JP2018142431A - Negative electrode for sulfide all-solid battery, and sulfide all-solid battery and manufacturing method of the same - Google Patents

Negative electrode for sulfide all-solid battery, and sulfide all-solid battery and manufacturing method of the same Download PDF

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徳洋 尾瀬
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元 長谷川
重規 濱
Shigeki Hama
重規 濱
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Mitsutoshi Otaki
光俊 大瀧
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for a sulfide all-solid battery which can obtain a desired initial charge/discharge efficiency, and a sulfide all-solid battery and a manufacturing method of the same.SOLUTION: A negative electrode for a sulfide all-solid battery comprises: a negative electrode active material layer including a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material; and a negative electrode current collector. The negative electrode active material includes at least one kind selected from the group of Si and Si alloy, the negative electrode current collector consists of a conductive material including Cu, and the negative electrode active material layer directly contacts with the conductive material including Cu.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a negative electrode for a sulfide all solid state battery, a sulfide all solid state battery, and a method for producing the sulfide all solid state battery.

硫化物全固体電池の性能向上のために種々の研究がなされている。
特許文献１には、負極活物質としてグラファイト（Ｃ）が用いられ、且つ、硫化物固体電解質を含む電極体にＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅを含有する導電材料を集電体として用いた場合に、導電材料と硫黄が反応して、電極体と集電体界面の抵抗が上昇してしまうことを課題として、集電体と電極体の間にＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｎ及びＭｏからなる群から選択された１又は２以上の元素を含有する層を介在させることが開示されている。
また、特許文献２には、負極集電体としてＬｉを用いた、Ｓｉ負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。
さらに、特許文献３には、負極集電体としてＡｌを用いた、Ｓｉ負極を備える硫化物全固体電池が開示されている。 Various studies have been made to improve the performance of sulfide all solid state batteries.
In Patent Document 1, graphite (C) is used as a negative electrode active material, and when a conductive material containing Ni, Cu, Fe is used as a current collector for an electrode body including a sulfide solid electrolyte, With the problem that the resistance of the electrode body and the current collector interface increases due to the reaction between the material and sulfur, Cr, Ti, W, C, Ta, Au, Pt, It is disclosed that a layer containing one or more elements selected from the group consisting of Mn and Mo is interposed.
Patent Document 2 discloses a sulfide all solid state battery including a Si negative electrode using Li as a negative electrode current collector.
Further, Patent Document 3 discloses a sulfide all solid state battery including an Si negative electrode using Al as a negative electrode current collector.

特開２０１２−０４９０２３号公報JP 2012-049023 A 特開２０１３−０６９４１６号公報JP 2013-066941 A 特開２０１３−２１１２３８号公報JP 2013-2111238 A

しかし、特許文献１に記載のように、集電体と電極体の間に上記のような層を介在させると高コストになる。
また、電極体厚さの増加につながり、エネルギー密度低下にもつながる。
上記のような層を介在させない方法として、集電体としてＳＵＳやＬｉ等を用いる方法があるが、高コストになるという問題がある。
上記実情を鑑み、本開示では、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供する。 However, as described in Patent Document 1, if the above-described layer is interposed between the current collector and the electrode body, the cost becomes high.
Moreover, it leads to an increase in electrode body thickness and a decrease in energy density.
As a method of not interposing the layer as described above, there is a method of using SUS, Li or the like as a current collector, but there is a problem that the cost becomes high.
In view of the above circumstances, the present disclosure provides a sulfide all-solid battery negative electrode capable of obtaining desired initial charge / discharge efficiency, a sulfide all-solid battery, and a method for producing the sulfide all-solid battery.

本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 The negative electrode for sulfide all solid state battery of the present disclosure is a negative electrode for sulfide all solid state battery having a negative electrode active material layer including a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, and a negative electrode current collector,
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu,
The negative electrode active material layer and the conductive material containing Cu are in direct contact with each other.

本開示の硫化物全固体電池用負極において、Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９であってもよい。   In the sulfide all solid state battery negative electrode of the present disclosure, the conductive material containing Cu may be Cu foil, and the surface roughness Rz of the Cu foil may be 1.65 to 9.9.

本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。   The sulfide all solid state battery of the present disclosure is disposed between the negative electrode for sulfide all solid state battery, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And a solid electrolyte layer.

本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする。 A method of manufacturing a sulfide all solid state battery according to the present disclosure includes a negative electrode active material layer including a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material. A sulfide all-solid battery comprising: a positive electrode having a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode;
Preparing the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer;
Carrying out a roll press treatment at a press temperature of 100 ° C. or higher in a state where the negative electrode active material layer is laminated on at least the solid electrolyte layer,
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu.

本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス圧２〜６ｔｏｎ／ｃｍで行ってもよい。
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、前記ロールプレス処理をプレス温度１００〜２１０℃で行ってもよい。
本開示の硫化物全固体電池の製造方法において、Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９であってもよい。 In the method for manufacturing a sulfide all solid state battery of the present disclosure, the roll press treatment may be performed at a press pressure of 2 to 6 ton / cm.
In the method for manufacturing a sulfide all solid state battery of the present disclosure, the roll press treatment may be performed at a press temperature of 100 to 210 ° C.
In the method for manufacturing a sulfide all solid state battery of the present disclosure, the conductive material containing Cu may be Cu foil, and the surface roughness Rz of the Cu foil may be 1.65 to 9.9.

本開示によれば、負極集電体の材料としてＣｕを含む導電材料を用いることで、低コスト化を図ることができる。
また、本開示によれば、所望の初期充放電効率が得られる硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to reduce the cost by using a conductive material containing Cu as a material for the negative electrode current collector.
In addition, according to the present disclosure, it is possible to provide a negative electrode for a sulfide all-solid battery, a sulfide all-solid battery, and a method for manufacturing the sulfide all-solid battery that can obtain desired initial charge / discharge efficiency.

Ｃｕ箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。It is a figure which shows the current density curve with respect to the electric potential of Cu foil and a solid electrolyte. 本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the sulfide all-solid-state battery of this indication.

１．硫化物全固体電池用負極
本開示の硫化物全固体電池用負極は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする。 1. Negative electrode for sulfide all-solid-state battery The negative electrode for sulfide all-solid-state battery of this indication is a negative electrode for sulfide all-solid-state batteries which has a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, and a negative electrode current collector. Because
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu,
The negative electrode active material layer and the conductive material containing Cu are in direct contact with each other.

硫化物固体電解質を用いた硫化物全固体電池では、従来液系電池で一般的に使われているＣｕ箔（コーティング処理無し）を負極の箔として直接用いることができない。これは、ＳとＣｕとの反応性が高くＣｕＳを生成してしまうためである。ＣｕＳは充電中にＬｉ等の金属と反応して、容量低下につながる。
ＣｕＳが生成する因子は主として、電位、温度、時間の３つが存在する。そして、温度・時間は制御可能であるが、初期電位は材料固有のため、制御困難であり、また材料種に依存する。
そして、負極活物質にグラファイトを用いる場合、Ｃｕ箔を負極集電体として用いるためには、上記ＳとＣｕとの反応を抑制するために、Ｃｕ箔表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングする必要があり、コストが高くなるという問題がある。
一方、Ｃｕ箔の代わりにＡｌ箔を負極に用いると、ＡｌがＬｉ等の金属と反応するため、耐久性の観点から実用化が困難であるという問題がある。 In a sulfide all solid state battery using a sulfide solid electrolyte, a Cu foil (no coating treatment) generally used in a conventional liquid battery cannot be used directly as a negative electrode foil. This is because the reactivity between S and Cu is high and CuS is generated. CuS reacts with a metal such as Li during charging, leading to a decrease in capacity.
There are three main factors that CuS generates: potential, temperature, and time. The temperature and time can be controlled, but the initial potential is difficult to control because it is unique to the material, and depends on the material type.
When using graphite as the negative electrode active material, in order to use the Cu foil as the negative electrode current collector, it is necessary to coat the surface of the Cu foil with a carbon material such as graphite in order to suppress the reaction between S and Cu. There is a problem that the cost becomes high.
On the other hand, when Al foil is used for the negative electrode instead of Cu foil, since Al reacts with a metal such as Li, there is a problem that practical application is difficult from the viewpoint of durability.

本研究者らは、負極活物質をＣからＳｉに変えることで、電池作製直後の電位を下げることができ、負極集電体にグラファイト等のコーティング無しのＣｕを含む導電材料を用いても、ＣｕＳ発生電位に至りにくく、ＣｕＳ発生を抑制でき、高い初期充放電効率を得ることが可能であることを見出した。
図１は、作用極にＣｕ箔を用い、電解質に後述する実施例１の固体電解質層を用い、対極にＬｉ−Ｉｎを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、Ｃｕ箔と固体電解質の電位に対する電流密度曲線を示す図である。
図１に示すように、電気化学的にＣｕＳは２．１４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でＣｕとＳが反応する。
図１に示すように、Ｌｉ−Ａｌを参照極として測定した、Ｃ負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のＣ負極の電位は、２．１４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上あり、ＣｕＳの生成が容易であり、温度、時間によって生成が加速されることがわかる。
一方、図１に示すように、Ｌｉ−Ａｌを参照極として測定した、Ｃ負極の代わりにＳｉ負極を用いて作製した評価用電池の作製直後のＳｉ負極の電位は、１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後である。
そのため、Ｓｉ負極を用いる場合、ＣｕＳの生成が起こりにくく、結果として、高温環境下でも高い初期充放電効率を示すと考えられる。
本開示によれば、負極集電体としてＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料をコーティング無しで用いることができるため低コスト化を図ることができる。
以下、本開示の硫化物全固体電池用負極の材料について詳述する。 By changing the negative electrode active material from C to Si, the present researchers can lower the potential immediately after the battery fabrication, and even if a negative electrode current collector is made of a conductive material containing uncoated Cu such as graphite, It has been found that it is difficult to reach the CuS generation potential, CuS generation can be suppressed, and high initial charge / discharge efficiency can be obtained.
FIG. 1 shows a Cu foil and a solid electrolyte when a cyclic voltammetry measurement is performed using a Cu foil as a working electrode, a solid electrolyte layer of Example 1 described later as an electrolyte, and Li-In as a counter electrode. It is a figure which shows the current density curve with respect to an electric potential.
As shown in FIG. 1, Cu and S react electrochemically at CuS of 2.14 V (vs. Li / Li + ) or higher.
As shown in FIG. 1, the potential of the C negative electrode immediately after the production of the evaluation battery produced using the C negative electrode, measured using Li—Al as a reference electrode, is 2.14 V (vs. Li / Li + ) or more. It can be seen that CuS is easy to produce, and the production is accelerated by temperature and time.
On the other hand, as shown in FIG. 1, the potential of the Si negative electrode immediately after the production of the evaluation battery produced using the Si negative electrode instead of the C negative electrode, measured using Li—Al as the reference electrode, was 1.9 V (vs. (Li / Li + )).
Therefore, when using a Si negative electrode, it is considered that CuS is hardly generated, and as a result, high initial charge / discharge efficiency is exhibited even in a high temperature environment.
According to the present disclosure, a conductive material containing Cu, such as Cu foil, can be used without coating as the negative electrode current collector, so that the cost can be reduced.
Hereinafter, the material of the negative electrode for a sulfide all solid state battery of the present disclosure will be described in detail.

負極活物質層は、少なくとも硫化物固体電解質及び負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。
負極活物質としては、Ｓｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
なお、Ｓｉは、全固体電池を組み立てた後に行われる初期充電によって、Ｌｉ等の金属と反応してアモルファス合金を形成する。そして、合金となった部分は、放電によってリチウムイオン等の金属イオンが放出された後にもアモルファス化されたままとなる。したがって、本開示においてＳｉ負極は、アモルファス合金化された状態を含む。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質粒子の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってもよい。ここで、負極活物質粒子の一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて測定した。また、本開示においてメディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０体積％〜９０体積％であってもよい。 The negative electrode active material layer contains at least a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, and contains a conductive material and a binder as necessary.
Examples of the negative electrode active material include at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys. Examples of the Si alloy include an alloy with a metal such as Li, and may be an alloy with at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ge, and Al.
Si reacts with a metal such as Li to form an amorphous alloy by initial charging performed after the all-solid battery is assembled. And the part which became an alloy remains amorphous after metal ions, such as lithium ion, were discharge | released by discharge. Accordingly, in the present disclosure, the Si negative electrode includes an amorphous alloyed state.
The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include particles and plates.
The primary particle diameter (median diameter D50 of volume distribution) of the negative electrode active material particles may be 10 μm or less, 7 μm or less, 5 μm or less, or 3 μm or less. Here, the primary particle diameter of the negative electrode active material particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). In the present disclosure, the median diameter is a diameter at which the cumulative volume of particles is half (50%) of the total number when the particle diameters are arranged in ascending order.
Although content of the negative electrode active material in a negative electrode active material layer is not specifically limited, For example, 20 volume%-90 volume% may be sufficient.

負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えば、Ｃｕを含む導電材料等が挙げられる。
Ｃｕを含む導電材料としては、Ｃｕ箔等が挙げられる。
Ｃｕ箔の表面粗さＲｚは、１．６５〜９．９であってもよい。表面粗さＲｚが１．６５未満であると、高圧プレスした際、部材間の伸び率の差から発生する反り（せん断力）により、剥がれが発生する。また、表面粗さＲｚが９．９よりも大きいと、負極活物質層とＣｕ箔との電気的接触が悪くなる。
本開示において、表面粗さＲｚとは、最大高さ粗さのことであり、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）と最も深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和の値で求めることができる。
負極集電体の形状としては、後述する硫化物全固体電池の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極は、さらに、負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。 The negative electrode current collector has a function of collecting current of the negative electrode active material layer.
Examples of the material of the negative electrode current collector include a conductive material containing Cu.
Examples of the conductive material containing Cu include Cu foil.
The surface roughness Rz of the Cu foil may be 1.65 to 9.9. When the surface roughness Rz is less than 1.65, peeling occurs due to warpage (shearing force) generated from a difference in elongation between members when high-pressure pressing is performed. On the other hand, when the surface roughness Rz is larger than 9.9, the electrical contact between the negative electrode active material layer and the Cu foil is deteriorated.
In the present disclosure, the surface roughness Rz is the maximum height roughness, and a portion of the roughness curve measured with a roughness meter is extracted with a reference length, and the highest portion (maximum peak height: Rp). And the deepest part (maximum valley depth: Rv).
As the shape of the negative electrode current collector, the same shape as that of the positive electrode current collector of the sulfide all solid battery described later can be adopted.
The negative electrode may further include a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector.

負極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、後述する硫化物全固体電池の正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層に用いられる硫化物固体電解質は、後述する硫化物全固体電池の固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであってもよい。
本開示の硫化物全固体電池用負極は、Ｓｉ含有負極活物質層とＣｕを含む導電材料が直接接していることを特徴とする。
従来のＣ含有負極活物質層では、硫化物固体電解質中のＳと、負極集電体中のＣｕとの副反応によりＣｕＳが発生するため、コート無しのＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料を直接Ｃ含有負極活物質層に接触させることができなかった。
一方、本開示の負極であれば、Ｃｕ箔等のＣｕを含む導電材料の表面にグラファイト等の炭素材料をコーティングせずに、直接Ｓｉ含有負極活物質層と接触させることができ、Ｃｕ箔等のＣｕを含む導電材料表面のコーティング処理が不要のため、低コスト化を図ることができる。
また、負極集電体として、コーティング処理なしのＣｕ箔等のＣｕを含む導電材料を用いても、Ｃｕと硫化物固体電解質中のＳとの反応が発生し難く、ＣｕＳの発生を抑制することができ、ＣｕＳとＬｉ等の金属との副反応を抑制できることから、負極集電体としてＳＵＳ等の高価な材料を用いた場合と同等の所望の初期充放電効率を得られると推定される。
本開示において、「直接接している」とは、Ｃｕを含む導電材料表面がグラファイト等の炭素材料でコーティングされていない状態で、負極活物質層の界面とＣｕを含む導電材料の界面とが接触（密着）していることをいう。
負極活物質層と負極集電体を直接接触させる方法としては、負極活物質、導電材、結着剤等を分散媒により分散させた負極活物質層用ペーストを作製し、負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物を用いてもよい。
分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
負極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。 As the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer, the same materials as those used for the positive electrode active material layer of the sulfide all solid state battery described later can be used.
The sulfide solid electrolyte used for the negative electrode active material layer can be the same as that used for the solid electrolyte layer of the sulfide all solid battery described later.
Although the thickness of a negative electrode active material layer is not specifically limited, For example, 10-100 micrometers may be sufficient, especially 10-50 micrometers.
The negative electrode for sulfide all solid state battery of the present disclosure is characterized in that the Si-containing negative electrode active material layer and the conductive material containing Cu are in direct contact.
In the conventional C-containing negative electrode active material layer, CuS is generated by a side reaction between S in the sulfide solid electrolyte and Cu in the negative electrode current collector. Therefore, a conductive material containing Cu such as uncoated Cu foil is used. It was not possible to directly contact the C-containing negative electrode active material layer.
On the other hand, in the case of the negative electrode of the present disclosure, it is possible to directly contact the Si-containing negative electrode active material layer without coating a carbon material such as graphite on the surface of a conductive material containing Cu such as a Cu foil. Since the coating process on the surface of the conductive material containing Cu is unnecessary, the cost can be reduced.
Further, even when a conductive material containing Cu such as a Cu foil without coating treatment is used as the negative electrode current collector, the reaction between Cu and S in the sulfide solid electrolyte hardly occurs, and the generation of CuS is suppressed. Since the side reaction between CuS and a metal such as Li can be suppressed, it is presumed that desired initial charge / discharge efficiency equivalent to the case where an expensive material such as SUS is used as the negative electrode current collector can be obtained.
In the present disclosure, “direct contact” means that the surface of the conductive material containing Cu is not coated with a carbon material such as graphite, and the interface of the negative electrode active material layer and the interface of the conductive material containing Cu are in contact with each other. It means being in close contact.
As a method of directly contacting the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector, a negative electrode active material layer paste in which a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are dispersed with a dispersion medium is prepared, and the negative electrode current collector The method of apply | coating and drying is mentioned.
The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as heptane, butyl butyrate, methanol, ethanol, propanol, propylene glycol, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide or the like, or a mixture thereof may be used.
Although it does not specifically limit as a dispersing method, For example, a homogenizer, a bead mill, a shear mixer, a roll mill etc. are mentioned.
The application method, the drying method, etc. of the negative electrode active material layer paste can be appropriately selected. For example, examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. Examples of the drying method include vacuum drying, heat drying, and vacuum heat drying. There is no restriction | limiting in the specific conditions in reduced pressure drying and heat drying, What is necessary is just to set suitably.

２．硫化物全固体電池
本開示の硫化物全固体電池は、前記硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする。 2. Sulfide all-solid battery The sulfide all-solid battery according to the present disclosure includes the negative electrode for a sulfide all-solid battery, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. And a solid electrolyte layer disposed between the two.

図２は、本開示の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。なお、負極活物質層１３と負極集電体１５は直接接した状態である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the sulfide all solid state battery of the present disclosure.
The sulfide all solid state battery 100 includes a positive electrode 16 including a positive electrode active material layer 12 and a positive electrode current collector 14, a negative electrode 17 including a negative electrode active material layer 13 and a negative electrode current collector 15, and between the positive electrode 16 and the negative electrode 17. A solid electrolyte layer 11 is provided. Note that the negative electrode active material layer 13 and the negative electrode current collector 15 are in direct contact with each other.

本開示の硫化物全固体電池に用いる負極は、本開示の硫化物全固体電池用負極であるため、ここでの負極の説明は省略する。   Since the negative electrode used for the sulfide all solid state battery of the present disclosure is the negative electrode for sulfide all solid state battery of the present disclosure, description of the negative electrode here is omitted.

正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。硫化物全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（０≦ｘ＜０．３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜２）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉＮｂＯ３等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であってもよく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
その他、正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０体積％〜９０体積％であってもよい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。 The positive electrode has at least a positive electrode active material layer, and further includes a positive electrode current collector as necessary.
The positive electrode active material layer contains at least a positive electrode active material, and optionally contains a conductive material, a binder, and a solid electrolyte described later.
A conventionally known material can be used as the positive electrode active material. When the sulfide all solid state battery is a lithium battery, for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), Li 1 + x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (0 ≦ x <0.3), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), Li 1 + x Mn 2−xy M y O 4 (M is at least selected from the group consisting of Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn) One element, hetero-element-substituted Li-Mn spinel having a composition represented by 0 ≦ x <0.5, 0 ≦ y <2), lithium titanate, lithium metal phosphate (LiMPO 4 , M = Fe, Mn, Co , Ni) and the like.
The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include particles and plates.
The positive electrode active material may have a coating layer in which the surface of the positive electrode active material is coated with a solid electrolyte.
The method for coating the surface of the positive electrode active material with the solid electrolyte is not particularly limited. For example, a solid electrolyte such as LiNbO 3 can be applied to the positive electrode active material in an atmospheric environment using a rolling fluid type coating apparatus (manufactured by POWREC, Inc.). Examples of the method include coating and firing in an atmospheric environment. Moreover, for example, a sputtering method, a sol-gel method, an electrostatic spray method, a ball milling method, and the like can be given.
The solid electrolyte that forms the coating layer may be a material that has lithium ion conductivity and does not flow even when in contact with the active material or the solid electrolyte, and can maintain the shape of the coating layer. , LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 PO 4 and the like.
In addition, the thing similar to what is used for the solid electrolyte layer mentioned later can be used for the solid electrolyte used for a positive electrode active material layer.
The binder is not particularly limited, and examples thereof include butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), and styrene / butadiene rubber (SBR).
The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials and metal materials such as acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
Although the thickness of a positive electrode active material layer is not specifically limited, For example, 10-250 micrometers, and especially 20-200 micrometers may be sufficient.
Although content of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer is not specifically limited, For example, 50 volume%-90 volume% may be sufficient.
The positive electrode current collector has a function of collecting current of the positive electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include metal materials such as SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, and Cu. Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
The positive electrode may further include a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector.

固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。具体的には、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。 The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte, and may contain a binder or the like as necessary.
The solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte. Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li. 3 PO 4 -P 2 S 5, LiI-Li 2 O-Li 2 S-P 2 S 5, LiBr-LiI-Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 , and the like. Specifically, 15LiBr · 10LiI · 75 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ), 70 (0.06Li 2 O · 0.69Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) · 30LiI, etc. Can be mentioned.
The shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include particles and plates.
The binder used for the solid electrolyte layer can be the same as that used for the positive electrode active material layer described above.

硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。 The sulfide all solid state battery includes an exterior body that accommodates a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer as necessary.
Although it does not specifically limit as a shape of an exterior body, A laminate type etc. can be mentioned.
The material of the exterior body is not particularly limited as long as it is stable to the electrolyte, and examples thereof include resins such as polypropylene, polyethylene, and acrylic resin.

硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池であってもよい。
また、硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。 Examples of the all-sulfide battery include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, and a calcium battery. Among them, a lithium battery may be used.
Examples of the shape of the sulfide all solid state battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

３．硫化物全固体電池の製造方法
本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする。 3. Method for Manufacturing Sulfide All-Solid Battery A method for manufacturing a sulfide all-solid battery according to the present disclosure includes a negative electrode active material layer including a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a positive electrode active material. A method for producing a sulfide all solid state battery comprising: a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a substance; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode,
Preparing the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer;
Carrying out a roll press treatment at a press temperature of 100 ° C. or higher in a state where the negative electrode active material layer is laminated on at least the solid electrolyte layer,
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu.

本開示の硫化物全固体電池の製造方法は、少なくとも（１）準備工程、及び、（２）ロールプレス処理工程を有する。   The manufacturing method of a sulfide all solid battery of the present disclosure includes at least (1) a preparation step and (2) a roll press treatment step.

（１）準備工程
準備工程は、前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程である。
準備工程において準備する正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、上述した本開示の全固体電池に用いられる正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層と同様の物を使用することができるため、ここでの説明は省略する。 (1) Preparation Step The preparation step is a step of preparing the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
The positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer prepared in the preparation step are the same as the positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer used in the all-solid battery of the present disclosure described above. The description here is omitted.

（２）ロールプレス処理工程
ロールプレス処理工程は、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程である。
本開示によれば、少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行うことにより、全固体電池の抵抗増加率を低減することができる。
ロールプレス処理は、少なくとも前記固体電解質層上に負極活物質層を積層させた状態で行えばよく、その後、固体電解質層の負極活物質層が積層した面とは反対側の面に正極活物質層を配置して再度ロールプレス処理してもよい。
また、固体電解質層上に正極活物質層を積層させた状態でロールプレス処理した後、固体電解質層の正極活物質層が積層した面とは反対側の面に負極活物質層を配置してロールプレス処理してもよい。
さらに、生産効率向上の観点から、固体電解質層を正極活物質層と負極活物質層の間に配置させた状態でロールプレス処理を行ってもよい。例えば、基板上に形成させた正極活物質層と、基板上に形成させた負極活物質層を、固体電解質層の間に配置してロールプレスしてもよい。
また、正極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した正極活物質層−固体電解質層接合体を用意し、負極活物質層上に固体電解質層を形成させた状態でロールプレス処理した負極活物質層−固体電解質層接合体を用意し、上記２種類の接合体の固体電解質層が互いに接するようにした状態で、さらに、ロールプレス処理してもよい。なお、負極活物質層−固体電解質層接合体は、当該接合体の固体電解質層上に別の固体電解質層を形成させた状態でさらにロールプレス処理し、負極活物質層−固体電解質層−固体電解質層接合体としてもよい。
ロールプレス処理のプレス温度は、１００〜２１０℃であってもよく、１７０〜２１０℃であってもよい。
ロールプレス処理のプレス圧は、２〜６ｔｏｎ／ｃｍ（≒１９６〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ロールプレスは、従来公知のロールプレス機等を用いて行うことができる。
本開示によれば、プレス温度１００℃以上、且つ、上記範囲内のプレス圧で処理することにより、全固体電池の抵抗増加率をより低減することができる。
ロールプレス処理工程における、ロールプレス処理時の雰囲気は、特に限定されない。
ロールプレス処理の処理時間は、１秒以上、１０秒以下であってもよい。
なお、固体電解質層と正極活物質層のプレス処理、及び、負極活物質層−固体電解質層接合体と別の固体電解質層のプレス処理は、ロールプレスの方が平面プレスよりも緻密化しやすいため、ロールプレス処理を行ってもよいが、平面プレス処理を行ってもよい。
平面プレス処理は、従来公知の平面プレス機を用いて行うことができる。
平面プレス処理の温度、雰囲気等の条件は、ロールプレス処理と同様とすることができる。
平面プレス処理のプレス圧は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
平面プレス処理の処理時間は、１秒以上であってもよく、３０秒以上であってもよく、６０秒以下であってもよい。 (2) Roll Press Process Step The roll press process step is a step of performing a roll press process at a press temperature of 100 ° C. or higher with at least the negative electrode active material layer laminated on the solid electrolyte layer.
According to the present disclosure, the rate of increase in resistance of an all-solid battery is reduced by performing a roll press treatment at a press temperature of 100 ° C. or higher in a state where the negative electrode active material layer is laminated on at least the solid electrolyte layer. Can do.
The roll press treatment may be performed at least in a state where the negative electrode active material layer is laminated on the solid electrolyte layer, and then the positive electrode active material on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface where the negative electrode active material layer is laminated. The layer may be placed and roll pressed again.
In addition, after the roll press treatment in a state where the positive electrode active material layer is laminated on the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer is disposed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the surface where the positive electrode active material layer is laminated. Roll press treatment may be performed.
Furthermore, from the viewpoint of improving production efficiency, roll press treatment may be performed in a state where the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. For example, the positive electrode active material layer formed on the substrate and the negative electrode active material layer formed on the substrate may be disposed between the solid electrolyte layers and roll pressed.
Also, a positive electrode active material layer-solid electrolyte layer assembly that has been roll-pressed in a state where a solid electrolyte layer is formed on the positive electrode active material layer is prepared, and a solid electrolyte layer is formed on the negative electrode active material layer A negative electrode active material layer-solid electrolyte layer assembly subjected to a roll press treatment may be prepared, and a roll press treatment may be further performed in a state where the solid electrolyte layers of the two types of assemblies are in contact with each other. The negative electrode active material layer-solid electrolyte layer assembly is further roll-pressed in a state where another solid electrolyte layer is formed on the solid electrolyte layer of the assembly, and the negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-solid An electrolyte layer assembly may be used.
100-210 degreeC may be sufficient as the press temperature of a roll press process, and 170-210 degreeC may be sufficient as it.
The press pressure of the roll press process may be 2 to 6 ton / cm (≈196 to 588 MPa).
The roll press can be performed using a conventionally known roll press machine or the like.
According to the present disclosure, the resistance increase rate of the all-solid battery can be further reduced by processing at a press temperature of 100 ° C. or higher and a press pressure within the above range.
The atmosphere during the roll press process in the roll press process is not particularly limited.
The processing time of the roll press process may be 1 second or more and 10 seconds or less.
In addition, the press treatment of the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer, and the press treatment of the negative electrode active material layer-solid electrolyte layer joined body and another solid electrolyte layer are more compact than the flat press in the roll press. A roll press process may be performed, or a flat press process may be performed.
The flat pressing process can be performed using a conventionally known flat pressing machine.
The conditions such as the temperature and atmosphere of the flat press treatment can be the same as those in the roll press treatment.
The pressing pressure of the flat pressing process may be 1 to 6 ton / cm 2 (≈98 to 588 MPa).
The processing time of the flat pressing process may be 1 second or longer, 30 seconds or longer, or 60 seconds or shorter.

（実施例１）
＜硫化物全固体電池用負極の作製＞
分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質としてのケイ素粒子（高純度化学製）、固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、負極活物質層用ペーストを作製した。
負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔（グラファイトコーティング無し）に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極活物質層及び負極集電体を有する負極（Ｓｉ負極と称する場合がある）を作製した。 Example 1
<Preparation of negative electrode for sulfide all solid state battery>
Butyl butyrate as a dispersion medium, 5 mass% butyl butyrate solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved as a binder, silicon particles (manufactured by High-Purity Chemical) as a negative electrode active material, LiBr as a solid electrolyte, Li containing LiI 2 S—P 2 S 5 series glass ceramic and VGCF (vapor phase grown carbon fiber) as a conductive material were added to a polypropylene container and stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersion device. Thereafter, the polypropylene container was shaken with a shaker for 30 minutes to produce a negative electrode active material layer paste.
The negative electrode active material layer paste was applied to a copper foil (no graphite coating) as a negative electrode current collector by a doctor blade method using an applicator, and then heated on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes. By drying, a negative electrode (sometimes referred to as a Si negative electrode) having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector was produced.

＜硫化物全固体電池の作製＞
上記実施例１で作製した負極を用いて、下記の通り硫化物全固体電池を作製した（以下、作製した電池を「実施例１の全固体電池」又は、単に「実施例１」と称する場合がある。）。後述する実施例２〜１３、比較例１〜３についても同様である。
［正極の作製］
分散媒としての酪酸ブチル、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、保護コーティングとしてのニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１）で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して、正極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にてアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極活物質層を有する正極を作製した。 <Preparation of sulfide all solid state battery>
Using the negative electrode produced in Example 1 above, a sulfide all-solid battery was produced as follows (hereinafter, the produced battery is referred to as “all-solid battery of Example 1” or simply “Example 1”). There is.) The same applies to Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
[Production of positive electrode]
Lithium 1/3 Co 1/3 Mn as a positive electrode active material coated with butyl butyrate as a dispersion medium, 5% by weight butyl butyrate solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved as a binder, and lithium niobate as a protective coating 1/3 O 2 , LiBr as a solid electrolyte, Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI, and VGCF (vapor phase carbon fiber) as a conductive material are added to a polypropylene container, The mixture was stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersion device (product name: UH-50, manufactured by SMT). Thereafter, the polypropylene container was shaken for 3 minutes with a shaker (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., product name: TTM-1), and further stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersing device to prepare a positive electrode active material layer paste. .
The positive electrode active material layer paste is applied to an aluminum foil by a doctor blade method using an applicator, and then dried on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes to have a positive electrode active material layer A positive electrode was produced.

［固体電解質層の作製］
分散媒としてのヘプタン、結着剤としてのブタジエンゴムを溶解した５質量％ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。
その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。
固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層を作製した。 [Production of solid electrolyte layer]
Heptane as a dispersion medium, 5 mass% heptane solution in which butadiene rubber as a binder is dissolved, and Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiBr and LiI as a solid electrolyte in a polypropylene container In addition, the mixture was stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersion apparatus.
Thereafter, the polypropylene container was shaken with a shaker for 30 minutes to produce a solid electrolyte layer paste.
The solid electrolyte layer paste is applied to an aluminum foil as a substrate by a blade method using an applicator, and then dried on a hot plate heated to 100 ° C. for 30 minutes to produce a solid electrolyte layer. did.

［プレス工程］
固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層して、平面プレス機を用いて、プレス温度１５０℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層の基盤としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に負極活物質層を重ね、平面プレス機を用いて、プレス温度１５０℃、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、硫化物全固体電池（セル）を完成させた。作製したセルは拘束治具を用いて２Ｎ・ｍの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れてその後の評価を行った。 [Pressing process]
The solid electrolyte layer is laminated on the positive electrode active material layer so that the solid electrolyte layer is in contact with the positive electrode active material layer, and is pressed at a press temperature of 150 ° C. and a press pressure of 2 ton / cm 2 using a flat press machine. The aluminum foil as the base of the layer was peeled off to produce a laminate of the solid electrolyte layer and the positive electrode.
After that, the negative electrode active material layer is stacked on the solid electrolyte layer side of this laminate, and is pressed at a pressing temperature of 150 ° C. and a pressing pressure of 6 ton / cm 2 using a flat press machine to complete a sulfide all solid state battery (cell). I let you. The produced cell was restrained with a restraining pressure of 2 N · m using a restraining jig, placed in a desiccator, and then evaluated.

＜初期充放電効率算出＞
作製した実施例１の全固体電池に対して、初期充電として１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）し、初期放電として定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。得られた初期充電容量と初期放電容量から初期充放電効率を算出した。 <Initial charge / discharge efficiency calculation>
The all-solid-state battery of Example 1 was subjected to a constant current-constant voltage charge (end current 1/100 C) up to 4.55 V at 10 hours rate (1/10 C) as initial charge, and constant current as initial discharge- It discharged to 2.50V by constant voltage discharge. The initial charge / discharge efficiency was calculated from the obtained initial charge capacity and initial discharge capacity.

（実施例２）
実施例１と同様の方法により硫化物全固体電池用負極を作製した。
その後、下記の通りに実施例２の全固体電池を作製した。
（１）準備工程
上記＜硫化物全固体電池の作製＞における、［正極の作製］及び［固体電解質層の作製］で作製した正極及び固体電解質層と、上記硫化物全固体電池用負極を準備した。
（２）ロールプレス処理工程
固体電解質層が正極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させておいた固体電解質層（１枚目）を正極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と正極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と正極の積層体をφ１１．２８で打ち抜いた。
固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させておいた別の固体電解質層（２枚目）を負極活物質層に積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。その後、固体電解質層と負極の積層体をφ１１．７４で打ち抜いた。
その後、当該積層体の固体電解質層上に基板（アルミニウム箔）に形成させておいた３枚目の固体電解質層を積層し、平面プレス機を用いて、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ２で、平面プレスした。
そして、固体電解質層（３枚目）の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層（２枚）と負極の積層体を作製した。
φ１１．２８で打ち抜かれた固体電解質層と正極の積層体と、固体電解質層（２枚）と負極の積層体をそれぞれ固体電解質層側から重ね、ロールプレス機を用いて、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ、プレス温度１３０℃でプレスし硫化物全固体電池（セル）を作製した。
その後、実施例１の全固体電池と同様の方法により実施例２の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Example 2)
A negative electrode for a sulfide all solid state battery was produced in the same manner as in Example 1.
Then, the all-solid-state battery of Example 2 was produced as follows.
(1) Preparation Step Prepare the positive electrode and solid electrolyte layer prepared in [Preparation of positive electrode] and [Preparation of solid electrolyte layer] in <Preparation of sulfide all solid state battery> and the negative electrode for sulfide all solid state battery. did.
(2) Roll press treatment process The solid electrolyte layer (first sheet) formed on the substrate (aluminum foil) is laminated on the positive electrode active material layer so that the solid electrolyte layer is in contact with the positive electrode active material layer. Using a press machine, pressing was performed at a pressing temperature of 25 ° C. and a pressing pressure of 2 ton / cm, and the aluminum foil as the substrate of the solid electrolyte layer was peeled off to produce a laminate of the solid electrolyte layer and the positive electrode. Thereafter, a laminate of the solid electrolyte layer and the positive electrode was punched out at φ11.28.
Another solid electrolyte layer (second sheet) formed on the substrate (aluminum foil) is laminated on the negative electrode active material layer so that the solid electrolyte layer is in contact with the negative electrode active material layer, and then a roll press is used. Then, pressing was performed at a pressing temperature of 25 ° C. and a pressing pressure of 2 ton / cm, and the aluminum foil as the substrate of the solid electrolyte layer was peeled off to produce a laminate of the solid electrolyte layer and the negative electrode. Thereafter, a laminate of the solid electrolyte layer and the negative electrode was punched out at φ11.74.
Thereafter, the third solid electrolyte layer formed on the substrate (aluminum foil) is laminated on the solid electrolyte layer of the laminate, and the surface is pressed using a flat press at a press pressure of 1 ton / cm 2. did.
And the aluminum foil as a board | substrate of a solid electrolyte layer (3rd sheet) was peeled, and the laminated body of a solid electrolyte layer (2 sheets) and a negative electrode was produced.
A laminate of a solid electrolyte layer and a positive electrode punched at φ11.28, and a laminate of solid electrolyte layers (two sheets) and a negative electrode are stacked from the solid electrolyte layer side, respectively, and using a roll press machine, a press pressure of 2 ton / cm The sulfide was pressed at a temperature of 130 ° C. to produce a sulfide all solid state battery (cell).
Thereafter, the initial charge / discharge efficiency of the all-solid battery of Example 2 was calculated by the same method as that for the all-solid battery of Example 1.

（実施例３〜７）
ロールプレス処理工程において、プレス温度を１００℃（実施例３）、１６５℃（実施例４）、１８０℃（実施例５）、１９５℃（実施例６）、２１０℃（実施例７）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例３〜７の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Examples 3 to 7)
In the roll press treatment step, the press temperature was 100 ° C. (Example 3), 165 ° C. (Example 4), 180 ° C. (Example 5), 195 ° C. (Example 6), and 210 ° C. (Example 7). A sulfide all solid state battery was manufactured in the same manner as in Example 2 except that.
Thereafter, the initial charge and discharge efficiencies of the all solid state batteries of Examples 3 to 7 were calculated in the same manner as the all solid state battery of Example 2.

（実施例８〜１１）
ロールプレス処理工程において、プレス圧力を３．３ｔｏｎ／ｃｍ（実施例８）、４．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例９）、５．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１０）、６．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１１）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例３〜７の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Examples 8 to 11)
In the roll press treatment step, the pressing pressure was 3.3 ton / cm (Example 8), 4.0 ton / cm (Example 9), 5.0 ton / cm (Example 10), 6.0 ton / cm (Example) A sulfide all-solid battery was produced in the same manner as in Example 2 except that 11).
Thereafter, the initial charge and discharge efficiencies of the all solid state batteries of Examples 3 to 7 were calculated in the same manner as the all solid state battery of Example 2.

（実施例１２〜１３）
ロールプレス処理工程において、プレス温度を１７０℃、且つ、プレス圧力を３．３ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１２）、プレス温度を１７０℃、且つ、６．０ｔｏｎ／ｃｍ（実施例１３）としたこと以外は、実施例２と同様に硫化物全固体電池を製造した。
その後、実施例２の全固体電池と同様の方法により実施例１２〜１３の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Examples 12 to 13)
In the roll press process, except that the press temperature was 170 ° C., the press pressure was 3.3 ton / cm (Example 12), the press temperature was 170 ° C. and 6.0 ton / cm (Example 13). Produced a sulfide all solid state battery in the same manner as in Example 2.
Thereafter, the initial charge and discharge efficiencies of the all solid state batteries of Examples 12 to 13 were calculated in the same manner as the all solid state battery of Example 2.

（比較例１）
負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用せず、負極集電体をＳＵＳ箔に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法により負極（Ｃ負極と称する場合がある）を作製した。
その後、実施例１と同様にして比較例１の全固体電池を作製した。
その後、初期放電として定電流−定電圧放電で３．０Ｖまで放電したこと以外は、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例１の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Comparative Example 1)
A negative electrode (may be referred to as a C negative electrode) in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was replaced with natural graphite-based carbon, no conductive material was used, and the negative electrode current collector was replaced with SUS foil. Was made.
Thereafter, an all-solid battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.
Thereafter, the initial charge / discharge efficiency of the all-solid battery of Comparative Example 1 was calculated by the same method as that of the all-solid battery of Example 1 except that the initial discharge was discharged to 3.0 V by constant current-constant voltage discharge.

（比較例２）
負極活物質を天然黒鉛系カーボンに置き換え、導電材を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。
その後、実施例１と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。
その後、初期放電として定電流−定電圧放電で３．０Ｖまで放電したこと以外は、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例２の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Comparative Example 2)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was replaced with natural graphite-based carbon and no conductive material was used.
Thereafter, an all-solid battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
Thereafter, the initial charge and discharge efficiency of the all-solid battery of Comparative Example 2 was calculated by the same method as that of the all-solid battery of Example 1 except that the initial discharge was 3.0 V with constant current-constant voltage discharge.

（比較例３）
負極集電体をＳＵＳ箔に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。
その後、上記実施例１の［プレス工程］においてプレス温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の全固体電池を作製した。
その後、実施例１の全固体電池と同様の方法により比較例３の全固体電池の初期充放電効率を算出した。 (Comparative Example 3)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode current collector was replaced with SUS foil.
Then, the all-solid-state battery of the comparative example 3 was produced like Example 1 except having changed the press temperature into 180 degreeC in the [press process] of the said Example 1. FIG.
Thereafter, the initial charge / discharge efficiency of the all-solid battery of Comparative Example 3 was calculated by the same method as that for the all-solid battery of Example 1.

＜抵抗増加率算出＞
［作製時電池抵抗測定］
実施例８〜１３で得られた硫化物全固体電池について、初期充放電効率を測定した後、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電を行った。その後、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で４．３５Ｖまで充電し、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で放電し３．７Ｖまで電圧を調整し、１７．１ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から作製時電池抵抗を求めた。 <Calculation of resistance increase rate>
[Measurement of battery resistance during production]
About the sulfide all solid state battery obtained in Examples 8 to 13, after measuring the initial charge and discharge efficiency, constant current-constant voltage charge (end current 1/100 C) to 4.35 V, constant current-constant voltage Discharge was performed up to 2.50V. Thereafter, the battery was charged to 4.35 V at 0.8 mA (end current condition: 0.08 mAh), discharged at 0.8 mA (end current condition: 0.08 mAh), and the voltage was adjusted to 3.7 V. At 17.1 mA The battery resistance at the time of fabrication was determined from the amount of voltage drop after 5 seconds when discharged.

［保存後電池抵抗測定］
その後、実施例８〜１３で得られた硫化物全固体電池について、保存試験として、６０℃で２８日間保存した。
保存試験後に、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）して、定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電を行った。その後、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で４．３５Ｖまで充電し、０．８ｍＡ（終止電流条件：０．０８ｍＡｈ）で放電し３．７Ｖまで電圧を調整し、１７．１ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から保存後電池抵抗を求めた。
保存試験後の保存後電池抵抗／保存試験前の作製時電池抵抗を計算して、実施例８〜１３の全固体電池の抵抗増加率を算出した。 [Measurement of battery resistance after storage]
Thereafter, the sulfide all solid state batteries obtained in Examples 8 to 13 were stored at 60 ° C. for 28 days as a storage test.
After the storage test, the battery was charged with constant current-constant voltage up to 4.35V (end current 1 / 100C) and discharged with constant current-constant voltage discharge up to 2.50V. Thereafter, the battery was charged to 4.35 V at 0.8 mA (end current condition: 0.08 mAh), discharged at 0.8 mA (end current condition: 0.08 mAh), and the voltage was adjusted to 3.7 V. At 17.1 mA The battery resistance after storage was determined from the amount of voltage drop after 5 seconds when discharged.
Battery resistance after storage after storage test / battery resistance during preparation before storage test was calculated to calculate the rate of increase in resistance of all solid state batteries of Examples 8-13.

実施例１〜１３、及び比較例１〜３の負極の作製条件、全固体電池の作製条件、電池構成、及び測定結果を、下記の表１に表した。表１において、「初期充放電効率」は、比較例２の全固体電池の初期充放電効率を１００％として計算した、比較例２に対する比較値である。   The production conditions of the negative electrodes of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, the production conditions of the all-solid battery, the battery configuration, and the measurement results are shown in Table 1 below. In Table 1, “initial charge / discharge efficiency” is a comparative value for Comparative Example 2 calculated with the initial charge / discharge efficiency of the all-solid-state battery of Comparative Example 2 as 100%.

比較例２のＣ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池は、比較例１のＣ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池と比較して、初期充放電効率が低下している。
一方、実施例１のＳｉ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池と比較例３のＳｉ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池では、比較例２のＣ負極を用いた場合のような、初期充放電効率の低下は見られない。
したがって、Ｓｉ負極を用いた全固体電池では、グラファイト等でコーティング処理されていないＣｕ箔を用いてもＣ負極を用いた場合のような初期充放電効率の低下が見られないことがわかる。
なお、実施例１のＳｉ負極−Ｃｕ箔を用いた全固体電池と比較例３のＳｉ負極−ＳＵＳ箔を用いた全固体電池では、初期充放電効率はほとんど変わらないことがわかる。
したがって、Ｓｉ負極を用いた場合、高価なＳＵＳ箔の代わりに安価なＣｕ箔を用いることができるため、低コスト化が図れる。 The all-solid battery using the C negative electrode-Cu foil of Comparative Example 2 has a lower initial charge / discharge efficiency than the all solid battery using the C negative electrode-SUS foil of Comparative Example 1.
On the other hand, in the all solid state battery using the Si negative electrode-Cu foil of Example 1 and the all solid state battery using the Si negative electrode-SUS foil of Comparative Example 3, the initial values as in the case of using the C negative electrode of Comparative Example 2 were obtained. There is no decrease in charge / discharge efficiency.
Therefore, it can be seen that in the all solid state battery using the Si negative electrode, even when a Cu foil not coated with graphite or the like is used, the initial charge / discharge efficiency is not lowered as in the case of using the C negative electrode.
In addition, in the all-solid-state battery using Si negative electrode-Cu foil of Example 1, and the all-solid-state battery using Si negative electrode-SUS foil of Comparative Example 3, it turns out that initial stage charge / discharge efficiency hardly changes.
Therefore, when the Si negative electrode is used, an inexpensive Cu foil can be used in place of the expensive SUS foil, so that the cost can be reduced.

実施例２〜７から、プレス圧力が２ｔｏｎ／ｃｍ以上であれば、プレス温度に依存することなく、所望の初期充放電効率が得られることがわかる。
実施例２、８〜１１から、プレス温度を一定にした場合、プレス圧力を大きくした方が抵抗増加率を低減できることが推定される。
また、実施例１２〜１３から、プレス温度が少なくとも１７０℃以上の高温になるとプレス圧力に関わらず、抵抗増加率は低いことがわかる。
したがって、抵抗増加率は、プレス温度が大きく関与していることがわかる。
よって、抵抗増加率を低減するためには、プレス温度は１００℃以上であることが好ましいと推定され、１７０℃以上がより好ましいことがわかる。
また、上記の結果から、Ｓｉ含有負極では、コーティング無しのＣｕ箔等の銅含有導電材料の適用が可能であることがわかる。
また、高温（１７０℃以上）処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、高温処理に耐えうる材料であることがわかる。
さらに、低圧プレス（２ｔｏｎ／ｃｍ程度）処理しても所望の初期充放電効率が得られることから、全固体電池の生産効率を向上させることができる。 From Examples 2 to 7, it can be seen that if the press pressure is 2 ton / cm or more, the desired initial charge / discharge efficiency can be obtained without depending on the press temperature.
From Examples 2 and 8 to 11, it is estimated that when the press temperature is made constant, the resistance increase rate can be reduced by increasing the press pressure.
Moreover, from Examples 12 to 13, it can be seen that when the press temperature is at least 170 ° C. or higher, the resistance increase rate is low regardless of the press pressure.
Therefore, it can be seen that the resistance increase rate is greatly related to the press temperature.
Therefore, in order to reduce the resistance increase rate, it is estimated that the press temperature is preferably 100 ° C. or higher, and it is understood that 170 ° C. or higher is more preferable.
From the above results, it can be seen that the Si-containing negative electrode can be applied with a copper-containing conductive material such as an uncoated Cu foil.
In addition, the desired initial charge / discharge efficiency can be obtained even at high temperature (170 ° C. or higher) treatment, which indicates that the material can withstand high temperature treatment.
Furthermore, since a desired initial charge / discharge efficiency can be obtained even by a low-pressure press (about 2 ton / cm) treatment, the production efficiency of the all-solid-state battery can be improved.

（参考実験例１〜４）
銅箔の表面粗さＲｚに対する負極活物質層との密着性を調べるために、表面粗さＲｚが１．１４（参考実験例１）、１．６５（参考実験例２）、３．２（参考実験例３）、９．９（参考実験例４）の銅箔（古河電工社製）を用意した。
参考実験例１〜４の銅箔を負極集電体として用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極活物質層と負極集電体を有する負極を作製した。
また、実施例１と同様の方法で、基板（アルミニウム箔）に形成させた固体電解質層を作製した。
そして、固体電解質層が負極活物質層と接するように、基板（アルミニウム箔）に形成させた固体電解質層上に負極活物質層を積層して、ロールプレス機を用いて、プレス温度２５℃、プレス圧２ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
そして、参考実験例１〜４のロールプレス後の負極の負極活物質層と負極集電体の剥れの有無を確認した。結果を表２に示す。 (Reference Experimental Examples 1 to 4)
In order to investigate the adhesion with the negative electrode active material layer with respect to the surface roughness Rz of the copper foil, the surface roughness Rz was 1.14 (Reference Experimental Example 1), 1.65 (Reference Experimental Example 2), 3.2 ( Copper foils (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) of Reference Experimental Example 3) and 9.9 (Reference Experimental Example 4) were prepared.
A negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper foils of Reference Experimental Examples 1 to 4 were used as the negative electrode current collector.
Moreover, the solid electrolyte layer formed in the board | substrate (aluminum foil) by the method similar to Example 1 was produced.
And a negative electrode active material layer is laminated | stacked on the solid electrolyte layer formed in the board | substrate (aluminum foil) so that a solid electrolyte layer may contact | connect a negative electrode active material layer, Press temperature 25 degreeC using a roll press machine, Pressing was performed at a pressing pressure of 2 ton / cm, and the aluminum foil as the substrate of the solid electrolyte layer was peeled off to produce a laminate of the solid electrolyte layer and the negative electrode.
And the presence or absence of peeling of the negative electrode active material layer and negative electrode collector of the negative electrode after the roll press of Reference Experimental Examples 1 to 4 was confirmed. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．１４であると、剥れが発生することがわかる。一方、Ｃｕ箔の表面粗さＲｚは、１．６５〜９．９であれば剥れが発生しないことがわかる。   As shown in Table 2, it can be seen that peeling occurs when the surface roughness Rz of the Cu foil is 1.14. On the other hand, if the surface roughness Rz of the Cu foil is 1.65 to 9.9, it can be seen that peeling does not occur.

１１ 固体電解質層
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 硫化物全固体電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Solid electrolyte layer 12 Positive electrode active material layer 13 Negative electrode active material layer 14 Positive electrode collector 15 Negative electrode collector 16 Positive electrode 17 Negative electrode 100 Sulfide all-solid-state battery

Claims (7)

硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する硫化物全固体電池用負極であって、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなり、
前記負極活物質層とＣｕを含む前記導電材料が直接接していることを特徴とする硫化物全固体電池用負極。 A negative electrode for sulfide all solid state battery, comprising a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, and a negative electrode current collector,
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu,
The negative electrode for sulfide all solid state battery, wherein the negative electrode active material layer and the conductive material containing Cu are in direct contact. Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９である、請求項１に記載の硫化物全固体電池用負極。   The negative electrode for a sulfide all solid state battery according to claim 1, wherein the conductive material containing Cu is a Cu foil, and the surface roughness Rz of the Cu foil is 1.65 to 9.9. 前記請求項１又は２に記載の硫化物全固体電池用負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を備えることを特徴とする硫化物全固体電池。   The negative electrode for sulfide all solid batteries according to claim 1 or 2, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and a solid disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An sulfide layer, and a sulfide all solid state battery. 硫化物固体電解質及び負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体と、を有する負極と、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える硫化物全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層と前記固体電解質層を準備する工程と、
少なくとも前記固体電解質層上に前記負極活物質層を積層させた状態で、プレス温度１００℃以上でロールプレス処理を行う工程と、を有し、
前記負極活物質がＳｉ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含み、
前記負極集電体がＣｕを含む導電材料からなることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。 A negative electrode having a negative electrode active material layer containing a sulfide solid electrolyte and a negative electrode active material, and a negative electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and disposed between the positive electrode and the negative electrode A method for producing a sulfide all solid state battery comprising:
Preparing the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer;
Carrying out a roll press treatment at a press temperature of 100 ° C. or higher in a state where the negative electrode active material layer is laminated on at least the solid electrolyte layer,
The negative electrode active material includes at least one material selected from the group consisting of Si and Si alloys,
The method for producing a sulfide all solid state battery, wherein the negative electrode current collector is made of a conductive material containing Cu. 前記ロールプレス処理をプレス圧２〜６ｔｏｎ／ｃｍで行う、請求項４に記載の硫化物全固体電池の製造方法。   The method for producing a sulfide all solid state battery according to claim 4, wherein the roll press treatment is performed at a press pressure of 2 to 6 ton / cm. 前記ロールプレス処理をプレス温度１００〜２１０℃で行う、請求項４又は５に記載の硫化物全固体電池の製造方法。   The method for producing a sulfide all solid state battery according to claim 4 or 5, wherein the roll press treatment is performed at a press temperature of 100 to 210 ° C. Ｃｕを含む前記導電材料がＣｕ箔であり、当該Ｃｕ箔の表面粗さＲｚが１．６５〜９．９である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硫化物全固体電池の製造方法。   The sulfide all solid state battery according to any one of claims 4 to 6, wherein the conductive material containing Cu is a Cu foil, and the surface roughness Rz of the Cu foil is 1.65 to 9.9. Production method.
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