパシタは、正極および負極共、活性炭粉末にアセチレンブラックなどの導電性粉体、およびポリビニリデンフルオライト（以下ＰＶＤＦと記す）などのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレスして構成されている。
【０００６】
また、リチウムイオン２次電池の正極は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質、アセチレンブラックなどの導電性粉体、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして構成されている。
【０００７】
一方、リチウムイオン２次電池の負極は、カーボンブラックまたはコークス、黒鉛などの負極活物質に、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして構成されている。
【０００８】
このように、両者共、電極の構成及び作製方法は非常に似通ったものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような電子部品に用いられる電極体を製造するにあたって、ＰＶＤＦなどのバインダーを用いると、電気二重層キャパシターでは、活性炭表面にバインダーが層状に付着し、活性炭表面の微細な孔を塞いで静電容量の低下を招いたり、電解液から活性炭の表面までに至る経路において抵抗体として作用して、内部抵抗を増大させてしまうという問題点がある。
【００１０】
また、リチウムイオン２次電池においては、コバルト酸リチウムやカーボンブラックなどの表面にＰＶＤＦなどのバインダーが表面に層状に付着して電池抵抗（等価直列抵抗）を増大させ、出力特性の大幅低下を招くという問題点がある。
【００１１】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電気二重層キャパシタの陽極や陰極電極に用いられている活性炭、あるいはリチウム２次電池の電極に用いられている陽極活物質や陰極活物質が有効に機能しない原因となっているバインダーを効率よく除去することにより、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池の低損失化や高電気量化を図ることのできる電極体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は各種検討を行い、鋭意工夫を繰り返し実験を行った結果、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン電池の電極体を製造するにあたって、それぞれの電極の陽極、陰極に活物質を塗布、乾燥した後、レーザー照射を行い、各粒子のバインダー機能を保持しながらも、活物質表面に層状に付着したバインダーを除去することにより、前述の課題を解決し得ることを見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明の電極体の製造方法では、少なくとも、粉末状電極材料、バインダー、および溶媒を混練してなる電極機能材を金属箔表面に塗布し、乾燥した後、レーザー照射を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、電気二重層キャパシタの電極を製造する場合、前記電極機能材には、前記粉末状電極材料として、活性炭およびカーボンが混練される。この場合には、活性炭、カーボン、バインダー、および溶媒を混練してなる電極機能材を金属箔表面に塗布し、乾燥した後、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーなどのレーザーを照射して表面改質を行う。
【００１５】
本発明において、リチウムイオン２次電池の正極を製造する場合、前記電極機能材には、前記粉末状電極材料として、リチウム系化合物および導電性粉体が混練される。この場合には、アセチレンカーボンなどの導電性粉体、リチウム系化合物、バインダー、および溶媒を混練してしてなる電極機能材を金属箔表面に塗布し、乾燥した後、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーなどのレーザーを照射して表面改質を行う。
【００１６】
金属箔表面に塗布、乾燥された電極機能材中の活物質は、バインダーによりそれぞれの粒子が結合され、アルミニウム箔や銅箔などの電極基板材から剥がれ落ちないように保持されている。この状態で、各粒子の表面は、バインダーが薄くコーティングされた状態にあり、それが抵抗体となり電極抵抗の増大に繋がったり、活物質の機能を低下させ電気量の低減にも繋がっている。しかるに本発明では、レーザーを照射することにより、各粒子上にコーティングされたバインダーを除去する。すなわち、本発明では、電気二重層キャパシタの陽極や陰極電極に用いられている活性炭、あるいはリチウム２次電池の電極に用いられている陽極活物質や陰極活物質が有効に機能していない原因となっているバインダーをレーザー照射により除去する。従って、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池の低損失化や高電気量化を図ることができる。また、レーザ照射を所定の条件に設定すれば、粒子同士を結合するというバインダー本来の機能を損なうことがない。ここで、レーザー照射の条件は、使用されるバインダー、活性炭、コバルト酸リチウムなどの活物質の種類、活物質の塗布厚み、塗布条件などにより適切な条件は異なる。それぞれの適切なレーザー照射条件はレーザー出力、照射時間によりコントロールすることができる。
【００１７】
また、活物質塗布後にプレス処理を行って、塗布密度を上げた場合でも、本発明の作用、効果が失われることはない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施の形態について、電気二重層キャパシタ用の電極体の製造方法を説明する。
【００１９】
まず、純度９９％、２０μｍ厚みのアルミニウム箔を６％塩酸溶液にて６０Ｈｚ交流電解により電解エッチング処理を施し、充分洗浄し、乾燥させたものを電極ベース箔（金属箔）とした。一方、粉末状電極材料として活性炭（武田薬品製ＫＰ２１１）を７０重量％、粉末状電極材料としてアセチレンブラック１０重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ２０重量％、溶媒としてのトルエンをミキサーを用いて充分に混練し、電極機能材を調製した。
【００２０】
次に、混練した電極機能材を電極ベース箔の表面にロールコーターなどを用いて１５０μｍ厚みに塗布した後、乾燥させ、しかる後に、ロールプレス装置にてプレスし１００μｍ厚みに圧縮させた。
【００２１】
次に、本形態では、このようにして得た電極体に対して、以下の条件でレーザー照射を行った。
【００２２】
実施例１：炭酸ガスレーザーを用い、６Ｗ出力にて１０ｍｍ／秒にてスキャンしながら全面照射を行った。
【００２３】
実施例２：半導体レーザーを用い、４Ｗ出力にて１０ｍｍ／秒にてスキャンしながら全面照射を行った。
【００２４】
このようにして製造した電極体を用いて、定格２．５Ｖ１０Ｆの巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、特性評価を行った。なお、比較としては、レーザー処理を行わなかったものを用いて従来例とした。
【００２５】
測定はキャパシタとして１．０Ａの電流をかけたときの静電容量値、等価直列抵抗値（ＥＳＲ）を採用した。その結果、
という結果が得られた。この結果から明らかなように、本発明によれば、電極面へのレーザー照射により、電気二重層キャパシタの静電容量の増大、等価直列抵抗の大幅な減少を図ることができる。
【００２６】
（その他の実施例）
また、コバルト酸リチウムなどの正極活物質（粉末状電極材料）、アセチレンブラックなどの導電性粉体（粉末状電極材料）、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして得た電極体に対してレーザーを照射したものを正極とし、カーボンブラックまたはコークス、黒鉛などの負極活物質に、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして得た電極体を負極としてリチウムイオン２次電池を製造したところ、大容量化、低損失化を図ることができた。
【００２７】
また、コバルト酸リチウムなどの正極活物質（粉末状電極材料）、アセチレンブラックなどの導電性粉体（粉末状電極材料）、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして得た電極体に対してレーザーを照射したものを正極とし、カーボンブラックまたはコークス、黒鉛などの負極活物質（粉末状電極材料）に、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして得た電極体にレーザーを照射したものを負極としてリチウムイオン２次電池を製造したところ、やはり、大容量化、低損失化を図ることができた。
【００２８】
なお、上記形態では、炭酸ガスレーザーおよび半導体レーザーを用いた例を説明したが、ＹＡＧレーザーやエキシマレーザーを用いてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電極面へのレーザー照射により、電気二重層キャパシタの静電容量の増大、等価直列抵抗の大幅な減少を図ることができる。また、リチウムイオン電池では、電気量の増大、内部抵抗の低減を図ることができる。これは、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン２次電池の小型大容量化、低損失に伴う出力特性の大幅改善を実現させることができ、本発明の工業的かつ実用的価値大なるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrode body used for an electric double layer capacitor or a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a surface modification technique for electrode bodies used in electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries.
[0002]
[Prior art]
Generally, an electric double layer capacitor is a capacitor using an electric double layer formed at the interface between a carbon electrode such as activated carbon and an electrolytic solution, and has a large capacitance in the Farad order. For this reason, it has attracted attention as a memory backup for integrated circuits, and a regenerative energy device for electric vehicles and hybrid vehicles.
[0003]
In addition, lithium ion secondary batteries are widely used as batteries for mobile phones and mobile personal computers, and their application to electric vehicles, hybrid vehicles, and the like are also being studied.
[0004]
Both the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery are manufactured by coating, drying and pressing an aluminum foil or copper foil obtained by kneading a current collector active material powder together with a conductive powder and a binder. Yes.
[0005]
That is, the electric double layer capacitor is applied to an aluminum foil by kneading a conductive powder such as acetylene black with activated carbon powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF), and a solvent. It consists of drying, pressing.
[0006]
The positive electrode of the lithium ion secondary battery is applied to a metal foil such as an aluminum foil by kneading a positive electrode active material such as lithium cobaltate, a conductive powder such as acetylene black, a binder such as PVDF, and a solvent, and drying. It is configured by pressing.
[0007]
On the other hand, the negative electrode of a lithium ion secondary battery is configured by kneading a negative electrode active material such as carbon black or coke, graphite, a binder such as PVDF, and a solvent, and applying, drying and pressing to a metal foil such as an aluminum foil. Has been.
[0008]
As described above, the configuration and manufacturing method of the electrodes are very similar in both cases.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When a binder such as PVDF is used in manufacturing an electrode body used for such an electronic component, in an electric double layer capacitor, the binder adheres to the activated carbon surface in a layered manner and blocks fine pores on the activated carbon surface, thereby electrostatically There is a problem in that the capacity is lowered or the internal resistance is increased by acting as a resistor in the path from the electrolytic solution to the surface of the activated carbon.
[0010]
In addition, in a lithium ion secondary battery, a binder such as PVDF adheres to the surface of lithium cobalt oxide or carbon black in a layered manner to increase battery resistance (equivalent series resistance), leading to a significant decrease in output characteristics. There is a problem.
[0011]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide activated carbon used for an anode and a cathode electrode of an electric double layer capacitor, or an anode active material and a cathode active material used for an electrode of a lithium secondary battery. It is to provide an electrode body manufacturing method capable of reducing the loss and increasing the electric quantity of an electric double layer capacitor and a lithium ion battery by efficiently removing the binder which is not effectively functioning. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor conducted various studies and repeated experiments, and as a result, in manufacturing the electrode body of the electric double layer capacitor and the lithium ion battery, the anode and cathode of each electrode were used. After applying and drying the active material, laser irradiation is performed to find that the above problems can be solved by removing the binder adhering to the active material surface in layers while maintaining the binder function of each particle. It was.
[0013]
That is, in the method for producing an electrode body of the present invention, at least an electrode functional material obtained by kneading a powdered electrode material, a binder, and a solvent is applied to the surface of the metal foil, dried, and then subjected to laser irradiation. And
[0014]
In the present invention, when manufacturing an electrode of an electric double layer capacitor, activated carbon and carbon are kneaded in the electrode functional material as the powdered electrode material. In this case, an electrode functional material obtained by kneading activated carbon, carbon, binder, and solvent is applied to the surface of the metal foil, dried, and then irradiated with a laser such as a carbon dioxide laser, YAG laser, excimer laser, or semiconductor laser. Then, surface modification is performed.
[0015]
In this invention, when manufacturing the positive electrode of a lithium ion secondary battery, the lithium type compound and electroconductive powder are kneaded by the said electrode functional material as said powdery electrode material. In this case, an electrode functional material obtained by kneading conductive powder such as acetylene carbon, a lithium compound, a binder, and a solvent is applied to the surface of the metal foil, dried, and then carbon dioxide gas laser, YAG laser. Surface modification is performed by irradiating a laser such as an excimer laser or a semiconductor laser.
[0016]
The active material in the electrode functional material coated and dried on the surface of the metal foil is held so that the particles are bonded by the binder and are not peeled off from the electrode substrate material such as aluminum foil or copper foil. In this state, the surface of each particle is in a state where the binder is thinly coated, which becomes a resistor and increases the electrode resistance, or reduces the function of the active material and also reduces the amount of electricity. However, in the present invention, the binder coated on each particle is removed by irradiating a laser. That is, in the present invention, the active carbon used for the anode and cathode electrode of the electric double layer capacitor or the anode active material and cathode active material used for the electrode of the lithium secondary battery are not functioning effectively. The formed binder is removed by laser irradiation. Therefore, it is possible to reduce the loss and increase the amount of electricity of the electric double layer capacitor and the lithium ion battery. Further, if the laser irradiation is set to a predetermined condition, the original function of binding the particles is not impaired. Here, the conditions for laser irradiation vary depending on the type of active material such as the binder, activated carbon, and lithium cobaltate used, the coating thickness of the active material, the coating conditions, and the like. Each appropriate laser irradiation condition can be controlled by laser output and irradiation time.
[0017]
Further, even when the press treatment is performed after the application of the active material to increase the coating density, the function and effect of the present invention are not lost.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a specific embodiment of the present invention, a method for manufacturing an electrode body for an electric double layer capacitor will be described.
[0019]
First, an aluminum foil having a purity of 99% and a thickness of 20 μm was subjected to electrolytic etching treatment by 60 Hz alternating current electrolysis with a 6% hydrochloric acid solution, sufficiently washed, and dried to obtain an electrode base foil (metal foil). Meanwhile, 70% by weight of activated carbon (KP211 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a powdered electrode material, 10% by weight of acetylene black as a powdered electrode material, 20% by weight of PVDF as a binder, and toluene as a solvent were sufficiently kneaded using a mixer. An electrode functional material was prepared.
[0020]
Next, the kneaded electrode functional material was applied to the surface of the electrode base foil to a thickness of 150 μm using a roll coater or the like, then dried, and then pressed by a roll press apparatus to be compressed to a thickness of 100 μm.
[0021]
Next, in this embodiment, laser irradiation was performed on the electrode body thus obtained under the following conditions.
[0022]
Example 1 A carbon dioxide laser was used to irradiate the entire surface while scanning at 10 mm / second at 6 W output.
[0023]
Example 2: A semiconductor laser was used to irradiate the entire surface while scanning at 4 mm output at 10 mm / second.
[0024]
Using the electrode body thus manufactured, a wound type electric double layer capacitor having a rating of 2.5V10F was produced and evaluated. In addition, as a comparison, a conventional example was used that was not subjected to laser treatment.
[0025]
For the measurement, a capacitance value and an equivalent series resistance value (ESR) when a current of 1.0 A was applied as a capacitor were adopted. as a result,
[0026]
(Other examples)
Moreover, a positive electrode active material (powder electrode material) such as lithium cobaltate, conductive powder (powder electrode material) such as acetylene black, a binder such as PVDF, and a solvent are kneaded into a metal foil such as an aluminum foil. An electrode body obtained by applying, drying, and pressing is irradiated with a laser as a positive electrode, and a negative electrode active material such as carbon black or coke or graphite is kneaded with a binder such as PVDF and a solvent, and an aluminum foil or the like When a lithium ion secondary battery was manufactured using an electrode body obtained by coating, drying and pressing the metal foil as a negative electrode, it was possible to increase the capacity and reduce the loss.
[0027]
Moreover, a positive electrode active material (powder electrode material) such as lithium cobaltate, conductive powder (powder electrode material) such as acetylene black, a binder such as PVDF, and a solvent are kneaded into a metal foil such as an aluminum foil. The electrode body obtained by applying, drying, and pressing is irradiated with a laser as a positive electrode, and a negative electrode active material (powder electrode material) such as carbon black or coke or graphite is mixed with a binder such as PVDF and a solvent. When a lithium ion secondary battery was manufactured using a negative electrode that was obtained by irradiating a laser on an electrode body obtained by kneading and applying to a metal foil such as an aluminum foil, drying, and pressing, a large capacity and low loss were achieved. I was able to plan.
[0028]
In the above embodiment, an example using a carbon dioxide laser and a semiconductor laser has been described. However, a YAG laser or an excimer laser may be used.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to increase the capacitance of the electric double layer capacitor and significantly reduce the equivalent series resistance by irradiating the electrode surface with laser. Further, in the lithium ion battery, it is possible to increase the amount of electricity and reduce the internal resistance. As a result, the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery can be reduced in size and capacity, and the output characteristics accompanying the low loss can be greatly improved, which increases the industrial and practical value of the present invention.