JP4487112B2

JP4487112B2 - Polyurethane elastic fiber and method for producing the same

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Publication number: JP4487112B2
Application number: JP2000368210A
Authority: JP
Inventors: 裕西河; 正夫梅澤
Original assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Current assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP2001226823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、良好な伸長性と回復性を兼ね備えたポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維として、ポリウレタン弾性繊維が用いられていて、特開昭６３−２３５３２０号公報、特開平５−２３９１７７号公報および特開平２−１９５１１号公報などにテトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランの共重合体、有機ジイソシアネートおよびジアミン化合物からなるポリウレタン重合体を紡糸する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は、常温では優れたゴム弾性を示すが、環境温度が低下するとそのゴム弾性が低下し、冬季の低温環境下で編み立て加工が施された場合、温度変化により編み立て製品の寸法が変動し、仕上がり品が均一にならないという問題が生じていた。
【０００５】
また、低温、例えば、０℃以下の温度においては、ゴム弾性が損なわれてしまうため、氷点下の条件で使用される可能性のある養殖用の編等の資材には使用することができなかった。
【０００６】
従って、ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の低温での弾性回復特性（耐寒性）の改善が求められていた。
【０００７】
さらに、従来の技術では、衣服などに弾性繊維を用いた際に、外観品位、フィット性、着用性、着用感を向上させるものではなかった。
【０００８】
本発明は、従来の技術では得られなかった、低温環境下においてもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、外観品位、フィット性、着用性、着用感などに優れた製品を得ることができるポリウレタン弾性繊維およびその製造方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１０】
すなわち、主構成成分がポリオール、ジイソシアネートおよびジアミンであるポリウレタンウレアであって、該ポリオールが、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であり、かつ、エチレンオキサイド単位のモル分率が１５〜３７％の範囲であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法は、前記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１２】
すなわち、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとのランダム共重合体であり、かつ、エチレンオキサイド単位のモル分率が１５〜３７％の範囲であるポリオール、ジイソシアネートおよびジアミンを主構成成分とするポリウレタンウレアを溶質とするポリウレタンウレア溶液を紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリウレタン弾性繊維について、さらに詳細に述べる。
【００１４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、主構成成分がポリオール、ジイソシアネートおよびジアミンであるポリウレタンウレアである。
【００１５】
ポリウレタンウレアの合成法も特に限定されるものではない。特に、反応を効率的に行う等の観点から溶液中で重合するのが好ましい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されていても何ら構わない。
【００１６】
ここで、本発明におけるポリウレタンウレアを構成する代表的な構造単位について説明する。
【００１７】
本発明に用いるポリオールは、優れた耐寒性および高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）とエチレンオキサイドが不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体を使用する。
【００１８】
本発明においては、ブロック共重合体を用いると、得られるポリウレタン弾性繊維が著しい吸水性を有するため、吸水時の物性が低下する問題がある。
【００１９】
すなわち本発明に用いるポリオールは、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとも表現され得る。
【００２０】
かかるポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールにおいて、エチレンエーテルは、全アルキレンエーテルに対して１５〜３７ｍｏｌ％含有されるのが好ましく、２０〜３５ｍｏｌ％含有されるのがより好ましい。
【００２２】
さらに、本発明で使用するポリオールはランダム共重合体のみから構成されていてもよいし、また、他のポリオールと共重合されたものでもよく、さらに他のポリオールと混合されてなるものであってもよい。
【００２３】
他のポリオールとしては、優れた耐寒性、高い伸長性を有し、かつ、高い回復性を具備したものを得る観点から、ポリ（１，４−テトラメチレングリコール）（以下、ＰＴＭＧと略する）、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール等を使用するのが好ましい。そして、かかる他のポリオールは、１種類であってもよく、さらに２種類以上であってもよい。
【００２４】
本発明においては、エチレンオキサイド単位のモル分率が１５〜３７％の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるポリオールの重量平均分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などの観点から１０００以上６０００以下の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
さらに好ましくは１３００以上４５００以下の範囲である。この範囲の分子量のポリオールを用いることにより、力学特性のバランスの取れた弾性糸を得ることができる。
【００２７】
次に本発明に用いるジイソシアネートは、例えば、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートは、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好ましい。
【００２８】
さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ₁₂ＭＤＩと略する）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に好ましく用いられる。
【００２９】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
かかるジイソシアネートのモル量の比は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度特性の観点から、ポリオール１に対し、ジイソシアネートは１．２以上２．３以下の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
次に本発明に用いる鎖伸長剤として、ジアミンを用いるものである。
【００３２】
ジアミンとしては、低分子量ジアミンおよびエタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するもののうち少なくともいずれか１種を用いるのが好ましい。
【００３３】
低分子量ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどを使用するのが好ましい。特に伸度および弾性回復性等に優れたものを得る観点から、エチレンジアミンを用いるのが好ましい。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えばジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えるのも好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン弾性繊維には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の”チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれていたり、またポリマと反応させられていることも好ましい。
【００３５】
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の”スミソーブ”３００＃６２２などを使用することは好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。
【００３７】
編物は、通常、比較的、低伸長で編成され、したがって、トリコット編物のような用途には、低伸長領域（例えば、３０％伸長、６０％伸長）でのアンロードパワーが重要となってくる観点から、本発明のポリウレタン弾性繊維は、３０％伸長におけるアンロードパワーが０．００６ｄＮ／ｔｅｘ以上であるのが好ましく、６０％伸長におけるアンロードパワーが０．０１２ｄＮ／ｔｅｘ以上であるのが好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、−５℃での残留歪みが９０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは２６％以下である。
【００３８】
次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
本発明においては、最初にポリウレタンウレア溶液を調製するのが好ましい。
【００４０】
本発明においてはポリウレタンウレア溶液の溶質であるポリウレタンウレアの製造方法やポリウレタンウレア溶液の製造方法はいずれの方法であってもよい。
【００４１】
すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンウレアにゲルなどの異物の発生が少ない。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
【００４２】
そして本発明においては、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドのランダム共重合体であり、かつ、エチレンオキサイド単位のモル分率が１５〜３７％の範囲であるポリオール、ジイソシアネートおよびジアミンを主構成成分とするポリウレタンウレアを使用するものである。
【００４３】
こうした中でも特にポリオールの重量平均分子量が１０００以上６０００以下の範囲にあり、鎖伸長剤であるジアミンは、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ジイソシアネートはＭＤＩを主原料として溶液中で合成されるポリウレタンウレアが好ましい。
【００４４】
かかるポリウレタンウレアは、例えば、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記の原料を用い合成することにより得ることができる。
【００４５】
例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し反応せしめポリウレタンウレアとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめ、しかる後に、該反応物を溶剤に溶解し、前記のジアミンと反応せしめ、ポリウレタンウレアとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００４６】
なお、かかるポリウレタンウレアの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して用いても何ら構わない。これらの代表的なものとしては、アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等を好ましく使用できる。また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等を好ましく使用できる。
【００４７】
さらに、本発明においては、ポリウレタンの分子量およびポリウレタン紡糸溶液の粘度を制御するため、鎖停止剤を使用することも好ましい。
【００４８】
かかる鎖停止剤として、ｎ−ブタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等が好ましい。
【００４９】
鎖停止剤は、通常、鎖伸長剤と混合して使用されるのが好ましい。
【００５０】
また、ジエチレントリアミンとグリセロールのような三官能性物質の少量もポリマー粘度の制御に用いることができる。
【００５１】
こうして得られるポリウレタンウレア溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明においては、かかるポリウレタンウレア溶液に前記した各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤のポリウレタンウレア溶液への添加方法としては、任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方式などを採用することが好ましい。
【００５３】
ここで、添加剤は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタンウレア溶液への均一な添加が可能となる。
【００５４】
本発明においては、ポリウレタンウレア溶液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を得る。紡糸方法としては、湿式法、乾式法、溶融法のいずれの方法であってもよい。
【００５５】
紡糸速度を高速とする観点から乾式法で紡糸するのが好ましい。乾式紡糸においては、ガスの供給部が少なくとも２箇所設けられ、ガスの吸引部が前記ガスの供給部の間に設けられた紡糸筒に、口金からポリウレタン溶液を吐出させて繊維を形成する際、紡糸筒下部に設けられたガスの供給部から供給するガスの温度を６０℃以下とすることも糸ムラをなくす観点から好ましく行われる。
【００５６】
紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比は糸の使用目的に応じて決めるのが好ましい。
【００５７】
本発明においては、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１以上１．８以下として巻き取ることが好ましい。
【００５８】
また、紡糸速度は３００ｍ／分以上８００ｍ／分以下であるのが好ましい。
【００５９】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
本発明における応力緩和、強度、伸度、残留歪み、熱セット性の定量法について説明する。
［応力緩和、強度、伸度、残留歪み］
応力緩和、強度、伸度、残留歪みは、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより得られた。
【００６１】
なお、応力緩和、強度、伸度は２２℃で測定し、残留歪みは−５℃で測定した。
【００６２】
これらは下記により定義される。
【００６３】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００６４】
次に該長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。
【００６５】
また、応力を０としたときの試料長を（Ｌ２）とした。
【００６６】
さらに６回目にポリウレタン糸が切断するまで伸長した。
【００６７】
この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。
【００６８】
以下、前記特性は下記式により得られた。
【００６９】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
残留歪み（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［アンロードパワー］
インストロン４５０２型引張試験機を用い、５ｃｍの試料を５０ｃｍ／分の引張速度で２００％伸長を５回繰返した。
【００７０】
５回目に弛緩させた際の３０％伸長と６０％伸長の２点でアンロードパワーを測定した。測定は２２℃で行った。
［熱セツト性］
試料糸をフリーで１００℃のスチームで１０分処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日室温で乾燥した。つぎに該糸（長さ＝（Ｌ４））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ４））。該長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理、さらに同長さで、１日室温で放置した。
【００７１】
次に、糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ５）を測定した。
【００７２】
熱セット性（％）＝１００×（（Ｌ５）−（Ｌ４））／（Ｌ４）
［実施例１］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７０／３０で分子量が３３００のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノール”）、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液（３８重量％）を試料溶液とした。得られた溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００７３】
この糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット性および−５℃で測定した残留歪みを表１に示す。
【００７４】
低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
［参考例１］
ＴＨＦとプロピレンオキサイドの割合が７０／３０で分子量が３０００のランダム共重合体であるポリオール、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）を試料溶液とした。得られた溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００７７】
この糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット性および−５℃で測定した残留歪みを併せて表１に示す。
【００７８】
低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。
【００７９】
［参考例２］
ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が９０／１０で分子量が３３００のランダム共重合体であるポリオール（三洋化成工業（株）製”テトラキシノール”）、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）を試料溶液とした。得られた溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００８０】
この糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット性および−５℃で測定した残留歪みを併せて表１に示す。
【００８１】
低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。
【００８２】
［実施例２］
特開平１−９８６２４号公報に記載された方法によりＴＨＦの８１１部（１１．２６モル）と１，４−ブタンジオールの２５ｇ（０．２８モル）を加圧反応器に仕込み、ＢＦ3−ＴＨＦ錯体６．６ｇと水０．８ｇの存在下でエチレンオキサイドの１５４．２ｇを反応させた。上記公報に記載の方法で濾過等を行い、得られたポリオールは６２０ｇであった。ＴＨＦの添加率は５４％であった。
【００８３】
得られたポリオールは、ＴＨＦとエチレンオキサイドの割合が７０／３０で重量平均分子量が３３００であり、数平均分子量が２１００であった。
【００８４】
ポリオールとＭＤＩを、ジイソシアネートのモル比（キャッピングレシオ）がポリオールに対して１．６４となるように反応させてキャップド（イソシアネート末端）グライコールを形成してＤＭＡｃに溶解させ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、鎖停止剤としてジエチルアミンを用いて試料溶液（３８重量％）を形成した。添加剤として、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ製“Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ（Ｒ）２４６２Ｂ”（２．２重量％）とＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ製“Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ（Ｒ）２３９０Ｄ”（０．９重量％）を試料溶液に添加した。
【００８５】
試料溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスの２フィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００８６】
この糸の伸度は５３０％、強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、応力緩和は１６％、熱セット性は４５％、−５℃で測定した残留歪みは１９％であった。
【００８７】
低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。
【００８８】
［参考例３］
エチレンオキサイドの代わりにプロピレンオキサイドを使用する以外は実施例２に記載された方法と同一の方法でポリオールを調製した。
【００８９】
得られたポリオールは、ＴＨＦとプロピレンオキサイドの割合が７０／３０で重量平均分子量が３０００であり、数平均分子量が１９００であった。
【００９０】
ポリオールとＭＤＩを反応させて（キャッピングレシオ１．６４）キャップド（イソシアネート末端）グライコールを形成してＤＭＡｃに溶解させ、鎖伸長剤として鎖伸長剤としてエチレンジアミン、鎖停止剤としてジエチルアミンを用いて試料溶液（３９重量％）を形成した。添加剤は実施例２と同一のものを使用した。
【００９１】
試料溶液を、乾燥雰囲気温度３８０℃の窒素気体中に吐出し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４２として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスの２フィラメントの糸を得た。紡糸性は良好であった。
【００９２】
この糸の伸度は５１４％、強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、応力緩和は１９％、熱セット性は４１％、−５℃で測定した残留歪みは２３％であった。
【００９３】
低温でもヘタリのない優れた弾性特性を有し、かつ、伸長性、回復性に優れたものが得られた。
【００９４】
［実施例３］
濃度が３５重量％である以外は実施例２と同一の試料溶液を調製した。得られた試料溶液を８ホールの口金を用い、６５０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、３９．６デシテックスの４フィラメントの糸を得た。
【００９５】
得られた糸の伸度は３０％伸長におけるアンロードパワーは０．００７ｄＮ／ｔｅｘであり、６０％伸長におけるアンロードパワーは０．０１４ｄＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は６１０％であった。
【００９６】
［参考例４］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７９．５重量部、エチレンオキサイド（ＥＯ）２０重量部、水０．５重量部を混合し、雰囲気温度でタンク内に保った。この溶液を４５〜５０ｐｓｉ（３１０〜３４５ＫＰａ）の窒素下で５０℃に保たれた１００ｇａｌ（３７９ｌｉｔｅｒｓ）の連続攪拌反応器に供給した。反応器は約８００ｌｂｓ（３６３Ｋｇ）のＴＨＦ中に５０ｌｂｓ（２３Ｋｇ）のＴｏｎｓｉｌＫＯモンモリロナイト粘土触媒（Ｓｕｄ化学製）を含んでいた。入りと出のレートは１時間あたり１００ｌｂｓ（４５Ｋｇ）であった。反応が平衡に達した後、できあがった溶液は３０〜４０重量％のＴＨＦ、５０重量％のＴＨＦ／ＥＯ共重合物、６〜９重量％のシクロエーテルオリゴマー副生物（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ（ＯＣＥ））と１重量％以下のジオキサンと水を含んでいた。できあがった溶液は触媒を取り除くために濾過され、ＴＨＦの大部分を取り除くために４００ｍｍＨｇの圧力下で、１２０℃に加熱された蒸留器に移された。濃縮されたものは９５℃に加熱され、ＯＣＥ量を約２〜３重量％に減らすため、減圧下（１０〜１５ｍｍＨｇ）で、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製）イオン交換樹脂に接触させられた。得られた共重合アルキレンエーテルは９５℃、１０〜１５ｍｍＨｇで乾燥した。得られたものはガスクロマトグラフィーで測定して９７〜９８重量％のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）２〜２．７重量％のＯＣＥ、０．０５重量％以下のＴＨＦ、水、ジオキサンを含んでいた。プロトンＮＭＲの結果では、共重合エーテルはエチレンエーテル中に５０モル％であった。共重合ポリエーテルの無水酢酸／ピリジン滴定で決定された水酸基価から計算された数平均分子量は約１７５０であった。他の一連のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールも同じ原料、触媒、樹脂が用いられたが、ガラスの１リットルの連続反応器中で、５０〜７０℃、常圧下、窒素雰囲気中で作られた。
【００９７】
ポリウレタンウレアは一連のポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとＭＤＩを接触させ、得られたプレポリマーをＤＭＡｃ中に溶解し（最終の溶液のポリマ濃度が約２５重量％となるよう）、エチレンジアミンと１，３−シクロヘキサンジアミンがモル比８０／２０で混合させられた混合物を用いて鎖伸長し、ジエチルアミンで反応を停止した。プレポリマーの全イソシアネート含量はＳ．Ｓｉｇｇｉａ「ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｖｉａＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ」、３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐｐ．５５９〜５６１（１９６３）に記載された方法で２．６５重量％ＮＣＯと評価された。ポリエーテルグリコールに対するジイソシアネートのモル比はポリエーテルグリコールの分子量に応じて変更し、１．６８から１．８５の範囲とした。共重合ポリエーテルグリコールの分子量の少しの変化はポリウレタンウレアの特性にはほとんど影響しなかった。溶液には最終溶液重量ベースで０．５重量％のＳａｎｔｏｗｈｉｔｅ粉（１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン）を加えた。５ｍｉｌ（０．０１３ｃｍ）厚のフィルムをドクターナイフを用いてＭｙｌａｒポリエステルフィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙの登録商標）の上に形成し、一晩乾燥した。Ｍｙｌａｒ上のフィルムを１５０℃、１０分で乾燥し、その後３０分間沸騰水中で調整した。フィルムから切り出された幅４ｍｉｌ（０．０１ｃｍ）、長さ５．１ｃｍのサンプルをＭｙｌａｒから剥がし、インストロン試験機で引っ張りテストを２２℃で実施した。サンプルは５０ｃｍ/分の速度で伸度２００％まで引き伸ばされ、弛緩された。引き延ばしと弛緩のサイクルは５サイクルであった。５サイクル目のアンロードパワー（応力）は２点（３０％と６０％伸長：以後それぞれの点でのアンロードパワーをＵＰ（３０），ＵＰ（６０）と記す）でｄＮ／ｔｅｘ単位で測定された。破断伸度は６サイクル目の引っ張りで測定された。残留歪みも５サイクルの０〜２００％伸長、弛緩サイクルを受けたサンプルで測定された。
【００９８】
残留歪みは次の式を用いて計算した。
【００９９】
残留歪み＝１００×（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ
ここで、ＬｂとＬａは５サイクルの伸長、弛緩サイクル前後の、張力をかけずに保持したサンプルの長さである。１水準につき３サンプルの測定を行い、その平均値を取った。フィルムの物性を表２に示す。ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（モル比約７０／３０、数平均分子量２２２３）、ＭＤＩ（２．６５重量％ＮＣＯ）からなり、ヒドラジンで鎖伸長されたポリウレタンウレアから同様に作製したフィルムは破断伸度７３９％、残留歪み１２％、ＵＰ（６０）０．０１４ｄＮ／ｔｅｘ，ＵＰ（３０）０．００８ｄＮ／ｔｅｘであった。
【０１００】
アンロードパワーの標準偏差は０．０００２である。共重合ポリエーテルグリコール中のエチレンエーテルが３７モル％を越えると、低伸長時のアンロードパワーは低くなり、破断伸度は低下し、残留歪みが高くなる傾向が見られた。１５モル％より低いとアンロードパワーへのエチレンエーテルの効果が減少し、破断伸度は低下する傾向が見られた。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
［比較例１］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液（３９重量％）をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。この糸の伸度、強度、応力緩和、熱セット性および−５℃で測定した残留歪みを併せて表１に示す。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温においても弾性的性質が損なわれず、ヘタリのない優れた低温特性を有し、かつ、良好な伸長性と回復性を兼ね備え、熱セット性の良好なポリウレタン弾性繊維を得ることができる。本発明のポリウレタン弾性繊維を衣服などに使用した際、フィット性、外観品位、着用性、着用感などに優れたものを得ることができる。これらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane elastic fiber having excellent elastic properties that do not become sticky even at a low temperature, and having good stretchability and recoverability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Elastic fibers are widely used for stretchable clothing and industrial materials such as legwear, innerwear, and sportswear because of their excellent stretch properties.
[0003]
Polyurethane elastic fibers are used as such elastic fibers, and a copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran is disclosed in JP-A-63-235320, JP-A-5-239177, and JP-A-2-19511. A technique for spinning a polyurethane polymer composed of an organic diisocyanate and a diamine compound is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyether-based polyurethane elastic fibers exhibit excellent rubber elasticity at room temperature, but when the environmental temperature decreases, the rubber elasticity decreases, and when knitting is performed in a low temperature environment in winter, the temperature changes. There has been a problem that the dimensions of the knitted product fluctuate and the finished product is not uniform.
[0005]
Also, at low temperatures, for example, temperatures below 0 ° C., the rubber elasticity is impaired, so it could not be used for materials such as aquaculture knitting that could be used under sub-freezing conditions. .
[0006]
Accordingly, there has been a demand for improvement in the elastic recovery characteristics (cold resistance) of polyether-based polyurethane elastic fibers at low temperatures.
[0007]
Furthermore, in the prior art, when an elastic fiber is used for clothes or the like, the appearance quality, fit, wearability, and wearing feeling are not improved.
[0008]
The present invention provides a product that has excellent elastic properties that are not stubborn even in a low temperature environment, and that is superior in appearance quality, fit, wearability, wear feeling, etc., that could not be obtained by conventional techniques. It is an object of the present invention to provide a polyurethane elastic fiber that can be manufactured and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The polyurethane elastic fiber of the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
[0010]
  That is, a polyurethane urea whose main constituent components are polyol, diisocyanate and diamine,,A random copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide.And the molar fraction of ethylene oxide units is in the range of 15-37%.This is a polyurethane elastic fiber.
[0011]
Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the polyurethane elastic fiber of this invention employ | adopts the following means.
[0012]
  That is, a random copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide.And the molar fraction of ethylene oxide units is in the range of 15-37%.A polyurethane elastic fiber is produced by spinning a polyurethaneurea solution having a polyurethaneurea having a polyol, diisocyanate and diamine as main constituents as solutes.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyurethane elastic fiber of the present invention will be described in more detail.
[0014]
The polyurethane elastic fiber of the present invention is a polyurethane urea whose main constituent components are polyol, diisocyanate and diamine.
[0015]
The method for synthesizing the polyurethane urea is not particularly limited. In particular, it is preferable to perform polymerization in a solution from the viewpoint of efficiently performing the reaction. In addition, trifunctional or higher polyfunctional glycols or isocyanates may be used as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0016]
Here, the typical structural unit which comprises the polyurethane urea in this invention is demonstrated.
[0017]
  The polyol used in the present invention has excellent cold resistance and high extensibility, and from the viewpoint of obtaining a product having high recoverability, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and ethylene oxide are used.DoRandomly arranged so-called random copolymers are used.
[0018]
In the present invention, when a block copolymer is used, the resulting polyurethane elastic fiber has a remarkable water absorption, so that there is a problem that the physical properties during water absorption are lowered.
[0019]
  That is, the polyol used in the present invention is poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycol.AndCan also be expressed.
[0020]
In such poly (tetramethylene-co-ethylene ether) glycol, the ethylene ether is preferably contained in an amount of 15 to 37 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, based on the total alkylene ether.
[0022]
Furthermore, the polyol used in the present invention may be composed only of a random copolymer, may be copolymerized with another polyol, and is further mixed with another polyol. Also good.
[0023]
  As other polyols, poly (1,4-tetramethylene glycol) (hereinafter abbreviated as PTMG) from the viewpoint of obtaining a product having excellent cold resistance, high extensibility, and high recoverability.TheLicaprolactone diol, polyethylene ether glycoLeIs preferably used. Such other polyols may be one kind or two or more kinds.
[0024]
  In the present invention, the molar fraction of ethylene oxide units is15~37% Range is preferred.
[0025]
The weight average molecular weight of the polyol used in the present invention is preferably in the range of 1000 or more and 6000 or less from the viewpoints of elongation, strength, heat resistance and the like when formed into a yarn.
[0026]
More preferably, it is the range of 1300-4500. By using a polyol having a molecular weight within this range, an elastic yarn having a balanced mechanical property can be obtained.
[0027]
Next, the diisocyanate used in the present invention is, for example, 5-isocyanate-1- (isocyanatemethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 1-isocyanate-4-[(4-isocyanatophenyl) methyl] benzene, 1- Isocyanate-2-[(4-isocyanate-phenyl) methyl] benzene, 1,1′-methylenebis (4-isocyanatecyclohexane), 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, Aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, Strength It preferred to synthesize the high polyurethane.
[0028]
Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter referred to as H₁₂Abbreviated as MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate Etc. are preferable. Aliphatic diisocyanates are preferably used particularly when yellowing of the polyurethane yarn is suppressed.
[0029]
And these diisocyanates may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0030]
The ratio of the molar amount of the diisocyanate is preferably in the range of 1.2 to 2.3 with respect to the polyol 1 from the viewpoint of strength characteristics of the resulting polyurethane elastic fiber.
[0031]
Next, a diamine is used as the chain extender used in the present invention.
[0032]
As the diamine, it is preferable to use at least one of low molecular weight diamine and those having a hydroxyl group and an amino group in the molecule, such as ethanolamine.
[0033]
Examples of the low molecular weight diamine include hydrazine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,2-diaminobutane, and 1,3-diaminobutane. 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,3-diamino-2,2-dimethylbutane, 2,4-diamino -1-methylcyclohexane, 1,3-pentanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, hexamethylenediamine, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methyl Pentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine Preferably used, such as down-oxide. In particular, it is preferable to use ethylenediamine from the viewpoint of obtaining a material excellent in elongation and elastic recovery. It is also preferable to add a triamine compound capable of forming a crosslinked structure to these chain extenders, such as diethylenetriamine, to the extent that the effect is not lost.
[0034]
The polyurethane elastic fiber of the present invention includes hindered phenols such as UV absorbers, antioxidants, and gas-resistant stabilizers, such as so-called BHT and “Smizer” GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Drugs, various benzotriazole drugs such as "Tinuvin", phosphoric drugs such as "Sumilyzer" P-16 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and hindered amine drugs including various "Tinuvin" In addition, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide and carbon black, metal soaps such as magnesium stearate, and bactericides, deodorants, silicones and minerals containing silver, zinc and their compounds Various antistatic agents including lubricants such as oil, barium sulfate, cerium oxide, betaine and phosphates Etc. or contains, also to have reacted with the polymer are also preferred.
[0035]
And in order to further improve the durability to light and various nitric oxides in particular, a nitric oxide scavenger such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., a thermal oxidation stabilizer such as manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. It is preferable to use “Sumilyzer” GA-80 and a light stabilizer such as “Sumisorb” 300 # 622 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0036]
The fineness and cross-sectional shape of the polyurethane elastic fiber of the present invention are not particularly limited. For example, the cross section may be circular or flat.
[0037]
    Knitted fabrics are typically knitted at relatively low stretch, and therefore unload power in low stretch regions (eg, 30% stretch, 60% stretch) becomes important for applications such as tricot knitting. From the viewpoint, the polyurethane elastic fiber of the present invention preferably has an unload power at 30% elongation of 0.006 dN / tex or more, and an unload power at 60% extension of 0.012 dN / tex or more..
    In the polyurethane elastic fiber of the present invention, the residual strain at −5 ° C. is preferably 90% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 26% or less.
[0038]
Next, the manufacturing method of the polyurethane elastic fiber of this invention is demonstrated in detail.
[0039]
In the present invention, it is preferable to prepare a polyurethane urea solution first.
[0040]
In the present invention, any method may be used for producing polyurethane urea, which is a solute of the polyurethane urea solution, and for producing the polyurethane urea solution.
[0041]
That is, either a melt polymerization method or a solution polymerization method may be used. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign matters such as gel in polyurethane urea. Of course, solution polymerization is preferable from the viewpoint of production efficiency because it saves labor to make a solution.
[0042]
  In the present invention, a random copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide.And the molar fraction of ethylene oxide units is in the range of 15-37%.Polyurethane urea mainly composed of polyol, diisocyanate and diamine are used.
[0043]
Among these, in particular, the weight average molecular weight of the polyol is in the range of 1,000 to 6,000, and the chain extender diamine is hydrazine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,3-diamino-2,2-dimethylbutane, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 1,3-pentanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, hexamethylene Diamine, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylene di Min, 2-methyl pentamethylene diamine is at least one selected from the group consisting of bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, diisocyanates polyurethaneurea which is synthesized in a solution of MDI as the main raw material is preferred.
[0044]
Such polyurethane urea can be obtained, for example, by synthesis using DMAC, DMF, DMSO, NMP, or the like, or a solvent containing these as a main component, using the above raw materials.
[0045]
For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form a polyurethane urea, or a so-called one-shot method, or a polyol and MDI are first melt-reacted, and then the reaction product A method of dissolving polyurethane in a solvent and reacting with the above diamine to form polyurethane urea can be adopted as a particularly suitable method.
[0046]
In synthesizing such polyurethane urea, it is possible to use one or two or more amine-based catalysts and organometallic catalysts. Typical examples of these are amine catalysts such as N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N. ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylamino Ethyl ether, N, N, N ′, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N— (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethyli Dazole, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Phenol, N, N-dimethylaminohexanol, triethanolamine and the like can be preferably used. As the organometallic catalyst, tin octoate, dibutyltin dilaurate, lead dibutyl octoate and the like can be preferably used.
[0047]
Furthermore, in the present invention, it is also preferable to use a chain terminator in order to control the molecular weight of the polyurethane and the viscosity of the polyurethane spinning solution.
[0048]
As such a chain terminator, n-butanol, diethylamine, cyclohexylamine, n-hexylamine and the like are preferable.
[0049]
In general, the chain terminator is preferably used as a mixture with a chain extender.
[0050]
Small amounts of trifunctional materials such as diethylenetriamine and glycerol can also be used to control polymer viscosity.
[0051]
The concentration of the polyurethane urea solution thus obtained is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
[0052]
In the present invention, it is preferable to add the various additives described above to the polyurethane urea solution. Any method can be adopted as a method of adding the additive to the polyurethane urea solution. As a typical method, a method using a static mixer, a method using stirring, or the like is preferably employed.
[0053]
Here, the additive is preferably added as a solution. When it is a solution, it can be uniformly added to the polyurethaneurea solution.
[0054]
In the present invention, a polyurethane elastic fiber is obtained by spinning a polyurethane urea solution. As the spinning method, any of a wet method, a dry method, and a melting method may be used.
[0055]
From the viewpoint of increasing the spinning speed, spinning by a dry method is preferred. In dry spinning, when a fiber is formed by discharging a polyurethane solution from a nozzle to a spinning cylinder provided with at least two gas supply units and a gas suction unit provided between the gas supply units, The temperature of the gas supplied from the gas supply unit provided at the lower part of the spinning cylinder is preferably 60 ° C. or less from the viewpoint of eliminating yarn unevenness.
[0056]
In spinning, the speed ratio between the godet roller and the winder is preferably determined according to the purpose of use of the yarn.
[0057]
In this invention, it is preferable to wind up by setting the speed ratio of a godet roller and a winder as 1.1 or more and 1.8 or less.
[0058]
The spinning speed is preferably from 300 m / min to 800 m / min.
[0059]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0060]
A method for quantifying stress relaxation, strength, elongation, residual strain, and heat setability in the present invention will be described.
[Stress relaxation, strength, elongation, residual strain]
Stress relaxation, strength, elongation, and residual strain were obtained by tensile testing polyurethane yarn using an Instron 4502 type tensile tester.
[0061]
The stress relaxation, strength, and elongation were measured at 22 ° C., and the residual strain was measured at −5 ° C.
[0062]
These are defined by:
[0063]
300% elongation of a 5 cm (L1) sample was repeated 5 times at a tensile speed of 50 cm / min. The stress at this time was defined as (G1).
[0064]
The length was then held for 30 seconds. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2).
[0065]
The sample length when the stress was 0 was (L2).
[0066]
Furthermore, it extended | stretched until the polyurethane yarn cut | disconnected 6th time.
[0067]
The stress at the time of rupture was defined as (G3), and the sample length at the time of rupture was defined as (L3).
[0068]
Hereinafter, the characteristics were obtained by the following formula.
[0069]
Strength = (G3)
Stress relaxation (%) = 100 × ((G1) − (G2)) / (G1)
Residual strain (%) = 100 × ((L2) − (L1)) / (L1)
Elongation (%) = 100 × ((L3) − (L1)) / (L1)
[Unload power]
Using an Instron 4502 type tensile tester, 200% elongation of a 5 cm sample was repeated 5 times at a tensile speed of 50 cm / min.
[0070]
The unload power was measured at two points of 30% elongation and 60% elongation when relaxed for the fifth time. The measurement was performed at 22 ° C.
[Heat set property]
The sample yarn was free treated with 100 ° C. steam for 10 minutes, then free treated with 100 ° C. boiling water for 2 hours, and dried at room temperature for one day. Next, the yarn (length = (L4)) was elongated 100% (length = 2 × (L4)). The length was treated with 115 ° C. steam for 1 minute. Furthermore, it was dry heat-treated at 130 ° C. with the same length, and further left at room temperature for 1 day with the same length.
[0071]
Next, the stretched state of the yarn was removed, and the length (L5) was measured.
[0072]
Heat setting property (%) = 100 × ((L5) − (L4)) / (L4)
[Example 1]
Polyurethaneurea dimethylacetamide solution (38 % By weight) was used as a sample solution. The obtained solution was discharged into nitrogen gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning was performed at a speed of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.42, whereby 20 decitex, monofilament yarn Got. Spinnability was good.
[0073]
Table 1 shows the elongation, strength, stress relaxation, heat setability, and residual strain measured at -5 ° C.
[0074]
A product having excellent elastic properties without stickiness even at low temperatures and having excellent extensibility and recoverability was obtained.
[0075]
[Table 1]

[0076]
  [Reference example 1]
  A sample solution was a dimethylacetamide solution (39% by weight) of polyurethane urea composed of polyol, MDI and ethylenediamine, which is a random copolymer having a ratio of THF to propylene oxide of 70/30 and a molecular weight of 3000. The obtained solution was discharged into nitrogen gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning was performed at a speed of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.42, whereby 20 decitex, monofilament yarn Got. Spinnability was good.
[0077]
Table 1 shows the elongation, strength, stress relaxation, heat setability, and residual strain measured at -5 ° C.
[0078]
A product having excellent elastic properties without stickiness even at low temperatures and having excellent extensibility and recoverability was obtained.
[0079]
  [Reference example2]
  Polyurethane urea dimethylacetamide solution (39 % By weight) was used as a sample solution. The obtained solution was discharged into nitrogen gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning was performed at a speed of 540 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.42, whereby 20 decitex, monofilament yarn Got. Spinnability was good.
[0080]
Table 1 shows the elongation, strength, stress relaxation, heat setability, and residual strain measured at -5 ° C.
[0081]
A product having excellent elastic properties without stickiness even at low temperatures and having excellent extensibility and recoverability was obtained.
[0082]
  [Example2]
  According to the method described in JP-A-1-98624, 811 parts (11.26 mol) of THF and 25 g (0.28 mol) of 1,4-butanediol were charged into a pressure reactor, and a BF3 -THF complex was prepared. In the presence of 6.6 g and water 0.8 g, 154.2 g of ethylene oxide was reacted. Filtration etc. were performed by the method of the said gazette, and the obtained polyol was 620g. The addition rate of THF was 54%.
[0083]
The obtained polyol had a ratio of THF / ethylene oxide of 70/30, a weight average molecular weight of 3,300, and a number average molecular weight of 2,100.
[0084]
Polyol and MDI are reacted so that the molar ratio (capping ratio) of diisocyanate is 1.64 with respect to polyol to form capped (isocyanate-terminated) glycol and dissolved in DMAc, and ethylenediamine as a chain extender A sample solution (38 wt%) was formed using diethylamine as the chain terminator. As an additive, E.I. I. DuPont de Nemours and Company “Methacryl® 2462B” (2.2 wt%) and E.I. I. “Methacryl® 2390D” (0.9 wt%) from duPont de Nemours and Company was added to the sample solution.
[0085]
The sample solution is discharged into a nitrogen gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning is performed at a speed of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.42, whereby a 20 dtex 2-filament yarn is obtained. Obtained. Spinnability was good.
[0086]
The elongation of this yarn was 530%, the strength was 0.9 cN / dtex, the stress relaxation was 16%, the heat setting property was 45%, and the residual strain measured at -5 ° C was 19%.
[0087]
A product having excellent elastic properties without stickiness even at low temperatures and having excellent extensibility and recoverability was obtained.
[0088]
  [Reference example3]
  Examples except that propylene oxide is used instead of ethylene oxide2The polyol was prepared in the same way as described in 1.
[0089]
The obtained polyol had a ratio of THF / propylene oxide of 70/30, a weight average molecular weight of 3000, and a number average molecular weight of 1900.
[0090]
  A polyol and MDI are reacted (capping ratio 1.64) to form a capped (isocyanate-terminated) glycol and dissolved in DMAc, using ethylenediamine as the chain extender and diethylamine as the chain terminator. A solution (39% by weight) was formed. Examples of additives2The same one was used.
[0091]
The sample solution is discharged into a nitrogen gas having a dry atmosphere temperature of 380 ° C., and dry spinning is performed at a speed of 540 m / min with a speed ratio of a godet roller and a winder of 1.42, whereby a 20 dtex 2-filament yarn is obtained. Obtained. Spinnability was good.
[0092]
The yarn had an elongation of 514%, a strength of 0.9 cN / dtex, a stress relaxation of 19%, a heat setting property of 41%, and a residual strain measured at -5 ° C of 23%.
[0093]
A product having excellent elastic properties without stickiness even at low temperatures and having excellent extensibility and recoverability was obtained.
[0094]
  [Example3]
  Examples with the exception that the concentration is 35% by weight2The same sample solution was prepared. The obtained sample solution was dry-spun at a speed of 650 m / min using an 8-hole die to obtain a 4-filament yarn of 39.6 dtex.
[0095]
As for the elongation of the obtained yarn, the unload power at 30% elongation was 0.007 dN / tex, the unload power at 60% elongation was 0.014 dN / tex, and the elongation at break was 610%.
[0096]
  [Reference example4]
  Tetrahydrofuran (THF) 79.5 parts by weight, ethylene oxide (EO) 20 parts by weight and water 0.5 parts by weight were mixed and kept in the tank at ambient temperature. This solution was fed to a 100 gal (379 liters) continuously stirred reactor maintained at 50 ° C. under 45-50 psi (310-345 KPa) nitrogen. The reactor contained 50 lbs (23 Kg) Tonsil KO montmorillonite clay catalyst (Sud Chemical) in about 800 lbs (363 Kg) THF. The rate of entry and exit was 100 lbs (45 Kg) per hour. After the reaction reached equilibrium, the resulting solution was 30-40% by weight THF, 50% by weight THF / EO copolymer, 6-9% by weight cycloether oligomer by-product (OCE). It contained less than 1 wt% dioxane and water. The resulting solution was filtered to remove the catalyst and transferred to a distiller heated to 120 ° C. under 400 mm Hg pressure to remove most of the THF. The concentrate was heated to 95 ° C. and contacted with Amberlyst A-15 (Rohm & Haas) ion exchange resin under reduced pressure (10-15 mmHg) to reduce the amount of OCE to about 2-3 wt%. . The obtained copolymerized alkylene ether was dried at 95 ° C. and 10 to 15 mmHg. What was obtained was 97-98 wt.% Poly (tetramethylene-co-ethylene ether) 2-2.7 wt.% OCE, 0.05 wt.% Or less THF, water, dioxane as measured by gas chromatography. Was included. As a result of proton NMR, the copolymerized ether was 50 mol% in ethylene ether. The number average molecular weight calculated from the hydroxyl value determined by acetic anhydride / pyridine titration of the copolymerized polyether was about 1750. The same raw materials, catalyst and resin were used for other series of poly (tetramethylene-co-ethylene ether) glycols, but in a 1 liter continuous glass reactor in a nitrogen atmosphere at 50-70 ° C. and normal pressure. Made with.
[0097]
The polyurethaneurea contacts a series of poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycol and MDI, and the resulting prepolymer is dissolved in DMAc (so that the final solution has a polymer concentration of about 25% by weight) Chain elongation was performed using a mixture in which ethylenediamine and 1,3-cyclohexanediamine were mixed at a molar ratio of 80/20, and the reaction was stopped with diethylamine. The total isocyanate content of the prepolymer is S.I. Siggia, “Quantitative Organic Analysis via Functional Group”, 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pp. 5-7. 559-561 (1963) and was evaluated to be 2.65 wt% NCO. The molar ratio of diisocyanate to polyether glycol was changed according to the molecular weight of polyether glycol, and was in the range of 1.68 to 1.85. Small changes in the molecular weight of the copolymerized polyether glycol had little effect on the properties of polyurethaneurea. To the solution was added 0.5% by weight of Santowhite powder (1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) -butane) based on the final solution weight. A 5 mil (0.013 cm) thick film was formed on a Mylar polyester film (registered trademark of EI du Pont de Nemours and Company) using a doctor knife and dried overnight. The film on Mylar was dried at 150 ° C. for 10 minutes and then conditioned in boiling water for 30 minutes. A sample having a width of 4 mil (0.01 cm) and a length of 5.1 cm cut from the film was peeled off from Mylar, and a tensile test was performed at 22 ° C. with an Instron testing machine. The sample was stretched and relaxed at a rate of 50 cm / min to an elongation of 200%. The cycle of stretching and relaxation was 5 cycles. The unload power (stress) at the fifth cycle is measured in dN / tex units at 2 points (30% and 60% elongation: the unload power at each point will be referred to as UP (30) and UP (60)). It was done. The breaking elongation was measured by pulling at the sixth cycle. Residual strain was also measured on samples that had undergone 5 cycles of 0-200% elongation and relaxation cycles.
[0098]
Residual strain was calculated using the following equation.
[0099]
Residual strain = 100 × (La−Lb) / Lb
Here, Lb and La are the lengths of the sample held without applying tension before and after the 5-cycle elongation and relaxation cycles. Three samples were measured per level, and the average value was taken. Table 2 shows the physical properties of the film. Poly (tetramethylene-co-ethyleneether) glycol (molar ratio of about 70/30, number average molecular weight 2223), MDI (2.65 wt% NCO), and similarly prepared from polyurethane urea chain-extended with hydrazine The film had a breaking elongation of 739%, a residual strain of 12%, UP (60) 0.014 dN / tex, UP (30) 0.008 dN / tex.
[0100]
The standard deviation of unload power is 0.0002. When ethylene ether in the copolymerized polyether glycol exceeded 37 mol%, the unload power at the time of low elongation was lowered, the elongation at break was lowered, and the residual strain tended to be increased. When it was lower than 15 mol%, the effect of ethylene ether on the unload power decreased, and the elongation at break tended to decrease.
[0101]
[Table 2]

[0102]
[Comparative Example 1]
By dry-spinning a polyurethane urea dimethylacetamide solution (39% by weight) composed of PTMG, MDI and ethylenediamine having a molecular weight of 2100 (39% by weight) at a speed ratio of 1.40 with a godet roller and a winder, 20 dtex, A monofilament yarn was obtained. Table 1 shows the elongation, strength, stress relaxation, heat setability, and residual strain measured at -5 ° C.
[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyurethane elastic fiber having excellent low-temperature characteristics without losing elasticity even at low temperatures, having excellent extensibility and recoverability, and good heat setability is obtained. be able to. When the polyurethane elastic fiber of the present invention is used for clothes or the like, it is possible to obtain a product excellent in fit, appearance quality, wearability, wear feeling and the like. Because of having these excellent characteristics, not only by itself, but also in combination with various fibers, for example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski pants, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf pants, Tightening materials for various textile products such as wet suits, bras, girdles, gloves and socks, fastening materials for preventing sanitary products such as paper diapers, fastening materials for waterproofing materials, imitation baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths It can be used for various applications such as copy cleaners and gaskets.

Claims

A polyurethaneurea the main constituents polyol, diisocyanate and diamine, the polyol is Ri random copolymer der of tetrahydrofuran and ethylene oxide, and the molar fraction of ethylene oxide units of from 15 to 37% features and to Lupo polyurethane elastic fiber in the range.

2. The polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the polyol has a molecular weight in the range of 1,000 to 6,000.

The polyurethane elastic fiber according to claim 1 or 2 , wherein a residual strain at -5 ° C is 90% or less.

The polyurethane elastic fiber according to any one of claims 1 to 3 , wherein an unload power at 30% elongation is 0.006 dN / tex or more.

Ri random copolymer der of tetrahydrofuran and ethylene oxide, and polyol molar fraction of ethylene oxide units is Ru der range of 15 to 37%, the polyurethane urea of the diisocyanate and diamine as a main component as a solute A method for producing a polyurethane elastic fiber, comprising spinning a polyurethane urea solution.

6. The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 5 , wherein the spinning method is dry.