JP3824028B2

JP3824028B2 - Gas barrier film

Info

Publication number: JP3824028B2
Application number: JP25432696A
Authority: JP
Inventors: 裕原田; 将弘木村; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: JPH09150484A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、さらに詳しくは高湿度下で高いガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性及び密着性を保持するガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品などの包装分野では、外気からの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができるガスバリア性をもったフィルムの開発が行われている。
【０００３】
ポリマーエンジアニアリングアンドサイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁（１９８６年１２月）によると、従来より開発されたガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがある。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアクリロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポリビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分とは言えない。
【０００４】
一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が生じている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、基材に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる被膜を設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関してはまだ満足のいくレベルではない。また、無機層状粒子及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバリア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性点で大きく不利であり、耐久テスト後のガスバリア性及び基材との密着性が低い。なお、基材との密着性が高いと包装袋などに加工した際に、破袋や袋の変形などを生じない信頼性の高い包装材が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとしする課題】
本発明の目的は、以上述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、かつ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに耐久テスト後のガスバリア性及び密着性を有するガスバリアフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に水溶性高分子及び無機系層状粒子を主たる構成成分とした被膜を形成したフィルムであって、該被膜面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であり、かつ、Ｒｔが１．４μｍ以下である（ここで、Ｒｔは最大高さ表示による表面粗さであり、Ｒａは中心線平均粗さ表示による表面粗さである。）ことを特徴とするガスバリアフィルムからなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、水溶性高分子及び無機系層状粒子からなる被膜を形成し該被膜の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａ及び表面粗さＲｔが特定範囲内であるフィルムを、高湿度下でのガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性及び密着性を兼ね備えたガスバリアフィルムとして開発したものであり、その効果は非常に大きいものである。
【０００９】
本発明における水溶性高分子とは、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくはポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であり、特に好ましくはけん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化しているポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールおよびその誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がさらに好ましく、１２００〜２５００が特に好ましい。
【００１０】
本発明における層状粒子とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機粒子のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ⁴⁺がＯ^2-対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺等がＯ^2-およびＯＨ^-に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、サポナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、被膜面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａ及び表面粗さＲｔを規定することは、被膜形成後にフィルムを巻き取る際や未延伸ポリプロピレンフィルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上し、かつ密着性が向上するので好ましい。Ｒｔは最大高さ、即ち、表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離であり、Ｒａは中心線平均粗さである。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であることが必要であり、１５以下であることがより好ましく、１３以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。また、Ｒｔが１．４μｍ以下であることが必要であり、１．２μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０を越えてしまうとガスバリア性特に耐久テスト後のガスバリア性及び密着性が低下してしまう。また、Ｒｔが１．４μｍを越えてしまうとガスバリア性特に耐久テスト後のガスバリア性及び密着性が低下する場合がある。これは高速で被膜を形成したとき、ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で被膜面が削れてしまうためと考えられる。
表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａを２０以下かつ表面粗さＲｔを１．４μｍ以下にする方法としては、被膜構成成分を極めて均一に分散させた塗剤を作製し、該塗剤を平滑な基材上に塗布し１６０℃以下の温度で６０秒以内の短時間で乾燥させて被膜を形成する方法等が用いられる。なお、表面粗さＲｔ（最大高さ）及び表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の詳細は、奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター発行、１９８３）等に示されているとおりである。
【００１２】
さらに、本発明では被膜中に架橋剤を重量比で０．０１〜１０％含有させると高湿度下でのガスバリア性及び密着性が向上するので好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８％である。
【００１３】
本発明で使用される架橋剤としては、水溶性高分子と反応性を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤等が使用される。好ましくは、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤であり、特に好ましくはアミノ系シランカップリング剤である。
【００１４】
該被膜中における無機系層状粒子の分散性を改良させるために、該被膜中に下記一般式で表されるアミン化合物を含んでいても良い。
【００１５】
【化１】

式中におけるＲ１、Ｒ２は水素または炭素数が１〜６の炭化水素基、Ｒ３は炭素数が１以上の炭化水素基もしくは下記に示す極性基を一つ以上有する炭素数が１以上の炭化水素基である。前記極性基とは
【化２】

等である。具体的なアミン化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール、アミノエチルアミノエタノール等のアミノアルコール、アミノヘキサン酸、アミノドデカン酸等のアミノ酸等があげられる。
【００１６】
本発明における水溶性高分子／層状粒子の混合比率は、重量比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好ましい。１０／９０より小さいときは被膜の強度（伸度、屈曲性やピンホール性）が悪く、９５／５より大きいときは高湿度でのガスバリア性の低下が大きい。
【００１７】
本発明における該被膜の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。
【００１８】
また該被膜中には、ガスバリア性を損なわない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
【００１９】
さらに、該被膜を形成させる上で層状粒子−ポリマ間、ポリマ間または層状粒子間等の相互作用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量としては、被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２０】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂基材は、主として機械的性質やフィルムの加工性等を付与するために必要であり、一般に市販されている各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。特に限定されないが代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなど、およびこれらの共重合体が挙げられる。コストパフォーマンス、透明性、ガスバリア性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。更に、被膜と基材との密着性を考えると、表面配向結晶パラメータが５以下のポリエステルであることが好ましい。
【００２１】
これらの熱可塑性樹脂基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材には、各種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。
【００２２】
さらに、これらの熱可塑性樹脂基材は、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また熱可塑性樹脂基材は、平滑であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒａが２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂基材の厚さは、特に限定されないが２〜１０００μｍが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のガスバリアフィルムの代表的製造方法について述べる。
【００２４】
熱可塑性樹脂基材上に被膜を形成する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートする事が可能である点で、被膜の構成成分を各種溶媒に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性樹脂基材は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施していても良い。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいても良い。また、熱可塑性樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、オフラインコート、インラインコートのどちらの方法でもよい。
【００２５】
被膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾燥は、ガスバリア性の観点から、８０℃から１６０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜６０秒、３〜３０秒が好ましい。
【００２６】
被膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に水溶性高分子が均一に溶解もしくは分散しかつ層状粒子が均一に分散もしくは膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下でのガスバリア性、被膜の接着性及び生産性の観点で水／低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性不足、被膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問題があり、２０／８０より小さいと被膜構成成分の溶媒中での分散性が悪化する。
【００２７】
また、フィルムへの塗布性を付与するために、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていても良い。上記水溶性有機化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１２が好ましい。
【００２８】
該塗剤の調整方法は特に限定されないが、水溶性高分子を溶媒に均一に溶解させた後に層状粒子を均一に分散させた溶液と混合する方法等が有効に用いられる。
【００２９】
【特性の評価方法】
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
（１）ガスバリア性
ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、相対湿度８０％である。
【００３１】
（２）耐久テスト後のガスバリア性
ゲルボフレックステスターにおいて２３℃で１００回のゲルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行ったサンプル（２８０ｍｍ×１８０ｍｍ）について、前述の方法でガスバリア性を測定した。
【００３２】
（３）表面粗さＲｔ、Ｒａ
小坂研究所製高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。測定条件は下記の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００３３】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重：５ｍｇ
測定長：１ｍｍ
カットオフ：０．０８ｍｍ
【００３４】
（４）表面配向結晶パラメータ
ポリエステルフィルム面をＢｉｏＲａｄＤｉｇｉｌａｂ社製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴＳ−６０Ｓ）を用いて反射ＡＴＲ法にてスペクトルを測定した。この際、フィルム長手方向を基準に１０°毎に試料を回転させ１８０°の範囲について測定した。得られたスペクトルについて配向パラメータと熱結晶性パラメータの積分強度比を計算し、その２つの値を加算した値を表面配向結晶パラメータとし、試料間の比較を行った。測定は光源がセラミックス、検出器はＭＣＴ、ぶんかいのうは４ｃｍ^-1、積算回数５００回、Ｇｅ基板を用いて入社角６０°、ｓ偏光条件にて行った。配向パラメータ、熱結晶性パラメータは以下の計算式により求め、各データポイントを極座標に展開し積分強度比を求めた。本条件による検出深さは０．２μｍ程度である。
【００３５】
配向パラメータ：ｄ１３４０ｃｍ^-1／ｄ１４１０ｃｍ^-1
熱結晶性パラメータ：ｄ１３８５ｃｍ^-1／ｄ１３７０ｃｍ^-1
【００３６】
（５）被膜と基材の密着性
被膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン製“セロハンテープ”をその上に貼り付け指で強く押しつけた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した被膜の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９×：０〜４９）した。（◎、○）を接着性良好とした。
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、得られたフィルムの特性は表１にまとめて示した。
【００３８】
【実施例】
実施例１
水溶性高分子としてけん化度９８．５モル％以上、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略す）を５ｗｔ％になるよう水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）溶液（重量比９０／１０）に分散させた（Ａ液）。層状粒子としてモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｆ）を２ｗｔ％になるよう水に分散させた（Ｂ液）。ＰＶＯＨ／粒子の混合比が重量比で５０／５０になるようにＡ液とＢ液を混合し、イソプロピルアルコールが全塗剤に対して１０ｗｔ％、固形分濃度１ｗｔ％になるように塗剤を調製した。該塗剤をコロナ放電処理（空気中）した２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラー”、厚さ１２μｍ）にリバースコーター（塗工速度８ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内に導き低張力下で１２０℃、３０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得られたフィルムの被膜厚さは０．５μｍで、その他の特性は表１に示す。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００３９】
実施例２〜８
塗膜組成、塗膜厚さ、基材を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
実施例２では、ＰＶＯＨ、無機系層状粒子と共に、架橋剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いて、表１に示す被膜を実施例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４１】
実施例３では、架橋剤及び基材にコロナ放電処理（炭酸ガス／窒素混合ガス（体積比８３：１７）中、処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）した２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製“トレファン”、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４２】
実施例４では、水溶性高分子としてけん化度８８．０モル％、重合度５００のポリビニルアルコールを用い基材、被膜組成を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４３】
実施例５では、無機系層状粒子としてナトリウムテトラシリリックマイカ（トピー工業製、ＮＡ−ＴＳ）を用い、被膜組成及び被膜厚さを変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの表面配向結晶パラメータは５．３であった。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４４】
実施例６では、ＩＰＡをエチルアルコールに変更し、被膜組成を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４５】
実施例７では、ＩＰＡの濃度を２０ｗｔ％に変更し、被膜組成、基材を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４６】
実施例８では、塗剤の固形分濃度が１．５ｗｔ％になるように調製し、被膜組成を変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テスト後のガスバリア性、接着性に優れるフィルムが得られた。
【００４７】
比較例１
被膜を形成しないこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムはガスバリア性が劣っていることがわかった。
【００４８】
比較例２
Ａ液のみを用いて２．５ｗｔ％の塗剤を調整したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムはガスバリア性が劣っていることがわかった。
【００４９】
比較例３
ＰＶＯＨを３ｗｔ％になるよう水に分散させた（Ａ液）。層状粒子を２ｗｔ％になるよう水に分散させた（Ｂ液）。ＰＶＯＨ／粒子の混合比が重量比で５０／５０になるようにＡ液とＢ液を混合し固形分２ｗｔ％の塗剤をＩＰＡを用いずに調製した。該塗剤をコロナ放電表面処理したポリエステルフィルムにリバースコーター（塗工速度４ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内で８０℃、６０秒間乾燥したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを巻取った。得られたフィルムの表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａは２０．３、Ｒｔは１．４５μｍであり、耐久テスト後のガスバリア性、密着性が劣っていることが分かった。
【００５０】
比較例４
塗剤をコロナ放電表面処理したポリエステルフィルムにリバースコーター（塗工速度４ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内で１８０℃、６０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得られたフィルムの表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａは２１．５、Ｒａは１．７８であり、耐久テスト後のガスバリア性、密着性に劣っていることが分かった。
【００５１】
【表１】

【表２】

なお、表中の略号の意味は下記の通りである。
【００５２】
ＰＥＴは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ、空気中でコロナ放電処理）、ＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、窒素ガス／炭酸混合ガス（体積比８３：１７）中でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²））、ＰＶＯＨ１はけん化度９８．５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール、ＰＶＯＨ２はけん化度８８．０モル％、重合度５００のポリビニルアルコール、架橋剤はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、粒子１はモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｆ）、粒子２はナトリウムテトラシリリックマイカ（トピー工業製、ＮＡ−ＴＳ）である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明で得られたフィルムは、ガスバリア性に優れるだけでなく、耐久テスト後のガスバリア性及び密着性を有することからあらゆる包装材料として使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film that retains high gas barrier properties under high humidity, gas barrier properties and adhesion after a durability test.
[0002]
[Prior art]
In the packaging field such as food and medicine, the development of a film with a gas barrier property that prevents the entry of outside air has been carried out because it cannot be stored for a long time due to the alteration of the contents if oxygen or the like enters from the outside air. ing.
[0003]
According to Polymer Engineering and Science, Vol. 20, No. 22, pp. 1543-1546 (December 1986), conventionally developed gas barrier films include polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol and the like. However, since polyvinylidene chloride contains a chlorine atom and polyacrylonitrile contains a -CN group, environmental problems have recently been raised during disposal. Moreover, since polyvinyl alcohol contains an —OH group, the gas barrier property is highly dependent on humidity, and the gas barrier property is significantly lowered at high humidity. Even in an ethylene-vinyl alcohol copolymer in which the humidity dependency of polyvinyl alcohol is improved, the gas barrier property at high humidity is still not sufficient.
[0004]
On the other hand, a film in which an inorganic substance such as silicon oxide (Japanese Patent Publication No. 53-12953) or aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-179935) is deposited on the surface of a substrate has been developed. However, the formation of these films adds a vapor deposition process, so the cost is very high, the flexibility of the inorganic coating, the poor adhesion to the substrate, etc. There is a problem.
[0005]
As means for solving these problems, a film (Japanese Patent Laid-Open No. 56-4563, etc.) in which a coating made of a metal oxide and polyvinyl alcohol is provided on a base material has been developed. Is not yet satisfactory level. In addition, there are films having a gas barrier layer composed of inorganic layered particles and a high hydrogen bonding compound (JP-A-6-93133, JP-A-7-41685, etc.). In order to obtain high barrier properties, in the process of forming the gas barrier layer Since long-time drying or heat treatment is required, it is greatly disadvantageous in terms of productivity, and the gas barrier property after the durability test and the adhesion to the substrate are low. When the adhesiveness with the base material is high, a highly reliable packaging material that does not cause broken bags or deformation of the bag when processed into a packaging bag or the like can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas barrier film that solves the problems of the conventional gas barrier film described above and has a high gas barrier property even under high humidity and has a gas barrier property and adhesion after a durability test. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to achieve the above object, film der forming a film was main constituent a water-soluble polymer and inorganic laminar particles on at least one surface on the thermoplastic resin substrate, the coating film surface roughness parameter Rt / Ra of the surface is Ri der 20 or less, and, Rt is less than 1.4 [mu] m (where, Rt is the surface roughness due to the maximum height display, Ra is a center line average roughness It is a surface roughness by display.) The gas barrier film is characterized by the above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a film having a surface roughness parameter Rt / Ra and a surface roughness Rt within a specific range formed with a water-soluble polymer and inorganic layered particles, and having a gas barrier property under high humidity. It was developed as a gas barrier film having both gas barrier properties and adhesion after an endurance test, and its effect is very large.
[0009]
The water-soluble polymer in the present invention includes, for example, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches such as oxidized starch, etherified starch, dextrin, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, poly Methacrylic acid or its esters, salts and copolymers thereof, copolymerized polyesters containing polar groups such as sulfoisophthalic acid, vinyl polymers such as polyhydroxyethyl methacrylate and copolymers thereof, Examples thereof include functional group-modified polymers such as a carboxyl group, an amino group, and a methylol group. Preferred are polyvinyl alcohol polymers and derivatives thereof, particularly preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more, polyvinyl alcohol in which 40 mol% or less of all hydroxyl groups are acetalized, and vinyl alcohol units of 60 mol% or more. A copolymerized polyvinyl alcohol. The polymerization degree of polyvinyl alcohol and its derivatives is preferably 100 to 5000, more preferably 500 to 3000, and particularly preferably 1200 to 2500.
[0010]
The layered particles in the present invention are inorganic particles in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle, and those that swell and cleave in a solvent are preferable. Among these, a clay compound having swelling property to a solvent is particularly preferably used. In the present invention, the clay compound having a swelling property to a solvent is a clay compound having a property of coordinating, absorbing and swelling water between ultrathin unit crystal layers, and generally Si ⁴⁺ is arranged with respect to O ^2−. A pair of layers that form a tetrahedral structure and a layer that forms an octahedral structure in which Al ³⁺ , Mg ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ^3+, etc. coordinate with O ²⁻ and OH ⁻ A layered structure is formed by bonding one or two to one and stacking, and it may be natural or synthesized. Typical examples include kaolinite, halloysite, montmorillonite, verculite, saponite, dickite, nacrite, antigolite, pyrophyllite, hectorite, beidellite, margarite, talc, tetrasilic mica, muscovite, Examples include phlogopite and chlorite.
[0011]
In the present invention, the definition of the surface roughness parameter Rt / Ra and the surface roughness Rt of the coating surface is determined when the film is wound up after the coating is formed or when an unstretched polypropylene film or the like is laminated with an adhesive interposed. This is preferable because process wear resistance is improved, gas barrier properties are improved, and adhesion is improved. Rt is the maximum height , that is, the distance between the largest peak and the deepest valley in the surface roughness curve, and Ra is the centerline average roughness. The surface roughness parameter Rt / Ra needs to be 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 13 or less, and particularly preferably 10 or less. Also, Rt is required to be less 1.4 [mu] m, 1.2 [mu] m or less is favorable preferred, and particularly preferably equal to or less than 1.0 .mu.m. If the surface roughness parameter Rt / Ra exceeds 20, the gas barrier property, particularly the gas barrier property and durability after the endurance test will deteriorate. On the other hand, if Rt exceeds 1.4 μm, the gas barrier property, particularly the gas barrier property and durability after the durability test may be deteriorated. This is presumably because when the coating is formed at high speed, the coating surface is scraped off by contact with the roll or contact between the films during winding.
As a method of setting the surface roughness parameter Rt / Ra to 20 or less and the surface roughness Rt to 1.4 μm or less, a coating material in which coating components are dispersed extremely uniformly is prepared, and the coating material is made into a smooth substrate. dried in a short time of within 60 seconds applied 160 ° C. below the temperature above and a method of forming a target film is used. The surface roughness Rt (maximum height) and surface details roughness Ra (centerline average roughness), "constant-Evaluation Measurement of surface roughness" Osamu Nara Ichiro al (Corporation published by Sogo Gijutsu Center 1983) and the like.
[0012]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to contain 0.01 to 10% by weight of the crosslinking agent in the coating because the gas barrier property and adhesion under high humidity are improved. More preferably, it is 0.05 to 8%.
[0013]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has reactivity with a water-soluble polymer, but is not limited to epoxy crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, melamine crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, silane. A coupling agent or the like is used. Preferred are oxazoline crosslinking agents and silane coupling agents, and particularly preferred are amino silane coupling agents.
[0014]
In order to improve the dispersibility of the inorganic layered particles in the coating, the coating may contain an amine compound represented by the following general formula.
[0015]
[Chemical 1]

R1 and R2 in the formula are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or a hydrocarbon having 1 or more carbon atoms having at least one polar group shown below. It is a group. What is said polar group?

Etc. Specific examples of the amine compound include alkylamines such as butylamine and hexylamine, aminoalcohols such as aminoethyl alcohol, aminopropyl alcohol, and aminoethylaminoethanol, amino acids such as aminohexanoic acid and aminododecanoic acid, and the like.
[0016]
The mixing ratio of the water-soluble polymer / layered particles in the present invention is preferably in the range of 10/90 to 95/5 by weight. When it is less than 10/90, the strength (elongation, flexibility and pinhole property) of the coating is poor, and when it is greater than 95/5, the gas barrier property is greatly lowered at high humidity.
[0017]
The thickness of the coating in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 0.3 to 6 μm from the viewpoint of a gas barrier film.
[0018]
The coating may contain various additives as long as the gas barrier properties are not impaired. For example, antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like. Further, inorganic or organic particles may be included as long as the transparency is not impaired. Examples thereof include talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium fluoride, lithium fluoride, alumina, barium sulfate, zirconia, mica, calcium phosphate, and crosslinked polystyrene-based particles.
[0019]
Further, in order to enhance the interaction between the layered particles and the polymer, between the polymers, or between the layered particles in forming the coating, a divalent or higher metal salt, a catalyst component, or the like may be added. It is desirable to use acetate, sulfate, nitrate, or the like containing calcium, magnesium, aluminum elements, or the like because moisture resistance is improved. The amount is about 1 to 10,000 ppm with respect to the coating.
[0020]
The thermoplastic resin substrate used in the present invention is mainly necessary for imparting mechanical properties, film processability, and the like, and includes various commercially available thermoplastic resin films. Representative examples include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters such as polyethylene-2,6-naphthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 12, polyvinyl chloride, and ethylene acetate. Vinyl copolymer or saponified product thereof, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, cellulose, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and the like. A polymer is mentioned. From the viewpoint of cost performance, transparency, gas barrier properties, and the like, polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferable. Furthermore, in view of the adhesion between the coating and the substrate, the surface orientation crystal parameter is preferably a polyester having 5 or less.
[0021]
These thermoplastic resin substrates may be unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched, but those that are biaxially stretched are particularly preferred from the viewpoint of dimensional stability and mechanical properties. Further, the thermoplastic resin substrate may contain various additives. For example, antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like. Further, inorganic or organic particles may be included as long as the transparency is not impaired. Examples thereof include talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium fluoride, lithium fluoride, alumina, barium sulfate, zirconia, mica, calcium phosphate, and crosslinked polystyrene-based particles.
[0022]
Furthermore, it is preferable that these thermoplastic resin base materials are transparent. The light transmittance is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more. The thermoplastic resin base material is preferably smooth. Rt / Ra is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. Although the thickness of a thermoplastic resin base material is not specifically limited, 2-1000 micrometers is preferable.
[0023]
Next, a representative method for producing the gas barrier film of the present invention will be described.
[0024]
The method for forming the film on the thermoplastic resin substrate is not particularly limited, and an extrusion laminating method or a melt coating method may be used. The dispersion solution dispersed in various solvents is preferably subjected to gravure coating, reverse coating, spray coating, kiss coating, die coating, or metal ring bar coating. The thermoplastic resin base material may be subjected to a known adhesion promoting treatment, for example, corona discharge treatment in the air or other atmosphere, flame treatment, ultraviolet treatment, etc. before coating. Moreover, you may give the anchor process using well-known anchor processing agents, such as a urethane resin and an epoxy resin. Further, when a biaxially stretched film of polyester such as polyethylene terephthalate or polyolefin such as polypropylene is used as the thermoplastic resin substrate, either off-line coating or in-line coating may be used.
[0025]
The method for drying the coating is not particularly limited, and a hot roll contact method, a heating medium (air, oil, etc.) contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, or the like can be used. From the viewpoint of gas barrier properties, the coating is preferably dried within the range of 80 ° C. to 160 ° C. The drying time is preferably 1 to 60 seconds and 3 to 30 seconds.
[0026]
The coating agent containing the constituent components of the coating is preferably a solution in which the water-soluble polymer is uniformly dissolved or dispersed in the solvent and the layered particles are uniformly dispersed or swollen. As the solvent, water or a water / lower alcohol mixed solution is used, but a water / lower alcohol mixed solution is preferably used from the viewpoints of gas barrier properties under high humidity, film adhesion, and productivity. The lower alcohol is an alcoholic compound having a linear or branched aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, n- or iso-propanol is preferably used. The mixing ratio of water / alcohol is preferably 99/1 to 20/80 by weight. If the mixing ratio is greater than 99/1, there are problems such as insufficient gas barrier properties under high humidity, poor adhesion between the coating layer and the substrate, and a decrease in productivity. Dispersibility in the case deteriorates.
[0027]
Moreover, in order to provide the applicability | paintability to a film, if it is in the range by which the stability of a dispersion solution is maintained, another water-soluble organic compound may be contained in the mixed solvent as a 3rd component. Examples of the water-soluble organic compound include alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin and waxes, ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. The pH of the dispersion is preferably 2 to 12 from the viewpoint of solution stability.
[0028]
The method of adjusting the coating agent is not particularly limited, but a method of dissolving a water-soluble polymer uniformly in a solvent and then mixing with a solution in which layered particles are uniformly dispersed is effectively used.
[0029]
[Characteristic evaluation method]
The characteristic evaluation method used in the present invention is as follows.
[0030]
(1) Oxygen permeability was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN100) according to gas barrier property ASTM D-3985. The measurement conditions are a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80%.
[0031]
(2) Gas barrier property after endurance test For a sample (280 mm × 180 mm) subjected to 100 gelbo repetitions (reciprocating motion period: 40 times / minute) at 23 ° C. in a gelbo flex tester, the gas barrier property was measured by the above-described method. It was measured.
[0032]
(3) Surface roughness Rt, Ra
It measured using the high precision thin film level | step difference measuring device ET-10 made from a Kosaka laboratory. The measurement conditions were as follows, and the average value of 20 measurements was used as the value.
[0033]
Stitch tip radius: 0.5 μm
Stylus load: 5mg
Measurement length: 1mm
Cut-off: 0.08mm
[0034]
(4) Surface Orientation Crystal Parameter The spectrum of the polyester film surface was measured by a reflection ATR method using FT-IR (FTS-60S) manufactured by Bio Rad Digilab. Under the present circumstances, the sample was rotated every 10 degrees on the basis of the film longitudinal direction, and it measured about the range of 180 degrees. The integrated intensity ratio between the orientation parameter and the thermal crystallinity parameter was calculated for the obtained spectrum, and the value obtained by adding the two values was used as the surface orientation crystal parameter, and the samples were compared. The measurement was performed using ceramics as the light source, MCT as the detector, 4 cm ^-1 as the detector, 500 times as many integrations, using a Ge substrate at an entrance angle of 60 °, and s-polarization conditions. Orientation parameters and thermal crystallinity parameters were determined by the following formulas, and each data point was expanded to polar coordinates to determine an integrated intensity ratio. The detection depth under this condition is about 0.2 μm.
[0035]
Orientation parameter: d1340 cm ⁻¹ / d1410 cm ⁻¹
Thermal crystallinity parameter: d1385cm ^-1 / d1370cm ^-1
[0036]
(5) Put 100 cross cuts of 1 mm ^{2 in} the adhesive film between the film and the base material, apply “cellophane tape” made by Nichiban on it and press it with your fingers, and then peel off rapidly in the 90 ° direction. A four-step evaluation (◎: 100, ○: 80-99, Δ: 50-79x: 0-49) was performed according to the number of remaining coatings. (◎, ○) is considered to have good adhesion.
[0037]
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The properties of the obtained film are summarized in Table 1.
[0038]
【Example】
Example 1
Disperse in a water / isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) solution (weight ratio 90/10) so that polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVOH) having a saponification degree of 98.5 mol% or more and a polymerization degree of 2400 as a water-soluble polymer is 5 wt%. (Liquid A). Montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia-F) was dispersed in water as layered particles so as to be 2 wt% (liquid B). Mix liquid A and liquid B so that the PVOH / particle mixing ratio is 50/50 by weight, and apply the coating so that isopropyl alcohol is 10 wt% and the solid content concentration is 1 wt% with respect to the total coating. Prepared. The coating agent is applied to a biaxially stretched polyester film (Toray “Lumilar”, thickness 12 μm) subjected to corona discharge treatment (in air) with a reverse coater (coating speed 8 m / min), and then placed in a hot-air drying dryer. The film was wound by drying at 120 ° C. for 30 seconds under a low tension. The film thickness of the obtained film was 0.5 μm, and other characteristics are shown in Table 1. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0039]
Examples 2-8
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition, the coating thickness, and the substrate were changed. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
[0040]
In Example 2, the coating film shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 using PVOH and inorganic layered particles together with a crosslinking agent (γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane). A film having excellent gas barrier properties, gas barrier properties after durability test, and adhesion was obtained.
[0041]
In Example 3, a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toray Industries, Inc.) produced by corona discharge treatment (carbon dioxide gas / nitrogen mixed gas (volume ratio 83:17), treatment strength = 60 W · min / m ² ) on the crosslinking agent and the base material. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Trefan” (thickness 20 μm) was used. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0042]
In Example 4, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88.0 mol% and a polymerization degree of 500 was used as the water-soluble polymer, and the base material and the coating composition were changed. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0043]
In Example 5, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium tetrasilic mica (manufactured by Topy Industries, NA-TS) was used as the inorganic layered particle, and the coating composition and film thickness were changed. . The obtained film had a surface-oriented crystal parameter of 5.3. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0044]
In Example 6, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that IPA was changed to ethyl alcohol and the coating composition was changed. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0045]
In Example 7, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the IPA concentration was changed to 20 wt%, and the coating composition and the base material were changed. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0046]
In Example 8, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the coating agent was adjusted to 1.5 wt% and the coating composition was changed. A film excellent in gas barrier property, gas barrier property after durability test, and adhesiveness was obtained.
[0047]
Comparative Example 1
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no film was formed. The obtained film was found to have poor gas barrier properties.
[0048]
Comparative Example 2
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 2.5 wt% coating agent was prepared using only the liquid A. The obtained film was found to have poor gas barrier properties.
[0049]
Comparative Example 3
PVOH was dispersed in water to a concentration of 3 wt% (solution A). The layered particles were dispersed in water so as to be 2 wt% (Liquid B). Liquid A and liquid B were mixed so that the PVOH / particle mixing ratio was 50/50 by weight, and a coating agent having a solid content of 2 wt% was prepared without using IPA. The coating was applied to a polyester film subjected to corona discharge surface treatment with a reverse coater (coating speed 4 m / min) and then dried in a hot air drying dryer at 80 ° C. for 60 seconds in the same manner as in Example 1. The film was wound up. The obtained film had a surface roughness parameter Rt / Ra of 20.3 and Rt of 1.45 μm, indicating that the gas barrier properties and adhesion after the durability test were poor.
[0050]
Comparative Example 4
The coating was applied to a polyester film subjected to corona discharge surface treatment with a reverse coater (coating speed 4 m / min), and then dried in a hot air drying dryer at 180 ° C. for 60 seconds, and the film was wound up. The surface roughness parameter Rt / Ra of the obtained film was 21.5, and Ra was 1.78. It was found that the film had poor gas barrier properties and adhesion after the durability test.
[0051]
[Table 1]

[Table 2]

In addition, the meaning of the symbol in a table | surface is as follows.
[0052]
PET is biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm, corona discharge treatment in air), PP is corona discharge in biaxially stretched polypropylene film (thickness 20 μm, nitrogen gas / carbon dioxide mixed gas (volume ratio 83:17)) Treatment (treatment strength = 60 W · min / m ² )), PVOH1 is a saponification degree of 98.5 mol%, a polymerization degree of 2400 polyvinyl alcohol, PVOH2 is a saponification degree of 88.0 mol%, a polymerization degree of polyvinyl alcohol, a crosslinking agent Is γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, particle 1 is montmorillonite (Kunimine Industry Co., Ltd., Kunipia-F), and particle 2 is sodium tetrasilic mica (Topy Industries, NA-TS).
[0053]
【The invention's effect】
The film obtained in the present invention is not only excellent in gas barrier properties but also has gas barrier properties and adhesion after an endurance test, and therefore can be used as any packaging material.

Claims

What film Der forming a film was main constituent a water-soluble polymer and inorganic laminar particles on at least one surface on the thermoplastic resin substrate, the surface roughness parameter Rt / Ra of the coating film surface is 20 or less Ah is, and, Rt is less than 1.4 [mu] m (where, Rt is the surface roughness due to the maximum height display, Ra is the surface roughness by the center line average roughness displayed.) and characterized in that Gas barrier film.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the surface roughness parameter Rt / Ra of the coating surface is 15 or less.

The gas barrier film according to claim 1 or 2, characterized in that the surface roughness R t of the coating film surface is 1.2μm or less.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol polymer or a derivative thereof.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the coating agent contains a cross-linking agent in a weight ratio of 0.01 to 10% with respect to the coating component.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the thermoplastic resin base material is polyester.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the thermoplastic resin substrate is a polyolefin resin.

The gas barrier film according to any one of claims 1 to 6 , wherein the thermoplastic resin substrate is a polyester having a surface orientation crystal parameter of 5 or less.