JP3671624B2 - Polyurethane elastic fiber - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維に関するものであって、より詳細には、水着、ランジェリー、ファンデーション、肌着、スポーツウェアー等の衣料分野、パンティストッキング、靴下等のソックス分野、サポーター、包帯類、マスク、パップ薬基布、テーピング等の医療分野、自動車用シート、椅子張、包装材等の産業資材分野、ヘアーネット、手芸用等の雑貨分野等に利用可能なポリウレタン系弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系弾性繊維は従来から主として湿式、乾式紡糸法により製造されている。即ちポリウレタンウレア構造を持つこの繊維は、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有しているが、ソフトセグメント成分としてポリエーテルジオールを使用しているが為に、耐塩素性、耐光性が非常に劣ることが欠点として挙げられる。
【０００３】
耐塩素性が悪いとプールの殺菌用塩素により水着の伸縮性が損なわれたり、ポリウレタン弾性糸を使用している下着類の汚れを塩素系漂白剤で漂白すると著しい脆化を引き起こし着用不能となったり、長期の家庭洗濯で水道水中の塩素で脆化してしまうといった問題がある。また耐光性に関しては、この性質が悪いと光による黄変や本来弾性糸の有する伸びや伸長回復性が時間と共に発現しなくなる、という問題がある。
【０００４】
耐塩素性改善方法としては、例えば特公昭６１−３５２８３号公報に記載された酸化マグネシウムや酸化アルミニウムを添加する方法や、特公昭６０−４３４４４号公報に記載された酸化亜鉛を添加する方法等が提案されているが、乾式（湿式）紡糸用ドープにこれら金属酸化物が均一に分散しにくいため、その結果、得られた弾性糸の耐塩素性に斑が生じたり、また金属酸化物が紡糸口金に付着し易く、その結果、糸切れを生じ易くなり、生産性を著しく低下させるという欠点がある。さらに染色などの後加工工程において、例えば処理浴通過の際に、これら金属酸化物が脱落するため、所望の耐塩素性が得られないという問題が生じている。
【０００５】
耐光性改善方法としては、従来からベンズトリアゾール系、ベンズフェノン系、又はサリチル酸系の紫外線吸収剤等を添加する方法が知られているが、耐塩素性改良と同様、これら添加物の防糸用ドープへの溶解性の問題、紡糸口金への付着、糸切れの問題、さらにはこれら添加物が非常に高価であるということがウレタン弾性糸の高コスト化の一要因となっている。
【０００６】
一方、最近は低コストであること、透明性が良好であることなどから溶融紡糸法による生産が伸びてきている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性糸は、乾式紡糸法により得られる弾性糸に比べ、耐熱性、耐熱水性に劣ることが欠点として挙げられる。例えば、ポリエステルジオールを用いて製造されたものは、耐熱水性、耐アルカリ性、耐かび性に劣ることが指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いることにより、耐光性、耐塩素性、耐熱水性に優れたポリウレタン系弾性繊維が得られる事を見い出した。すなわち本発明は、高分子ポリオールとして、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を使用することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維である。
【０００９】
高分子ポリオールとしての末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体はポリウレタン中で２０重量％以上使用することが望ましいが、他の高分子ポリオールと併用して用いることもできる。また、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均分子量は５００〜８０００であることが好ましい。さらに、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均官能価は１．５〜２．６であることが好ましい。
【００１０】
また末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体としては、主骨格がポリイソブチレンである該重合体、主骨格が水素添加ポリブタジエンである該重合体、さらに主骨格が水素添加ポリイソプレンである該重合体を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート及び鎖延長剤から合成される化合物である。
【００１２】
本発明に使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させたり、あるいは上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加するなどの方法により得ることができる。
【００１３】
これらの方法により得られる重合体のうち、末端に官能基を導入しやすく、又分子量を制御しやすいという点から、イソブチレン系重合体や水素添加ポリブタジエン系重合体又は水素添加ポリイソプレン系重合体が本発明に使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体として望ましい。
【００１４】
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の重合方法としては、（１）開始剤としてＨ2 Ｏ2 を用いてカチオン重合することにより直接末端に水酸基を導入する方法、（２）アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させるリビングアニオン重合方法、（３）リビングカチオン重合後、末端にアルケニル基を導入し、さらにハイドロボレーンョン法を用いて末端を水酸基化する方法等が知られている。本発明においては、後述するように平均官能価を制御しやすい点から、前記（３）の方法（以下「リビング重合法」という。）で重合された重合体が望ましい。
【００１５】
このリビング重合法においてアルケニル基を飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、例えば次の方法が挙げられる。即ち、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン原子を有し、該ハロゲン原子が結合する炭素原子が芳香環炭素に結合している化合物及び／又は該炭素原子が第３級炭素原子である化合物を使用し、かつ触媒としてルイス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重合させた後、アリルトリメチルシランを重合系に添加することによりアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体を得ることができる。また、他の方法としては、１，９−デカジエンのような非共役ジエン類やｐ−ヘキセニルオキシスチレンのようなアルケニルオキシスチレン類を重合系に添加することによりアルケニル基を主鎖又は側鎖の末端に有するイソブチレン系重合体の製造法を挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用する開始剤兼連鎖移動剤としては、例えば下記の一般式（１）で表されるものを挙げることが出来る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
この一般式（１）で表される化合物としては、例えば下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＡＹｎ （２）
〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。またＹは下記の一般式（３）で表される化合物である。ｎは１以上８以下の整数である。〕
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（２）で表される化合物における１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳香環を有する基としては、例えば１〜６価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（ＣＨ2 ）p −Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｐは１〜１０の整数である。）、等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜２０の直鎖及び／又は分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換されていても良い。
【００２１】
一般式（１）で表される他の化合物としては、下記の一般式（４）で表される化合物も挙げられる。
ＢＺｍ （４）
〔式中、Ｂは炭素数４〜４０、好ましくは９〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。Ｚは第三級炭素原子に結合したハロゲン原子、Ｒ8 ＣＯＯ−基（Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ9 Ｏ−基（Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を表す。ｍは１〜４の整数である。〕
【００２２】
一般式（４）で表される化合物としては、例えばビニル基、シリル基などのような、Ｚ以外の官能基を有するものを使用することも出来る。
【００２３】
さらに一般式（１）で表される化合物としては、α−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等も挙げられる。開始剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物のうち、ハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）又はＲ5 Ｏ−基（Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を２個以上有するもの、又はハロゲン原子、Ｒ4 ＣＯＯ−基又はＲ5 Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の官能化度を高く出来るので非常に有効である。
【００２６】
通常、上記一般式（１）で表される具体的な化合物としては、α−クロロスチレンのオリゴマーや、下記に挙げられる化合物等を使用するが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
【化６】
また、下記のようなＣＨ3 ＣＯＯ−基含有化合物も好ましい化合物として挙げられる。
【００３３】
【化７】
【化８】
さらに、下記のようなＣＨ3 Ｏ−基含有化合物も好ましい化合物として挙げられる。
【００３６】
【化９】
これらの化合物は、開始剤として使用される成分であり、本発明においては、一種又は二種以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量を任意に設定することができる。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３９】
また、カチオン重合触媒成分として用いられるルイス酸は、一般式ＭＸａ（式中、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子であり、ａは整数で金属原子の原子価である）で表されるもの、例えばＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＦｅＣｌ3 、ＢＦ3 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、ＴｉＣｌ4 、ＢＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 等が好ましく、特に好ましいものとしてＴｉＣｌ4 が挙げられる。上記ルイス酸の使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対して０．１〜１０倍が好ましく、更に好ましくは２〜５倍である。
【００４０】
上記方法により得られた末端にアルケニル基が導入された飽和炭化水素系重合体を、ハイドロボレーション等の公知の方法により末端に水酸基を導入することができる。
【００４１】
また、重合体の分子量としては５００〜３００００のものが用いられるが、数平均分子量が５００〜１００００程度のものが好ましく、特に５００〜８０００程度の流動性を有する粘稠な液体であるものが取扱いやすさの点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると繊維の伸長性が低下し、逆に３００００を越えると、繊維の伸長回復性が劣るため好ましくない。
【００４２】
本発明において使用される末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の平均官能価は１．５〜２．６、好ましくは１．８〜２．３のものが良い。ここで「平均官能価」とは１分子当たりの活性水素原子の平均数を意味する。このような活性水素原子は、ポリオールの場合、水酸基と関連する。前記平均官能価が１．５未満であると、ポリウレタン樹脂の重合度が低下し、繊維の力学的特性が劣る傾向になる。また逆に２．６を越えるとポリウレタン樹脂重合時に架橋点が増加し、紡糸の安定性が低下したり、ひいては繊維の力学的性質や生産性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４３】
本発明では高分子ポリオールとして、上述した末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体と他の高分子ポリオールを併用して用いることができる。但し高分子ポリオールとして末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体をポリウレタン中で２０重量％以上使用することが好ましい。２０重量％未満であると本発明の目的である耐光性、耐塩素性、耐熱水性が低下する傾向があり好ましくない。
【００４４】
他の高分子ポリオールとしては、ジヒドロキシポリエステル類、ジヒドロキシポリカーボネート類、ジヒドロキシポリエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
ジヒドロキシポリエステル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール類の少なくとも一種とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、β−メチルアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００４６】
ジヒドロキシポリカーボネート類としては、ポリカプロラクトングリコール等が挙げられる。
【００４７】
ジヒドロキシポリエーテル類としてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
本発明において使用される有機ポリイソシアナートは、イソシアナート基を分子中に少なくとも２個有する公知の脂肪族、芳香族、脂環式有機ポリイソシアナートである。例えば、有機ジイソシアナートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、水素添加キシリレンジイソシアナート、水素添加メチレンジフェニルジイソシアナート等が挙げられる。
【００４９】
また有機トリイソシアナートとしては、トリメチロールプロパン又はグリセリン１ｍｏｌに３ｍｏｌのトリレンジイソシアナートが付加したもの等が挙げられる。
【００５０】
好ましい有機イソシアナートは分子量が２００〜５００のものであり、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。これらの有機ポリイソシアナートは単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００５１】
本発明において使用される鎖延長剤としては、イソシアナート基と反応し得る水素原子を少なくとも２個有する分子量４００以下の低分子化合物、即ち多価アルコール類、多価アミン類等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。好ましい多価アルコールとしては分子量５０〜２５０の脂肪族ジオールである。
【００５３】
多価アミン類としては、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００５４】
本発明のポリウレタン系弾性繊維に用いられるポリウレタン系樹脂は公知の方法により製造することができる。例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート、鎖延長剤及び他の添加剤を同時に混合し高温にて反応させる、いわゆる「ワンショット」法が挙げられる。他の方法としては高分子ポリオールをまず有機ポリイソシアナートと反応させイソシアナート末端プレポリマーを合成し、続いてこのプレポリマーを鎖延長剤と反応させる、いわゆる「プレポリマー」法が挙げられる。さらに、まず鎖延長剤を有機ポリイソシアナートと反応させ、次いで得られた生成物を高分子ポリオールと反応させるような上記方法の変法を用いることも可能である。また、前記ポリウレタン系樹脂の製造においては触媒を必要に応じて使用できる。
【００５５】
得られるポリウレタンの平均分子量は一般的に５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜４０００００の範囲である。５０００より小さいと力学的特性に劣り、５０００００より大きいと、紡糸性に劣る為である。
【００５６】
このようにして得られたポリウレタン樹脂は公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法により繊維化することができる。この中でも、溶融紡糸法が品質、製造コスト及び環境の点から好ましい紡糸法である。
【００５７】
また樹脂製造、紡糸工程の適当な段階において、通常ポリウレタンと共に用いられる顔料、染料、充填剤、滑剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤等の添加剤を必要に応じて使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【実施例】
以下実施例にて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（製造例１）
１リットルの耐圧ガラス製オートクレーブ（重合容器）に攪拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを開いて重合容器内を窒素で常圧に戻した。
次いで、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いて重合容器にモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた塩化メチレン１８０ミリリットル及びｎ−ヘキサン３４８ミリリットルを導入した。続いて、ｐ−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（下記化合物Ａ）４４．８ｍｍｏｌを溶解させた塩化メチレン１０ミリリットルの溶液を添加した。
【００６０】
【化１０】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレン１１２．８ｇを封入しているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、重合容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸漬して、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニードルバルブを開いて、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。次いで、三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに攪拌下に１時間冷却を続けた後、重合容器を−７０℃に保持した。
【００６２】
次にＴｉＣｌ4 の７．１１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点でアリルトリメチルシラン１２．２７ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに８時間反応させた後、反応混合物を水に注ぎ込むことにより触媒を失活させた。その後、有機層を純水により３回洗浄した後分液し、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン及びアリルトリメチルシランを減圧留去することにより、末端に二重結合を有するイソブチレンポリマーを１１８ｇ得た。
【００６３】
次に、この末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１００ｇを２１℃にて乾燥ＴＨＦ２リットルに溶解した。アルゴン気流下、９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン（以下「９−ＢＢＮ」と略す。）の０．５ｍｏｌＴＨＦ溶液４００ミリリットル（９−ＢＢＮ量で２０ｍｍｏｌ）に、２１℃で上記イソブチレンポリマーＴＨＦ溶液を３７分で滴下した。反応液を２５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。反応液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２６６ミリリットルを滴下し、続いて３０％過酸化水素水８０ミリリットルを滴下した。反応液を２５℃で１４時間攪拌後、炭酸カリウム１００ｇを添加した。反応化合物を４１０ｇまで減圧濃縮し、ｎ−ヘキサン３リットルを加え溶解した。有機層を十分に水洗した後、溶媒を減圧留去することにより、末端に水酸基を有するイソブチレンポリマーを得た。
【００６４】
（製造例２）
化合物Ａの量を５．１９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン６．１３ｇ（５３．７６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様の方法にて末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１１０ｇを得た。
【００６５】
次に、この末端に二重結合を有するイソブチレンポリマー１００ｇを２１℃にて乾燥ＴＨＦ２リットルに溶解した。アルゴン気流下、９−ＢＢＮの０．５ｍｏｌＴＨＦ溶液２００ミリリットル（９−ＢＢＮ量で１０ｍｍｏｌ）に、２１℃で上記イソブチレンポリマーＴＨＦ溶液を３７分で滴下した。反応液を２５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。反応液に３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３３ミリリットルを滴下し、続いて３０％過酸化水素水４０ミリリットルを滴下した。反応液を２５℃で１４時間攪拌後、炭酸カリウム５０ｇを添加した。反応混合物を４１０ｇまで減圧濃縮し、ｎ−ヘキサン３リットルを加え溶解した。有機層を十分に水洗した後、溶媒を減圧留去することにより、末端に水酸基を有するイソブチレンポリマーを得た。
【００６６】
製造例１、２で得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：但しＭｗは重量平均分子量）をＧＰＣ法により求めた。また３００ＭＨｚ1 Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマーの末端由来のプロトン：３〜４ｐｐｍ）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより末端構造（平均官能価Ｆｎ：１分子当たりの水酸基の数）を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
（実施例１）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール１００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と略す。）２１．２重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及び１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」と略す。）をそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１．２／３．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様に、製造例２で得られたポリイソブチレンポリオールを１００重量部と、ＭＤＩを２１．２重量部とを用いてプレポリマーを得た。次にこのプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１．２／５．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７０】
（実施例３）
末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（商品名エポール：出光石油化学株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２１重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１／３．８となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、エポールの代表的物性値は次の通りである。（出光石油化学：エポール技術資料より。）
水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０
平均分子量（ＶＰＯ測定） ２５００
【００７１】
（実施例４）
末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（商品名ＧＩ２０００：日本曹達株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７６となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、ＧＩ２０００の代表的物性値は次の通りである。（日本曹達：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ技術資料より。）
水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ４７．９
ヨウ素価（ポリマー１００ｇが吸収するヨウ素の量） １１．４
平均分子量 ２１００
【００７２】
（実施例５）
末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（商品名ＫＬＰ Ｌ２２０３：シェルジャパン株式会社製）１００重量部に対し、ＭＤＩの２３．１重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２３．１／５．１４となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットし、ペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。尚、ＫＬＰ Ｌ２２０３の代表的物性値は次の通りである。（シェルジャパン：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ技術資料より。）
水酸基含有量（個／分子） １．９２
平均分子量（Ｍｗ） ３２００
【００７３】
（実施例６）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール５０重量部、ポリカプロラクトン（分子量２０００）５０重量部に対し、ＭＤＩの２３．６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２３．６／４．２５となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７４】
（実施例７）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール３０重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）７０重量部に対し、ＭＤＩの２５．８重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２５．８／４．９となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７５】
（比較例１）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレツト化した。このペレツトを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７６】
（比較例２）
ポリカプロラクトン（分子量２０００）１００重量部に対し、ＭＤＩの２６重量部を攪拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマー及びＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７となるように２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃、紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００７７】
以上、実施例、比較例で使用した末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体の特性を表２に示した。
【００７８】
【表２】
さらに、実施例、比較例で得られた弾性糸を以下に示す方法にて評価した。
（繊維の引張強度）
得られたフィラメントを化学繊維フィラメント試験方法（ＪＩＳ Ｌ−１０１３）により測定した。
（耐光性試験）
得られた弾性糸をカーボンアーク、６８℃の条件下で、４０時間照射し、照射前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐熱水（沸水）性試験）
得られた弾性糸を沸騰水中に１２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐塩素性試験）
得られた弾性糸を次亜塩素酸ソーダの２％水溶液中に２５℃で７２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
表３から明らかなように、本発明の特徴である末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いた実施例においては耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に優れていることが判る。逆に末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体を用いない比較例においては、耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に劣ることが判る。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明によれば、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性が非常に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することができる。すなわち、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体、有機ポリイソシアナート及び鎖延長剤を重合して得られるポリウレタン樹脂を溶融紡糸することによって達成される。これにより、従来耐久性に劣るため使用できなかった、あるいは市場が拡大していない分野へ応用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyurethane-based elastic fibers excellent in durability such as light resistance, chlorine resistance, hot water resistance, and more specifically, in the clothing field such as swimwear, lingerie, foundation, underwear, sportswear, Pantyhose, socks such as socks, supporters, bandages, masks, pouches, medical fields such as taping, industrial materials such as automobile seats, chair tension, packaging materials, hair nets, handicrafts and other miscellaneous goods The present invention relates to a polyurethane-based elastic fiber that can be used in fields and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane elastic fibers have been produced mainly by wet and dry spinning methods. In other words, this fiber having a polyurethane urea structure has excellent properties such as elastic properties and stretch recovery properties. However, since polyether diol is used as a soft segment component, it has chlorine resistance and light resistance. The inferiority is cited as a drawback.
[0003]
If the chlorine resistance is poor, the stretchability of the bathing suit will be impaired by the sterilizing chlorine for the pool, and if the stain on the underwear using polyurethane elastic yarn is bleached with a chlorine bleach, it will cause significant embrittlement and become unusable. There is a problem that it becomes brittle with chlorine in tap water in long-term household washing. Regarding light resistance, if this property is poor, there is a problem that yellowing due to light and the elongation and elongation recovery properties inherent in elastic yarns do not develop over time.
[0004]
Examples of the chlorine resistance improving method include a method of adding magnesium oxide and aluminum oxide described in JP-B-61-35283, a method of adding zinc oxide described in JP-B 60-43444, and the like. Although proposed, it is difficult to uniformly disperse these metal oxides in the dope for dry (wet) spinning. As a result, the resulting elastic yarn has spots in chlorine resistance, and the metal oxide is spun. There is a drawback in that it easily adheres to the base, and as a result, yarn breakage is liable to occur and the productivity is significantly reduced. Further, in a post-processing step such as dyeing, for example, these metal oxides fall off when passing through the treatment bath, so that there is a problem that desired chlorine resistance cannot be obtained.
[0005]
As a method for improving light resistance, a method of adding a benztriazole-based, benzphenone-based, or salicylic acid-based UV absorber or the like is conventionally known. The problem of solubility in the dope, adhesion to the spinneret, the problem of yarn breakage, and the fact that these additives are very expensive contribute to the high cost of the urethane elastic yarn.
[0006]
On the other hand, production by the melt spinning method has been increasing recently because of its low cost and good transparency. However, the polyurethane elastic yarn obtained by the melt spinning method is disadvantageous in that it is inferior in heat resistance and hot water resistance compared to the elastic yarn obtained by the dry spinning method. For example, it has been pointed out that those produced using polyester diol are inferior in hot water resistance, alkali resistance, and mold resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a polyurethane elastic fiber having excellent durability such as light resistance, chlorine resistance, hot water resistance and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that polyurethane-based elastic fibers excellent in light resistance, chlorine resistance and hot water resistance can be obtained by using a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal. I found it. That is, the present invention is a polyurethane-based elastic fiber characterized by using a saturated hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal as the polymer polyol.
[0009]
The saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal as a polymer polyol is preferably used in an amount of 20% by weight or more in the polyurethane, but can also be used in combination with other polymer polyols. The average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal is preferably 500 to 8,000. Furthermore, the average functionality of the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal is preferably 1.5 to 2.6.
[0010]
The saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal includes the polymer whose main skeleton is polyisobutylene, the polymer whose main skeleton is hydrogenated polybutadiene, and the polymer whose main skeleton is hydrogenated polyisoprene. Coalescence can be used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyurethane used in the present invention is a compound synthesized from a polymer polyol, an organic polyisocyanate and a chain extender.
[0012]
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal used in the present invention is mainly composed of (1) an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene. It can be obtained by a method of polymerizing as a monomer, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing the olefin compound and the diene compound and then hydrogenating. it can.
[0013]
Among the polymers obtained by these methods, an isobutylene polymer, a hydrogenated polybutadiene polymer, or a hydrogenated polyisoprene polymer is used because it is easy to introduce a functional group at the terminal and to easily control the molecular weight. The polymer used in the present invention is desirable as a polymer constituting a skeleton of a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal.
[0014]
As a polymerization method of a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal, (1) H as an initiator 2 O 2 (2) Producing a living polymer with an alkali metal bonded to the end using an anionic polymerization catalyst and then reacting with a monoepoxy compound, formaldehyde, etc. There are known living anionic polymerization methods, (3) a method of introducing an alkenyl group at the terminal after living cationic polymerization, and further hydroxylating the terminal using a hydroboration method. In the present invention, a polymer polymerized by the method of (3) (hereinafter referred to as “living polymerization method”) is desirable from the viewpoint of easy control of the average functionality as described later.
[0015]
Examples of the method for introducing an alkenyl group into a saturated hydrocarbon polymer in this living polymerization method include the following methods. That is, a compound having a halogen atom as an initiator and chain transfer agent and having a carbon atom to which the halogen atom is bonded to an aromatic ring carbon and / or a compound in which the carbon atom is a tertiary carbon atom is used. Then, after cationic polymerization of a cationic polymerizable monomer containing isobutylene using Lewis acid as a catalyst, allyltrimethylsilane is added to the polymerization system to obtain an isobutylene polymer having an allyl group at the end. Can do. Another method is to add an alkenyl group to the main chain or side chain by adding non-conjugated dienes such as 1,9-decadiene or alkenyloxystyrenes such as p-hexenyloxystyrene to the polymerization system. The manufacturing method of the isobutylene polymer which has at the terminal can be mentioned.
[0016]
Examples of the initiator / chain transfer agent used in the present invention include those represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include a compound represented by the following general formula (2).
AYn (2)
[Wherein, A represents a group having 1 to 4 aromatic rings. Y is a compound represented by the following general formula (3). n is an integer of 1 or more and 8 or less. ]
[0019]
[Chemical formula 2]
[0020]
A that is a group having 1 to 4 aromatic rings in the compound represented by the general formula (2) may be formed by a condensation reaction or may be a non-condensed one. Examples of such a group having an aromatic ring include 1 to 6 valent phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, anthracene groups, phenanthrenyl groups, pyrenyl groups, and Ph- (CH 2 ) p -Ph group (Ph is a phenyl group, p is an integer of 1 to 10), etc., and these aromatic ring-containing groups are linear and / or branched aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a hydrocarbon group or a group having a functional group such as a hydroxyl group, an ether group, or a vinyl group.
[0021]
Examples of other compounds represented by the general formula (1) also include compounds represented by the following general formula (4).
BZm (4)
[Wherein, B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, preferably 9 to 20 carbon atoms. Z is a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom, R 8 COO-group (R 8 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or R 9 O-group (R 9 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ). m is an integer of 1-4. ]
[0022]
As the compound represented by the general formula (4), a compound having a functional group other than Z, such as a vinyl group or a silyl group, can also be used.
[0023]
Furthermore, examples of the compound represented by the general formula (1) include oligomers having an α-halostyrene unit. As an oligomer having an α-halostyrene unit that can be used as an initiator and chain transfer agent, for example, an oligomer of α-chlorostyrene or a monomer that can be copolymerized with α-chlorostyrene is copolymerized. An oligomer etc. are mentioned.
[0024]
The compound represented by the general formula (1) is not limited to these. Moreover, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
[0025]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (1), a halogen atom, R Four COO-group (R Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or R Five O-group (R Five Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) Or a halogen atom, R Four COO-group or R Five The use of a compound having an O-group and another reactive functional group as an initiator / chain transfer agent is very effective because the degree of functionalization of the resulting polymer can be increased.
[0026]
Usually, as a specific compound represented by the general formula (1), an oligomer of α-chlorostyrene, a compound listed below, and the like are used, but are not limited thereto.
[0027]
[Chemical 3]
[0028]
[Formula 4]
[0029]
Among these compounds, the following compounds are preferable.
[0030]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
In addition, the following CH Three COO-group-containing compounds are also preferred compounds.
[0033]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
In addition, the following CH Three O-group-containing compounds are also mentioned as preferred compounds.
[0036]
[Chemical 9]
These compounds are components used as initiators, and in the present invention, one kind or a mixture of two or more kinds is used. Moreover, the number average molecular weight of the obtained isobutylene-type polymer can be arbitrarily set by adjusting the usage-amount of these compounds.
[0038]
In the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (1) is usually in the range of 0.01 to 20% by weight of the cationically polymerizable monomer containing isobutylene, preferably 0.1 to 10%. It is in the range of wt%.
[0039]
The Lewis acid used as the cationic polymerization catalyst component is represented by the general formula MXa (wherein M is a metal atom, X is a halogen atom, a is an integer and the valence of the metal atom), For example, BCl Three AlCl Three , SnCl Four TiCl Four , VCl Five , FeCl Three , BF Three However, it is not limited to these. Of these Lewis acids, TiCl Four , BCl Three , SnCl Four , BF Three Etc. are preferred, and TiCl is particularly preferred. Four Is mentioned. The amount of the Lewis acid used is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times the number of moles of the initiator / chain transfer agent.
[0040]
The saturated hydrocarbon polymer having an alkenyl group introduced into the terminal obtained by the above method can be introduced with a hydroxyl group at the terminal by a known method such as hydroboration.
[0041]
The molecular weight of the polymer is 500 to 30000, but the number average molecular weight is preferably about 500 to 10000, and particularly a viscous liquid having a fluidity of about 500 to 8000 is handled. It is preferable in terms of ease. If the number average molecular weight is less than 500, the extensibility of the fiber is lowered. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 30000, the elongating recovery of the fiber is inferior.
[0042]
The average functionality of the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal used in the present invention is 1.5 to 2.6, preferably 1.8 to 2.3. Here, “average functionality” means the average number of active hydrogen atoms per molecule. Such active hydrogen atoms are associated with hydroxyl groups in the case of polyols. When the average functionality is less than 1.5, the degree of polymerization of the polyurethane resin decreases, and the mechanical properties of the fiber tend to be inferior. On the other hand, if it exceeds 2.6, the crosslinking point increases at the time of polymerization of the polyurethane resin, and the spinning stability is lowered, and the mechanical properties and productivity of the fiber tend to be lowered.
[0043]
In the present invention, the above-described saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal and another polymer polyol can be used in combination as the polymer polyol. However, it is preferable to use a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal as the polymer polyol in the polyurethane in an amount of 20% by weight or more. If it is less than 20% by weight, the light resistance, chlorine resistance and hot water resistance, which are the objects of the present invention, tend to decrease, which is not preferred.
[0044]
Examples of other polymer polyols include dihydroxy polyesters, dihydroxy polycarbonates, and dihydroxy polyethers.
[0045]
Dihydroxy polyesters include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycols and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Examples thereof include those obtained by reacting at least one dicarboxylic acid such as acid, β-methyladipic acid, and isophthalic acid.
[0046]
Examples of dihydroxy polycarbonates include polycaprolactone glycol.
[0047]
Examples of dihydroxy polyethers include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0048]
The organic polyisocyanate used in the present invention is a known aliphatic, aromatic or alicyclic organic polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule. For example, as the organic diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, etc. Is mentioned.
[0049]
Examples of the organic triisocyanate include those obtained by adding 3 mol of tolylene diisocyanate to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin.
[0050]
The preferred organic isocyanate has a molecular weight of 200 to 500, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination.
[0051]
Examples of the chain extender used in the present invention include low molecular weight compounds having a molecular weight of 400 or less having at least two hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group, that is, polyhydric alcohols and polyamines.
[0052]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12 -Dodecanediol, ethoxylated hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol and the like. A preferred polyhydric alcohol is an aliphatic diol having a molecular weight of 50 to 250.
[0053]
Examples of polyvalent amines include hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and 3,3′-dichloro. Examples include -4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
These chain extenders may be used alone or in combination.
[0054]
The polyurethane resin used for the polyurethane elastic fiber of the present invention can be produced by a known method. For example, there is a so-called “one-shot” method in which a high-molecular polyol, an organic polyisocyanate, a chain extender and other additives are simultaneously mixed and reacted at a high temperature. Other methods include the so-called “prepolymer” method in which a polymeric polyol is first reacted with an organic polyisocyanate to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer and then the prepolymer is reacted with a chain extender. Furthermore, it is possible to use a modification of the above method in which the chain extender is first reacted with an organic polyisocyanate and then the resulting product is reacted with a polymeric polyol. In the production of the polyurethane resin, a catalyst can be used as necessary.
[0055]
The average molecular weight of the polyurethane obtained is generally in the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000. If it is less than 5000, the mechanical properties are inferior, and if it is more than 500,000, the spinnability is inferior.
[0056]
The polyurethane resin thus obtained can be fiberized by a known dry spinning method, wet spinning method, or melt spinning method. Among these, the melt spinning method is a preferable spinning method from the viewpoints of quality, manufacturing cost, and environment.
[0057]
In addition, additives such as pigments, dyes, fillers, lubricants, stabilizers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, and surface treatment agents that are usually used with polyurethane are required at appropriate stages in the resin production and spinning processes. Needless to say, it can be used accordingly.
[0058]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0059]
(Production Example 1)
A 1-liter pressure-resistant glass autoclave (polymerization vessel) equipped with a stirring blade, three-way cock and vacuum line is dried by heating the polymerization vessel at 100 ° C for 1 hour while evacuating the vacuum line, and then cooled to room temperature. Thereafter, the three-way cock was opened, and the inside of the polymerization vessel was returned to normal pressure with nitrogen.
Next, while flowing nitrogen from one side of the three-way cock, 180 ml of methylene chloride dried by molecular sieve treatment and 348 ml of n-hexane were introduced into the polymerization vessel using a syringe. Subsequently, a solution of 10 ml of methylene chloride in which 44.8 mmol of p-bis (α-chloroisopropyl) benzene (compound A below) was dissolved was added.
[0060]
[Chemical Formula 10]
Next, a pressure-resistant glass-made liquefied gas sampling tube with a needle valve enclosing 112.8 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock, and then the polymerization vessel body was placed at -70 ° C. Was immersed in a dry ice-acetone bath and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the inside was depressurized by a vacuum line, the needle valve was opened, and isobutylene was introduced into the polymerization vessel from a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube. Next, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one side of the three-way cock, and further cooling was continued for 1 hour with stirring, and then the polymerization vessel was kept at -70 ° C.
[0062]
Next, TiCl Four 7.11 g (37.5 mmol) was added from a three-way cock using a syringe to initiate polymerization, and when 1 hour had elapsed, 12.27 g (107.5 mmol) of allyltrimethylsilane was added. After a further 8 hours of reaction, the catalyst was deactivated by pouring the reaction mixture into water. Thereafter, the organic layer was washed with pure water three times and then separated, and methylene chloride, n-hexane and allyltrimethylsilane were distilled off under reduced pressure to obtain 118 g of isobutylene polymer having a double bond at the terminal.
[0063]
Next, 100 g of this isobutylene polymer having a double bond at the terminal was dissolved in 2 liters of dry THF at 21 ° C. Under an argon stream, the isobutylene polymer THF was added to 400 ml (9 mmol of 9-BBN) of 0.5 mol THF solution of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (hereinafter abbreviated as “9-BBN”) at 21 ° C. The solution was added dropwise in 37 minutes. The reaction solution was heated to 25 ° C. and reacted at the same temperature for 5 hours. To the reaction solution, 266 ml of 3N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, followed by 80 ml of 30% hydrogen peroxide solution. After stirring the reaction solution at 25 ° C. for 14 hours, 100 g of potassium carbonate was added. The reaction compound was concentrated under reduced pressure to 410 g and dissolved by adding 3 liters of n-hexane. After thoroughly washing the organic layer with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene polymer having a hydroxyl group at the terminal.
[0064]
(Production Example 2)
110 g of isobutylene polymer having a double bond at the terminal is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of compound A is 5.19 g (22.4 mmol) and allyltrimethylsilane is 6.13 g (53.76 mmol). It was.
[0065]
Next, 100 g of this isobutylene polymer having a double bond at the terminal was dissolved in 2 liters of dry THF at 21 ° C. Under an argon stream, the isobutylene polymer THF solution was added dropwise to 200 ml of 9-BBN in 0.5 mol THF solution (10 mmol in the amount of 9-BBN) at 21 ° C. over 37 minutes. The reaction solution was heated to 25 ° C. and reacted at the same temperature for 5 hours. To the reaction solution, 133 ml of 3N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, followed by 40 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide. After stirring the reaction solution at 25 ° C. for 14 hours, 50 g of potassium carbonate was added. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to 410 g and dissolved by adding 3 liters of n-hexane. After thoroughly washing the organic layer with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an isobutylene polymer having a hydroxyl group at the terminal.
[0066]
The number average molecular weight Mn and molecular weight distribution (Mw / Mn: where Mw is the weight average molecular weight) of the polymers obtained in Production Examples 1 and 2 were determined by the GPC method. 300MHz 1 By measuring and comparing the intensity of the resonance signal of protons belonging to each structure (proton derived from initiator: 6.5 to 7.5 ppm, proton derived from polymer end: 3 to 4 ppm) by H-NMR analysis The structure (average functionality Fn: number of hydroxyl groups per molecule) was determined. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]
(Example 1)
With respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 1, 21.2 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) was charged into a reactor equipped with a stirrer and heated to 80 ° C. For 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate at the end. Next, the prepolymer and 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “BD”) are each heated to 80 ° C., and the weight ratio of prepolymer / BD is 121.2 / 3.76 by a metering pump. Thus, it supplied to the twin-screw extruder (nozzle temperature of 200 degreeC of the front-end | tip), continuous melt polymerization was performed, and the produced | generated polyurethane was extruded in water in strand form, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0069]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 2 and 21.2 parts by weight of MDI were used to obtain a prepolymer. Next, this prepolymer and BD were each heated to 80 ° C., and were fed into a twin-screw extruder (nozzle temperature at the tip 200 ° C.) so that the weight ratio of prepolymer / BD = 121.2 / 5.76. The resulting polyurethane was extruded into water in a strand form, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0070]
(Example 3)
With respect to 100 parts by weight of hydrogenated polyisoprene having a hydroxyl group at the end (trade name Epol: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 21 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours to terminate the reaction. A prepolymer having an isocyanate was obtained. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C., and supplied to a twin-screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) by a metering pump so that the weight ratio of prepolymer / BD = 121 / 3.8. Then, continuous melt polymerization was performed, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder. The typical physical properties of Epaul are as follows. (From Idemitsu Petrochemical: Epaul technical data.)
Hydroxyl content (meq / g) 0.90
Average molecular weight (VPO measurement) 2500
[0071]
(Example 4)
With respect to 100 parts by weight of hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the end (trade name GI2000: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 26 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours to be isocyanate at the end. A prepolymer having was obtained. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C. and supplied to a twin-screw extruder (nozzle temperature at the tip 200 ° C.) so that the weight ratio of prepolymer / BD = 126 / 4.76 is obtained by a metering pump. Then, continuous melt polymerization was performed, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder. The typical physical property values of GI2000 are as follows. (Nippon Soda: from NISSO-PB technical data.)
Hydroxyl value (KOHmg / g) 47.9
Iodine value (amount of iodine absorbed by 100 g of polymer) 11.4
Average molecular weight 2100
[0072]
(Example 5)
With respect to 100 parts by weight of hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the end (trade name KLP L2203: manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), 23.1 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A prepolymer having an isocyanate was obtained. Next, this prepolymer and BD were each heated to 80 ° C., and a twin screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) so that the weight ratio of prepolymer / BD was 123.1 / 5.14 by a metering pump. The resulting polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder. The typical physical property values of KLP L2203 are as follows. (From Shell Japan: KRATON LIQUID technical data.)
Hydroxyl content (pieces / molecule) 1.92
Average molecular weight (Mw) 3200
[0073]
(Example 6)
With respect to 50 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 1 and 50 parts by weight of polycaprolactone (molecular weight 2000), 23.6 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. A prepolymer having an isocyanate was obtained. Next, this prepolymer and BD were each heated to 80 ° C., and a twin screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) so that the weight ratio of prepolymer / BD = 123.6 / 4.25 was obtained by a metering pump. The resulting polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0074]
(Example 7)
With respect to 30 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 1 and 70 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 25.8 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours. To obtain a prepolymer having an isocyanate at the end. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C., and a twin screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) is set so that the weight ratio of prepolymer / BD is 125.8 / 4.9 by a metering pump. The resulting polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0075]
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), 26 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate at the terminal. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C. and supplied to a twin-screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) by a metering pump so that the weight ratio of prepolymer / BD = 126 / 4.7. Then, continuous melt polymerization was carried out, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0076]
(Comparative Example 2)
With respect to 100 parts by weight of polycaprolactone (molecular weight 2000), 26 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate at the terminal. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C. and supplied to a twin-screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) by a metering pump so that the weight ratio of prepolymer / BD = 126 / 4.7. Then, continuous melt polymerization was performed, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. This pellet was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a polyurethane elastic yarn having a denier of 50 denier was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. and a spinning speed of 100 m / min using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0077]
The characteristics of the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]
Furthermore, the elastic yarns obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(Tensile strength of fiber)
The obtained filament was measured by a chemical fiber filament test method (JIS L-1013).
(Light resistance test)
The obtained elastic yarn was irradiated for 40 hours under conditions of carbon arc and 68 ° C., the tensile strength and elongation before and after irradiation were measured, and the retention rate was evaluated.
(Heat resistant water (boiling water) test)
The obtained elastic yarn was immersed in boiling water for 12 hours, the tensile strength and elongation before and after the treatment were measured, and the retention rate was evaluated.
(Chlorine resistance test)
The obtained elastic yarn was immersed in a 2% aqueous solution of sodium hypochlorite at 25 ° C. for 72 hours, the tensile strength and elongation before and after the treatment were measured, and the retention rate was evaluated.
These evaluation results are shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, in Examples using saturated hydrocarbon polymers having a hydroxyl group at the terminal, which is a feature of the present invention, light resistance, chlorine resistance and hot water resistance are very excellent. . On the contrary, it can be seen that light resistance, chlorine resistance, and hot water resistance are very poor in the comparative example in which the saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal is not used.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polyurethane elastic fiber having excellent durability such as light resistance, chlorine resistance and hot water resistance. That is, it is achieved by melt spinning a polyurethane resin obtained by polymerizing a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal, an organic polyisocyanate, and a chain extender. As a result, it can be applied to fields that have not been used because of its poor durability, or where the market is not expanding.
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