JP3795697B2

JP3795697B2 - Polyurethane elastic fiber

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Publication number: JP3795697B2
Application number: JP11284899A
Authority: JP
Inventors: 真彦三歩一; 宗刀牧山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000303255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン系弾性繊維は、一般にポリウレタンウレア構造を持っており、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有しているが、ソフトセグメント成分としてポリエーテルジオールを使用しているが為に、耐塩素性、耐光性が非常に劣ることが欠点とされてきた。
【０００３】
耐塩素性が悪いとプールの殺菌用塩素により水着の伸縮性が損なわれたり、ポリウレタン弾性糸を使用している下着類の汚れを塩素系漂白剤で漂白すると著しい脆化を引き起こし着用不能となったり、長期の家庭洗濯で水道水中の塩素で脆化してしまうといった問題があった。
【０００４】
耐塩素性改善方法としては、例えば酸化マグネシウムや酸化アルミニウムを添加する方法（特公昭６１−３５２８３）や酸化亜鉛を添加する方法（特公昭６０−４３４４４）が提案されているが、乾式（湿式）紡糸用ドープにこれら金属酸化物が均一に分散しにくいため、その結果、得られた弾性糸の耐塩素性に斑が生じたり、また紡糸口金に付着し易くその結果、糸切れを生じやすい即ち生産性を著しく低下させるという欠点がある。さらに染色などの後加工工程において（例えば処理浴通過の際に）これら金属酸化物が脱落するため、所望の耐塩素性が得られないという問題が生じやすい。
【０００５】
また耐光性に関しては、この性質が悪いと光による黄変や本来弾性糸の有する伸びや伸長回復性が時間と共に発現しなくなる。耐光性を改善する方法としは、従来からベンズトリアゾール系、ベンズフェノン系、サルチル酸系の紫外線吸収剤等を添加する方法が知られているが、耐塩素性改良と同様、これら添加物のドープへの溶解性の問題、紡糸口金への付着、糸切れの問題、さらにはこれら添加物が非常に高価であるということがウレタン弾性糸の高コスト化の一要因となっている。
【０００６】
耐光性が期待される飽和炭化水素系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで▲１▼ｔ-ＢｕＯＫ（ターシャリーブトキシカリウム）を用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは▲２▼四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ₃または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらは、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹脂が高耐候性を示すことも報告している。
【０００７】
しかしながら、この方法はリビングカチオン重合によって得られた塩素末端のポリイソブチレンをオレフィン末端に誘導した後に、水酸基に変換する必要がある。さらに、用いる原料が極めて特殊であり、この方法は工業的スケールで飽和炭化水素系ポリオールを製造するには適していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はヒドリド−ボラン試薬のような特殊で高価な試薬を用いることなく、カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端から一段反応で合成可能な、加水分解によって容易に水酸基を与える保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を用いることで、上記従来技術の有する問題点を解決し、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を用いることにより、耐光性、耐塩素性、耐熱水性に優れたポリウレタン系弾性繊維が得られる事を見い出した。すなわち本発明は、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート、及び鎖延長剤を重合して得られるポリウレタンからなる弾性繊維であって、該高分子ポリオールが、保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を、脱保護することによって得られる水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体からなるものであるポリウレタン系弾性繊維の製造方法である。
【００１０】
前記高分子ポリオールは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体と、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる保護された水酸基を末端に有する重合体を、脱保護する事によって得られる水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体であるものを用いることができる。
【００１１】
また、高分子ポリオールとして、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体が下記式（１）で表され、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が下記式（２）で表されるものであるのが好ましい。
Ｒ¹（Ａ−Ｘ）_L（１）
（式中、Ｒ¹は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、Ｌは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、Ｌが２以上の時は同一でも異なっていてもよい。）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｂ−ＯＧ（２）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）
さらに前記保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物は下記式（３）で表されるものであることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ²)−(ＣＨ₂)_M−[−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ₂）_N]_P−ＯＧ（３）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、ＭおよびＮは１から３０の整数を表し、ＭとＮは同一であっても異なっていても良い。Ｐは０から５の整数を、Ｇは１価の置換基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られた主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構わない。
【００１３】
保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体が下記式（１）で表され、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ¹（Ａ−Ｘ）_L（１）
（式中、Ｒ¹は単環または複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、Ｌは１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、Ｌが２以上の時は同じでも異なっていてもよい。）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｂ−ＯＧ（２）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和炭化水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基を、Ｇは１価の置換基を表す。）
また前記式（２）の化合物としては、下式（３）で表されるものであることがより好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ²)−(ＣＨ₂)_M−[−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ₂）_N]_P−ＯＧ（３）
（式中、Ｒ²は水素または炭素数１から１８の飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、ＭおよびＮは１から３０の整数を表し、ＭとＮは同一であっても異なっていても良い。Ｐは０から５の整数を、Ｇは１価の置換基を表す。）
この方法によって得られる保護した水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は脱保護によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能である。
【００１４】
前記式（１）におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができる。
【００１５】
また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造するのが好ましい。
【００１６】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１７】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００１８】
さらに、架橋反応によって架橋性高分子化合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成するためには、前記式（１）の重合体のＬが２または３の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重合体が好ましい。
【００１９】
保護した水酸基および炭素−炭素二重結合を含む化合物の保護基は脱保護によって水酸基を与えるものであれば特に限定されるものではないが、温和な条件下で脱保護が行える成分として前記式（２）のＧが
【００２０】
【化２】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または炭素数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒを複数含む基においては同一であっても異なっていてもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｔ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｔ²はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｔ³はＢ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｔ⁴はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのなかから選ばれる４価の金属である。）
から選ばれる官能基であることが好ましい。このうち、入手性、脱保護後の重合体と保護基成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル基、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
【００２１】
ハロゲン末端炭化水素系重合体に反応させる基質である、前記式（２）としては１置換あるいは１，１’−２置換の末端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば特に制限されるものではないが、反応性の高さから、前記式（２）においてＧを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウンデセン−１−オール、２、５−ヘキサジエノール、２、６−ヘプタジエノール、３、６−ヘプタジエノール、２、７-オクタジエノール、３、７-オクタジエノール、４、７-オクタジエノール、２、８-ノナジエノール、３、８-ノナジエノール、４、８-ノナジエノール、５、８-ノナジエノール、２、９-デカジエノール、３、９-デカジエノール、４、９-デカジエノール、５、９-デカジエノールまたは６、９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００２２】
前記式（１）のカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体に前記式（２）で表される保護した水酸基および素−炭素二重結合を含む化合物を反応させる際に、触媒としてルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が反応活性が高く、選択性が良好である点から好ましい。
【００２３】
本発明において、反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能であるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００２４】
脱保護反応としては保護基を水酸基に誘導する反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられる。
【００２５】
加水分解反応は溶剤系、無溶剤系のどちらでも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。
【００２６】
塩基条件下での加水分解に用いる試薬としては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ｔ-ブトキシカリウム、ｔ-ブトキシナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどが特に好ましい。
【００２７】
加水分解反応では、触媒の添加を行うことによって、効率的に反応を進行させることが可能である。このような触媒としては有機および無機の触媒のいずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明にかかる保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体の製法は、例えば以下のようにして行われる。すなわち、式（１）で示されるハロゲン基を末端に有する重合体に１〜４当量の式（２）で表される保護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物を反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエレクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度範囲でＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸触媒を添加し、３０分〜５時間反応させることで、目的とする保護された水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体が得られる。
【００２９】
本発明では高分子ポリオールとして、上述した保護された水酸基を脱保護することで水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体と他の高分子ポリオールを併用して用いることができる。但し、高分子ポリオールとして水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を少なくとも２０重量％以上使用することが必要である。２０重量％未満であると本発明の目的である、耐光性、耐塩素性、耐熱水性の特徴を付与することが出来ない。
【００３０】
他の高分子ポリオールとしては、ジヒドロキシポリエステル類、ジヒドロキシポリカーボネート類、ジヒドロキシポリエーテル類等が挙げられる。
【００３１】
ジヒドロキシポリエステル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール類の少なくとも１種とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、β−メチルアジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００３２】
ジヒドロキシポリカーボネート類としては、ポリカプロラクトングリコール等が挙げられる。
【００３３】
ジヒドロキシポリエーテル類としてはポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される有機ポリイソシアナートとしては、イソシアナート基を分子中に少なくとも２個有する公知の脂肪族、芳香族、脂環式有機ポリイソシアナートである。例えば、有機ジイソシアナートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添メチレンジフェニルジイソシアナート等が挙げられる。また、有機トリイソシアナートとしては、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１モルに３モルのトリレンジイソシアナートが付加したもの等が挙げられる。好ましい有機イソシアナートは分子量が２００〜５００のものであり、特に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。これらの有機ポリイソシアナートは単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【００３５】
本発明において使用される鎖延長剤としては、イソシアナート基と反応し得る水素原子を少なくとも２個有する分子量４００以下の低分子化合物、即ち多価アルコール類、多価アミン類等が挙げられる。
【００３６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。好ましい多価アルコールとしては分子量５０〜２５０の脂肪族ジオールである。
【００３７】
多価アミン類としては、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３８】
これらの鎖延長剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
本発明のポリウレタン樹脂は公知の方法により製造することができる。例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート、鎖延長剤及び他の添加剤を同時に混合し高温にて反応させる、いわゆる「ワンショット」法。他の方法は高分子ポリオールをまず有機ポリイソシアナートと反応させイソシアナート末端プレポリマーを合成し、続いてこのプレポリマーを鎖延長剤と反応させる、いわゆる「プレポリマー」法である。さらに、まず鎖延長剤を有機ポリイソシアナートと反応させ、次いで得られた生成物を高分子ポリオールと反応させるような上記方法の変法を用いることも可能である。また、本発明のポリウレタン樹脂の製造において触媒を必要に応じて使用できる。
【００３９】
得られるポリウレタンの平均分子量は一般的に５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜４０００００の範囲である。５０００未満であると力学的特性に劣る傾向にあり、５０００００を超えると、紡糸性に劣る傾向にある。
【００４０】
このようにして得られたポリウレタン樹脂は公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法により繊維化することができる。この中でも、溶融紡糸法が品質、製造コスト及び環境の点から好ましい紡糸法である。
【００４１】
また樹脂製造、紡糸工程の適当な段階において、通常ポリウレタンと共に用いられる顔料、染料、充填剤、滑剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤等の添加剤を必要に応じて使用できることは言うまでもない。
本発明で得られるポリウレタン系弾性繊維は、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性に優れ、産業上の利用分野としては、水着、ランジェリー、ファンデーション、肌着、スポーツウエアー等の衣料分野、パンティストッキング、靴下等のソックス分野、サポーター、包帯類、マスク、パップ薬基布、テーピング等の医療分野、自動車用シート、椅子張、包装材等の産業資材分野、ヘアーネット、手芸用等の雑貨分野が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例にて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン１４８４ｍｌ、エチルシクロヘキサン１８４ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１３．８７ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（６５７．９ｍｇ，７．０６ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（２９９ｍｌ，３．５８ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（８．３３ｍｌ、７６．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に４−アセトキシ−２−メチル−１−ブテン（３０．８ｇ，２４０ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（４４．４ｍｌ，４０６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌを反応混合物を導入し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１５．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
【００４４】
（ＮＭＲ）
Ｖａｌｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（３．５５ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ₂ＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。
製造例１で得られたポリマーの水酸基導入量Ｆｎ（ＣＨ₂ＯＨ）は１．６６であった。
【００４５】
（製造例２）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に酢酸−２，７−オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ，３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌを反応混合物を導入し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。製造例２で得られたポリマーの水酸基導入量Ｆｎ（ＣＨ₂ＯＨ）は１．９０であった（分析方法は製造例１と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは４．００ｐｐｍに観察される）。
（実施例１）
製造例１で得られたポリイソブチレンポリオール１００重量部に対し、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）２１．８重量部を撹拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーおよび１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略す）をそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２１．８／６．０となるように、２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃で、５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
（実施例２）
実施例１と同様に、製造例２で得られたポリイソブチレンポリオール１００重量部、ＭＤＩ２２．０重量部を用いてプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーおよびＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２２．０／５．８７となるように、２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃で、５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
（比較例１）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）１００重量部に対し、ＭＤＩ２６重量部を撹拌機付き反応器に仕込み、８０℃にて２時間反応させ末端にイソシアナートを有するプレポリマーを得た。次に、このプレポリマーおよびＢＤをそれぞれ８０℃に加熱し、定量ポンプにより重量比でプレポリマー／ＢＤ＝１２６／４．７となるように、２軸押出機（先端のノズル温度２００℃）に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポリウレタンをストランド状に水中に押出し、カットしペレット化した。このペレットを９０℃にて２４時間真空乾燥し、単軸押出機を有する溶融紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃で、５０デニールのポリウレタン弾性糸を得た。
【００４６】
なお、実施例、比較例で得られた弾性糸は以下に示す方法にて評価した。
（繊維の引張強度）
得られたフィラメントを化学繊維フィラメント糸試験方法（ＪＩＳＬ１０１３）で測定した。
（耐光性試験）
得られた弾性糸をカーボンアーク、６３℃の条件下で、４０時間照射し、照射前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐沸水性試験）
得られた弾性糸を沸騰水中に１２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
（耐塩素性試験）
得られた弾性糸を次亜塩素酸ソーダの２％水溶液中に２５℃で７２時間浸漬処理し、処理前後の引張強度及び伸度を測定し、その保持率で評価した。
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】

表１から明らかなように、本発明の特徴である末端に水酸基を有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を用いた実施例においては、耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に優れていることが判る。逆に、末端に水酸基を有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体を用いない比較例においては、耐光性、耐塩素性、耐熱水性が非常に劣ることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明した通り本発明によれば、耐光性、耐塩素性、耐熱水性等の耐久性が非常に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供することができる。すなわち、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体、有機ポリイソシアナート及び鎖延長剤を重合して得られるポリウレタン樹脂を溶融紡糸することによって達成される。これにより、従来耐久性に劣るため使用できなかった、あるいは市場が拡大していない分野へ応用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastic fiber having excellent durability such as light resistance, chlorine resistance and hot water resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane elastic fibers generally have a polyurethane urea structure, and have excellent elastic properties and stretch recovery properties. However, because they use polyether diol as a soft segment component, they are resistant to chlorine. It has been regarded as a drawback that the property and light resistance are very inferior.
[0003]
If the chlorine resistance is poor, the stretchability of the bathing suit will be impaired by the sterilizing chlorine for the pool, and if the stain on the underwear using polyurethane elastic yarn is bleached with a chlorine bleach, it will cause significant embrittlement and become unusable. There is a problem that it becomes brittle with chlorine in tap water in long-term household washing.
[0004]
As methods for improving chlorine resistance, for example, a method of adding magnesium oxide or aluminum oxide (Japanese Patent Publication No. 61-35283) and a method of adding zinc oxide (Japanese Patent Publication No. 60-43444) have been proposed. Since these metal oxides are difficult to uniformly disperse in the dope for spinning, as a result, the resulting elastic yarn has unevenness in chlorine resistance, and easily adheres to the spinneret. There is a drawback that the productivity is significantly reduced. Furthermore, since these metal oxides drop off in a post-processing step such as dyeing (for example, when passing through the treatment bath), a problem that desired chlorine resistance cannot be obtained easily occurs.
[0005]
Regarding light resistance, if this property is poor, yellowing due to light and elongation and elongation recovery properties inherently possessed by elastic yarns do not develop over time. As a method for improving light resistance, a method of adding a benztriazole-based, benzphenone-based, or salicylic acid-based UV absorber or the like has been conventionally known. The problem of the solubility in the spinneret, the adhesion to the spinneret, the problem of yarn breakage, and the fact that these additives are very expensive contribute to the high cost of the urethane elastic yarn.
[0006]
Polyisobutylene obtained by cationic polymerization is known as a saturated hydrocarbon polymer that is expected to have light resistance. In particular, a reaction in which a functional group is introduced quantitatively at the terminal of polyisobutylene by living cationic polymerization is known. J. et al. P. Kennedy et al. First synthesizes polyisobutylene terminated with a chlorine group synthesized by living cationic polymerization, followed by (1) t-BuOK (tertiary butoxypotassium) to carry out terminal dehydrochlorination to produce isopropenyl. (2) After synthesizing allyl group-terminated polyisobutylene by reacting with allyltrimethylsilane in the presence of titanium tetrachloride, or (2) after reaction with a hydride-borane reagent such as BH ₃ or 9-BBN. A method of introducing a hydroxyl group quantitatively by using hydrogen oxide is disclosed (for example, B. Ivan, JP Kennedy, and VSC Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177 and B. Ivan, and JP Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 1988, 58, 866, etc.). In addition, J.A. P. Kennedy et al. Also reported that the urethane resin obtained by the reaction of a hydroxyl-terminated polyisobutylene and a compound having a plurality of isocyanate groups exhibits high weather resistance.
[0007]
However, in this method, it is necessary to convert a chlorine-terminated polyisobutylene obtained by living cationic polymerization to an olefin terminal and then convert it to a hydroxyl group. Furthermore, the raw materials used are very specific, and this method is not suitable for producing saturated hydrocarbon polyols on an industrial scale.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can be synthesized by a one-step reaction from a halogen terminal of a saturated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization without using a special and expensive reagent such as a hydride-borane reagent, and can be easily synthesized by hydrolysis. By using a hydrocarbon-based polymer having a saturated hydroxyl group at the terminal that gives a protected hydroxyl group, the above-mentioned problems of the prior art are solved, and durability such as light resistance, chlorine resistance, and hot water resistance is achieved. An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic fiber having excellent properties.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that polyurethane-based elasticity excellent in light resistance, chlorine resistance, and hot water resistance is obtained by using a hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group-terminated polymer main chain. I found that fiber was obtained. That is, the present invention relates to an elastic fiber comprising a polyurethane obtained by polymerizing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender, wherein the polymer polyol has a protected hydroxyl group at the terminal. This is a method for producing a polyurethane elastic fiber , which is composed of a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal obtained by deprotecting a hydrocarbon polymer having a saturated chain.
[0010]
The polymer polyol is protected by a reaction between a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization forming a carbon-carbon single bond and a compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond. A polymer having a hydroxyl group at its terminal obtained by deprotecting the polymer having a hydroxyl group at its terminal can be used as a saturated hydrocarbon polymer.
[0011]
Further, as the polymer polyol, a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization is represented by the following formula (1), and a compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond is represented by the following formula (2). It is preferred that it is represented.
R ¹ (AX) _L (1)
Wherein R ¹ is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group containing a single ring or a plurality of aromatic rings, X is a chlorine group or bromine group, L is an integer of 1 to 4, and A is one or more. When the L is 2 or more, they may be the same or different.)
_{^{CH 2 = C (R 2)}} -B-OG (2)
(In the formula, R ² represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, B represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and G represents a monovalent substituent.)
Further, the compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond can be represented by the following formula (3).
_{^{CH 2 = C (R 2)}} - (CH 2) M - [- CH = CH- (CH 2) N] P -OG (3)
Wherein R ² represents hydrogen or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, M and N represent an integer of 1 to 30, and M and N may be the same (P may be an integer from 0 to 5, and G represents a monovalent substituent.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain in the present invention has no C—C double bond in the main chain obtained by cationic polymerization forming a carbon-carbon single bond (ie, saturated). N) means a hydrocarbon-based polymer, but the graft group hanging from the main chain may have a C—C double bond. Further, the polymerization initiator used in the cationic polymerization may have a C—C double bond.
[0013]
The structure of the saturated hydrocarbon polymer having a protected hydroxyl group at the end is such that the halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization is represented by the following formula (1), and the protected hydroxyl group and carbon-carbon double It is preferable that the compound having a bond is represented by the following formula (2).
R ¹ (AX) _L (1)
Wherein R ¹ is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group containing a single ring or a plurality of aromatic rings, X is a chlorine group or bromine group, L is an integer of 1 to 4, and A is one or more. When the L is 2 or more, they may be the same or different.)
_{^{CH 2 = C (R 2)}} -B-OG (2)
(In the formula, R ² represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, B represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and G represents a monovalent substituent.)
The compound of the formula (2) is more preferably one represented by the following formula (3).
_{^{CH 2 = C (R 2)}} - (CH 2) M - [- CH = CH- (CH 2) N] P -OG (3)
Wherein R ² represents hydrogen or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, M and N represent an integer of 1 to 30, and M and N may be the same (P may be an integer from 0 to 5, and G represents a monovalent substituent.)
A hydrocarbon polymer saturated with a polymer backbone having a protected hydroxyl group at the end obtained by this method is easily converted to a hydrocarbon polymer saturated with a polymer backbone having a hydroxyl group at the end by deprotection. It is possible.
[0014]
Although there is no restriction | limiting in particular in the cationically polymerizable monomer in said Formula (1), As a preferable monomer, isobutylene, indene, pinene, styrene, methoxystyrene, chlorostyrene etc. can be mentioned, for example.
[0015]
When the polymer of the present invention is used as a raw material for the curable composition, it is preferable to produce an isobutylene polymer that is liquid before crosslinking and can give a rubber-like cured product after crosslinking.
[0016]
In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or the monomer unit having a copolymer with isobutylene is preferably 50% or less (% by weight) in the isobutylene-based polymer. The same may apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0017]
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0018]
Furthermore, in order to achieve sufficient strength, weather resistance, gel fraction, etc. when obtaining a crosslinkable polymer compound by a crosslinking reaction, the polymer of formula (1) has a chlorine group terminal of L or 2 A saturated hydrocarbon polymer that is polyisobutylene is preferred.
[0019]
The protecting group of the compound containing a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond is not particularly limited as long as it provides a hydroxyl group by deprotection, but the above-described formula ( 2) G is [0020]
[Chemical 2]

(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and groups containing a plurality of R may be the same or different. X is a functional group selected from Cl, Br and I. T ¹ is a monovalent metal selected from Li, Na and K, T ² is a divalent metal selected from Mg, Ca, Sr and Ba, T ³ is a trivalent metal selected from B, Al, and Ga, and T ⁴ is a tetravalent metal selected from Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, and Pb.)
It is preferable that it is a functional group chosen from these. Of these, an alkyl group, an acyl group, a silyl group, and a metal alkoxide are preferable in view of availability, ease of separation of the polymer after protecting and the protecting group component, and a methyl group, an ethyl group, n- and i- Propyl, n-, i- and t-butyl, formyl, acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, trimethylsilyl and triphenylsilyl are particularly preferred.
[0021]
The above-mentioned formula (2), which is a substrate to be reacted with a halogen-terminated hydrocarbon polymer, is not particularly limited as long as it is an olefin having a hydroxyl group protected at the end of 1-substitution or 1,1′-2 substitution. However, due to the high reactivity, when G is hydrogen in the formula (2), allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol and 10- Undecen-1-ol, 2,5-hexadienol, 2,6-heptadienol, 3,6-heptadienol, 2,7-octadienol, 3,7-octadienol, 4,7- Octazier Nol, 2,8-nonadienol, 3,8-nonadienol, 4,8-nonadienol, 5,8-nonadienol, 2,9-decadienol, 3,9-decadienol, 4,9-decadienol, 5,9-decadienol or A compound selected from 6,9-decadienol is preferred.
[0022]
When the halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by the cationic polymerization of the formula (1) is reacted with a compound containing a protected hydroxyl group and an element-carbon double bond represented by the formula (2), Lewis is used as a catalyst. It is possible to use an acid. In this case, it is not particularly limited as long as it is a Lewis acid, but TiCl ₄ , AlCl ₃ , BCl ₃ , and SnCl ₄ are preferable from the viewpoint of high reaction activity and good selectivity.
[0023]
In the present invention, a single solvent or a mixed solvent arbitrarily selected from halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons can be used as a reaction solvent. In view of reactivity, the halogenated hydrocarbon is preferably at least one component selected from methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, and n-butyl chloride. For the same reason, the aromatic hydrocarbon is preferably toluene, and the aliphatic hydrocarbon is preferably one or more components selected from pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
[0024]
The deprotection reaction is not particularly limited as long as it is a reaction that induces a protecting group to a hydroxyl group, but preferred reactions include hydrolysis reaction, thermal decomposition reaction and the like.
[0025]
The hydrolysis reaction can be performed in either a solvent system or a solventless system. The solvent used for the solvent-based reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent for producing a saturated hydrocarbon polymer having a protected hydroxyl group at the terminal. As the conditions for the hydrolysis, either acidic or basic conditions are possible, but it is preferable to perform the hydrolysis reaction using a basic aqueous solution in view of the efficiency of the hydrolysis reaction.
[0026]
The reagent used for hydrolysis under basic conditions is not particularly limited as long as it is an organic or inorganic basic compound used in a normal hydrolysis reaction. Potassium, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, t-butoxy potassium, t -Butoxy sodium, potassium methoxide, sodium methoxide and the like are particularly preferred.
[0027]
In the hydrolysis reaction, it is possible to efficiently advance the reaction by adding a catalyst. As such a catalyst, any of organic and inorganic catalysts can be reacted, but an organic salt is preferable from the viewpoint of easy reaction, and a quaternary ammonium salt is particularly preferable. Representative ammonium salts include triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, tetrahydroxide hydroxide n-butylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide. Tetra-n-butylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, N-benzylpicolinium chloride, tetramethylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide, N-lauryl-4-picolinium chloride, N-lauryl Examples include picolinium chloride.
[0028]
The method for producing a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a protected hydroxyl group at the end according to the present invention is performed, for example, as follows. Namely, chloroform, methylene chloride, 1 to 4 equivalents of an olefin compound having a protected hydroxyl group represented by the formula (2) represented by the formula (2) to the polymer having the halogen group represented by the formula (1) at the terminal are used. , 1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, toluene, pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane Dissolve. To this, TiCl _{4 is used in} the temperature range of −100 ° C. to −30 ° C. in the presence of an electron donor such as pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-di-t-butylpyridine. By adding a Lewis acid catalyst such as AlCl ₃ , BCl ₃ , SnCl ₄ , and reacting for 30 minutes to 5 hours, the hydrocarbon main chain having a polymer backbone having a target protected hydroxyl group at the terminal is saturated. Coalescence is obtained.
[0029]
In the present invention, as the polymer polyol, it is possible to use a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a hydroxyl group at its terminal by deprotecting the above-described protected hydroxyl group and another polymer polyol in combination. it can. However, it is necessary to use at least 20% by weight or more of a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal as a polymer polyol. If it is less than 20% by weight, the characteristics of light resistance, chlorine resistance and hot water resistance, which are the objects of the present invention, cannot be imparted.
[0030]
Examples of other polymer polyols include dihydroxy polyesters, dihydroxy polycarbonates, and dihydroxy polyethers.
[0031]
As dihydroxy polyesters, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycols and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, Examples thereof include those obtained by reacting at least one dicarboxylic acid such as sebacic acid, β-methyladipic acid, and isophthalic acid.
[0032]
Examples of dihydroxy polycarbonates include polycaprolactone glycol.
[0033]
Examples of dihydroxy polyethers include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0034]
The organic polyisocyanate used in the present invention is a known aliphatic, aromatic or alicyclic organic polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule. For example, as the organic diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, etc. Is mentioned. Examples of the organic triisocyanate include those obtained by adding 3 mol of tolylene diisocyanate to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin. The preferred organic isocyanate has a molecular weight of 200 to 500, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination.
[0035]
Examples of the chain extender used in the present invention include low molecular weight compounds having a molecular weight of 400 or less having at least two hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group, that is, polyhydric alcohols and polyamines.
[0036]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12 -Dodecanediol, ethoxylated hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol and the like. A preferred polyhydric alcohol is an aliphatic diol having a molecular weight of 50 to 250.
[0037]
Examples of the polyvalent amines include hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 3,3′-dichloro. Examples include -4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
[0038]
These chain extenders may be used alone or in combination.
The polyurethane resin of the present invention can be produced by a known method. For example, a so-called “one-shot” method in which a polymer polyol, an organic polyisocyanate, a chain extender, and other additives are simultaneously mixed and reacted at a high temperature. Another method is the so-called “prepolymer” method, in which a high molecular polyol is first reacted with an organic polyisocyanate to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer, which is then reacted with a chain extender. Furthermore, it is possible to use a modification of the above process in which the chain extender is first reacted with an organic polyisocyanate and then the resulting product is reacted with a polymeric polyol. Moreover, a catalyst can be used as needed in the production of the polyurethane resin of the present invention.
[0039]
The average molecular weight of the polyurethane obtained is generally in the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 400,000. If it is less than 5,000, the mechanical properties tend to be inferior, and if it exceeds 500,000, the spinnability tends to be inferior.
[0040]
The polyurethane resin thus obtained can be fiberized by a known dry spinning method, wet spinning method, or melt spinning method. Among these, the melt spinning method is a preferable spinning method from the viewpoints of quality, manufacturing cost, and environment.
[0041]
In addition, additives such as pigments, dyes, fillers, lubricants, stabilizers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, and surface treatment agents that are usually used with polyurethane are required at appropriate stages in the resin production and spinning processes. Needless to say, it can be used accordingly.
The polyurethane elastic fiber obtained in the present invention is excellent in durability such as light resistance, chlorine resistance, hot water resistance, etc., and industrial applications include swimwear, lingerie, foundation, underwear, sportswear and other clothing fields, Pantyhose, socks such as socks, supporters, bandages, masks, pouches, medical fields such as taping, industrial materials such as automobile seats, chair tension, packaging materials, hair nets, handicrafts and other miscellaneous goods Fields.
[0042]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0043]
(Production Example 1) A 5000 ml separable flask was purged with nitrogen using a three-way cock, a thermocouple, and a stirrer with a vacuum seal. To this, 1484 ml of toluene dehydrated by Molecular Sieves 3A and 184 ml of ethylcyclohexane were added, and 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (13.87 g, 60.0 mmol), 2-methylpyridine (657) were added. .9 mg, 7.06 mmol) was added and cooled to -70 ° C. After cooling, isobutylene monomer (299 ml, 3.58 mol) was introduced, and titanium tetrachloride (8.33 ml, 76.0 mmol) was further added at this temperature to initiate polymerization. At this time, the temperature was raised by about 15 ° C. The polymerization was completed in about 60 minutes (with this, no exotherm of the reaction system was observed). After the polymerization was completed, 4-acetoxy-2-methyl-1-butene (30.8 g, 240 mmol) and titanium tetrachloride (44.4 ml, 406 mmol) were added. After the reaction for 5 hours, the reaction mixture was introduced with 1.5 L of ion-exchanged water heated to 80 ° C. and stirred for 20 minutes. After standing, the aqueous layer was removed, 1 L of 4N aqueous sodium hydroxide solution and 15.0 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the aqueous alkaline solution was removed, and after washing with 1 L of ion exchange water three times, the organic layer was isolated. To this, 10 L of acetone was added to reprecipitate the polymer to remove low molecular weight compounds. The precipitate was further washed twice with 1 L of acetone and further dissolved in 500 ml of hexane. The solution was transferred to a 1-L flask, and the solvent was distilled off under heating conditions (180 ° C.) under reduced pressure (final 1 Torr or less) using an oil bath to obtain polyisobutylene having a target hydroxyl group at the end. Analysis of the functionalization rate of the obtained polyisobutylene was performed using NMR.
[0044]
(NMR)
Gemini-300 manufactured by Varian, measuring solvent; carbon tetrachloride / heavy acetone = 4/1 mixed solvent, quantification method; signal of methylene adjacent to terminal hydroxyl group based on initiator residue signal (7.2 ppm) ( 3.555) was compared and quantified. Fn (CH ₂ OH) is the amount of functional group introduced into the polymer end, and when introduced quantitatively, it is 2.0 for the initiator used this time.
The amount of hydroxyl group introduced Fn (CH ₂ OH) in the polymer obtained in Production Example 1 was 1.66.
[0045]
(Production Example 2) A 5000 ml separable flask was equipped with a three-way cock, a thermocouple, and a stirrer equipped with a vacuum seal to perform nitrogen substitution. To this were added 592 ml of toluene dehydrated with Molecular Sieves 3A and 73.6 ml of ethylcyclohexane, and further 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (5.56 g, 24.0 mmol), 2-methylpyridine. (264 mg, 2.83 mmol) was added and cooled to -70 ° C. After cooling, isobutylene monomer (120 ml, 1.44 mol) was introduced, and further titanium tetrachloride (2.52 ml, 23.0 mmol) was added at this temperature to initiate polymerization. At this time, the temperature was raised by about 15 ° C. The polymerization was completed in about 60 minutes (with this, no exotherm of the reaction system was observed). After completion of the polymerization, acetic acid-2,7-octadienyl (32.4 g, 193 mmol) and titanium tetrachloride (39.8 ml, 386 mmol) were added. After the reaction for 5 hours, the reaction mixture was introduced with 1.5 L of ion-exchanged water heated to 80 ° C. and stirred for 20 minutes. After standing, the aqueous layer was removed, 1 L of 2N aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of tetrabutylammonium bromide were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the aqueous alkaline solution was removed, and after washing with 1 L of ion exchange water three times, the organic layer was isolated. To this, 10 L of acetone was added to reprecipitate the polymer to remove low molecular weight compounds. The precipitate was further washed twice with 1 L of acetone and further dissolved in 500 ml of hexane. The solution was transferred to a 1-L flask, and the solvent was distilled off under heating conditions (180 ° C.) under reduced pressure (final 1 Torr or less) using an oil bath to obtain polyisobutylene having a target hydroxyl group at the end.
Analysis of the functionalization rate of the obtained polyisobutylene was performed using NMR. The amount of hydroxyl group introduced Fn (CH ₂ OH) in the polymer obtained in Production Example 2 was 1.90 (analysis method is the same as in Production Example 1. The signal of methylene adjacent to the terminal hydroxyl group was 4. Observed at 00 ppm).
Example 1
With respect to 100 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 1, 21.8 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) was charged into a reactor equipped with a stirrer, and 2 at 80 ° C. A prepolymer having an isocyanate at the end was obtained by reacting for a period of time. Next, this prepolymer and 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BD) are each heated to 80 ° C., and the weight ratio of prepolymer / BD is 121.8 / 6.0 by a metering pump. The resulting polyurethane was fed into a twin screw extruder (nozzle temperature of 200 ° C. at the tip) and subjected to continuous melt polymerization, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. The pellets were vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. using a melt spinning machine having a single screw extruder.
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of the polyisobutylene polyol obtained in Production Example 2 and 22.0 parts by weight of MDI were used to obtain a prepolymer. Next, each of the prepolymer and BD was heated to 80 ° C., and a twin screw extruder (tip nozzle temperature of 200 ° C.) was used so that the weight ratio of prepolymer / BD was 122.0 / 5.87 using a metering pump. The resulting polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. The pellets were vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. using a melt spinning machine having a single screw extruder.
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), 26 parts by weight of MDI was charged into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having an isocyanate at the terminal. Next, this prepolymer and BD are each heated to 80 ° C., and are fed into a twin-screw extruder (tip nozzle temperature 200 ° C.) so that the weight ratio of prepolymer / BD = 126 / 4.7 by a metering pump. The resulting polyurethane was continuously melt-polymerized, and the produced polyurethane was extruded into water as a strand, cut and pelletized. The pellets were vacuum dried at 90 ° C. for 24 hours, and a 50-denier polyurethane elastic yarn was obtained at a spinning temperature of 200 ° C. using a melt spinning machine having a single screw extruder.
[0046]
In addition, the elastic yarn obtained by the Example and the comparative example was evaluated by the method shown below.
(Tensile strength of fiber)
The obtained filament was measured by a chemical fiber filament yarn test method (JISL1013).
(Light resistance test)
The obtained elastic yarn was irradiated for 40 hours under conditions of carbon arc and 63 ° C., the tensile strength and elongation before and after irradiation were measured, and the retention rate was evaluated.
(Boiling water resistance test)
The obtained elastic yarn was immersed in boiling water for 12 hours, the tensile strength and elongation before and after the treatment were measured, and the retention rate was evaluated.
(Chlorine resistance test)
The obtained elastic yarn was immersed in a 2% aqueous solution of sodium hypochlorite at 25 ° C. for 72 hours, the tensile strength and elongation before and after the treatment were measured, and the retention rate was evaluated.
These evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

As is clear from Table 1, in Examples using a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal, which is a feature of the present invention, light resistance, chlorine resistance, and hot water resistance are extremely high. It turns out that it is excellent in. On the contrary, it can be seen that light resistance, chlorine resistance, and hot water resistance are very inferior in a comparative example in which a hydrocarbon polymer having a saturated polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal is not used.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polyurethane elastic fiber having excellent durability such as light resistance, chlorine resistance and hot water resistance. That is, it is achieved by melt spinning a polyurethane resin obtained by polymerizing a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at the terminal, an organic polyisocyanate, and a chain extender. As a result, it can be applied to fields that have not been used because of its poor durability, or where the market is not expanding.

Claims

A method for producing an elastic fiber comprising a polyurethane obtained by polymerizing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender, wherein the polymer polyol has a polymer main chain having a protected hydroxyl group at its terminal. A method for producing a polyurethane-based elastic fiber , wherein a polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal obtained by deprotecting a saturated hydrocarbon-based polymer comprises a saturated hydrocarbon-based polymer.

A protected polymer obtained by reacting a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization forming a carbon-carbon single bond with a compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond. The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the polymer main chain having a hydroxyl group at the terminal obtained by deprotecting the polymer having a hydroxyl group at the terminal is a saturated hydrocarbon polymer.

As the polymer polyol, a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization is represented by the following formula (1), and a compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond is represented by the following formula (2). The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 2.
R ¹ (AX) _L (1)
Wherein R ¹ is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group containing a single ring or a plurality of aromatic rings, X is a chlorine group or bromine group, L is an integer of 1 to 4, and A is one or more. When the L is 2 or more, they may be the same or different.)
_{^{CH 2 = C (R 2)}} -B-OG (2)
(In the formula, R ² represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, B represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and G represents a monovalent substituent.)

The method for producing a polyurethane-based elastic fiber according to claim 3, wherein the compound having a protected hydroxyl group and a carbon-carbon double bond is represented by the following formula (3).
_{^{CH 2 = C (R 2)}} - (CH 2) M - [- CH = CH- (CH 2) N] P -OG (3)
Wherein R ² represents hydrogen or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, M and N represent an integer of 1 to 30, and M and N may be the same (P may be an integer from 0 to 5, and G represents a monovalent substituent.)

The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 3 or 4, wherein the hydrocarbon polymer obtained by the cationic polymerization of the formula (1) is an isobutylene polymer.

The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 3, 4 or 5, wherein L in the formula (1) is 2 or 3, A is polyisobutylene, and X is chlorine.

G in the formula (2) is

(In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent hydrogen or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and groups containing a plurality of R may be the same or different. X is a functional group selected from Cl, Br and I. T ¹ is a monovalent metal selected from Li, Na and K, T ² is a divalent selected from Mg, Ca, Sr and Ba And T ³ is a trivalent metal selected from B, Al and Ga, and T ⁴ is a tetravalent metal selected from Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn and Pb. The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 3, 4, 5, or 6.

The compound represented by the formula (2) is allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene. -1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1-ol, 10-undecen-1-ol, 2,5-hexa Dienol, 2,6-heptadienol, 3,6-heptadienol, 2,7-octadienol, 3,7-octadienol, 4,7-octadienol, 2,8-nonadienol, 3, , 8-nonadienol, 4,8-nonadienol, 5,8-nonadienol, 2,9-decadienol, 3,9-decadienol, 4,9-decadienol, 5,9-decadienol and 6,9-decadieno At least one method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 3 to 7 hydroxyl groups (OH groups) is a compound with OG group of a compound selected from the group consisting of Le.