JP3674284B2

JP3674284B2 - Method for producing cellulose triacetate film

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Publication number: JP3674284B2
Application number: JP00233198A
Authority: JP
Inventors: 和之清水; 俊幸萩原; 英治江川; 克仁山中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH11216732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハロゲン化銀写真感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルローストリアセテートの製造方法に関し、表面性品質の優れたセルローストリアセテートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを製造する通常の方法を図１で説明すると、通常１台のダイ２からセルローストリアセテートドープをエンドレスに走行する支持体３に流延し、該支持体が約１周したところの剥離点４でウエブ１を剥離し、ロール群６を引き回しながら乾燥装置５で乾燥し、巻き取ることによってセルローストリアセテートを製造する方法である。この溶液流延製膜法は製膜速度が遅く、いろいろな特許公報などに速度を上げる方法が開示されているが、これらの方法を使って速度を上げても、セルローストリアセテートフィルムの品質、特に縦スジ、ムラ、うねり、ダイスジ等の問題点が多々あった。
【０００３】
ドープ濃度の高濃度化、セルローストリアセテートに対して貧溶媒をセルローストリアセテートの良溶媒に加えるゲル化（米国特許第２，６０７，７０４号及び同２，７３９，０６９号明細書）、１０℃位の冷却ドラム上に流延することによってゲル化（特公昭６２−１１５０３５号及び特開昭４−２８４２１１号公報）、２台以上のダイからドープを分割して流延する薄膜化（特公昭６０−２７５６２号公報）等により支持体から早く剥離することによって製膜速度を上げる方法等が種々提案されている。また、特公昭５６−１６２６１７号公報には、一つのダイからの共流延によって、高粘度のドープを低粘度のドープで包むようにして、該高・低の両粘度のドープを同時に流延し、高粘度ドープをメルトフラクチャーを生じさせることなく、流延速度も向上させることが出来ると述べられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ドープの高濃度化では、ドープを高速でダイから押し出す際、、剪断速度も、剪断応力も大きくなり、メルトフラクチャーとかシャークスキンとか言われる現象が起こり易く、平面性を悪くする原因がすでに流延の時に出来ている。これに対して、ドープ濃度を低下させたり、ダイのスリットを広くしたりすることによって剪断速度を低下させ、また剪断応力を小さくすると、圧力むらが出来更に平面性が悪化する方向になる。１０℃の冷却ドラムに流延してゲル化する方法では、流延後ドープがスムージングされる間もなくドープ膜を剥離してしまうので、剥離後ドープ膜の両面が急激に乾燥され、その不均一性が更に誇張され、やはり平面性に問題がある。また、支持体上の離れた位置にある２台のダイを使用する方法では、最初に流延される１台目ダイから流延されたドープ膜の平面性に大きく左右され易く、また１台だけの場合には差ほど問題でなかった流延の際に発生する皮膜が問題になったり、剥離がスムースでなく剥離残りが両端でおこったり、その剥離残りが皮膜となって飛散したり、後から流延する２台目のダイの流延の際に皮膜がもとになった泡を生じたりして、歩留まりが低下する等生産上の問題もあった。
【０００５】
このように、セルローストリアセテートフィルムの製膜において、ダイから流延されたドープ膜に縦スジやダイスジの発生、発泡性、皮膜の発生、密着性の低下、剥離性の劣化等いろいろな欠陥あるいは作業効率の低下を来す故障が通常の生産においてよく起こる。これらの欠陥は生産性の向上を妨げるもので、これらを極力低減することが望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、第１に、縦ツレ、縦スジ、ダイスジやメルトフラクチャーの発生のない平面性の優れ、第２に、ウエブを支持体からの剥離を容易にして、生産効率の高い、そして、第３にはドープの支持体表面への密着性を良くして泡の発生を防止し、歩留を向上させ、しかも品質にもすぐれ高速製膜可能なセルローストリアセテートフィルムを得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を解決し、上記目的を達成するためになされたものであり、従来の高速化技術にも対応したセルローストリアセテートフィルムの製造方法、特に、下記のような流延技術によって問題点を解決した。
【０００８】
（１）溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、ドープをダイからの支持体上に流延する際、流延する位置の該支持体の温度が該ドープに使用する主溶媒の沸点より０．５〜５５℃低く、かつ流延ドロー比が１．０以上３．０以下であることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【０００９】
（２）支持体上の離れた位置にある２台のダイを用いる溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、ドープを１台目のダイからの支持体上に流延する際、流延する位置の該支持体の温度が該ドープに使用する主溶媒の沸点より０．５〜５５℃低く、かつ流延ドロー比が１．０以上３．０以下であり、かつ後から流延する２台目のダイからドープを、最初に流延する１台目のダイから支持体上に流延されたドープ膜の上に流延する際、流延する位置の該ドープ膜の表面温度が、該２台目のダイから流延する該ドープに使用する主溶媒の沸点より０．５℃〜４０℃低く、かつ流延ドロー比が１．０以上３．０以下であることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１０】
（３）溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、ドープをダイからの支持体上に流延する際、ダイリップにおけるドープの温度を、該ドープに使用する主溶媒の沸点より３℃〜２０℃低くすることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１１】
（４）支持体上の離れた位置にある２台のダイを用いる溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、２台目のダイからのドープの流延幅を、１台目のダイからの流延幅より２ｍｍ以上３５ｍｍ以下狭くすることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１２】
（５）溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、支持体の表面の両端に粗面化帯を設け、該粗面化帯に共にドープの流延幅を５〜３０ｍｍ重ねて流延することを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１３】
（６）前記粗面化帯の面の平均粗さが０．５〜２μｍであることを特徴とする（５）に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１４】
（７）溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、支持体表面とダイスリットとのなす角度が３０°以上９０°以下で、かつ該支持体表面とダイリップとの間隙が２００μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１５】
（８）支持体上の離れた位置にある２台のダイを用いる溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムを作製するにあたり、支持体表面と１台目と２台目のダイスリットとのなす角度がいずれも３０°以上９０°以下で、かつ該支持体表面と１台目のダイリップとの間隙、及び２台目のダイの流延位置での１台目のダイから流延されたドープ膜の表面と２台目のダイリップとの間隙が２００μｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とするセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１６】
（９）前記溶液流延法が２種以上のドープを共流延する方法であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１７】
（１０）前記ダイの少なくとも１台が共流延ダイであることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のセルローストリアセテートフィルムの製造方法。
【００１８】
ここで２，３の用語の定義及び解説をしておく。
【００１９】
本発明では、ドープはセルローストリアセテートの有機溶媒溶液で、支持体上で流延後はゲル化し膜としての固さを持ったものをドープ膜と称し、剥離可能な膜をウエブということとするが、出来上がりのセルローストリアセテートまでの乾燥過程中のフィルムを剥離以後ウエブと称することとする。しかしながら、ドープ膜、ウエブ、そしてフィルムとのそれぞれの境界は定かでなく、あいまいさをもってこれらの用語を本発明では使用していくことを断っておく。
【００２０】
流延ドロー比とは、流延速度に対する支持体速度の比、つまり（支持体速度／流延速度）のことである。流延速度はダイのスリット（以降、ダイスリットという）内を通過するドープの速度であり、支持体速度はエンドレスに走行する支持体の走行速度である。
【００２１】
共流延は主に２種の方法があり、一つはドープを送液するポンプとダイの導管の適当な場所で導管の外側から同心円状に他の種類のドープを導管内の外側に導入し、２種のドープは同心円円筒状に層流として導管内を送液されダイにそのままの状態で到達し、ダイスリットから３層積層されたようにスリットから支持体上に流延される方法（以降これを共流延Ａ法とする）と、もう一つは、複数個のドープ導入口、複数のマニホールド、複数のスリットそして一つのリップを有しているダイを用いて、複数のスリットから合流した一つのダイスリットを層流の状態で一つのリップから同時に複数層のドープを流延する方法（以降これを共流延Ｂ法とする）とがある。後者のダイを共流延ダイという。
【００２２】
本発明の溶媒含有率（重量％）は、任意の測定点においてサンプリングしたウエブ（ドープあるいはドープ膜）を秤量瓶に入れてウエブ（同左）重量Ａ（ｇ）を秤量し、後にウエブ（同上）試料を１１５℃で１時間加熱後、水分を吸着しないように室温まで冷却し、秤量瓶の重量を計り、乾燥ウエブ（同上）の重量Ｂ（ｇ）と、下記の式に従って計算される。
【００２３】
溶媒含有率（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
ドープのセルローストリアセテートの濃度は溶媒含有率の逆数として表されるが、本発明では、一貫して溶媒含有率で示すこととし、仕込まれたドープの溶媒含有率も２５０重量％とか、６００重量％というように表示する。
【００２４】
溶媒の沸点は常圧下での沸点である。
【００２５】
本発明を詳述する。
【００２６】
本発明のセルローストリアセテートフィルムの製造は図１〜図４に示したような溶液流延製膜装置を用いて製膜する溶液流延製膜法によるものである。
【００２７】
図２はテンター８を有する溶液流延製膜装置の概略断面図であり、図３は効率的なベルト乾燥装置を有する溶液流延製膜装置の概略断面図である。図３はベルトの裏側には裏面伝熱装置１１と送風乾燥装置１２があり、ベルト（支持体）３の外側には送風乾燥装置１３が設けられており、これらによって効率的な乾燥がなされるようになっている。図４は２台のダイ（２と２′）を有し、効率的なベルト乾燥方式を有する溶液流延製膜装置の概略断面図である。図５はダイと支持体とのなす角度を示すダイと支持体の断面図である。図５中、ダイ２のスリット（ダイスリットともいう）１５と支持体３とのなす角度をθ、また、ダイ２のリップ（ダイリップともいう）１６と支持体面との間隙をｄとした。図６は両端に粗面化帯を有する支持体表面３′の正面図であり、ドープ膜１が粗面化帯１７と重なりあっている状態を表した図である。図７は冷却ドラムを有する溶液流延製膜装置の概略断面図である。冷却ドラム１８は１０℃位に冷却されていて、流延されたドープがゲル化され、直ぐに剥離される。図８は大型ドラムを有する溶液流延製膜装置の概略断面図で、大型ドラム１９上で乾燥されてから剥離される。図９は下引装置を有する溶液流延製膜装置の概略断面図である。図１０は剥離点４の拡大図で、剥離性を調べる装置図である。図１１は共流延用のドープ送液模式図であり、ドープ貯蔵釜３１及び３１′の底部からポンプ３２及び３２′でそれぞれのドープを導管３３及び３３′の導管を通して送液し、合流管３４で導管３３′からのドープを導管３３の中に同心円状に導入し、層流となってダイ３８から支持体３上に流延される。図１２は図１１の合流管３４の拡大図で、導管３３の芯になるドープ３６が合流管３４でドープ３７が同心円状に積層される様子を示している。図１３は図１２のＡ−Ａ′の導管断面図である。重層後の導管３５の内面に導管３３′からの第２のドープ３７′が第１（内部の）ドープ３６′を包んだ状態でいる様子を示している。図１４は図１３から送液された積層ドープがドープ導入管３９を通してダイ３８に入ったドープがマニホールド４０でダイの幅に広がり流延幅のまま、ダイスリット４１を通って支持体３の上に流延される様子を示している。なお４２は３層に共流延されたドープ膜である。図１５は２層及び図１６は３層共流延ダイ断面図を示す。第１のドープ５３と第２のドープ５４とがダイの液溜まり５５で重なりダイスリット５６を通って支持体３の上に共流延され２層のドープ膜５７′となる。図１６では、第１のドープ６３、第２のドープ６４それに第３のドープ６５が液溜まり６８で重なりスリット６６を通って支持体３の上に共流延され３層構造のドープ膜６７及び６７′となる。
【００２８】
第１の本発明は、ドープをダイから流延部の支持体上に流延する際、その流延する位置の支持体の温度を、ドープに使用する主溶媒の沸点より０．５〜５５℃低く、かつ流延ドロー比が１．０以上３．０以下であることを特徴としている。
【００２９】
本発明に用いられるドープの有機溶媒は、通常セルローストリアセテートの溶媒が種々使用出来る。例えばメチレンクロライド（４０．２℃）、エチレンクロライド（９９．０℃）、酢酸メチル（５６．３℃）、アセト酢酸メチル（１７１．７℃）、アセトン（５６．３℃）、メチルエチルケトン（７９．５℃）、ニトロメタン（１０１．３℃）、ニトロメタン（１０１．３℃）、ニトロエタン（１１５℃）、１−ニトロプロパン（１３１．４℃）、２−ニトロプロパン（１２０．１℃）、１，３−ジオキソラン（７８℃）、１，４−ジオキサン（１０１．４℃）、フルオロアルコール類、例えば２−フルオロエタノール（１０３℃）、２，２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４℃）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、パーフルオロ−ｔ−ブタノール（４５℃）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール（１１５℃）等を挙げることが出来る。これらの中で、特にセルローストリアセテートに対して溶解性が高く、かつ沸点が低く乾燥負荷の少ないメチレンクロライド、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、アセトン、酢酸メチル等が好ましい。もちろんこれらの溶剤は混合して用いてもよい。上記有機溶媒には、さらに貧溶媒（セルローストリアセテートを単独では溶解せず、膨潤するか溶解しない溶媒）が混合されていてもよい。あらかじめ貧溶媒によりセルロースエステルを湿潤状態または膨潤状態になるまで処理することで、良溶媒への溶解性を向上させることができる場合もある。さらに良溶媒と貧溶媒を併用したドープを支持体上に流延したドープ膜は、溶媒を多く含んだ状態でも膜の機械的強度が強く、支持体のベルトやドラム上からウエブを早く剥離出来る。貧溶媒としては、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．３℃）、ｎ−プロパノール（９７．２℃）、イソプロパノール（８２．４℃）、ｎ−ブタノール（１１７．３℃）、ｓ−ブタノール（９８．５℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）などの炭素数が１から６の低級アルコール、シクロヘキサン（８０．７℃）、などを挙げることができる。中でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましい。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、良溶媒の割合は全溶媒に対して６０重量％以上、さらに７５重量％以上９５重量％以下が好ましい。主溶媒は良溶媒であり、上記貧溶媒よりも沸点が低いことがゲル化のために有効である。もちろん良溶媒を単独で使用してもかまわない。また、２台のダイを使用する場合や共流延する場合には、それぞれのドープに同種の溶媒系を使用しても、異種の溶媒系を使用してもよい。
【００３０】
ドープを流延する位置の支持体の温度がドープの主溶媒の沸点と同じ温度あるいはそれ以上の場合には、流延されたドープ膜は直ぐに発泡してしまう。本発明は、流延する位置の支持体の温度がドープに使用する主溶媒の沸点より０．５℃〜５５℃低い条件下で、つまり発泡もせず、低温によるゲル化もしない条件下で流延し、かつ流延ドロー比を１．０以上３．０以下にして流延することである。流延する位置の支持体温度がドープの主溶媒の沸点に比べ余り低すぎると主溶媒によってはゲル化が起こり易く、製膜出来なくなる場合もある。
【００３１】
本発明の流延ドロー比についてであるが、前にも述べたように支持体速度は支持体の走行速度であり、流延速度は、ドープがダイスリットを通過する時の線速度である。ドープはダイリップを離れた後は速度がなくなり、支持体に引っ張られる格好で支持体に引き取られ、支持体に密着した時点でドープ膜と支持体の速度とが同一となる。支持体速度が早過ぎるとネックインが起こりドープ膜の幅が流延幅よりも狭くなるばかりでなく、泡の巻き込みや平面性が劣化する。その限度は流延ドロー比３．０までであり、本発明の流延位置の支持体温度が上記範囲内では前記流延ドロー比が２．８以下であることが好ましい条件である。特に優れた平面性を得るためには、前記流延ドロー比は２．０以下であることが好ましい。一方支持体速度が遅い方では、前記流延ドロー比が１．０つまり支持体速度と流延速度とが同速度であり、これ以上支持体速度が遅いとダイリップのところにドープが溜まり製膜出来なくなる。好ましくは前記流延ドロー比が１．１以上である。
【００３２】
支持体上の離れた位置（別位置）にある２台のダイを用いる溶液流延製膜装置は最初に流延される１台目のダイ（以下第１のダイとする）（図４の２）と後で流延される２台目のダイ（以下第２のダイとする）（図４の２′）を用い、全流延量を両方のダイに振り分けて流延し、第１のダイから流延されたドープ（第１層のドープ膜）は１台のダイから１層だけのドープ膜より薄いため、支持体３上で乾燥が進み、剥離点４においてウエブ１として早く剥離が出来るという高速製膜法である。
【００３３】
第２の発明は、この２台のダイを用いる溶液流延製膜装置でセルローストリアセテートフィルムを製膜するにあたり、第１のダイから流延されたドープ膜の上に第２のダイから流延する際、流延する位置の第１層のドープ膜の表面温度が、第２のダイから流延するドープに使用する主溶媒の沸点より０．５℃〜４０℃低くいことを特徴とする方法である。第２のダイから流延するドープが流延される位置の第１層のドープ膜の表面温度が主溶媒沸点より高いと発泡が起こるばかりでなく、流延された第２層のドープ膜と第１層との溶解混合が起こり易く、折角乾いた被膜となっている第１層の支持体との接触部分が溶解されて剥離し難くなり、剥離するまでの時間がかかり製膜速度が遅くなる。反対に第１層の表面温度が低すぎると第１層と第２層との接着性がやや不十分で層間剥離が起こりやすくなる傾向があり、この現象は通常においては起こらないが、強制的にフィルムに機械的破壊を加えると、たまに第１層と第２層との間で剥離に近い状態が現れることがある。流延位置の第１層のドープ膜の表面温度は主溶媒の沸点より０．５℃〜４０℃低いのがよく、かつ流延ドロー比は１．０以上３．０以下、好ましくは１．１以上２．０以下であり、これらの条件で皮膜や泡も発生せず、また２層の接着性が極めて良く、縦スジない平面性の良いセルローストリアセテートフィルムが高速で得られる。なお、第１のダイからの流延の場合の支持体の温度と、ドロー比は第１の発明と同様である。
【００３４】
第３の発明は、ダイリップにおけるドープ温度が、該ドープに使用した主溶媒の沸点より３℃〜２０℃低くすることにより、安定した流延の形を保つことが出来、沸点より３℃以内であるとダイスジと称するダイリップの所でスジが発生し、流延後も消えることなくダイリップの間隙プロファイルを修正しない限り流延を続ける限りスジが続けて発生しっぱなしになり、製品ロールに盛り上がった部分になりやすい。また沸点より２０℃以上低いと、粘度が上昇し圧力がかかり過ぎ、やはり流延の形が不安定となり、全幅に渡って製品として使用出来なくなる程面が乱れてしまう。更に安定した形を得るためには、沸点より６℃〜１１℃低いのが好ましい。
【００３５】
第４の本発明は、２台のダイを用いる溶液流延製膜装置において、第１のダイから流延されたドープ膜（第１層）の流延幅よりも第２のダイから流延されたドープ膜（第２層）の流延幅が２ｍｍ以上３５ｍｍ以下狭くすることにより、剥離が容易になり、安定した高速化が実現出来る。好ましくは４ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。一般に、ドープを流延するとドープ膜の両端部は末端のため若干膜厚が厚くなり剥離がし難くなることと、厚くなっていることから末端カールが大きくなり易く搬送に困難を伴うことがしばしば起こる。このような観点から第１層を広く第２層を狭く流延することによってこれらの課題を解決するものである。
【００３６】
第５の本発明は、支持体表面３′の両端に粗面化帯１７があり、該粗面化帯が共にダイからのドープの流延幅と５〜３０ｍｍ重なっているようにし、粗面化帯の平均粗さＲｚが０．５〜２μｍであることを特徴としている。一般に全く平滑な面の支持体の場合には、ウエブを剥離する際、両端が破れ易く、裂け易いことなどから破断事故で生産をしばしば中断される。これに対して粗面化帯をもうけることによって剥離性がすこぶるよくなり、皮膜の発生もなく、泡の発生もなく、非常に効果的である。幅は多少流延の位置が幅方向にずれてもよいようにドープ膜の内側５〜３０ｍｍから外側へ支持体の両端までの幅となっている。その粗面化帯の平均粗さＲｚは０．５μｍよりＲｚが小さい場合には粗面化の効果がなく、接着が強すぎ剥離がし難く、また２μｍよりも大きいと逆に粗面化によって接着し易くなり剥離し難くなる。好ましくはＲｚは０．８〜１．５μｍである。
【００３７】
第６と第７の本発明は、ダイスリットと流延位置の支持体表面または第１ダイから流延されたドープ膜表面とのなす角度を３０°以上９０°以下にして、かつ第１のダイリップまたは第２のダイリップと支持体面またはすでに流延されている第１ダイからのドープ膜表面との間隙を２００μｍ以上１０ｍｍ以下にすることによって、ドープ膜の支持体表面への密着性をよくし、空気等の巻き込み等による泡の発生を押さえることを目的としている。スリットと支持体面との角度は４０°以上８０°以下が、またダイリップと支持体面あるいはドープ膜表面との間隙は４００μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。なお、支持体面が曲面の場合にはその位置での接線に対しての角度あるいは間隙をいう。
【００３８】
第８の発明は、共流延法を用いるものである。各上記第１〜第７までの本発明の流延法を共流延法に置き換え上記条件を当てはめることにより、従来の共流延法が持つ利点（例えばメルトフラクチャーの発生が起こりにくい）はそのまま発揮しつつ、しかも更なる高速製膜が可能になり、また従来の共流延法でも発生するセルローストリアセテートフィルムの欠陥を改善することもできる。共流延の積層ドープのそれぞれの役割はそれぞれの目的に応じて設定出来る。例えば、メルトフラクチャーを防止するためには、高粘度ドープを比較的低粘度のドープで包むようにして共流延すればよく、また支持体との剥離性を改善するためには、ゲル化し易いドープを支持体側に位置するように２層共流延ダイを用いて共流延すればよく、更に平面性をよくするためには、空気側にレベリングし易いドープを配すればよい。このようにそれぞれの層に目的を持たせることによって質のよいセルローストリアセテートフィルムを得ることが出来る。共流延の場合には、共流延Ａ法の外側のドープに粘度の低いドープを用いることが多いが、ドープ粘度を低くする手段としては、ドープ濃度を低くする他に、使用するセルローストリアセテートの重合度を低めるとか、酢化度を変えるとか、パルプ原料を変えるとかのような方法がある。ドープ濃度を低下させる方法は、共流延Ａの方法では導管以降の重層するため、長時間層と層が接触していて物質移動が起こる可能性があり、セルローストリアセテートの重合度、酢化度等を変化させる方が好ましいといえる。しかし、セルローストリアセテートの重合度を低下させる方法では、乾燥後のセルローストリアセテートフィルムの機械的強さが低下する虞れもあり、膜厚、濃度等目的によってその使い分けが必要となる。このような観点から、共流延Ａ法より共流延Ｂの方が、支持体側と空気側とのドープ処方を変えられる点で好ましく、層流になっている時間も短く、濃度による粘度違いのドープを共流延しても混合の虞れもほとんどないことからも共流延Ｂにおいて共流延ダイを使用する方が好ましい。また、本発明では、２台のダイを用いる溶液流延製膜方法において、２台のダイのいずれかあるいは両方共流延を用いることは、流延時に起こるトラブルを解決し得る手段、あるいは特徴のあるセルローストリアセテートフィルムを得るための手段となり、ドープ処方の選択肢を多く選ぶことが出来るので特に好ましい。
【００３９】
本発明に使用するドープ濃度は溶媒含有率として１５０重量％〜６００重量％の範囲のものが好ましく使用出来る。通常の製膜においては、２５０重量％〜６００重量％のドープ濃度を用いる。共流延においては１５０重量％程度からの濃度を使用出来る。
【００４０】
本発明で得られる最終的なセルローストリアセテートフィルムの膜厚は４０〜２００μｍを対象にしている。製膜速度は剥離点における溶媒含有率により製膜速度が決まるが、本発明においては溶媒含有率が５０から２００重量％の範囲で支持体から剥離するのが好ましく、これにより製膜速度は１０〜１５０ｍ／ｍｉｎが得られる。また、本発明においては、通常の製膜方法の他に図７に示したような小型の冷却ドラムを使用した冷却ゲル化による高速溶液流延製膜方法も使用出来る。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４２】
実施例１
セルローストリアセテートを１００重量部、メチレンクロライド３５０重量％、エタノール１２重量％、トリフェニルホスフェート１２重量％からなるドープを、図３あるいは図４に示したような効果的な溶液流延製膜装置を用い、３０ｍ／ｍｉｎの速度で、単層（第１層のみ）流延及び２層重層流延して、下記表１及び表２のように条件で流延し、幅１．５ｍで、膜厚１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを、単層の試料１−１〜試料１−１０と２層重層の試料２−１〜試料２−１０として作製した。それぞれの試料の目的に応じた評価を下記の評価法に従って評価した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
〈評価法−１、泡の発生の評価〉
仕上がったセルローストリアセテートフィルムを溶液流延製膜装置の巻き取り前に設置されたフィルム欠陥検知器で検知した箇所を、巻き取り後試料を取り出し、ルーペで観察し、泡の中に核があるかないかを判断し、ない場合を泡として、全長１０００ｍ長さあたりの個数をカウントした。
【００４６】
〈評価法−２、皮膜の発生の評価〉
評価法−１と同様に、検知した箇所を、ルーペで観察し泡の中に核があり、皮膜に原因していると判断したものを皮膜として、評価法−１と同様に１０００ｍ当たりの個数をカウントした。また、製膜中の図３または図４の剥離点４後のドラム９の端を目視で皮膜の発生があるかどうかを観察し、併せて評価した。
【００４７】
〈評価法−３、縦スジ（ダイスジも含む）の評価〉
仕上がったセルローストリアセテートフィルムを下記処方で下引し、その上に下記処方の染料含有塗布液を塗設して、スジを観察した。
【００４８】
各フィルムに下記の処方の下引層とバック層を、図９に示したような下引装置２１を用いて塗布乾燥させ、下引面に下記染料入りのゼラチン溶液を塗布乾燥させた。なお、下引層塗設済みの試料の場合は、下引塗布を省略して行った。
【００４９】
（下引塗布液）
酢酸ビニル：無水マレイン酸交互共重合体３ｇ
アセトン８１０ｇ
イソプロパノール１５０ｇ
（バック層塗布液）
酸化スズ：酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）１４ｇ
セルロースジアセテート６ｇ
アセトン８００ｇ
シクロヘキサノン２００ｇ
（ゼラチン塗布液）
ゼラチン４ｇ
水１００ｇ
メチルバイオレット（染料）０．２ｇ
サポニン０．１ｇ
各試料をシャーカステンの上に乗せ、塗布ムラを下記のように評価した。
【００５０】
Ａ：ムラがなく非常にスムースである
Ｂ：細かいムラやスジが若干ある
Ｃ：ややムラやスジがあるような感じ
Ｄ：はっきりとムラスジが見える
〈評価法−４、剥離性の評価〉
図１０に示す剥離点４の拡大図において、支持体３から剥離するウエブ１の剥離し易さを、ウエブ１が支持体３から離れる点と剥離ガイドロール４′の頂点との剥離距離ｈを目で剥離性メジャーで目盛りを読み、その剥離し易さを評価した。特にウエブの支持体の端の部分の剥離性にポイントを置いた。なお、ｈが大きいほうが剥離がスムースにいっていることになる。
【００５１】
〈評価法−５、密着性の評価〉
密着性の評価は評価法−１と同様に検知した欠陥を観察して、１０００ｍ当たりの縦長の泡を調べその個数をカウントして評価した。
【００５２】
以上の試料の評価結果を表３、表４及び表５に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
（結果）
表３は流延位置の支持体表面温度またはドープ膜表面温度、ドロー比、ダイリップ温度をそれぞれ変化させ、泡の発生個数、皮膜の発生個数、縦スジ及びダイスジについて評価した。その結果本発明は比較に対して全てよい評価が得られた。
【００５７】
表４は因子として、支持体表面粗面化、流延幅の差を変化させ、剥離性を評価した。その結果、本発明は比較より良い評価が得られた。
【００５８】
表５は因子として、ダイスリット〜支持体面角度、ダイリップ〜支持体面間隔またはドープ膜表面間隔を変化させ、密着性の評価として縦長の泡の発生個数を評価した。その結果、本発明は比較に対して良い評価が得られた。
【００５９】
全因子を本発明の範囲内とした試料１−１及び試料２−１はいずれの評価も満足ゆくものであった。
【００６０】
実施例２
共流延用のドープ組成として、
ドープ（Ｉ）
セルローストリアセテート１００重量部
メチレンクロライド３５０重量部
エタノール６７重量部
トリフェニルホスフェート１２重量部
ドープ（II）
セルローストリアセテート１００重量部
メチレンクロライド４００重量部
エタノール１７重量部
トリフェニルホスフェート１２重量部
を用い、図１５の共流延ダイを、また図３の効率的なベルト乾燥装置を有する溶液流延装置で、下記表６の如く条件を組み合わせて、ドープ（Ｉ）を支持体側にして、ドープ（Ｉ）とドープ（II）のドープ流量比をＩ：II＝２０：１として流延し、幅１．５ｍ、製膜速度３０ｍ／ｍｉｎで仕上がり膜厚１２０μｍの試料３−１と３−２のセルローストリアセテートフィルムを作製し、下記表面性の評価の他に実施例１と同様の評価を行った。なお比較として、試料３−３は共流延を用いずにドープ（Ｉ）のみを単層で流延したものである。
【００６１】
＜評価法−５、平面性の評価＞
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム表面に反射してみえる凹凸を目で見て、次のように判定した。
【００６２】
Ａ：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
Ｂ：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
Ｃ：蛍光灯が全体的に少し曲がり、表面がチリチリのように見える
Ｄ：蛍光灯が大きくうねって、表面が細かいチリチリがかなり見える
Ｅ：蛍光灯が大きい曲がりの中にも細かいうねりと細かいチリチリが多く見える
【００６３】
【表６】

【００６４】
上記評価結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】

【００６６】
（結果）
表７は２層共流延及び単層流延に関する結果である。
【００６７】
試料３−１は共流延で本発明の条件であり、欠陥は全くなく、平面性の優れたセルローストリアセテートフィルムを得ることが出来た。これに対して試料３−２は、条件が全て本発明の範囲外であり、泡、皮膜、縦スジ、剥離性、密着性等は悪かったが、平面性は良好であった（ただし、泡や縦スジの欠陥を避けての結果である）。試料３−３は単層流延による試料であるが、条件は本発明の範囲内としたため泡等の評価は全く問題がなかったが、平面性が非常に劣っていた。
【００６８】
実施例３
共流延ドープとして
ドープ（Ｉ）
セルローストリアセテート１００重量部
メチレンクロライド２５０重量部
エタノール９重量部
トリフェニルホスフェート１２重量部
ドープ（II）
セルローストリアセテート１００重量部
メチレンクロライド４００重量部
エタノール１４重量部
トリフェニルホスフェート１２重量部
を用い、図１６の共流延ダイの図４の２台のダイを有する効率的なベルト乾燥装置を有する溶液流延装置を用い、下記表８のような条件を組み合わせて、ドープ（Ｉ）を３層共流延の芯として、ドープ（Ｉ）とドープ（II）の流量比をII：Ｉ：II＝１：２０：１として幅１．５ｍ、５０ｍ／ｍｉｎの製膜速度で、仕上がり膜厚１２０μｍの試料４−１と試料４−２のセルローストリアセテートフィルムを作製し、実施例１と同様な評価を行った。この他にメルトフラクチャーを流延間際のところで目視で観察した。なお、試料４−３は共流延ダイを使用せず、ダイを単層ダイとした以外は同様な装置で行った。
【００６９】
【表８】

【００７０】
上記評価結果を表９に示した。
【００７１】
【表９】

【００７２】
表９は２台のダイを使用した３層共流延と単層流延に関する結果である。
【００７３】
試料４−１は３共流延で全条件が本発明の範囲内にあり、欠陥は全くなく、メルトフラクチャーもなく優れたセルローストリアセテートフィルムを得ることが出来た。これに対して試料４−２は、条件が全て本発明の範囲外であり、泡、皮膜、縦スジ、剥離性、密着性等は悪かったが、メルトフラクチャーの発生はなかった。試料４−３は２台のダイを使用した単層流延による試料であり、条件は本発明の範囲内としたが、高濃度のドープを直に流延したためメルトフラクチャーが非常に発生して凸凹のセルローストリアセテートフィルムが得られた。このため、泡等の評価は全く不可能であった。
【００７４】
【発明の効果】
流延中に起こる様々な欠陥、つまり泡、皮膜の発生、縦スジの発生、ダイスジ発生、支持体表面からの剥離性あるいは支持体への密着性等に対して、優れた効果を得る流延条件を設定することにより欠陥のないセルローストリアセテートフィルムを得ることが出来る。更に共流延を用いることにより高速製膜が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図２】テンターを有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図３】効率的なベルト乾燥装置を有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図４】２台のダイを有し、効率的なベルト乾燥装置を有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図５】ダイと支持体とのなす角度を示すダイと支持体の断面図。
【図６】両端が粗面化帯を有する支持体表面の正面図。
【図７】冷却ドラムを有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図８】大型ドラムを有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図９】下引装置を有する溶液流延製膜装置の概略断面図。
【図１０】剥離点の拡大図。
【図１１】共流延用のドープ送液模式図。
【図１２】合流管の拡大図。
【図１３】図１２のＡ−Ａ′の導管断面図。
【図１４】共流延法Ａのダイ断面図。
【図１５】共流延法Ｂの２層共流延ダイの断面図。
【図１６】共流延法Ｂの３層共流延ダイの断面図。
【符号の説明】
１ウエブ（ドープ膜）
２、２′ ダイ
３支持体
４剥離点
４′ 剥離ガイドロール
５乾燥装置
６ロール（ロール群）
７乾燥風
８テンター
９ドラム
１０ドラム
１１裏面伝熱装置
１２送風乾燥装置
１３送風乾燥装置
１４マニホールド
１５スリット（ダイスリット）
１６リップ（ダイリップ）
１７粗面化帯
１８冷却ドラム
１９大型ドラム
２０送風乾燥装置
２１下引装置
２２下引塗布機
２３下引乾燥機
２４剥離性メジャー
３１、３１′ ドープ貯蔵釜
３２、３２′ ポンプ
３３、３３′ 導管
３４合流管
３５（重層後の）導管
３６、３６′ 第１の（芯側の）ドープ
３７、３７′ 第２の（重層の）ドープ
３８ダイ
３９ドープ導入管
４０マニホールド
４１ダイスリット
４２（３層共流延された）ドープ膜
５０２層共流延ダイ
５１、５１′ ドープ導入管
５２マニホールド
５３第１のドープ
５４第２のドープ
５５液溜まり
５６ダイスリット
５７、５７′ （２層共流延された）ドープ膜
５８ダイリップ
６０３層共流延ダイ
６１、６１′ ドープ導入管
６２、６２′ マニホールド
６３第１のドープ
６４第２のドープ
６５第３のドープ
６６ダイスリット
６７、６７′ （３層共流延された）ドープ膜
６８液溜まり
６９ダイリップ
θ ダイスリットと支持体との角度
ｄダイリップと支持体面あるいはドープ膜面との間隙
ｈ剥離距離[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cellulose triacetate useful for a silver halide photographic light-sensitive material or a liquid crystal image display device, and a method for producing a cellulose triacetate film having excellent surface quality.
[0002]
[Prior art]
A normal method for producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method will be described with reference to FIG. 1. Usually, a cellulose triacetate dope is cast from one die 2 onto a support 3 that runs endlessly, and the support is This is a method for producing cellulose triacetate by peeling off the web 1 at the peeling point 4 after about one turn, drying it with a drying device 5 while drawing the roll group 6, and winding it up. This solution casting film forming method has a slow film forming speed, and various patent publications disclose methods for increasing the speed, but even if the speed is increased by using these methods, the quality of the cellulose triacetate film, in particular, There were many problems such as vertical stripes, unevenness, swell, and die stripes.
[0003]
Increased dope concentration, gelation by adding poor solvent to cellulose triacetate as a good solvent for cellulose triacetate (US Pat. Nos. 2,607,704 and 2,739,069), about 10 ° C. Gelation by casting on a cooling drum (JP-B-62-115035 and JP-A-4-284211) Thinning by splitting dope from two or more dies (JP-B-60- Various methods for increasing the film-forming speed by quickly peeling from the support have been proposed. Further, in Japanese Patent Publication No. 56-162617, by co-casting from one die, a high-viscosity dope is wrapped with a low-viscosity dope, and the high- and low-viscosity dopes are simultaneously cast. It is stated that a high viscosity dope can also improve the casting speed without causing melt fracture.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the high concentration of the dope, when extruding the dope from the die at a high speed, the shear rate and the shear stress increase, and a phenomenon called melt fracture or shark skin is likely to occur. It is made at the time of. On the other hand, when the dope concentration is lowered or the slit of the die is widened to reduce the shear rate and the shear stress is reduced, pressure unevenness is produced and the planarity is further deteriorated. In the method of gelling by casting on a cooling drum at 10 ° C., the dope film is peeled off immediately after the casting is smoothed. Is exaggerated and there is still a problem with flatness. Further, in the method using two dies that are separated from each other on the support, the planarity of the dope film cast from the first die cast first is greatly influenced, and In the case of only, the film generated at the time of casting, which was not a problem as much as the difference, becomes a problem, the peeling is not smooth, the peeling residue occurs at both ends, the peeling residue is scattered as a film, When casting a second die that was cast later, there was also a problem in production such as the production of bubbles caused by the film, resulting in a decrease in yield.
[0005]
In this way, in the production of cellulose triacetate film, various defects or work such as vertical streaks and die streaks on the dope film cast from the die, foaming, generation of film, decrease in adhesion, deterioration in peelability, etc. Failures that result in reduced efficiency are common in normal production. These defects hinder productivity improvement, and it has been desired to reduce them as much as possible.
[0006]
The object of the present invention is, firstly, excellent in flatness without occurrence of vertical slippage, vertical stripes, dies and melt fractures, and secondly, the web can be easily peeled from the support, and the production efficiency is high. The third is to obtain a cellulose triacetate film that improves the adhesion of the dope to the surface of the support to prevent the generation of bubbles, improves the yield, and is excellent in quality and can be formed at high speed. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems and achieve the above-mentioned object, and is a method for producing a cellulose triacetate film corresponding to the conventional high-speed technology, in particular by the following casting technology. Solved the problem.
[0008]
(1) In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method, when casting a dope onto a support from a die, the temperature of the support at the casting position is the main solvent used for the dope A method for producing a cellulose triacetate film, which is 0.5 to 55 ° C. lower than the boiling point of and has a casting draw ratio of 1.0 or more and 3.0 or less.
[0009]
(2) When producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method using two dies located at distant positions on the support, the dope is cast on the support from the first die. The temperature of the support at the casting position is 0.5 to 55 ° C. lower than the boiling point of the main solvent used for the dope, the casting draw ratio is 1.0 or more and 3.0 or less, and When the dope is cast from the second die to be cast onto the dope film cast on the support from the first die to be cast first, the dope film at the casting position is cast. The surface temperature is 0.5 ° C. to 40 ° C. lower than the boiling point of the main solvent used for the dope cast from the second die, and the casting draw ratio is 1.0 or more and 3.0 or less. A method for producing a cellulose triacetate film.
[0010]
(3) In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method, when casting a dope onto a support from a die, the temperature of the dope in the die lip is set to 3 from the boiling point of the main solvent used for the dope. A method for producing a cellulose triacetate film, wherein the temperature is lowered by 20 ° C to 20 ° C.
[0011]
(4) In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method using two dies located at distant positions on the support, the casting width of the dope from the second die is set to the first one. A method for producing a cellulose triacetate film, which is narrower by 2 mm or more and 35 mm or less than the casting width from the die.
[0012]
(5) In producing a cellulose triacetate film by the solution casting film forming method, a roughening zone is provided at both ends of the surface of the support, and the casting width of the dope is overlapped with the roughening zone by 5 to 30 mm. A method for producing a cellulose triacetate film, characterized by casting.
[0013]
(6) The method for producing a cellulose triacetate film according to (5), wherein an average roughness of the surface of the roughened band is 0.5 to 2 μm.
[0014]
(7) In producing a cellulose triacetate film by the solution casting film forming method, the angle formed between the support surface and the die slit is 30 ° or more and 90 ° or less, and the gap between the support surface and the die lip is 200 μm or more. The manufacturing method of the cellulose triacetate film characterized by being 10 mm or less.
[0015]
(8) In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method using two dies located at a distance on the support, the surface of the support and the first and second die slits are formed. Dopes casted from the first die at angles of 30 ° or more and 90 ° or less, the gap between the support surface and the first die lip, and the casting position of the second die A method for producing a cellulose triacetate film, wherein a gap between the surface of the membrane and the second die lip is 200 μm or more and 10 mm or less.
[0016]
(9) The method for producing a cellulose triacetate film according to any one of (1) to (8), wherein the solution casting method is a method of co-casting two or more kinds of dopes.
[0017]
(10) The method for producing a cellulose triacetate film according to any one of (1) to (8), wherein at least one of the dies is a co-casting die.
[0018]
Here, a few terms are defined and explained.
[0019]
In the present invention, the dope is an organic solvent solution of cellulose triacetate, which is gelled after casting on a support and has a hardness as a film is called a dope film, and a peelable film is called a web. The film in the process of drying up to the finished cellulose triacetate will be referred to as the web after peeling. However, the boundary between the doped film, the web, and the film is not clear, and it is refused that these terms are used in the present invention with ambiguity.
[0020]
The casting draw ratio is the ratio of the support speed to the casting speed, that is, (support speed / casting speed). The casting speed is the speed of the dope passing through the die slit (hereinafter referred to as the die slit), and the support speed is the running speed of the support running endlessly.
[0021]
There are two main methods of co-casting, one is the introduction of another type of dope into the outside of the conduit concentrically from the outside of the conduit at the appropriate location of the pump and die conduit for feeding the dope. The two kinds of dopes are sent in a concentric cylinder as a laminar flow as a laminar flow, reach the die as it is, and are cast from the slit onto the support as if three layers were laminated. (Hereinafter referred to as the co-casting A method), and the other is a plurality of slits using a die having a plurality of dope introduction ports, a plurality of manifolds, a plurality of slits and a lip. There is a method of casting a plurality of layers of dope simultaneously from one lip in a laminar flow state in one die slit joined from (hereinafter referred to as a co-casting B method). The latter die is called a co-casting die.
[0022]
The solvent content (% by weight) of the present invention is determined by placing a web (dope or dope film) sampled at an arbitrary measurement point into a weighing bottle, weighing the web (same as left) weight A (g), and then web (same as above). The sample is heated at 115 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature so as not to adsorb moisture, weighed the weighing bottle, and calculated according to the weight B (g) of the dry web (same as above) and the following formula.
[0023]
Solvent content (% by weight) = {(A−B) / B} × 100
The concentration of the cellulose triacetate in the dope is expressed as the reciprocal of the solvent content. In the present invention, the concentration of the solvent is consistently indicated by the solvent content, and the solvent content of the charged dope is also 250% by weight or 600% by weight. And so on.
[0024]
The boiling point of the solvent is the boiling point under normal pressure.
[0025]
The present invention will be described in detail.
[0026]
The production of the cellulose triacetate film of the present invention is based on a solution casting film forming method in which a film is formed using a solution casting film forming apparatus as shown in FIGS.
[0027]
FIG. 2 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having a tenter 8, and FIG. 3 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having an efficient belt drying apparatus. In FIG. 3, there are a back surface heat transfer device 11 and a blower drying device 12 on the back side of the belt, and a blower drying device 13 is provided on the outside of the belt (support) 3, and these perform efficient drying. It is like that. FIG. 4 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having two dies (2 and 2 ') and having an efficient belt drying method. FIG. 5 is a sectional view of the die and the support showing the angle formed between the die and the support. In FIG. 5, the angle between the slit (also referred to as die slit) 15 of the die 2 and the support 3 is θ, and the gap between the lip (also referred to as die lip) 16 of the die 2 and the support surface is d. FIG. 6 is a front view of a support surface 3 ′ having a roughened band at both ends, and shows a state in which the dope film 1 is overlapped with the roughened band 17. FIG. 7 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having a cooling drum. The cooling drum 18 is cooled to about 10 ° C., and the cast dope is gelled and peeled off immediately. FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a solution casting film forming apparatus having a large drum, which is dried on the large drum 19 and then peeled off. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a solution casting film forming apparatus having a subbing device. FIG. 10 is an enlarged view of the peeling point 4, and is an apparatus diagram for examining peelability. FIG. 11 is a schematic view of a dope solution for co-casting. The dopes are fed from the bottoms of the

dope storage tanks

31 and 31 ′ through the

conduits

33 and 33 ′ by the

pumps

32 and 32 ′. The dope from the conduit 33 ′ is introduced concentrically into the conduit 33 at 34, and is cast as a laminar flow onto the support 3 from the die 38. FIG. 12 is an enlarged view of the merging pipe 34 in FIG. 11 and shows a state in which the dope 36 that becomes the core of the conduit 33 is laminated in the merging pipe 34 and the dope 37 is concentrically stacked. FIG. 13 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. The state is shown in which the second dope 37 ′ from the conduit 33 ′ encloses the first (internal) dope 36 ′ on the inner surface of the conduit 35 after the layering. FIG. 14 shows that the laminated dope fed from FIG. 13 enters the die 38 through the dope introduction tube 39 and spreads over the width of the die through the manifold 40 and remains on the die 3 through the die slit 41. It shows how it is cast. Reference numeral 42 denotes a dope film co-cast in three layers. FIG. 15 shows a cross-sectional view of a two-layer die and FIG. 16 shows a three-layer co-casting die. The first dope 53 and the second dope 54 overlap with each other in the die liquid reservoir 55, and are co-cast on the support 3 through the die slit 56 to form a two-layer dope film 57 ′. In FIG. 16, a first dope 63, a second dope 64 and a third dope 65 are overlapped by a liquid reservoir 68 and co-cast on the support 3 through a slit 66, and a dope film 67 having a three-layer structure and 67 '.
[0028]
In the first aspect of the present invention, when the dope is cast from the die onto the support of the casting portion, the temperature of the support at the casting position is set to 0.5 to 55 from the boiling point of the main solvent used for the dope. It is characterized by a low temperature and a casting draw ratio of 1.0 or more and 3.0 or less.
[0029]
As the organic solvent for the dope used in the present invention, various solvents of cellulose triacetate can be usually used. For example, methylene chloride (40.2 ° C), ethylene chloride (99.0 ° C), methyl acetate (56.3 ° C), methyl acetoacetate (171.7 ° C), acetone (56.3 ° C), methyl ethyl ketone (79. 5 ° C), nitromethane (101.3 ° C), nitromethane (101.3 ° C), nitroethane (115 ° C), 1-nitropropane (131.4 ° C), 2-nitropropane (120.1 ° C), 1, 3-dioxolane (78 ° C.), 1,4-dioxane (101.4 ° C.), fluoroalcohols such as 2-fluoroethanol (103 ° C.), 2,2,2-trifluoroethanol (80 ° C.), 2, 2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (109 ° C.), 1,3-difluoro-2-propanol (55 ° C.), 1,1,1,3,3,3-hex Fluoro-2-methyl-2-propanol (62 ° C.), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (59 ° C.), 2,2,3,3,3-pentafluoro- 1-propanol (80 ° C.), 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol (114 ° C.), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- Butanol (97 ° C), perfluoro-t-butanol (45 ° C), 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol (111.5 ° C), 3,3,4 , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (95 ° C), 1- (pentafluorophenyl) ethanol (82 ° C), 2,3, 4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol (115 ° C.) It can be. Of these, methylene chloride, 1,3-dioxolane, 2,2,2-trifluoroethanol, acetone, methyl acetate, etc., which are particularly highly soluble in cellulose triacetate and have a low boiling point and a low drying load are preferred. . Of course, these solvents may be used in combination. The organic solvent may further be mixed with a poor solvent (a solvent that does not dissolve cellulose triacetate alone but swells or does not dissolve). In some cases, the solubility in a good solvent can be improved by treating the cellulose ester in a wet state or a swollen state with a poor solvent in advance. Furthermore, a dope film in which a dope using both a good solvent and a poor solvent is cast on a support has a high mechanical strength even when it contains a large amount of solvent, and the web can be quickly peeled off from the support belt or drum. . As a poor solvent, methanol (64.7 ° C.), ethanol (78.3 ° C.), n-propanol (97.2 ° C.), isopropanol (82.4 ° C.), n-butanol (117.3 ° C.), s -Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as butanol (98.5 ° C) and cyclohexanol (161.1 ° C), cyclohexane (80.7 ° C), and the like. Of these, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane and the like are preferable. When a good solvent and a poor solvent are used in combination, the proportion of the good solvent is preferably 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more and 95% by weight or less based on the total solvent. The main solvent is a good solvent, and it is effective for gelation that the boiling point is lower than that of the poor solvent. Of course, a good solvent may be used alone. Also, when two dies are used or when co-casting, the same solvent system or different solvent systems may be used for each dope.
[0030]
When the temperature of the support at the position where the dope is cast is equal to or higher than the boiling point of the main solvent of the dope, the cast dope film is immediately foamed. The present invention is applied under conditions where the temperature of the support at the casting position is lower by 0.5 to 55 ° C. than the boiling point of the main solvent used for the dope, that is, under conditions where neither foaming nor gelation occurs at low temperatures. And casting with a casting draw ratio of 1.0 or more and 3.0 or less. If the temperature of the support at the casting position is too low compared to the boiling point of the main solvent of the dope, gelation may easily occur depending on the main solvent, and film formation may not be possible.
[0031]
Regarding the casting draw ratio of the present invention, as described above, the support speed is the running speed of the support, and the casting speed is the linear speed when the dope passes through the die slit. The dope loses its speed after leaving the die lip, is pulled by the support as if it was pulled by the support, and the dope film and the support have the same speed when they are in close contact with the support. If the support speed is too fast, neck-in occurs and the width of the dope film becomes narrower than the casting width, and bubble entrainment and flatness deteriorate. The limit is up to a casting draw ratio of 3.0, and the casting draw ratio is preferably 2.8 or less when the support temperature at the casting position of the present invention is within the above range. In order to obtain particularly excellent flatness, the casting draw ratio is preferably 2.0 or less. On the other hand, when the support speed is lower, the casting draw ratio is 1.0, that is, the support speed and the casting speed are the same. If the support speed is lower than this, the dope accumulates at the die lip to form a film. It becomes impossible. Preferably, the casting draw ratio is 1.1 or more.
[0032]
The solution casting film-forming apparatus using two dies at different positions (different positions) on the support is the first die to be cast first (hereinafter referred to as the first die) (refer to FIG. 4). 2) and a second die to be cast later (hereinafter referred to as a second die) (2 ′ in FIG. 4), the total casting amount is distributed to both dies, and the first die is cast. Since the dope cast from the die (the first layer) is thinner than only one layer from one die, the drying progresses on the support 3 and peels off quickly as the web 1 at the peeling point 4. This is a high-speed film forming method.
[0033]
In the second invention, when the cellulose triacetate film is formed by the solution casting film forming apparatus using the two dies, the second die is cast on the dope film cast from the first die. In this case, the surface temperature of the dope film of the first layer at the casting position is lower by 0.5 ° C. to 40 ° C. than the boiling point of the main solvent used for the dope cast from the second die. Is the method. When the surface temperature of the first layer dope film at the position where the dope cast from the second die is cast is higher than the boiling point of the main solvent, not only foaming occurs, but also the cast second layer dope film It is easy to dissolve and mix with the first layer, and the contact portion with the support of the first layer, which is a folded-dry film, is dissolved and difficult to peel off, and it takes time until peeling and the film forming speed is slow. Become. On the other hand, if the surface temperature of the first layer is too low, the adhesion between the first layer and the second layer is somewhat insufficient and the delamination tends to occur. This phenomenon does not usually occur but is forced. When the film is mechanically broken, a state close to peeling sometimes appears between the first layer and the second layer. The surface temperature of the dope film of the first layer at the casting position should be 0.5 to 40 ° C. lower than the boiling point of the main solvent, and the casting draw ratio is 1.0 or more and 3.0 or less, preferably 1. It is 1 or more and 2.0 or less. Under these conditions, no film or foam is generated, the adhesiveness of the two layers is extremely good, and a cellulose triacetate film having good verticality without vertical stripes can be obtained at high speed. The temperature of the support and the draw ratio in the case of casting from the first die are the same as in the first invention.
[0034]
According to the third aspect of the present invention, the casting temperature in the die lip can be kept 3 to 20 ° C. lower than the boiling point of the main solvent used in the dope, so that a stable casting shape can be maintained, and within 3 ° C. from the boiling point. If there was a streak at the die lip called a die streak, it would not disappear even after casting, and unless the gap profile of the die lip was corrected, the streak continued to occur as long as casting continued, and the product roll swelled. Easy to be part. On the other hand, when the temperature is lower than the boiling point by 20 ° C. or more, the viscosity increases and excessive pressure is applied, the casting shape becomes unstable, and the surface is disturbed so that it cannot be used as a product over the entire width. In order to obtain a more stable shape, it is preferably 6 to 11 ° C. lower than the boiling point.
[0035]
According to a fourth aspect of the present invention, in the solution casting film forming apparatus using two dies, casting is performed from the second die rather than the casting width of the dope film (first layer) cast from the first die. When the cast width of the doped film (second layer) is narrowed by 2 mm or more and 35 mm or less, peeling is facilitated, and stable high speed can be realized. Preferably they are 4 mm or more and 20 mm or less. Generally, when the dope is cast, both end portions of the dope film are terminals, so that the film thickness is slightly thick and difficult to peel off. Occur. From such a viewpoint, these problems are solved by casting the first layer widely and the second layer narrowly.
[0036]
According to the fifth aspect of the present invention, there are roughened bands 17 on both ends of the support surface 3 ', both of which are overlapped with the casting width of the dope from the die by 5 to 30 mm. The average roughness Rz of the chemical zone is 0.5 to 2 μm. In general, in the case of a support having a completely smooth surface, when the web is peeled off, production is often interrupted due to a breakage accident because both ends are easily broken and easily broken. On the other hand, by providing a roughened zone, the releasability is greatly improved, no film is formed, no bubbles are generated, and it is very effective. The width is a width from the inside 5-30 mm of the dope film to the outside to both ends of the support so that the position of casting may be shifted in the width direction. When the average roughness Rz of the roughening zone is less than 0.5 μm, there is no effect of roughening, adhesion is too strong and peeling is difficult, and if it is larger than 2 μm, conversely roughening is caused. It becomes easy to adhere and difficult to peel off. Rz is preferably 0.8 to 1.5 μm.
[0037]
In the sixth and seventh aspects of the present invention, the angle formed by the die slit and the surface of the support at the casting position or the surface of the doped film cast from the first die is 30 ° or more and 90 ° or less, and the first The gap between the die lip or the second die lip and the support surface or the doped film surface from the already cast first die is set to 200 μm or more and 10 mm or less, thereby improving the adhesion of the doped film to the support surface. It is intended to suppress the generation of bubbles due to entrainment of air or the like. The angle between the slit and the support surface is preferably from 40 ° to 80 °, and the gap between the die lip and the support surface or the dope film surface is preferably from 400 μm to 1 mm. In addition, when a support body surface is a curved surface, the angle with respect to the tangent in the position or a clearance gap is said.
[0038]
The eighth invention uses a co-casting method. By replacing each of the first to seventh casting methods of the present invention with the co-casting method and applying the above conditions, the advantages of the conventional co-casting method (for example, the occurrence of melt fracture is less likely) remain as they are. In addition, the film can be formed at a higher speed, and defects of the cellulose triacetate film generated by the conventional co-casting method can be improved. Each role of the co-casting laminated dope can be set according to each purpose. For example, in order to prevent melt fracture, a high viscosity dope may be co-cast by wrapping in a relatively low viscosity dope, and in order to improve the peelability from the support, a dope that is easily gelled may be used. What is necessary is just to co-cast using a two-layer co-casting die so that it may be located in the support body side, and in order to improve planarity further, the dope which is easy to level may be arranged on the air side. Thus, a quality cellulose triacetate film can be obtained by giving each layer a purpose. In the case of co-casting, a dope having a low viscosity is often used as a dope outside the co-casting A method. In addition to reducing the dope concentration, cellulose triacetate is used as a means for reducing the dope viscosity. There are methods such as lowering the degree of polymerization, changing the degree of acetylation, and changing the pulp raw material. In the method of reducing the dope concentration, the co-casting A method forms layers after the conduit, so there is a possibility that the layer and the layer are in contact with each other for a long time, and mass transfer may occur. The degree of polymerization of cellulose triacetate, the degree of acetylation It can be said that it is preferable to change the above. However, in the method of reducing the degree of polymerization of cellulose triacetate, there is a possibility that the mechanical strength of the cellulose triacetate film after drying may be reduced, and it is necessary to use the cellulose triacetate properly depending on purposes such as film thickness and concentration. From such a viewpoint, the co-casting B method is preferable to the co-casting method A in that the dope formulation on the support side and the air side can be changed, the laminar flow time is short, and the viscosity varies depending on the concentration. It is preferable to use a co-casting die in the co-casting B because there is almost no fear of mixing even if the dope is co-cast. Further, in the present invention, in the solution casting film forming method using two dies, using one or both of the two dies is a means or feature that can solve a trouble that occurs during casting. It is a means for obtaining a certain cellulose triacetate film, and is particularly preferable because many choices of dope prescription can be selected.
[0039]
The dope concentration used in the present invention is preferably in the range of 150 to 600% by weight as the solvent content. In normal film formation, a dope concentration of 250 wt% to 600 wt% is used. In co-casting, concentrations from about 150% by weight can be used.
[0040]
The final film thickness of the cellulose triacetate film obtained in the present invention is 40 to 200 μm. The film forming speed is determined by the solvent content at the peeling point, but in the present invention, it is preferable that the solvent content is peeled from the support in the range of 50 to 200% by weight. ~ 150 m / min is obtained. In the present invention, in addition to a normal film forming method, a high-speed solution casting film forming method by cooling gelation using a small cooling drum as shown in FIG. 7 can be used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0042]
Example 1
An effective solution casting film forming apparatus as shown in FIG. 3 or FIG. 4 is used with a dope comprising 100 parts by weight of cellulose triacetate, 350% by weight of methylene chloride, 12% by weight of ethanol, and 12% by weight of triphenyl phosphate. , Cast at a rate of 30 m / min, single layer (only the first layer) and two layers, cast under conditions as shown in Tables 1 and 2 below, with a width of 1.5 m and a film thickness 120 μm cellulose triacetate films were prepared as single layer sample 1-1 to sample 1-10 and double layer sample 2-1 to sample 2-10. Evaluation according to the purpose of each sample was evaluated according to the following evaluation method.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
<Evaluation Method-1, Evaluation of Bubble Generation>
Take up the sample where the finished cellulose triacetate film was detected by the film defect detector installed before winding up the solution casting film forming apparatus, take out the sample, observe it with a magnifying glass, and there are nuclei in the bubbles This was judged, and the number per 1000 m length was counted, assuming that there was no bubble.
[0046]
<Evaluation Method-2, Evaluation of Film Formation>
Similar to Evaluation Method-1, the detected locations were observed with a magnifying glass, and there were nuclei in the bubbles, and those judged to be the cause of the coating were taken as coatings. Counted. Further, the end of the drum 9 after the peeling point 4 in FIG. 3 or FIG. 4 during film formation was visually observed to determine whether or not a film was generated, and was also evaluated.
[0047]
<Evaluation method-3, evaluation of vertical stripes (including die stripes)>
The finished cellulose triacetate film was subtracted by the following formulation, and a dye-containing coating solution having the following formulation was applied thereon, and streaks were observed.
[0048]
An undercoat layer and a back layer having the following formulation were applied and dried on each film using an undercoat apparatus 21 as shown in FIG. 9, and a gelatin solution containing the following dye was applied to the undercoat surface and dried. In the case of the sample with the undercoat layer coated, the undercoat coating was omitted.
[0049]
(Undercoating liquid)
3g of vinyl acetate: maleic anhydride alternating copolymer
Acetone 810g
150g of isopropanol
(Back layer coating solution)
Tin oxide: antimony oxide composite fine particles (average particle size 0.05 μm) 14 g
Cellulose diacetate 6g
800 g of acetone
200 g of cyclohexanone
(Gelatin coating solution)
4g gelatin
100g of water
Methyl violet (dye) 0.2g
Saponin 0.1g
Each sample was placed on the Schaukasten, and coating unevenness was evaluated as follows.
[0050]
A: There is no unevenness and it is very smooth.
B: There are some small unevenness and streaks
C: Feels somewhat uneven and streaks
D: You can see a clear spot
<Evaluation Method-4, Evaluation of Peelability>
In the enlarged view of the peeling point 4 shown in FIG. 10, the ease of peeling of the web 1 which peels from the support 3 is shown as the peeling distance h between the point where the web 1 is separated from the support 3 and the apex of the peeling guide roll 4 ′. The scale was read with a peelable measure, and the ease of peeling was evaluated. In particular, the point was placed on the peelability of the end portion of the web support. The larger h is, the smoother the peeling is.
[0051]
<Evaluation method-5, evaluation of adhesion>
Evaluation of adhesion was performed by observing defects detected in the same manner as in Evaluation Method 1, examining vertically long bubbles per 1000 m, and counting the number of bubbles.
[0052]
The evaluation results of the above samples are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Table 5]

[0056]
(result)
Table 3 shows the number of bubbles generated, the number of films generated, the vertical stripes, and the die stripes by changing the surface temperature of the support at the casting position or the surface temperature of the dope film, the draw ratio, and the die lip temperature. As a result, the present invention obtained all good evaluations for comparison.
[0057]
In Table 4, as the factors, the surface roughness of the support and the difference in the casting width were changed, and the peelability was evaluated. As a result, the present invention was evaluated better than the comparison.
[0058]
In Table 5, as factors, the die slit to the support surface angle, the die lip to the support surface interval or the dope film surface interval were changed, and the number of vertically elongated bubbles was evaluated as an evaluation of adhesion. As a result, the present invention obtained a good evaluation for comparison.
[0059]
Sample 1-1 and sample 2-1 which satisfy all factors within the scope of the present invention were satisfactory in both evaluations.
[0060]
Example 2
As a dope composition for co-casting,
Dope (I)
100 parts by weight of cellulose triacetate
350 parts by weight of methylene chloride
Ethanol 67 parts by weight
12 parts by weight of triphenyl phosphate
Dope (II)
100 parts by weight of cellulose triacetate
400 parts by weight of methylene chloride
17 parts by weight of ethanol
12 parts by weight of triphenyl phosphate
15 and the solution casting apparatus having the efficient belt drying apparatus of FIG. 3 by combining the conditions as shown in Table 6 below, with the dope (I) on the support side, Samples 3-1 and 3- having a dope flow ratio of dope (I) and dope (II) of I: II = 20: 1, a width of 1.5 m, a film forming speed of 30 m / min, and a finished film thickness of 120 μm No. 2 cellulose triacetate film was prepared, and the same evaluation as in Example 1 was performed in addition to the following surface property evaluation. For comparison, Sample 3-3 is a single layer cast of dope (I) without using co-casting.
[0061]
<Evaluation Method-5, Evaluation of Flatness>
Cut each sample into a size of 90cm in width and 100cm in length, and arrange five 50W fluorescent lamps at a height of 1.5m so that the sample stage can be illuminated from a 45 ° angle. Each film sample was placed, and the unevenness that appeared to be reflected on the film surface was visually observed and judged as follows.
[0062]
A: All five fluorescent lights looked straight
B: There is a place where the fluorescent lamp looks slightly bent.
C: The fluorescent lamp is slightly bent as a whole, and the surface looks like dust
D: The fluorescent lamp undulates and the surface is very fine.
E: Many fine undulations and fine dust are visible even when the fluorescent lamp is bent
[0063]
[Table 6]

[0064]
The evaluation results are shown in Table 7.
[0065]
[Table 7]

[0066]
(result)
Table 7 shows the results for two-layer co-casting and single-layer casting.
[0067]
Sample 3-1 was co-casting and was a condition of the present invention. There was no defect at all, and a cellulose triacetate film having excellent flatness could be obtained. In contrast, Sample 3-2 was out of the scope of the present invention, and the foam, film, vertical stripes, peelability, adhesion, etc. were poor, but the flatness was good (however, foam 3) And avoiding vertical streak defects). Sample 3-3 was a sample by single-layer casting, but the conditions were within the scope of the present invention, so there was no problem with the evaluation of bubbles and the like, but the flatness was very poor.
[0068]
Example 3
As co-casting dope
Dope (I)
100 parts by weight of cellulose triacetate
250 parts by weight of methylene chloride
9 parts by weight of ethanol
12 parts by weight of triphenyl phosphate
Dope (II)
100 parts by weight of cellulose triacetate
400 parts by weight of methylene chloride
14 parts by weight of ethanol
12 parts by weight of triphenyl phosphate
16 using the solution casting apparatus having the efficient belt drying apparatus having the two dies of FIG. 4 of the co-casting die of FIG. 16 and combining the conditions shown in Table 8 below, the dope (I) And the dope (I) and dope (II) flow rate ratio of II: I: II = 1: 20: 1, with a film forming speed of 1.5 m in width and 50 m / min. Cellulose triacetate films of Sample 4-1 and Sample 4-2 with a film thickness of 120 μm were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, the melt fracture was visually observed just before casting. Sample 4-3 was carried out with the same apparatus except that the co-casting die was not used and the die was a single layer die.
[0069]
[Table 8]

[0070]
The evaluation results are shown in Table 9.
[0071]
[Table 9]

[0072]
Table 9 shows the results for three-layer co-casting and single-layer casting using two dies.
[0073]
Sample 4-1 was 3 co-casting, and all the conditions were within the range of the present invention, and there was no defect, and an excellent cellulose triacetate film without melt fracture could be obtained. On the other hand, Sample 4-2 was out of the scope of the present invention, and the foam, film, vertical streak, peelability, adhesion, etc. were poor, but no melt fracture occurred. Sample 4-3 is a sample by single-layer casting using two dies, and the conditions are within the scope of the present invention. However, since a high-concentration dope was cast directly, melt fracture occurred very much. An uneven cellulose triacetate film was obtained. For this reason, evaluation of foam etc. was impossible at all.
[0074]
【The invention's effect】
Casting that has excellent effects on various defects that occur during casting, that is, generation of bubbles, coating, vertical streaks, die streaks, peelability from the support surface or adhesion to the support By setting the conditions, a cellulose triacetate film having no defects can be obtained. Furthermore, high-speed film formation becomes possible by using co-casting.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus.
FIG. 2 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having a tenter.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solution casting film forming apparatus having an efficient belt drying apparatus.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having two dies and having an efficient belt drying apparatus.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a die and a support showing an angle formed between the die and the support.
FIG. 6 is a front view of a support surface having roughened bands at both ends.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a solution casting film forming apparatus having a cooling drum.
FIG. 8 is a schematic sectional view of a solution casting film forming apparatus having a large drum.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a solution casting film forming apparatus having a subbing device.
FIG. 10 is an enlarged view of a peeling point.
FIG. 11 is a schematic view of a dope solution for co-casting.
FIG. 12 is an enlarged view of a junction pipe.
13 is a cross-sectional view of the AA ′ conduit of FIG.
FIG. 14 is a sectional view of a die of the co-casting method A.
15 is a cross-sectional view of a two-layer co-casting die of co-casting method B. FIG.
16 is a sectional view of a co-casting method B three-layer co-casting die. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Web (dope film)
2, 2 'die
3 Support
4 Peeling point
4 'peeling guide roll
5 Drying equipment
6 rolls (roll group)
7 Dry wind
8 Tenter
9 drums
10 drums
11 Back heat transfer device
12 Air dryer
13 Air dryer
14 Manifold
15 Slit (die slit)
16 Lip (Die Lip)
17 Roughened zone
18 Cooling drum
19 Large drum
20 Blower dryer
21 Subtraction device
22 Undercoating machine
23 Undercoating dryer
24 Peelability measure
31, 31 'Dope storage pot
32, 32 'pump
33, 33 'conduit
34 Junction pipe
35 Conduit (after layering)
36, 36 'first (core side) dope
37, 37 'second (multilayer) dope
38 die
39 Dope introduction tube
40 Manifold
41 Die slit
42 Dope film (co-cast with 3 layers)
50 2-layer co-casting die
51, 51 'Dope introduction tube
52 Manifold
53 First dope
54 Second dope
55 Liquid pool
56 Die slit
57, 57 '(two layers co-cast) doped film
58 Die Lip
60 3 layer co-casting die
61, 61 'Dope introduction tube
62, 62 'manifold
63 First dope
64 Second dope
65 Third dope
66 Die slit
67, 67 ′ (Three layers co-cast) doped film
68 Liquid pool
69 Die Lip
θ Angle between die slit and support
d Gap between die lip and support surface or doped film surface
h Peeling distance

Claims

In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method, when casting a dope onto a support from a die, the temperature of the support at the casting position is higher than the boiling point of the main solvent used for the dope. A method for producing a cellulose triacetate film, which is 0.5 to 55 ° C lower and has a casting draw ratio of 1.0 to 3.0.

In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method using two dies at remote positions on a support, when casting the dope onto the support from the first die, casting is performed. The temperature of the support at this position is 0.5 to 55 ° C. lower than the boiling point of the main solvent used for the dope, the casting draw ratio is 1.0 or more and 3.0 or less, and the casting is performed later. When the dope is cast from the second die onto the dope film cast on the support from the first die to be cast first, the surface temperature of the dope film at the casting position is The boiling point of the main solvent used for the dope cast from the second die is 0.5 ° C. to 40 ° C. and the cast draw ratio is 1.0 or more and 3.0 or less. A method for producing a cellulose triacetate film.

In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method, when casting a dope onto a support from a die, the temperature of the dope in the die lip is 3 ° C. to 20 ° C. from the boiling point of the main solvent used in the dope. The method for producing a cellulose triacetate film according to claim 1 or 2, wherein the temperature is lowered by ° C.

In producing a cellulose triacetate film by a solution casting film forming method using two dies at remote positions on the support, the casting width of the dope from the second die is determined from the first die. 3. The method for producing a cellulose triacetate film according to claim 2, wherein the film is narrower by 2 mm or more and 35 mm or less than the casting width.

When producing a cellulose triacetate film by the solution casting film forming method, a roughening zone is provided at both ends of the support surface, and the dope casting width is overlapped by 5 to 30 mm on the roughening zone. The manufacturing method of the cellulose triacetate film in any one of Claims 1-4 characterized by these.

6. The method for producing a cellulose triacetate film according to claim 5, wherein an average roughness of the surface of the roughened band is 0.5 to 2 [mu] m.

In producing a cellulose triacetate film by the solution casting film forming method, the angle between the support surface and the die slit is 30 ° or more and 90 ° or less, and the gap between the support surface and the die lip is 200 μm or more and 10 mm or less. It exists, The manufacturing method of the cellulose triacetate film in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned .

When producing a cellulose triacetate film by the solution casting film forming method using two dies located at a distance on the support, the angle formed between the support surface and the first and second die slits is 30 ° or more and 90 ° or less, the gap between the support surface and the first die lip, and the surface of the dope film cast from the first die at the casting position of the second die The method for producing a cellulose triacetate film according to claim 2 , wherein a gap between the first die lip and the second die lip is 200 μm or more and 10 mm or less.

The method for producing a cellulose triacetate film according to any one of claims 1 to 8, wherein the solution casting method is a method of co-casting two or more kinds of dopes.

The method for producing a cellulose triacetate film according to any one of claims 1 to 8, wherein at least one of the dies is a co-casting die.