JP3068107B2 - Transparent gas barrier film - Google Patents
Transparent gas barrier filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、ガスバリア
性、耐レトルト性に優れ、食料品、医薬品電子部品等の
分野における気密性を要求される包装材料または、ガス
遮断材料として有用なフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film which is excellent in transparency, gas barrier properties and retort resistance, and is useful as a packaging material or a gas barrier material which requires airtightness in the fields of foodstuffs, pharmaceutical electronic parts and the like. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたもの、さらには酸化珪素等の
薄膜を積層したものが知られている。2. Description of the Related Art As a film having excellent gas barrier properties, a film obtained by laminating aluminum on a plastic film, a film coated with vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer, and a film obtained by laminating a thin film of silicon oxide or the like are used. Are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかる前記従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見えな
いという大きな課題を有している。塩化ビニリデンやエ
チレンビニールアルコール共重合体をコーティングした
ものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく特
に高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニ
リデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等、地球
環境への影響も懸念されている。特公昭５１−４８５１
１号には、合成樹脂体表面にＳｉxＯy （例えばＳｉＯ
2 ）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている
が、ガスバリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．５〜
１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフ
ィルムとしては、不十分なものである。The conventional gas barrier film has the following problems. Although aluminum laminates are excellent in economics and gas barrier properties, they are opaque and have a major problem that their contents cannot be seen during packaging. Those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like, and the decrease is remarkable especially in high-temperature treatment. Also, regarding vinylidene chloride, there is a concern about the influence on the global environment such as generation of chlorine gas during incineration. Tokiko Sho 51-4851
No. 1 discloses that SixOy (for example, SiO
2 ) A gas barrier film on which vapor deposition is performed has been proposed.
1.8) has a slightly brown color, which is insufficient as a transparent gas barrier film.
【０００４】また、ＭｇＯとＳｉＯ2 を主たる成分とし
た耐透湿性透明合成樹脂体としては、（特公昭６１−２
９７１３７）に見られるようなものも得られるが、これ
は、耐透湿性薄膜であり、酸素バリア性と水蒸気バリア
性を兼ね備え、屈曲性の高い薄膜透明ガスバリアフィル
ムはないのが現状である。Further, as a moisture-permeable and transparent synthetic resin containing MgO and SiO 2 as main components, Japanese Patent Publication No.
97137) can also be obtained, but at present, there is no highly flexible thin film transparent gas barrier film that is a moisture-permeable thin film, has both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、透明性、ガス
バリア性に優れ、また耐屈曲性の高い、しかも経済性に
おいても、有利な透明ガスバリアフィルムを提供せんと
するものである。すなわち、本発明は透明プラスチック
フィルムからなる基体の少なくとも一方の面に主とし
て、酸化マグネシウム、酸化珪素及び酸化アルミニウム
とからなる組成物の透明薄膜を設け、さらに、該透明薄
膜上に未延伸ポリプロピレンフィルムを設け、該薄膜の
組成物の内、酸化マグネシウムが４０重量％以上含ま
れ、且つ、酸化珪素が５０重量％以下含まれ、かつ、透
湿度と１０回ゲルボ後の酸素透過度がそれぞれ１ｇ／ｍ
2 ．２４ｈ．ｄａｙ未満、１０ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈ．ｄａ
ｙ未満であるることを特徴とする透明ガスバリアフィル
ムである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film which is excellent in transparency and gas barrier properties, has high flex resistance and is economically advantageous. That is, the present invention mainly provides a transparent thin film of a composition comprising magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide on at least one surface of a substrate made of a transparent plastic film, and further comprises unstretched polypropylene film on the transparent thin film . Providing the thin film
The composition contains at least 40% by weight of magnesium oxide
And contains silicon oxide at 50% by weight or less, and
Humidity and oxygen permeability after 10 times gelbo are each 1 g / m
2 . 24h. less than day, 10 cc / m 2 . 24h. da
The Rukoto is less than y is a transparent gas barrier film characterized.
【０００６】本発明でいう透明プラスチックフィルムと
は、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手
方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を
施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポ
リエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。The transparent plastic film referred to in the present invention is a film obtained by melt-extruding an organic polymer and stretching, cooling, and heat setting in a longitudinal direction and / or a width direction as necessary. As organic polymers, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide , Polyamide imide, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like. These (organic polymer) organic polymers may be copolymerized or blended in small amounts with other organic polymers.
【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよい。本発明の透明
プラスチックフィルムは、その透明度として、全光線透
過率で４０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ま
しくは８０％以上であるフィルムである。Further, known additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and a coloring agent may be added to the organic polymer. The transparent plastic film of the present invention is a film having a total light transmittance of 40% or more, preferably 65% or more, and more preferably 80% or more, as its transparency.
【０００８】本発明の透明プラスチックフィルムは、本
発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層す
るに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放
電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、ま
た、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されて
いてもよい。本発明の透明プラスチックフィルムは、そ
の厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに
好ましくは８〜２００μｍの範囲である。As long as the object of the present invention is not impaired, the transparent plastic film of the present invention may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment and other surface roughening treatment prior to lamination of the thin film layer. The coating may be performed, or a known anchor coating treatment, printing, and decoration may be performed. The thickness of the transparent plastic film of the present invention is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably 8 to 200 μm.
【０００９】かかる透明プラスチックフィルムからなる
基体の少なくとも一方の面に酸化マグネシウム、酸化珪
素および酸化アルミニウムとからなる組成を主体とする
薄層を積層するのであるが、かかる無機物の薄膜作成に
は種々の方法が知られており、本発明においては、特に
限られるものではない。しかし、経済性、実用性およ
び、作成された薄膜の均一性からスパッター、蒸着法が
好ましく、その中でも、金属を加熱して、気相で酸素と
反応させる反応蒸着法または電子線によるＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2 及びＡｌ2 Ｏ3 を蒸着源とする電子ビーム蒸着法、
または、ＭｇＯとＳｉまたはＳｉＯ2,Ａｌまたは Ａｌ
2 Ｏ3 を加熱し、必要に応じて、気相で酸素を反応させ
る反応性蒸着法等が好ましい。[0009] A thin layer mainly composed of magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide is laminated on at least one surface of a substrate made of such a transparent plastic film. A method is known, and is not particularly limited in the present invention. However, from the viewpoint of economy, practicality, and uniformity of the formed thin film, sputtering and vapor deposition methods are preferable. Among them, MgO, Si by a reactive vapor deposition method in which a metal is heated and reacted with oxygen in a gas phase or an electron beam is used.
An electron beam evaporation method using O 2 and Al 2 O 3 as an evaporation source,
Or MgO and Si or SiO 2 , Al or Al
A reactive vapor deposition method or the like in which 2 O 3 is heated and oxygen is reacted in a gas phase as necessary is preferable.
【００１０】本発明における酸化マグネシウムとはＭ
ｇ，ＭｇＯ，ＭｇＯ2,等の各種マグネシウム酸化物の混
合物から成り立つていると考えられ、それぞれの含有率
等は作成条件で異なるが、該薄膜の組成物の内、酸化マ
グネシウムは４０重量％以上含まれている。同様に酸化
アルミニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ2 Ｏ3 等からな
りたっていると考えられ、また、酸化けい素とは, Ｓ
ｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等から成り立っていると考えられ
る。また、これらの比率も作成条件で異なるが、該薄膜
の組成物の内、酸化珪素が５０重量％以下含まれ、好ま
しくは、３重量％以上５０重量％以下含まれる。また、
酸化アルミニウムは、１重量％以上、好ましくは、３重
量％以上含まれる。In the present invention, magnesium oxide is M
g, MgO, MgO 2 , etc., it is considered to be composed of a mixture of various magnesium oxides. The content and the like of each vary depending on the preparation conditions, but of the thin film composition, magnesium oxide is 40% by weight or more. include. Similarly, aluminum oxide is considered to be composed of Al, AlO, Al 2 O 3, etc., and silicon oxide is S
It is considered that it is composed of i, SiO, SiO 2 and the like. Further, these ratios also differ depending on the preparation conditions, but the composition of the thin film contains silicon oxide in an amount of 50% by weight or less, preferably 3% by weight or more and 50% by weight or less. Also,
Aluminum oxide is contained in an amount of 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more.
【００１１】本発明における主体とする薄膜は、主とし
て酸化マグネシウム、酸化珪素及び、酸化アルミニウム
とからなるが、その成分中に微量（全成分中に高々３％
まで）の他成分を含有させてもよい。また、該薄膜の厚
さとしては、ガスバリア性および可撓性等の点から、５
０〜５０００Å（オングストローム）の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１００〜２０００Å（オングスト
ローム）である。本発明品は、そのままで使用されても
よいが、他の有機高分子のフィルム、または薄層をラミ
ネートまたはコーティングして使用してもよい。The main thin film of the present invention is mainly composed of magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide, and its components contain a trace amount (at most 3% in all components).
) May be included. In addition, the thickness of the thin film may be 5 in terms of gas barrier properties and flexibility.
The range is preferably from 0 to 5000 ° (angstrom), and more preferably from 100 to 2000 ° (angstrom). The product of the present invention may be used as it is, or may be used by laminating or coating another organic polymer film or a thin layer.
【００１２】次に実施例をあげて本発明を説明する。 （実施例）蒸着材料として、ＭｇＯ、ＳｉＯ、Ａｌ2 Ｏ
3 の３〜５mm程度のフレーク状のものを用い、電子ビ−
ム蒸着で薄膜形成を行った。薄膜の厚みを２００，７０
０，１５００Å（オングストローム）とし，実施例１−
６を作製した。ここで、基板となるプラスチックフィル
ムは、東洋紡績（株）のＰＥＴフィルムＥ−５１００
（１２μｍ厚）を使用した。また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネートして、本発明応用の包装用プラスチック
フィルムを得た。このようにして得たガスバリアフィル
ム、及び、耐屈曲疲労性テスト後の酸素透過率を測定し
た。以下に酸素透過率の測定方法及び耐屈曲疲労性テス
ト方法を示す。Next, the present invention will be described with reference to examples. (Example) As a deposition material, MgO, SiO, Al 2 O
3. Use a 3 to 5 mm flake shape
A thin film was formed by film evaporation. Thin film thickness of 200, 70
0,1500 ° (angstrom), and
No. 6 was produced. Here, the plastic film used as the substrate is PET film E-5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
(12 μm thick) was used. An unstretched polypropylene film (OPP film) having a thickness of 40 μm was dry-laminated using a two-component curable polyurethane adhesive (thickness: 2 μm) to obtain a plastic film for packaging according to the present invention. The gas barrier film thus obtained and the oxygen permeability after the flex fatigue resistance test were measured. The method for measuring the oxygen permeability and the method for testing the bending fatigue resistance are described below.
【００１３】・酸素透過率の測定方法 作成した透明ガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透
過率測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲ
ＡＮ１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、０．２ｃｃ前後
と非常に優秀であった。さらに１００回ゲルボ試験後の
結果も、２ｃｃ前後の上昇に留まり、ゲルボ特性の優れ
たガスバリアフィルムが得られた。Oxygen Permeability Measurement Method The oxygen permeability of the prepared transparent gas barrier film is measured by an oxygen permeability measuring device (OX-TR manufactured by Modern Controls).
AN100). Test method for flex fatigue resistance (hereinafter referred to as gelbo property) The flex fatigue resistance was evaluated using a so-called gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). The conditions are (MIL-B131H) with 112 inch × 8 inch
h into a cylindrical shape having a diameter of 3 (1/2) inch,
Both ends are held, the initial gripping interval is 7 inches, the stroke is 3 (1/2) inch, and a twist of 400 degrees is applied. The reciprocating motion of this operation is repeated 40 times / min.
At a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.
The oxygen transmittance measured in this way was very excellent, about 0.2 cc. Further, the result after the 100 times gelbo test also showed an increase of only about 2 cc, and a gas barrier film having excellent gelbo characteristics was obtained.
【００１４】[0014]
【発明の効果】透明プラスチックフィルムからなる基体
の少なくとも一方の面に主として、酸化マグネシウム、
酸化珪素及び酸化アルミニウムとからなる組成物の透明
薄膜を設け、さらに、該透明薄膜上に未延伸ポリプロピ
レンフィルムを設け、該薄膜の組成物の内、酸化マグネ
シウムが４０重量％以上含まれ、且つ、酸化珪素が５０
重量％以下含まれ、かつ、透湿度と１０回ゲルボ後の酸
素透過度がそれぞれ１ｇ／ｍ 2 ．２４ｈ．ｄａｙ未満、
１０ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈ．ｄａｙ未満であることを特徴
とすることにより、透明性、ガスバリア性に優れ、また
耐屈曲性（ゲルボ特性）の優れるものとなった。According to the present invention, at least one surface of a substrate made of a transparent plastic film is mainly made of magnesium oxide,
Transparent composition comprising silicon oxide and aluminum oxide
A thin film is provided, and an unstretched polypropylene is formed on the transparent thin film.
The lenfilm provided, among the composition of the thin film, oxide magnetic
Contains at least 40% by weight of silicon and 50% of silicon oxide
Wt% or less, moisture permeability and acid after 10 times gelbo
Elemental transmittance is 1 g / m 2 . 24h. less than day,
10 cc / m 2 . 24h. By being characterized by being less than day , transparency and gas barrier properties are excellent, and bending resistance (Gelvo property) is excellent.
【００１５】[0015]
【発明の効果】ガスバリア層の組成として、酸化マグネ
シウム、酸化珪素及び酸化アルミニウムとからなる組成
の透明薄膜を設け、該薄膜の組成物の内、酸化マグネシ
ウムが４０重量％以上含まれ、且つ、酸化珪素が５０重
量％以下含まれることを特徴とすることにより、透明
性、ガスバリア性に優れ、また耐屈曲性（ゲルボ特性）
の優れたものとなった。As a composition of the gas barrier layer, a transparent thin film composed of magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide is provided, and the composition of the thin film contains magnesium oxide in an amount of 40% by weight or more, By being characterized in that silicon is contained in an amount of 50% by weight or less, it is excellent in transparency and gas barrier properties, and has bending resistance (Gelvo characteristics)
Became excellent.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平３−13328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−193841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Examiner, Toyo Spinning Co., Ltd. Researcher Yoko Nakajima (56) References JP-A-3-13328 (JP, A) JP-A-61-193841 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (1)
の少なくとも一方の面に主として、酸化マグネシウム、
酸化珪素及び酸化アルミニウムとからなる組成物の透明
薄膜を設け、さらに、該透明薄膜上に未延伸ポリプロピ
レンフィルムを設け、該薄膜の組成物の内、酸化マグネ
シウムが４０重量％以上含まれ、且つ、酸化珪素が５０
重量％以下含まれ、かつ、透湿度と１０回ゲルボ後の酸
素透過度がそれぞれ１ｇ／ｍ 2 ．２４ｈ．ｄａｙ未満、
１０ｃｃ／ｍ 2 ．２４ｈ．ｄａｙ未満であるることを特
徴とする透明ガスバリアフィルム。1. A substrate comprising a transparent plastic film, wherein at least one surface of the substrate mainly comprises magnesium oxide,
A transparent thin film of a composition comprising silicon oxide and aluminum oxide is provided, and unstretched polypropylene is further formed on the transparent thin film.
The lenfilm provided, among the composition of the thin film, oxide magnetic
Contains at least 40% by weight of silicon and 50% of silicon oxide
Wt% or less, moisture permeability and acid after 10 times gelbo
Elemental transmittance is 1 g / m 2 . 24h. less than day,
10 cc / m 2 . 24h. transparent gas barrier film characterized Rukoto less than day.
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