JP3070702B2 - Transparent gas barrier film - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、ガスバリア性
に優れ、耐レトルト性を有し、食料品、医薬品、電子部
品等の分野における気密性を要求される包装材料また
は、ガス遮断材料として有用なフィルムに関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a packaging material or a gas barrier material which is excellent in transparency and gas barrier properties, has retort resistance, and requires airtightness in the fields of foodstuffs, pharmaceuticals, electronic parts and the like. The present invention relates to a film useful as a film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたもの、さらには酸化珪素等の
薄膜を積層したものが知られている。2. Description of the Related Art As a film having excellent gas barrier properties, a film obtained by laminating aluminum on a plastic film, a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer, and a film obtained by laminating a thin film of silicon oxide or the like are used. Are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかる前記従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見えな
いという大きな課題を有している。塩化ビニリデンやエ
チレンビニールアルコール共重合体をコーティングした
ものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく特
に高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニ
リデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等、地球
環境への影響も懸念されている。特公昭５１−４８５１
１号には、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例えばＳｉＯ
2 ）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている
が、ガスバリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．５〜
１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフ
ィルムとしては、不十分なものである。The conventional gas barrier film has the following problems. Although aluminum laminates are excellent in economics and gas barrier properties, they are opaque and have a major problem that their contents cannot be seen during packaging. Those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like, and the decrease is remarkable especially in high-temperature treatment. Also, regarding vinylidene chloride, there is a concern about the influence on the global environment such as generation of chlorine gas during incineration. Tokiko Sho 51-4851
No. 1 discloses that Six Oy (for example, SiO
2 ) A gas barrier film on which vapor deposition is performed has been proposed.
1.8) has a slightly brown color, which is insufficient as a transparent gas barrier film.
【０００４】酸化アルミニウムを主体としたものとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題
もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムと
してのＡｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2系の例としては、（特開平
２−１９４９４４）に提案されているものもあるが、Ａ
ｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 を積層したものであるため、装置が
大がかりなものとなる。このように、充分な酸素バリア
性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有し、屈
曲性の高い薄膜透明ガスバリアフィルムを安価に供給す
る方法はないのが現状である。[0004] Some of those mainly composed of aluminum oxide are found in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101428, but they have insufficient oxygen barrier properties and have a problem of bending resistance. Further, as an example of an Al 2 O 3 .SiO 2 system as a gas barrier film having retort properties, there is one proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-194944.
Since it is a stack of l 2 O 3 and SiO 2 , the device becomes large-scale. As described above, at present, there is no method of supplying a thin transparent gas barrier film having both sufficient oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, having retort resistance and high flexibility, at low cost.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、透明性、ガス
バリア性に優れ、また耐レトルト性を有し、しかも経済
性においても有利な透明ガスバリアフィルムを提供せん
とするものである。すなわち、本発明は透明プラスチッ
クフィルムからなる基体の少なくとも一方の面に主とし
て、酸化珪素と酸化アルミニウムとからなる組成物の透
明薄膜を設け、さらに、該透明薄膜上に二液硬化型ポリ
ウレタン系接着剤を介して未延伸ポリプロピレンフィル
ムを設けてなり、かつ、該薄膜の組成物の内に酸化アル
ミニウムが５重量％以上２０重量％未満含まれる５０回
ゲルボ試験後の酸素透過度が４ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈｒ．
ｄａy未満であることを特徴とする透明ガスバリアフィ
ルムである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film which is excellent in transparency and gas barrier properties, has retort resistance and is economically advantageous. That is, the present invention provides a transparent thin film of a composition mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide on at least one surface of a substrate made of a transparent plastic film, and further comprises a two-part curable poly-type on the transparent thin film.
Unstretched polypropylene fill via urethane adhesive
The thin film composition.
50 times containing 5% by weight or more and less than 20% by weight of minium
The oxygen permeability after the gelbo test is 4 cc / m 2 . 24 hr.
A transparent gas barrier film characterized by having a thickness of less than day .
【０００６】本発明でいう透明プラスチックフィルムと
は、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手
方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を
施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポ
リエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。The transparent plastic film referred to in the present invention is a film obtained by melt-extruding an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in a longitudinal direction and / or a width direction as necessary. As organic polymers, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide , Polyamide imide, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like. These (organic polymer) organic polymers may be copolymerized or blended in small amounts with other organic polymers.
【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよい。本発明の透明
プラスチックフィルムは、その透明度として、全光線透
過率で４０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ま
しくは８０％以上であるフィルムである。Further, known additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and a coloring agent may be added to the organic polymer. The transparent plastic film of the present invention is a film having a total light transmittance of 40% or more, preferably 65% or more, and more preferably 80% or more, as its transparency.
【０００８】本発明の透明プラスチックフィルムは、本
発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層す
るに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放
電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、ま
た、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されて
いてもよい。本発明の透明プラスチックフィルムは、そ
の厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに
好ましくは８〜２００μｍの範囲である。As long as the object of the present invention is not impaired, the transparent plastic film of the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment and other surface roughening treatment prior to lamination of the thin film layer. The coating may be performed, or a known anchor coating treatment, printing, and decoration may be performed. The thickness of the transparent plastic film of the present invention is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably 8 to 200 μm.
【０００９】かかる透明プラスチックフィルムからなる
基体の少なくとも一方の面に酸化珪素、酸化アルミニウ
ムを主体とする薄層を積層するのであるが、かかる無機
物の薄膜作成には種々の方法が知られており、本発明に
おいては、特に限られるものではない。しかし、経済
性、実用性および、作成された薄膜の均一性からスパッ
ター、蒸着法が好ましく、その中でも、金属を加熱し
て、気相で酸素と反応させる反応蒸着法、または、電子
線によるＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を蒸着源とする電子ビー
ム蒸着法、または、Ｓｉ、ＳｉＯまたはＳｉＯ2 とＡｌ
2 Ｏ3 を加熱し、必要に応じて、気相で酸素を反応させ
る反応蒸着法が好ましい。A thin layer mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide is laminated on at least one surface of a substrate made of such a transparent plastic film. Various methods are known for producing such inorganic thin films. In the present invention, there is no particular limitation. However, from the viewpoint of economy, practicality, and uniformity of the formed thin film, sputtering and vapor deposition methods are preferable. Among them, a reaction vapor deposition method in which a metal is heated and reacted with oxygen in a gas phase, or SiO by an electron beam is used. Electron beam evaporation method using 2 and Al 2 O 3 as evaporation sources, or Si, SiO or SiO 2 and Al
A reactive vapor deposition method in which 2 O 3 is heated and, if necessary, oxygen is reacted in a gas phase is preferable.
【００１０】本発明における酸化アルミニウムとは、Ａ
ｌ，ＡｌＯ，Ａｌ2 Ｏ3 等の各種アルミニウム酸化物の
混合物から成り立つていると考えられ、それぞれの含有
率等は作成条件で異なるが、該薄膜の組成物の内、これ
らの酸化アルミニウムは５重量％以上３５％以下含まれ
ている。酸化珪素も, Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等から成
り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異
なる。この成分中にこれらの特徴が損なわれない範囲
で、微量（全成分中に高々３％まで）の他成分を含有さ
せてもよい。また、該薄膜の厚さとしては、ガスバリア
性および可撓性等の点から、５０〜５０００Å（オング
ストローム）の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０
０〜２０００Åである。本発明品は、そのままで使用さ
れてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または薄層
をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。
本発明における主体とする薄膜は、主として、酸化珪
素、酸化アルミニウムとからなるが、この内、中心組成
の酸化珪素は、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜１．８）の範囲
でガスバリア膜になるが、この膜は無色透明でなく、褐
色を帯び、透明度も低い。これに対し、酸化アルミニウ
ムを含有させ、酸化度をコントロ−ルすることで、無色
透明でレトルト性を有するガスバリア膜とすることが出
来る。The aluminum oxide in the present invention is A
1, AlO, Al 2 O 3, etc., are considered to be composed of a mixture of various aluminum oxides. The content and the like of each vary depending on the preparation conditions. % By weight to 35% or less. It is considered that silicon oxide is also composed of Si, SiO, SiO 2, etc., and the ratio of these also differs depending on the preparation conditions. Minor amounts (up to 3% of all components) of other components may be contained in this component as long as these characteristics are not impaired. Further, the thickness of the thin film is preferably in the range of 50 to 5000 ° (angstrom), more preferably 10 to 50 °, from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility.
0-2000 °. The product of the present invention may be used as it is, or may be used by laminating or coating another organic polymer film or a thin layer.
The main thin film in the present invention is mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide. Among them, silicon oxide having a central composition becomes a gas barrier film in the range of SiOx (1.5 <x <1.8). However, this film is not colorless and transparent, is brownish, and has low transparency. On the other hand, by containing aluminum oxide and controlling the degree of oxidation, a gas barrier film having a colorless and transparent retort property can be obtained.
【００１１】次に実施例をあげて本発明を説明する。 実施例１〜６ 蒸着材料として、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の３〜５mm程度
のフレーク状のものを用い、電子ビ−ム蒸着法で薄膜形
成を行った。薄膜の厚みを２００、７００，１５００Å
とし，実施例１〜６を作製した。ここで、基板となるプ
ラスチックフィルムは、東洋紡績（株）のＰＥＴフィル
ムＥ−５１００（１２μｍ厚）を使用した。また、厚さ
４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィ
ルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μ
ｍ）を用いて、ドライラミネートして、本発明応用の包
装用プラスチックフィルムを得た。このようにして得た
ガスバリアフィルムは、レトルト処理の前後、及び耐屈
曲疲労性テスト後の酸素透過率を測定した。以下に、レ
トルト処理、酸素透過率の測定方法及び耐屈曲疲労性テ
スト方法を示す。Next, the present invention will be described with reference to examples. As Examples 1-6 vapor deposition material, used of about 3~5mm of SiO 2 and Al 2 O 3 flakes, electron beam - was thin film formation by beam deposition method. 200, 700, 1500Å
Examples 1 to 6 were produced. Here, a PET film E-5100 (12 μm thick) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the plastic film serving as the substrate. An unstretched polypropylene film (OPP film) having a thickness of 40 μm is coated with a two-component curable polyurethane adhesive (thickness of 2 μm).
m) was dried and laminated to obtain a plastic film for packaging according to the present invention. The oxygen permeability of the gas barrier film thus obtained was measured before and after the retort treatment and after the bending fatigue resistance test. The retort treatment, the method for measuring the oxygen permeability and the method for testing the bending fatigue resistance are described below.
【００１２】・レトルト処理 ガスバリアフィルムを１２５℃の水蒸気に３０分間さら
した後に取り出し、２４時間後に酸素透過率の測定を行
う。 ・酸素透過率の測定方法 作成した透明ガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透
過率測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲ
ＡＮ１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈ
の試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、両
端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストローク
の３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加える
ものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの
速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。こ
のようにして測定した酸素透過率は、１ｃｃ程度、水蒸
気透過率 ０．３ｇ程度と非常に優秀であった。又、レ
トルト処理後も２〜３ｃｃとガスバリア性を保ってい
る。さらに５０回のゲルボ試験後の結果も、２ｃｃ前後
の上昇に留まり、ゲルボ特性の優れたガスバリアフィル
ムが得られた。（表１、表２） 実施例１〜６ 蒸着材料として、ＳｉＯとＡｌ2 Ｏ3 の３〜５mm程度の
フレーク状のものを用い、電子ビ−ム蒸着法で薄膜形成
を行った。この時に、酸素ガスを１００ｃｃＭ程度流
し、他は前の実施例と同様にした。こうして得られた試
料の特性を測った。 比較例 比較例として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯを
他の条件を実施例と同様にして得た。その酸素透過率は
（表１）に示すようであり、ＳｉＯ2 ではガスバリア性
が得られず、又、他の例も、実施例に比べ劣っている。
また、レトルト処理、ゲルボテストをしたところ、ガス
バリア性が大幅に劣下するか、完全になくなってしまっ
た。Retort treatment The gas barrier film is exposed to water vapor at 125 ° C. for 30 minutes and then taken out. After 24 hours, the oxygen permeability is measured. -Oxygen permeability measurement method The oxygen permeability of the prepared transparent gas barrier film is measured by an oxygen permeability measurement device (OX-TR manufactured by Modern Controls).
AN100). Test method for flex fatigue resistance (hereinafter referred to as gelbo property) The flex fatigue resistance was evaluated using a so-called gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). The condition is (MIL-B131H) with 12 inches × 8 inches
Is a cylindrical shape having a diameter of 3 (1/2) inch, holding both ends, setting an initial gripping interval of 7 inches, and applying a twist of 400 degrees at a stroke of 3 (1/2) inch. The reciprocating motion was repeated at a rate of 40 times / min at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The oxygen permeability measured in this way was about 1 cc, and the water vapor permeability was about 0.3 g, which was very excellent. Further, the gas barrier property is maintained at 2-3 cc even after the retort treatment. Further, the results after the 50 times of the gelbo test also showed a rise of only about 2 cc, and a gas barrier film having excellent gelbo characteristics was obtained. (Table 1, Table 2) as Examples 1 to 6 evaporation material, used of about 3~5mm of SiO and Al 2 O 3 flakes, electron beam - was thin film formation by beam deposition method. At this time, oxygen gas was flowed at about 100 ccM, and the other conditions were the same as in the previous example. The characteristics of the sample thus obtained were measured. Comparative Example As a comparative example, SiO 2 , Al 2 O 3 , and SiO were obtained in the same manner as in the example under other conditions. The oxygen permeability is as shown in (Table 1), and gas barrier properties cannot be obtained with SiO 2 , and other examples are inferior to the examples.
In addition, retort treatment and gelbo test revealed that the gas barrier properties were significantly inferior or completely lost.
【００１３】[0013]
【発明の効果】透明プラスチックフィルムからなる基体
の少なくとも一方の面に主として、酸化珪素と酸化アル
ミニウムとからなる組成物の透明薄膜を設け、さらに、
該透明薄膜上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を介し
て未延伸ポリプロピレンフィルムを設けてなり、かつ、
該薄膜の組成物の内に酸化アルミニウムが５重量％以上
２０重量％未満含まれる５０回ゲルボ試験後の酸素透過
度が４ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈｒ．ｄａy未満であることを特
徴とすることにより、透明性、ガスバリア性に優れ、ま
たレトルト性を有するものとなった。According to the present invention, a transparent thin film of a composition mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide is provided on at least one surface of a substrate made of a transparent plastic film.
On the transparent thin film via a two-component curing type polyurethane adhesive
To provide an unstretched polypropylene film , and
5% by weight or more of aluminum oxide in the composition of the thin film
Oxygen permeation after 50 times gelbo test with less than 20% by weight
The degree is 4 cc / m 2 . 24 hr. By being characterized by being less than day , transparency and gas barrier properties are excellent, and retort properties are obtained.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平３−23934（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−23902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 Continuation of the front page (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Examiner in the Research Laboratory of Toyobo Co., Ltd. Yoko Nakajima (56) References JP-A-3-23934 (JP, A) Kaihei 6-23902 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (1)
の少なくとも一方の面に主として、酸化珪素と酸化アル
ミニウムとからなる組成物の透明薄膜を設け、さらに、
該透明薄膜上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を介し
て未延伸ポリプロピレンフィルムを設けてなり、かつ、
該薄膜の組成物の内に酸化アルミニウムが５重量％以上
２０重量％未満含まれる５０回ゲルボ試験後の酸素透過
度が４ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈｒ．ｄａy未満であることを特
徴とする透明ガスバリアフィルム。1. A transparent thin film of a composition mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide is provided on at least one surface of a substrate made of a transparent plastic film,
On the transparent thin film via a two-component curing type polyurethane adhesive
To provide an unstretched polypropylene film , and
5% by weight or more of aluminum oxide in the composition of the thin film
Oxygen permeation after 50 times gelbo test with less than 20% by weight
The degree is 4 cc / m 2 . 24 hr. a transparent gas barrier film having a diameter of less than day .
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