JP3674228B2

JP3674228B2 - Gas barrier film

Info

Publication number: JP3674228B2
Application number: JP07604197A
Authority: JP
Inventors: 裕原田; 将弘木村; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JPH09324061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、さらに詳しくは高湿度下でのガスバリア性、基材との密着性及び塗膜の耐久性に優れたガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品などの包装分野では、外気からの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができるガスバリア性をもったフィルムの開発が行われている。
【０００３】
ポリマーエンジアニアリングアンドサイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁（１９８６年１２月）によると、従来より開発されたガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがある。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアクリロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポリビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分とは言えない。
【０００４】
一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が生じている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、基材に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる塗膜を設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関してはまだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバリア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性点で大きく不利であり、塗剤と基材との密着性も低い。なお、基材との密着性が高いと包装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じない信頼性の高い包装材が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、かつ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに基材との高い密着性及び塗膜の耐久性を有するガスバリアフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に粒子径が２００ｎｍ以下の無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分とする塗膜を形成したフィルムであり、該塗膜の表面粗さパラメーターＲｔ／Ｒａが２５以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（ここで、Ｒｔは塗膜表面の最大高さ、Ｒａは塗膜表面の中心線平均粗さを表し、Ｒｔ／Ｒａはこれらの比を表す。）からなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の粒子径の無機系層状化合物と水溶性または水分散性ポリマーからなる塗膜を形成し、該塗膜の表面パラメーターを制御することにより、高湿度下でのガスバリア性、密着性及び耐久性を兼ね備えたガスバリアフィルムを開発したものであり、保存性に高い信頼性を有する包装材料として有望である。
【０００９】
本発明においては、無機系層状化合物の粒子径は高湿度下でのガスバリア性、密着性及び塗膜の耐久性を考慮すると、２００ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１０】
本発明における無機系層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状の粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ⁴⁺がＯ^2-対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｌｉ⁺等がＯ^2-およびＯＨ^-に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって板状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。中でも特に、スメクタイト群と呼ばれているモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライトやサポナイトが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明における水溶性または水分散性ポリマーとは、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なポリマーを指し、例えば、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エーテル系ポリマーあるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくはポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体であり、特に好ましくはけん化度８０モル％以上のポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上の共重合ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、１２００〜２５００がさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、塗膜面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを規定することは未延伸プロピレンフィルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上するので好ましい。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離でＲａは中心線平均粗さである。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２５以下であることが必要である。より好ましくは２０以下である。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２５を越えてしまうとガスバリア性が低下してしまう。これは高速で塗膜を形成したとき、ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で塗膜面が削れてしまうためであると考えられる。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを２５以下にする方法としては、平滑な熱可塑性樹脂基材上に、無機系層状化合物の比率を小さめにして無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを塗剤中で均一に分散させた状態の塗剤を塗布し１６０℃以下の温度で２０秒以内の短時間で乾燥させ塗膜を形成する方法等が用いられる。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）等に示されている。
【００１３】
本発明における無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの混合比率は、重量比で１／９９〜６０／４０の範囲内が好ましく、５／９５〜４５／５５がより好ましい。１／９９より小さいときは高湿度下でのガスバリア性が低下し、６０／４０より大きいときは密着性及び塗膜の耐久性が低下する。
【００１４】
さらに、本発明では塗膜中に架橋剤を重量比で０．０１〜１０％含有させると高湿度下でのガスバリア性が向上するので好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８％である。
【００１５】
本発明で使用される架橋剤としては、水溶性または水分散性ポリマーと反応性を有するものであればとくに限定されない。好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤などが好ましく使用される。
【００１６】
また、本発明においては、無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分とした塗膜が、少なくとも１方向に配向しているとガスバリア性が向上するため好ましい。少なくとも１方向に配向させるにはインラインコート法が好ましく用いられる。塗膜の配向状態は公知の技術、例えば、屈折率法、全反射赤外スペクトル法、全反射ラマンスペクトル法等を用いて分析できる。
【００１７】
本発明における該塗膜の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．０１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。インラインコートの場合は０．０１〜０．５μｍがより好ましく、オフラインコートの場合は０．３〜６μｍがより好ましい。
【００１８】
また本発明は無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーを主たる構成成分を塗膜とするフィルムであり、主たる構成成分とは塗膜構成全成分に対して無機系層状化合物及び水溶性または水分散性ポリマーの重量が７０％以上であることを示す。ガスバリア性及び透明性を損なわない範囲内であれば各種の添加剤を重量比で３０％以下含まれていても良い。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性及びガスバリア性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を重量比で２０％以下含まれていても良い。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
【００１９】
さらに、該塗膜を形成させる上で層状化合物−ポリマー間、ポリマー間または層状化合物間等の相互作用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量としては、塗膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２０】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂基材は、主として機械的性質やフィルムの加工性等を付与するために必要であり、一般に市販されている各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。特に限定されないが代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなど、およびこれらの共重合体が挙げられる。コストパフォーマンス、透明性、ガスバリア性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
これらの熱可塑性樹脂基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材には、各種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。平均粒子径としては好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、平均粒子径は透過型顕微鏡などを用いて１００００〜１０００００倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径である。
【００２２】
さらに、これらの熱可塑性樹脂基材は、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また熱可塑性樹脂基材は、平滑であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒａが２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂基材の厚さは、特に限定されないが２〜１０００μｍが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のガスバリアフィルムの代表的製造方法について述べる。
【００２４】
熱可塑性樹脂基材上に塗膜を形成する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートする事が可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、エアーナイフコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性樹脂基材は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理、紫外線処理等を施していても良い。もちろん、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミンなどの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいても良い。
【００２５】
また、熱可塑性樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、オフラインコート、インラインコートのどちらの方法でもよい。インラインコートが用いられる場合には、フィルムが熱固定される前にコーティングを行うことが好ましい。熱固定とは、公知の技術により延伸したフィルムを延伸温度より高くかつフィルムの融点より低い温度でフィルムを保持したまま熱処理することによってフィルムを結晶化させることである。したがって、熱固定前とは熱処理前のことであるので、未延伸、長手方向または横手方向への一軸延伸直後、２軸延伸直後のフィルムへのコーティングが好ましい。より好ましくは一軸延伸直後のフィルムへのコーティングであり、その後にさらに一軸以上に延伸、熱固定されることが特に好ましい。
【００２６】
塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の乾燥は、ガスバリア性の観点から、６０℃〜１８０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜３０秒、好ましくは３〜２０秒である。
【００２７】
塗膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に無機系層状化合物が均一に分散もしくは膨潤しかつ水溶性または水分散性ポリマーが均一に溶解もしくは分散した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下でのガスバリア性、塗膜の接着性及び生産性の観点で水／低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性不足、塗膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問題があり、２０／８０より小さいと塗膜構成成分の塗剤中での分散性が悪化する。
【００２８】
また、フィルムへの塗布性を付与するために、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていても良い。上記水溶性有機化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１が好ましい。
【００２９】
該塗剤の調整方法は特に限定されないが、水溶性または水分散性ポリマーを溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一に分散させた溶液と混合する方法等が有効に用いられる。特に無機系層状化合物は、分散液中で二次凝集している可能性があるために、層状化合物を溶媒に分散させた後に、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ニーダー、サンドミル、３本ロール等の装置を用いて機械的な強制分散処理を行うことにより均一に分散させる方法が好ましく用いられる。さらに、この溶液に架橋剤、粒子等を含有させてもよい。
【００３０】
【特性の評価方法】
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
（１）粒子径
堀場製作所（株）製、遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて、ガスバリア塗膜の形成に使用する塗剤と同じ溶媒組成の溶液中に無機系層状化合物を分散させ、室温にて測定した。
【００３２】
（２）表面パラメータ
小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて、最大高さＲｔ及び中心線平均粗さＲａを測定した。測定条件は下記の通りであり、２０回測定の平均値をもって値とし、ＲｔとＲａの比を計算した。
【００３３】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重：５ｍｇ
測定長：１ｍｍ
カットオフ：０．０８ｍｍ
【００３４】
（３）ガスバリア性
ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、相対湿度８０％である。
【００３５】
（４）耐久テスト後のガスバリア性
ゲルボフレックステスターにおいて５℃で１００回のゲルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行ったサンプル（２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）について、前述の方法でガスバリア性を測定した。
【００３６】
（５）塗膜と基材の密着性
ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後に、接着剤に接する面とは反対側の各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は剥離速度１０ｃｍ／分、２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で行った。
【００３７】
【実施例】
実施例１
無機系層状化合物として合成ヘクトライト（日本シリカ工業製、ラポナイトＲＤＳ）を３ｗｔ％になるようを水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）混合溶媒（重量比９０／１０）に分散させた（Ａ液）。この粒子径を混合溶媒中で測定すると、３５ｎｍであった。水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度９８．５モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略す）を３ｗｔ％になるよう水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比９０／１０）に分散させた（Ｂ液）。無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの混合比が重量比で４０／６０なるようにＡ液とＢ液を混合し、ＩＰＡが全塗剤に対して重量比で１０％、固形分濃度２．５％になるように塗剤を調製した。該塗剤を厚さ２０μｍのコロナ放電処理した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（炭酸ガス／窒素混合ガス（体積比８３：１７）中でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）を行ったもの）にリバースコーター（塗工速度６０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内に導き低張力下で１１０℃、１０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得られたフィルムの特性を表１に示す。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００３８】
実施例２〜４
塗膜組成、塗膜厚さ、基材を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３９】
実施例２では、塗膜の組成を変更し、基材にコロナ放電処理（空気中）した２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラー”、厚さ１２μｍ）を用いて実施例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４０】
実施例３ではポリビニルアルコールと共に、無機系層状化合物として粒子径が１００ｎｍの合成サポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業製）、架橋剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いて表１に示す塗膜を実施例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４１】
実施例４では水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用い塗膜組成を変更して、ポリエステルフィルム上に実施例１と同様に塗膜を形成したところ、ガスバリア性に優れるフィルムが得られた。
【００４２】
比較例１
無機系層状化合物として粒子径が１μｍの合成マイカ（テトラシリリックマイカＮａ−Ｔｓ、トピー工業製）、水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用いてフィルムを得た。表１から明らかなように得られたフィルムは耐久テスト後のガスバリア性、密着性が劣っていることがわかった。
【００４３】
比較例２
無機系層状化合物／水溶性または水分散性ポリマーの比率が重量比で７５／２５、固形分濃度８ｗｔ％になるようにして調整した塗剤をＰＥＴに塗布、熱風乾燥機で１８０℃で３０秒間乾燥し、表面粗さパラメータが２７．０となるフィルムを得た。得られたフィルムは、耐久テスト後のガスバリア性が大きく劣ることがわかった。
【００４４】
実施例５
塗剤の固形分組成比を重量比で５／９５（無機系層状化合物／水溶性高分子）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗剤を作成した。
【００４５】
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に前記塗剤をバーコート方式で塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で１５秒間乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、フィルムを得た。得られたフィルムの塗膜厚さは０．３μｍであった。ガスバリア性、耐久バリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４６】
実施例６
塗剤の固形分比を重量比で１０／９０（無機系層状化合物／水溶性高分子）に変更し、水溶性または水分散性ポリマーとしてけん化度８８．０モル％、重合度５００のＰＶＯＨを用いたこと以外は実施例５と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久バリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
なお、表中の略号の意味は下記の通りである。
【００４９】
ＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、窒素ガス／炭酸混合ガス（体積比８３：１７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²））、ＰＥＴは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ、空気中でコロナ放電処理）、ＰＶＯＨ１はけん化度９８．５モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール、ＰＶＯＨ２はけん化度８８．０モル％、重合度５００のポリビニルアルコール、架橋剤はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、粒子１は粒子径３５ｎｍの合成ヘクトライト（日本シリカ工業製、ラポナイトＲＤＳ）、粒子２は粒子径１００ｎｍの合成サポナイト（クニミネ工業製、スメクトンＳＡ）、粒子３は粒子径１μｍのテトラシリリックマイカトピー工業製、ＮＡ−ＴＳ）である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明で得られたフィルムは、ガスバリア性に優れるだけでなく、塗膜の密着性と耐久性を有することからあらゆる包装材料として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film excellent in gas barrier properties under high humidity, adhesion to a substrate, and durability of a coating film.
[0002]
[Prior art]
In the packaging field such as food and medicine, the development of a film with a gas barrier property that prevents the entry of outside air has been carried out because it cannot be stored for a long time due to the alteration of the contents if oxygen or the like enters from the outside air. ing.
[0003]
According to Polymer Engineering and Science, Vol. 20, No. 22, pp. 1543-1546 (December 1986), conventionally developed gas barrier films include polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol and the like. However, since polyvinylidene chloride contains a chlorine atom and polyacrylonitrile contains a -CN group, environmental problems have recently been raised during disposal. Moreover, since polyvinyl alcohol contains an —OH group, the gas barrier property is highly dependent on humidity, and the gas barrier property is significantly lowered at high humidity. Even in an ethylene-vinyl alcohol copolymer in which the humidity dependency of polyvinyl alcohol is improved, the gas barrier property at high humidity is still not sufficient.
[0004]
On the other hand, a film in which an inorganic substance such as silicon oxide (Japanese Patent Publication No. 53-12953) or aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-179935) is deposited on the surface of a substrate has been developed. However, the formation of these films adds a vapor deposition process, so the cost is very high, the flexibility of the inorganic coating, the poor adhesion to the substrate, etc. There is a problem.
[0005]
As a means for solving these problems, a film (Japanese Patent Laid-Open No. 56-4563, etc.) in which a coating film made of a metal oxide and polyvinyl alcohol is provided on a base material has been developed. As for sex, it is not yet a satisfactory level. In addition, there are films having a gas barrier layer composed of an inorganic layered compound and a high hydrogen bonding compound (JP-A-6-93133, JP-A-7-41685, etc.). In order to obtain high barrier properties, in the process of forming the gas barrier layer Since long drying or heat treatment is required, it is greatly disadvantageous in terms of productivity, and adhesion between the coating agent and the substrate is also low. When the adhesiveness with the base material is high, a highly reliable packaging material that does not cause bag breakage or deformation of the bag when processed into a packaging bag or the like can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a gas barrier film that solves the problems of the conventional gas barrier film described above, has high gas barrier properties even under high humidity, and has high adhesion to the substrate and durability of the coating film. It is to be.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a coating film mainly comprising an inorganic layered compound having a particle diameter of 200 nm or less and a water-soluble or water-dispersible polymer on at least one surface of a thermoplastic resin substrate. A gas barrier film having a surface roughness parameter Rt / Ra of 25 or less, wherein Rt is the maximum height of the coating film surface, and Ra is the center of the coating film surface. It represents the line average roughness, and Rt / Ra represents these ratios) .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention forms a coating film composed of an inorganic layered compound having a specific particle size and a water-soluble or water-dispersible polymer, and controls the surface parameters of the coating film, thereby providing a gas barrier property and adhesion under high humidity. Has developed a gas barrier film having both durability and durability, and is promising as a packaging material having high storage stability.
[0009]
In the present invention, the particle size of the inorganic layered compound needs to be 200 nm or less in consideration of gas barrier properties, adhesion, and coating film durability under high humidity. Preferably it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less.
[0010]
The inorganic layered compound in the present invention is an inorganic compound in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle, and those that swell and cleave in a solvent are preferable. Among these, a clay compound having swelling property to a solvent is particularly preferably used. The clay compound having swellability to a solvent in the present invention is a clay compound having a property of coordinating and absorbing water between ultrathin unit crystal layers, and generally Si ⁴⁺ is coordinated with O ^2−. A layer constituting a tetrahedral structure and a layer constituting an octahedral structure in which Al ³⁺ , Mg ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Li ^+, etc. coordinate with O ²⁻ and OH ⁻ are 1 The plate-like structure is configured by being combined in a one-to-one or two-to-one manner to form a plate-like structure, which may be natural or synthesized. Typical examples include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, kaolinite, halloysite, vermiculite, dickite, nacrite, antigolite, pyrophyllite, margarite, talc, tetrasilic mica, muscovite, phlogopite. Chlorite and the like. Of these, montmorillonite, beidellite, hectorite and saponite, which are called smectite groups, are preferably used.
[0011]
The water-soluble or water-dispersible polymer in the present invention refers to a polymer that can be completely dissolved or finely dispersed in water at room temperature, for example, a polyvinyl alcohol polymer or a derivative thereof, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. , Starches such as oxidized starch, etherified starch and dextrin, copolymer polyesters containing polar groups such as polyvinylpyrrolidone and sulfoisophthalic acid, vinyl polymers such as polyhydroxyethyl methacrylate or its copolymers, acrylic polymers , Urethane-based polymers, ether-based polymers, or functional group-modified polymers such as carboxyl groups, amino groups, and methylol groups of these various polymers. A polyvinyl alcohol polymer or a derivative thereof is preferable, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and copolymerized polyvinyl alcohol having a vinyl alcohol unit of 60 mol% or more are particularly preferable. 100-5000 are preferable and, as for the polymerization degree of a polyvinyl alcohol-type polymer or its derivative (s), 1200-2500 are more preferable.
[0012]
In the present invention, it is preferable to define the surface roughness parameter Rt / Ra of the coating surface because the process wear resistance and the gas barrier property are improved when laminating with an unstretched propylene film or the like and an adhesive interposed. . Rt is the maximum height, the distance between the maximum peak and the deepest valley in the surface roughness curve, and Ra is the centerline average roughness. The surface roughness parameter Rt / Ra needs to be 25 or less. More preferably, it is 20 or less. If the surface roughness parameter Rt / Ra exceeds 25, the gas barrier property is lowered. This is considered to be because, when a coating film is formed at a high speed, the coating film surface is scraped by contact with a roll or contact between films during winding. As a method of setting the surface roughness parameter Rt / Ra to 25 or less, an inorganic layered compound and a water-soluble or water-dispersible polymer are coated on a smooth thermoplastic resin substrate with a smaller ratio of the inorganic layered compound. For example, a method may be used in which a coating agent in a state of being uniformly dispersed in the coating agent is applied and dried at a temperature of 160 ° C. or less in a short time within 20 seconds to form a coating film. The details of the parameters are described in Jiro Nara “Measurement and Evaluation Method of Surface Roughness” (General Technology Center, 1983).
[0013]
The mixing ratio of the inorganic layered compound / water-soluble or water-dispersible polymer in the present invention is preferably in the range of 1/99 to 60/40, more preferably 5/95 to 45/55, by weight. When it is less than 1/99, the gas barrier property under high humidity is lowered, and when it is more than 60/40, adhesion and durability of the coating film are lowered.
[0014]
Further, in the present invention, it is preferable to contain 0.01 to 10% by weight of the crosslinking agent in the coating film because the gas barrier property under high humidity is improved. More preferably, it is 0.05 to 8%.
[0015]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has reactivity with a water-soluble or water-dispersible polymer. Preferably, an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a silane coupling agent and the like are preferably used.
[0016]
Moreover, in this invention, since the gas barrier property improves when the coating film which used the inorganic type layered compound and the water-soluble or water-dispersible polymer as the main structural components is at least 1 direction, it is preferable. An in-line coating method is preferably used for orientation in at least one direction. The orientation state of the coating film can be analyzed using a known technique such as a refractive index method, a total reflection infrared spectrum method, a total reflection Raman spectrum method, or the like.
[0017]
Although the thickness of this coating film in this invention is not specifically limited, From a viewpoint of a gas barrier film, 0.01-15 micrometers is preferable and 0.1-10 micrometers is more preferable. In the case of in-line coating, 0.01 to 0.5 μm is more preferable, and in the case of offline coating, 0.3 to 6 μm is more preferable.
[0018]
Further, the present invention is a film having an inorganic layered compound and a water-soluble or water-dispersible polymer as main constituents as a coating film, and the main constituent component is an inorganic layered compound and water-soluble or It shows that the weight of the water dispersible polymer is 70% or more. Various additives may be contained in an amount of 30% or less by weight as long as the gas barrier property and transparency are not impaired. Examples of the various additives include antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, and colorants. In addition, inorganic or organic particles may be contained in an amount of 20% or less by weight as long as the transparency and gas barrier properties are not impaired. Examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium fluoride, lithium fluoride, alumina, barium sulfate, zirconia, calcium phosphate, and crosslinked polystyrene-based particles.
[0019]
Furthermore, a divalent or higher metal salt, a catalyst component, or the like may be added in order to enhance the interaction between the layered compound and the polymer, between the polymers, or between the layered compounds in forming the coating film. It is desirable to use acetate, sulfate, nitrate, or the like containing calcium, magnesium, aluminum elements, or the like because moisture resistance is improved. The amount is about 1 to 10,000 ppm with respect to the coating film.
[0020]
The thermoplastic resin substrate used in the present invention is mainly necessary for imparting mechanical properties, film processability, and the like, and includes various commercially available thermoplastic resin films. Representative examples include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters such as polyethylene-2,6-naphthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 12, polyvinyl chloride, and ethylene acetate. Vinyl copolymer or saponified product thereof, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, cellulose, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and the like. A polymer is mentioned. From the viewpoint of cost performance, transparency, gas barrier properties, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred.
[0021]
These thermoplastic resin substrates may be unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, but those that are biaxially stretched are particularly preferred from the viewpoint of dimensional stability and mechanical properties. Further, the thermoplastic resin substrate may contain various additives. For example, antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like. Further, inorganic or organic particles may be included as long as the transparency is not impaired. Examples thereof include talc, kaolinite, calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium fluoride, lithium fluoride, alumina, barium sulfate, zirconia, mica, calcium phosphate, and crosslinked polystyrene-based particles. The average particle diameter is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.003 to 5 μm. In addition, an average particle diameter is a particle diameter calculated | required by taking | taking the photograph of 10,000 to 100,000 times using the transmission microscope etc., and calculating | requiring by the number average.
[0022]
Furthermore, it is preferable that these thermoplastic resin base materials are transparent. The light transmittance is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more. The thermoplastic resin base material is preferably smooth. Rt / Ra is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. Although the thickness of a thermoplastic resin base material is not specifically limited, 2-1000 micrometers is preferable.
[0023]
Next, a representative method for producing the gas barrier film of the present invention will be described.
[0024]
The method for forming the coating film on the thermoplastic resin substrate is not particularly limited, and an extrusion laminating method or a melt coating method may be used, but the coating film configuration can be applied at a high speed. It is preferable to carry out a gravure coat, a reverse coat, a spray coat, a kiss coat, a die coat, an air knife coat or a metal ring bar coat with a dispersion solution in which components are dispersed in various solvents. Thermoplastic resin base materials are well-known adhesion promoting treatment before coating, for example, air, nitrogen gas, nitrogen / carbon dioxide mixed gas, corona discharge treatment in other atmospheres, plasma treatment under reduced pressure, flame treatment UV treatment or the like may be performed. Of course, the anchor treatment may be performed using a known anchor treatment agent such as urethane resin, epoxy resin, or polyethyleneimine.
[0025]
Further, when a biaxially stretched film of polyester such as polyethylene terephthalate or polyolefin such as polypropylene is used as the thermoplastic resin substrate, either off-line coating or in-line coating may be used. When in-line coating is used, it is preferable to perform coating before the film is heat-set. The heat setting is to crystallize a film by heat-treating a film stretched by a known technique while maintaining the film at a temperature higher than the stretching temperature and lower than the melting point of the film. Therefore, before heat setting means before heat treatment, coating on a film immediately after unaxial stretching, uniaxial stretching in the longitudinal direction or transverse direction, and immediately after biaxial stretching is preferred. More preferably, it is a coating on a film immediately after uniaxial stretching, and it is particularly preferable that the film is further stretched uniaxially and then thermally fixed.
[0026]
The method for drying the coating film is not particularly limited, and a hot roll contact method, a heating medium (air, oil, etc.) contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, and the like can be used. From the viewpoint of gas barrier properties, the coating film is preferably dried within a range of 60 ° C. to 180 ° C., and the drying time is 1 to 30 seconds, preferably 3 to 20 seconds.
[0027]
The coating agent containing the constituent components of the coating film is preferably a solution in which the inorganic layered compound is uniformly dispersed or swollen in the solvent and the water-soluble or water-dispersible polymer is uniformly dissolved or dispersed. As the solvent, water or a water / lower alcohol mixed solution is used, and a water / lower alcohol mixed solution is preferably used from the viewpoints of gas barrier properties under high humidity, adhesion of the coating film, and productivity. The lower alcohol is an alcoholic compound having a linear or branched aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, n- or iso-propanol is preferably used. The mixing ratio of water / alcohol is preferably 99/1 to 20/80 by weight. If the mixing ratio is greater than 99/1, there are problems such as insufficient gas barrier properties under high humidity, poor adhesion between the coating layer and the substrate, and a decrease in productivity. Dispersibility in the coating is deteriorated.
[0028]
Moreover, in order to provide the applicability | paintability to a film, if it is in the range by which the stability of a dispersion solution is maintained, another water-soluble organic compound may be contained in the mixed solvent as a 3rd component. Examples of the water-soluble organic compound include alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin and waxes, ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. Further, the pH of the dispersion solution is preferably 2 to 11 from the viewpoint of the stability of the solution.
[0029]
The method of adjusting the coating agent is not particularly limited, but a method of mixing a water-soluble or water-dispersible polymer uniformly in a solvent and then mixing with a solution in which the layered compound is uniformly dispersed is effectively used. In particular, since inorganic layered compounds may be secondary agglomerated in the dispersion, the homogenizer, jet agitator, ball mill, shearing force, shear stress, etc. after dispersing the layered compound in the solvent, A method of uniformly dispersing by carrying out mechanical forced dispersion treatment using an apparatus such as a kneader, a sand mill, or a three roll is preferably used. Furthermore, you may make this solution contain a crosslinking agent, particle | grains, etc.
[0030]
[Characteristic evaluation method]
The characteristic evaluation method used in the present invention is as follows.
[0031]
(1) Particle size Horiba Seisakusho Co., Ltd., using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer CAPA-700, an inorganic stratiform compound is dispersed in a solution having the same solvent composition as the coating material used for forming the gas barrier coating film. And measured at room temperature.
[0032]
(2) Surface parameter The maximum height Rt and the centerline average roughness Ra were measured using a high-precision thin film level difference measuring device ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The measurement conditions were as follows, and the ratio of Rt and Ra was calculated using the average value of 20 measurements as a value.
[0033]
Stitch tip radius: 0.5 μm
Stylus load: 5mg
Measurement length: 1mm
Cut-off: 0.08mm
[0034]
(3) Oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd.) according to gas barrier property ASTM D-3985. The measurement conditions are a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%.
[0035]
(4) Gas barrier property after endurance test For a sample (250 mm × 180 mm) subjected to 100 gelbo repetitions (reciprocating motion cycle: 40 times / min) at 5 ° C. in a gelbo flex tester, the gas barrier property was measured by the method described above. It was measured.
[0036]
(5) Adhesiveness between coating film and substrate An unstretched polypropylene film (CPP, T3501, manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd., 50 μm) is bonded to the coating surface of the film at 40 ° C. using a polyurethane adhesive. After standing for 48 hours, each surface opposite to the surface in contact with the adhesive was reinforced with cello tape and cut to a width of 15 mm, and the CPP and this film were peeled 180 ° using Tensilon, and the peel strength at that time was determined. . The peeling was performed in a peeling rate of 10 cm / min, 25 ° C., and a relative humidity of 60%.
[0037]
【Example】
Example 1
Synthetic hectorite (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., Laponite RDS) as an inorganic layered compound was dispersed in a water / isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) mixed solvent (weight ratio 90/10) (solution A). The particle diameter was measured in a mixed solvent and found to be 35 nm. As a water-soluble or water-dispersible polymer, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5 mol% and a polymerization degree of 1700 (hereinafter abbreviated as PVOH) was dispersed in a water / IPA mixed solvent (weight ratio 90/10) to 3 wt%. (Liquid B). Liquid A and liquid B were mixed so that the mixing ratio of inorganic layered compound / water-soluble or water-dispersible polymer was 40/60 by weight, and IPA was 10% by weight with respect to the total coating composition, solid content A coating agent was prepared so as to have a concentration of 2.5%. The coating material was subjected to corona discharge treatment (treatment strength = 60 W · min / m ² ) in a biaxially stretched polypropylene film (carbon dioxide / nitrogen mixed gas (volume ratio 83:17)) having a thickness of 20 μm and subjected to corona discharge treatment. After coating with a reverse coater (coating speed 60 m / min), it was introduced into a hot air dryer and dried at 110 ° C. for 10 seconds under low tension, and the film was wound up. The properties of the obtained film are shown in Table 1. A film excellent in gas barrier properties, gas barrier properties after durability test, and adhesion was obtained.
[0038]
Examples 2-4
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition, the coating thickness, and the substrate were changed. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
[0039]
In Example 2, the composition of the coating film was changed, and a biaxially stretched polyester film (Toray “Lumirror”, thickness 12 μm) subjected to corona discharge treatment (in the air) was used in the same manner as in Example 1. As a result, a film excellent in gas barrier properties, gas barrier properties after durability test, and adhesion was obtained.
[0040]
In Example 3, a synthetic saponite having a particle diameter of 100 nm (Smecton SA, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) and a crosslinking agent (γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane) are used together with polyvinyl alcohol as an inorganic layered compound. When the coating film shown in No. 1 was obtained in the same manner as in Example 1, a film excellent in gas barrier properties, gas barrier properties after durability test, and adhesion was obtained.
[0041]
In Example 4, a coating film was formed on a polyester film in the same manner as in Example 1 by using PVOH having a saponification degree of 88.0 mol% and a polymerization degree of 500 as a water-soluble or water-dispersible polymer. However, a film having excellent gas barrier properties was obtained.
[0042]
Comparative Example 1
As an inorganic layered compound, synthetic mica having a particle size of 1 μm (tetrasilic mica Na-Ts, manufactured by Topy Industries), PVOH having a saponification degree of 88.0 mol% and a polymerization degree of 500 as a water-soluble or water-dispersible polymer are used. A film was obtained. As is apparent from Table 1, it was found that the obtained film was inferior in gas barrier properties and adhesion after the durability test.
[0043]
Comparative Example 2
A coating prepared by adjusting the ratio of inorganic layered compound / water-soluble or water-dispersible polymer to 75/25 by weight and a solid content concentration of 8 wt% was applied to PET, and heated at 180 ° C. for 30 seconds with a hot air dryer. Dried to obtain a film having a surface roughness parameter of 27.0. It was found that the obtained film was greatly inferior in gas barrier properties after the durability test.
[0044]
Example 5
A coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content composition ratio of the coating material was changed to 5/95 (inorganic layered compound / water-soluble polymer) by weight.
[0045]
A polyethylene terephthalate pellet (ultimate viscosity 0.62 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.5 μm is sufficiently vacuumed. After drying, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.2 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. This film was subjected to corona discharge treatment in air, and the coating agent was applied to the treated surface by a bar coat method. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with a clip, dried at 110 ° C. for 15 seconds, continuously stretched 3.2 times in the width direction in a heating zone of 125 ° C., and further heated at 230 ° C. Heat treatment was performed in the zone to obtain a film. The film thickness of the obtained film was 0.3 μm. A film having excellent gas barrier properties, durable barrier properties, and adhesion was obtained.
[0046]
Example 6
The solid content ratio of the coating agent was changed to 10/90 (inorganic layered compound / water-soluble polymer) by weight, and PVOH having a saponification degree of 88.0 mol% and a polymerization degree of 500 was used as a water-soluble or water-dispersible polymer. A film was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was used. A film having excellent gas barrier properties, durable barrier properties, and adhesion was obtained.
[0047]
[Table 1]

[0048]
In addition, the meaning of the symbol in a table | surface is as follows.
[0049]
PP is a biaxially stretched polypropylene film (thickness 20 μm, nitrogen gas / carbonic acid mixed gas (volume ratio 83:17) and corona discharge treatment (treatment strength = 60 W · min / m ² )), PET is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Thickness 12 μm, corona discharge treatment in air), PVOH1 is saponification degree 98.5 mol%, polyvinyl alcohol with polymerization degree 1700, PVOH2 is saponification degree 88.0 mol%, polymerization degree 500 polyvinyl alcohol, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, particle 1 is a synthetic hectorite having a particle size of 35 nm (manufactured by Nippon Silica Industry, Laponite RDS), particle 2 is a synthetic saponite having a particle size of 100 nm (manufactured by Kunimine Industries, Smecton SA) ), Particle 3 is a tetrasilic micatopy industrial product with a particle diameter of 1 μm, N Is a -TS).
[0050]
【The invention's effect】
The film obtained in the present invention not only has excellent gas barrier properties but also has adhesiveness and durability of the coating film, so that it can be used as any packaging material.

Claims

A film in which a coating film mainly comprising an inorganic layered compound having a particle diameter of 200 nm or less and a water-soluble or water-dispersible polymer is formed on at least one surface of a thermoplastic resin substrate, and the surface roughness of the coating film A gas barrier film having a parameter Rt / Ra of 25 or less. (Here, Rt represents the maximum height of the coating film surface, Ra represents the center line average roughness of the coating film surface, and Rt / Ra represents these ratios.)

2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the weight ratio of the inorganic layered compound and the water-soluble or water-dispersible polymer is 1/99 to 60/40.

The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the inorganic layered compound and the water-soluble or water-dispersible polymer is 5/95 to 45/55 by weight.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic layered compound has a particle size of 50 nm or less.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble or water-dispersible polymer is a polyvinyl alcohol polymer or a derivative thereof.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating film contains a crosslinking agent in a weight ratio of 0.01 to 10% with respect to a coating film constituent component.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the coating layer is oriented in at least one direction.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin base material is polyester.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermoplastic resin base material comprises an olefin resin.