JP3671040B2

JP3671040B2 - Hydrogen-based infrastructure system

Info

Publication number: JP3671040B2
Application number: JP2003003434A
Authority: JP
Inventors: 紀房大島; 和彦滝田; 征一武藤; 良則中村
Original assignee: 征一武藤
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004220802A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の製造、供給ならびに使用を含んだ水素基軸インフラシステムに係り、特に水素を一般需要先に設置されている燃料電池に供給して発電する水素基軸インフラシステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保全のために、クリーンで高効率な分散型電源の代表例として燃料電池があり、その電池の燃料として水素ガスが使用されている。水素の工業的製造方法には、石炭やコークスなどの炭素源からの水素の製造、天然ガスや石油ガスなどの炭化水素系有機化合物からの水素の製造、水電解による水素の製造など各種の方法がある。
【０００３】
前記炭化水素系有機化合物からの水素の製造には、水蒸気改質法が常用されている。原料として例えば天然ガスや石油ガスなどが用いられ、これを７００℃程度の高温下、ニッケル系触媒上で水蒸気と反応させてＨ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂ の改質ガスに変換する。この改質ガスは副生成物であるＣＯを含んでいるため、これをそのまま燃料電池に使用すると、発電性能の劣化をきたす。
【０００４】
前述の改質ガスから高純度の水素を得る方法として、水素吸蔵合金を用いる方法がある。この合金を用いれば水素のみを選択的に吸蔵し、他の副生成物や未分解残留分は吸蔵しないから、水素の精製・貯蔵に好適である。
【０００５】
この水素吸蔵合金に関しては、例えば下記の特許文献１〜３などに記載された提案がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２５２５７７号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−１８３６０１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−３２８１６０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来は水素の製造装置や製造方法、水素吸蔵合金ならびに水素を使用した燃料電池など個々の技術に関しては種々の研究、開発がなされているが、中央で製造あるいは精製した水素を一般需要先である例えば各事業所や一般住宅へ供給する場合の安全対策については配慮されていなかった。
【００１０】
本発明の目的は、水素を一般需要先に安全に供給して燃料電池の燃料として使用することのできる水素基軸インフラシステムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の手段は、水素製造装置と、水素を昇圧する水素昇圧装置と、その水素昇圧装置によって昇圧された水素を用いて発電する燃料電池と、前記水素昇圧装置によって昇圧された水素を前記燃料電池に供給するガスパイプラインとを少なくとも備えた水素基軸インフラシステムにおいて、
水素吸蔵体を装填した熱交換が可能な複数の水素吸蔵容器に対して冷水槽と温水槽をそれぞれ個別に接続し、前記水素吸蔵容器から排出される非水素系ガス中に二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置を設け、
前記水素製造装置からの水素混合ガスを前記水素吸蔵容器に導入して、前記冷水槽からの冷水で水素吸蔵容器を冷却して、前記水素混合ガス中の水素のみを水素吸蔵体に選択的に吸蔵させて、非水素系ガスを水素吸蔵容器内に残留させる第１の操作と、その非水素系ガスを水素吸容器から排出して前記二酸化炭素回収装置に送ることにより水素と非水素系ガスを分離する第２の操作と、前記温水槽からの温水で水素吸蔵容器を加熱して、水素吸蔵体から水素ガスを生成する第３の操作とを、複数の水素吸蔵容器の間で時間的にずらして行い、
水素吸蔵容器から排出された水素を前記水素昇圧装置によって昇圧し、その昇圧された水素に窒素を混入する窒素混入装置を設け、その窒素混入装置によって窒素を混入した水素−窒素混合ガスを前記ガスパイプラインで前記燃料電池に供給することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第２の手段は前記第１の手段において、前記燃料電池が、各事業所や一般住宅などの一般需要先に設置される燃料電池であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第３の手段は前記第２の手段において、前記ガスパイプラインとして、各事業所や一般住宅などの一般需要先に既に設置されている炭化水素系ガスを燃料として供給していたガスパイプラインを転用したことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第４の手段は前記第１の手段において、前記水素製造装置が、その水素製造装置によって生成されたガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変性する一酸化炭素変性器を備え、前記燃料電池が例えば白金などの貴金属触媒を使用する例えば固体高分子型燃料電池などの燃料電池であって、前記一酸化炭素変性器によって一酸化炭素を実質的に含まない水素−窒素混合ガスを前記燃料電池に供給することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態を図１に示す水素基軸インフラシステムの系統図の基づいて説明する。
【００１６】
この水素基軸インフラシステムにおける水素供給資源１とは、例えば天然ガス、石油ガス、高炉ガス、メタンハイドレート、石油などの多量水素含有物質を指している。これらのうち高炉ガスは、日本国内の製鉄所から年間約６２億ｍ³ ものコークス炉ガスが発生して、大気中に放出しているのが現状である。前述のコークス炉ガスの約５８％が水素であるから、合理的に水素抽出できれば、燃料電池を搭載した電気自動車４００万台を走行させることのできる水素エネルギーが確保できる。
【００１７】
メタンハイドレートは、海底下１００〜１０００ｍの地中に存在するシーベット状のメタン（ＣＨ₄ ）の水和物である。天然ガスの世界的規模での埋蔵量は１２０兆ｍ³ とされているが、その数十倍量のものが地底に埋蔵されていることが確認されつつある。
【００１８】
これら水素供給資源１には各種の硫化物が含まれているため、水蒸気改質の前に脱硫装置２で脱硫操作が行なわれる。この脱硫には、触媒の存在下で水素供給資源１中の硫黄分を水素と反応させて硫化水素とし、さらに酸化亜鉛と反応させて硫化亜鉛とすることにより硫黄分を除去する水添脱硫法や、水素供給資源１中の硫黄分を吸着材によって吸着・除去する吸着脱硫法がある。水素供給資源１中に硫化物が多量に含まれている場合は、アミン、ソーダ水溶液を用いて湿式脱硫してから前述の水添脱硫法あるいは吸着脱硫法が適用される。
【００１９】
脱硫処理された原料ガスは、次の水素製造改質反応器３に送られる。原料ガスからの水素製造には、水蒸気改質法が好適である。この水蒸気改質法は、改質反応器３内に例えばＮｉ系やＲｕ系などの適当な改質触媒が充填され、原料ガスを通して水蒸気で改質する方法で、原料ガスが天然ガス（ＣＨ₄ ）の場合は下記のような改質反応が起こる。
【００２０】
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ＣＯ
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂
使用する改質触媒の種類により生成する改質ガスの組成は異なるが、その一例を次の表１に示す。
【００２１】

この表１に示すように、生成した改質ガス中にはＨ₂ 以外にＣＯ₂ およびＣＯが含まれている。特にＣＯは人体に有害であるばかりでなく、化学的に活性であり、接触触媒が被毒を受けて性能劣化を引き起こす。この被毒現象はＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上になると顕著である。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）にあっては、白金あるいは白金系触媒が電極として用いられ、その触媒能はＣＯに被毒され易く、水素燃料中のＣＯ濃度は数ｐｐｍ以下にする必要がある。
【００２２】
表１に示す改質ガスをさらに水蒸気改質すると下記のような反応が起こり、表２のようになることが実験で確認されている。このＣＯからのＣＯ₂ への変性は、図示していないが改質反応器３の後流側に接続されている第１のＣＯ変性器で行なわれる。
【００２３】
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂

この１％のＣＯをさらに１０ｐｐｍ以下の極微小量化するために、表２の再改質ガスに空気を送り込んで下記の反応を起こしてＣＯをＣＯ₂ に変性し、実質的にＣＯを含まない水素を主体としたガスを製造することができる。このＣＯの変性は、図示していないが前記第１のＣＯ変性器の後流側に接続されている第２のＣＯ変性器で行なわれる。
【００２４】
２ＣＯ＋Ｏ₂ → ２ＣＯ₂
前記水蒸気改質時のＣＯ発生量を強く抑制してＣＯ濃度を極微量とするため、ＣＯを酸化反応でＣＯ₂ にするとともに、メタン化反応でメタンと水にする酸化反応とメタン化反応を併用する方法がある。
【００２５】
このようにＣＯを実質的に含まない水素を主体とした混合ガスは、水素吸蔵体を装填した熱交換が可能な水素吸蔵容器４に送られる。前記水素吸蔵体としては、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖなどをベースにしてペレット状にした水素吸蔵合金や、カーボンナノホーンやカーボンナノチューブなどのナノテクノロジによる超微小カーボンあるいは炭素原子連鎖体などがある。
【００２６】
図に示すように水素吸蔵容器４は複数基設置され（本実施形態では４基）、各水素吸蔵容器４ａ〜４ｄには冷水槽５と温水槽６のラインがそれぞれ個別に接続されている。
【００２７】
この水素吸蔵容器４の第１の操作として、水素製造改質反応器３からの水素混合ガスを水素吸蔵容器４ａに導入し、出入口の仕切弁（図示せず）を閉じて封入し、冷水槽５から送られた来た冷水で水素吸蔵容器４ａを外周から冷却する。容器４ａ中の水素は水素吸蔵体の表面上で水素分子（Ｈ−Ｈ）の結合が切れて、Ｈ−Ｈ→２Ｈ⁺ ＋２Ｅ^- の乖離反応を起こし、Ｈ⁺ は水素吸蔵体の格子間に固溶しつつ、水素化物に形を変えて水素吸蔵体内に留まる。このようにして混合ガス中の水素のみが水素吸蔵体に選択的吸蔵され、水素以外の非水素系ガス（ほとんどがＣＯ₂ ）は吸蔵されことなく水素吸蔵容器４ａ内に残留している（水素の選択的吸蔵）。
【００２８】
第２の操作として、冷水の供給を止め、水素吸蔵容器４ａの出口側仕切弁を開いて水素以外の非水素系ガスを排出して、ＣＯ₂ 回収装置７に送る（水素と非水素ガスの分離）。
【００２９】
第３の操作として、温水槽６から送られた来た温水で水素吸蔵容器４ａを外周から加熱する。この加熱により、水素吸蔵体内でＨ⁺ は２Ｈ⁺ ＋２Ｅ→Ｈ₂ の吸熱反応を起こし純粋な水素ガスを生成する。この水素ガスは水素吸蔵容器４ａの出口側仕切弁を開いて、水素昇圧装置８へ送られる（純粋水素ガスの生成）。
【００３０】
第４の操作として、温水槽６からの温水の供給を止め、水素吸蔵容器４ａの入口側仕切弁を開いて、前述の第１の操作に戻る。
【００３１】
他の水素吸蔵容器４ｂ〜４ｄも水素吸蔵容器４ａと同様の第１の操作〜第４の操作を個別に繰り返すが、水素吸蔵容器４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ間で各操作を時系列的にずらして実施することにより、水素混合ガス流れを大きく遮断させない逐次処理が可能となる。水素の需要量の増大に伴い、水素吸蔵容器４を増設することが可能である。
【００３２】
水素吸蔵容器４から取り出された非水素ガスの組成例を示せば次の表３の通りである。
【００３３】

水素吸蔵容器４から取り出された非水素ガス中のＣＯ₂ の含有率が高いため、これを放出すると地球温暖化を加速することになるから、この非水素ガスをＣＯ₂ 回収装置７で処理する。ＣＯ₂ を主成分とする非水素ガスはＣＯ₂ 回収装置７内で噴霧されたＣＯ₂ 吸収液と接触して効率良く回収される。回収されたＣＯ₂は尿素やメタノールなどの化成品９に転化される。
【００３４】
前述のように化石燃料などから水蒸気改質で製造された水素混合ガスからＨ₂とＣＯ₂ を取り除いた残留ガスには未分解のＣＨ₄ などが残っているので、その未分解残留ガスを昇圧装置１０に送って昇圧し、未分解残留ガスを水素供給資源１に戻す。こうすることにより未分解残留分の再資源化が図れる。
【００３５】
前述の水素製造改質反応器３とは別の手段（本実施形態の場合、水電解装置１１）で製造された水素も水素昇圧装置８に供給される。この水電解装置１１に使用される電力は、発電所１２からの電力あるいは（ならびに）太陽光、風力、波力、バイオガスなどの地球環境エネルギー１３を用いて電力化装置１４で得た電力などが使用される。
【００３６】
水素昇圧装置８では供給された水素を所定の圧力まで昇圧する。水素昇圧装置８の出口側に混合ガスパイプライン１５と水素パイプライン１６が接続されている。混合ガスパイプライン１５は各事業所（企業、工場、公共施設など）および一般住宅などの一般需要先に設置されている燃料電池１７に接続されている。
【００３７】
水素をそれぞれの各事業所や一般住宅の燃料電池１７に供給するのに供給パイプラインを新たに敷設してもよいが、事業所用や民生用では従来インフラの活用として地域ガス会社が所有するガスパイプラインを転用することで十分である。このガス会社所有のガスパイプラインは、一般需要先をほぼ完全に網羅しており、化石燃料源を水蒸気改質した商品ガスを一般需要者に送り続けた実績があることから、このガスパイプラインを水素ガスの供給パイプラインとして転用することは可能である。また供給パイプラインを新たに敷設するよりも転用した方が、材料費ならびに工事費の面で極めて経済的である。
【００３８】
ところで、水素は炭化水素燃料（例えばプロパン）に較べて着火エネルギーは約１／１００、燃焼速度は約７倍で、着火に至る（化学反応）速度が極めて速く、燃焼性も優れているから、水素単独のパイプ輸送は危険性が高い。炭化水素燃料をバーナなどで燃焼させた場合、着火に至る速度が比較的遅いため、火が遡上せずにバランスよく燃えるが、水素単独の場合は火が遡上してパイプラインの中に火が入る危険性が非常に高い。
そこで本発明では、前記水素昇圧装置８で昇圧した水素に対して窒素混入装置１８から窒素を約１〜５０体積％、好ましくは１０〜３０体積％混入して、この水素−窒素混合ガスを前記ガスパイプライン１５を通して各事業所や一般住宅に設置している燃料電池１７へ供給するシステムになっている。
【００３９】
このように水素に対して窒素を適量混合することにより、着火エネルギーならびに燃焼速度が抑えられるから、混合ガスパイプライン１５からガスが漏れて静電気などの原因で着火した場合でも、火が遡上してパイプライン１５の中に火が入るということが防止できる。
【００４０】
燃料電池１７としては、例えば白金または白金系合金などの貴金属を含む触媒を担持したカーボン電極とフッ素系の高分子電解膜を使用した固体高分子型燃料電池、りん酸を電解質に使用したりん酸型燃料電池、Ｌｉ−Ｎａ／Ｋ系炭酸塩を電解質に使用した溶融炭酸塩型燃料電池、ジルコニア系セラミックを電解質に使用した固体酸化物型燃料電池などがある。
【００４１】
これらの中でも固体高分子型燃料電池は、小型・軽量で、作動温度が常温から９０℃と低く、しかも混合ガスパイプライン１５で送られて来るガスには、燃料電池に使用している白金などの貴金属触媒を被毒して触媒性能を低下するＣＯを含んでいないため、各種事業所や一般住宅などの一般需要先に適した燃料電池である。
【００４２】
なお、燃料電池１７によって得られた電力は各種事業所や一般住宅で照明、動力、冷・暖房など各用途に使用される。また燃料電池１７からの廃熱によって温水をつくり、その温水は例えば台所の給湯、風呂、シャワー、室内暖房、温室、雪国での屋外の融雪などに使用される。
【００４３】
混合ガスパイプライン１５で供給された混合ガス中の窒素は放電反応には関与しないため、燃料電池１７からそのまま排出される。排出された窒素は、地球温暖化を促進するものではない。
【００４４】
燃料電池１７の発電効率を高めるため、水素吸蔵容器４と冷水槽５と温水槽６の小型のものを燃料電池１７に付設し、これらのシーケンシャル操作により水素と窒素を分離して、純粋な水素のみを燃料電池１７に直接供給することも可能である。
【００４５】
一方、窒素を混入しない水素は、高い防爆構造を有する水素パイプライン１６を通しスタンド用水素として、高圧水素ボンベ充填装置１９、水素吸蔵体と冷却手段である水の添加装置とを備えた水素吸蔵体・水素添加装置２０、水素吸蔵液と水の添加装置とを備えた水素吸蔵液・水素添加装置２１などを備えたガススタンドに供給する。
【００４６】
前記高圧水素ボンベ充填装置１９を備えたガススタンドでは、水素ボンベと固体高分子型燃料電池などの小型燃料電池を搭載した燃料電池自動車２２ａが燃料として水素の供給を受けることができる。前記水素吸蔵体・水素添加装置２０を備えたガススタンドでは、水素吸蔵体と固体高分子型燃料電池などの小型燃料電池を搭載した燃料電池自動車２２ｂが燃料として水素の供給を受けることができる。前記水素吸蔵液・水素添加装置２１を備えたガススタンドでは、水素吸蔵液と固体高分子型燃料電池などの小型燃料電池を搭載した燃料電池自動車２２ｃが燃料として水素の供給を受けることができる。
【００４７】
なおこれら高圧水素ボンベ充填装置１９と水素吸蔵体・水素添加装置２０と水素吸蔵液・水素添加装置２１を備えた集中ガススタンドを設けてもよい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の手段は前述のように、水素昇圧装置によって昇圧された水素に窒素を混入して、その水素−窒素混合ガスをガスパイプラインで燃料電池に供給する構成になっている。そのため着火エネルギーならびに燃焼速度が有効に抑えられ、ガスパイプラインからガスが漏れて着火した場合でも、火が遡上してパイプラインの中に入るということが防止でき、水素供給時の安全性が確保できる。
【００４９】
請求項２記載の手段は前述のような構成になっているから、一般需要者に対して安全性の確保ができる。
【００５０】
請求項３記載の手段は前述のような構成になっているから、新たにガスパイプラインを敷設する必要がなく、そのために工事の簡略化とコストの低減を図ることができる。
【００５１】
請求項４記載の手段は前述のような構成になっているから、貴金属触媒の劣化が防止でき、燃料電池の耐用寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る水素基軸インフラシステムの系統図である。
【符号の説明】
１：水素供給資源、２：脱硫装置、３：水素製造改質反応器、４、４ａ〜４ｄ：水素吸蔵容器、５：冷水槽、６：温水槽、７：ＣＯ₂ 吸収装置、８：水素昇圧装置、９：化成品、１０：未分解残留分昇圧装置、１１：水電解装置、１２：発電所：１３：地球環境エネルギー、１４：電力化装置、１５：混合ガスパイプライン、１６：水素パイプライン、１７：燃料電池、１８：窒素混入装置、１９：高圧水素ボンベ充填装置、２０：水素吸蔵体・水素添加装置、２１：水素吸蔵液・水素添加装置、２２ａ〜２２ｃ：燃料電池自動車[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen-based infrastructure system that includes production, supply, and use of hydrogen, and more particularly to a hydrogen-based infrastructure system that supplies hydrogen to a fuel cell installed at a general customer and generates electricity.
[0002]
[Prior art]
In order to protect the global environment, there is a fuel cell as a representative example of a clean and highly efficient distributed power source, and hydrogen gas is used as fuel for the battery. Industrial production methods of hydrogen include various methods such as production of hydrogen from carbon sources such as coal and coke, production of hydrogen from hydrocarbon-based organic compounds such as natural gas and petroleum gas, and production of hydrogen by water electrolysis. There is.
[0003]
A steam reforming method is commonly used for producing hydrogen from the hydrocarbon-based organic compound. For example, natural gas or petroleum gas is used as a raw material, and this is reacted with water vapor on a nickel catalyst at a high temperature of about 700 ° C. to convert it into a reformed gas of H ₂ , CO, and CO ₂ . Since this reformed gas contains CO as a by-product, if it is used as it is in a fuel cell, the power generation performance is deteriorated.
[0004]
As a method for obtaining high purity hydrogen from the above-described reformed gas, there is a method using a hydrogen storage alloy. When this alloy is used, only hydrogen is selectively stored, and other by-products and undecomposed residues are not stored. Therefore, this alloy is suitable for the purification and storage of hydrogen.
[0005]
Regarding this hydrogen storage alloy, there are proposals described in, for example, the following Patent Documents 1 to 3.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-252577
[Patent Document 2]
JP-A-8-183601 [0008]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-328160
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, various researches and developments have been made on individual technologies such as hydrogen production equipment and methods, hydrogen storage alloys, and fuel cells using hydrogen, but hydrogen produced or refined in the center is a general customer. For example, no consideration was given to safety measures when supplying to each office or general house.
[0010]
An object of the present invention is to provide a hydrogen-based infrastructure system that can safely supply hydrogen to general customers and use it as fuel for fuel cells.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first means of the present invention includes a hydrogen production apparatus, a hydrogen booster that boosts hydrogen, a fuel cell that generates power using hydrogen boosted by the hydrogen booster, In a hydrogen-based infrastructure system comprising at least a gas pipeline that supplies hydrogen boosted by a hydrogen booster to the fuel cell,
A cold water tank and a hot water tank are individually connected to a plurality of hydrogen storage containers capable of heat exchange loaded with a hydrogen storage body, and carbon dioxide is recovered in the non-hydrogen gas discharged from the hydrogen storage container. A carbon dioxide recovery device,
A hydrogen mixed gas from the hydrogen production apparatus is introduced into the hydrogen storage container, the hydrogen storage container is cooled with cold water from the cold water tank, and only hydrogen in the hydrogen mixed gas is selectively stored in the hydrogen storage body. The first operation of storing and storing the non-hydrogen gas in the hydrogen storage container, and discharging the non-hydrogen gas from the hydrogen storage container and sending it to the carbon dioxide recovery device, hydrogen and non-hydrogen gas Between the plurality of hydrogen storage containers, the second operation of separating the hydrogen storage container and the third operation of heating the hydrogen storage container with the hot water from the hot water tank to generate hydrogen gas from the hydrogen storage body. And do it
There is provided a nitrogen mixing device that boosts the hydrogen discharged from the hydrogen storage container by the hydrogen boosting device and mixes nitrogen into the boosted hydrogen, and the hydrogen-nitrogen mixed gas mixed with nitrogen by the nitrogen mixing device is the gas pipe The fuel cell is supplied in a line.
[0012]
According to a second means of the present invention, in the first means, the fuel cell is a fuel cell installed at a general demand destination such as each business office or general house.
[0013]
According to a third means of the present invention, in the second means, as the gas pipeline, a gas pipeline that has been supplied as a fuel with a hydrocarbon-based gas that has already been installed at a general demand destination such as each business office or general house. It is characterized by having been diverted.
[0014]
According to a fourth means of the present invention, in the first means, the hydrogen production apparatus includes a carbon monoxide modifier that denatures carbon monoxide in a gas generated by the hydrogen production apparatus into carbon dioxide, The fuel cell is a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal catalyst such as platinum, and the hydrogen-nitrogen mixed gas substantially free of carbon monoxide is added by the carbon monoxide modifier. The fuel cell is supplied to a fuel cell.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described based on the system diagram of the hydrogen basic infrastructure system shown in FIG.
[0016]
The hydrogen supply resource 1 in this hydrogen-based infrastructure system refers to a large amount of hydrogen-containing substances such as natural gas, petroleum gas, blast furnace gas, methane hydrate, and petroleum. Blast furnace gas Of these, Japan year from steel mills about 6.2 billion m ³ things coke oven gas is generated, at present has been released into the atmosphere. Since about 58% of the coke oven gas is hydrogen, if hydrogen can be rationally extracted, hydrogen energy capable of running 4 million electric vehicles equipped with fuel cells can be secured.
[0017]
Methane hydrate is a hydrate of seabed-like methane (CH ₄ ) that exists in the ground 100 to 1000 m below the seabed. The reserve of natural gas on a global scale is 120 trillion m ³ , but it is being confirmed that several tens of times the amount is buried in the ground.
[0018]
Since these hydrogen supply resources 1 contain various sulfides, the desulfurization operation is performed in the desulfurization apparatus 2 before the steam reforming. This desulfurization is a hydrodesulfurization method in which sulfur in the hydrogen supply resource 1 is reacted with hydrogen to form hydrogen sulfide in the presence of a catalyst, and further reacted with zinc oxide to form zinc sulfide to remove the sulfur. There is also an adsorptive desulfurization method in which the sulfur content in the hydrogen supply resource 1 is adsorbed and removed by an adsorbent. When the hydrogen supply resource 1 contains a large amount of sulfide, the above-described hydrodesulfurization method or adsorptive desulfurization method is applied after wet desulfurization using an aqueous amine or soda solution.
[0019]
The desulfurized raw material gas is sent to the next hydrogen production reforming reactor 3. A steam reforming method is suitable for hydrogen production from the source gas. This steam reforming method is a method in which a reforming reactor 3 is filled with an appropriate reforming catalyst such as Ni-based or Ru-based, and reformed with steam through the source gas. The source gas is natural gas (CH _4). ), The following reforming reaction occurs.
[0020]
CH ₄ + H ₂ O → 3H ₂ + CO
CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂
Although the composition of the reformed gas produced varies depending on the type of reforming catalyst used, an example is shown in Table 1 below.
[0021]

As shown in Table 1, the generated reformed gas contains CO ₂ and CO in addition to H ₂ . In particular, CO is not only harmful to the human body, but is also chemically active, and the catalytic catalyst is poisoned, causing performance degradation. This poisoning phenomenon is significant when the CO concentration is 10 ppm or more. In a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), platinum or a platinum-based catalyst is used as an electrode, its catalytic ability is easily poisoned by CO, and the CO concentration in hydrogen fuel needs to be several ppm or less. is there.
[0022]
When the reformed gas shown in Table 1 is further steam reformed, the following reaction occurs, and it has been confirmed by experiments that it becomes as shown in Table 2. The modification of CO to CO ₂ is performed in a first CO modifier that is connected to the downstream side of the reforming reactor 3 (not shown).
[0023]
CO + H ₂ O → H ₂ + CO ₂

In order to further reduce this 1% CO to an extremely minute amount of 10 ppm or less, air is fed into the reformed gas shown in Table 2 to cause the following reaction to denature CO into CO ₂ and substantially no CO is contained. A gas mainly composed of hydrogen can be produced. This CO denaturation is performed in a second CO denaturator connected to the downstream side of the first CO denaturator, not shown.
[0024]
2CO + O ₂ → 2CO ₂
In order to make the CO concentration extremely small by strongly suppressing the amount of CO generated during the steam reforming, the oxidation reaction and the methanation reaction are carried out by converting CO into CO ₂ by an oxidation reaction and methane and water by a methanation reaction. There is a method to use together.
[0025]
In this way, the mixed gas mainly composed of hydrogen that does not substantially contain CO is sent to the hydrogen storage container 4 that is capable of heat exchange and is loaded with a hydrogen storage body. Examples of the hydrogen storage material include hydrogen storage alloys in the form of pellets based on, for example, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, etc., and super technology based on nanotechnology such as carbon nanohorns and carbon nanotubes. There are fine carbon and carbon atom chain.
[0026]
As shown in the drawing, a plurality of hydrogen storage containers 4 are installed (four in this embodiment), and the lines of the cold water tank 5 and the hot water tank 6 are individually connected to the hydrogen storage containers 4a to 4d.
[0027]
As a first operation of the hydrogen storage container 4, a hydrogen mixed gas from the hydrogen production reforming reactor 3 is introduced into the hydrogen storage container 4a, and a gate valve (not shown) at the inlet / outlet is closed and sealed. The hydrogen storage container 4 a is cooled from the outer periphery with the cold water sent from 5. Hydrogen in the container 4a breaks the bond of hydrogen molecules (H-H) on the surface of the hydrogen occlusion body and causes a detachment reaction of HH → 2H ⁺ + 2E ⁻ , and H ⁺ is between the lattices of the hydrogen occlusion body. It changes into a hydride and stays in the hydrogen occlusion body while dissolving. In this way, only hydrogen in the mixed gas is selectively stored in the hydrogen storage body, and non-hydrogen gas other than hydrogen (mostly CO ₂ ) remains in the hydrogen storage container 4a without being stored (hydrogen Selective occlusion).
[0028]
As a second operation, the supply of cold water is stopped, the outlet side gate valve of the hydrogen storage container 4a is opened, non-hydrogen gases other than hydrogen are discharged, and sent to the CO ₂ recovery device 7 (hydrogen and non-hydrogen gas Separation).
[0029]
As 3rd operation, the hydrogen storage container 4a is heated from the outer periphery with the warm water sent from the warm water tank 6. FIG. By this heating, H ⁺ undergoes an endothermic reaction of 2H ⁺ + 2E → H _{2 in} the hydrogen storage body to generate pure hydrogen gas. This hydrogen gas is sent to the hydrogen booster 8 by opening the outlet side gate valve of the hydrogen storage container 4a (generation of pure hydrogen gas).
[0030]
As a fourth operation, the supply of hot water from the hot water tank 6 is stopped, the inlet side gate valve of the hydrogen storage container 4a is opened, and the process returns to the first operation described above.
[0031]
The other hydrogen storage containers 4b to 4d repeat the first to fourth operations similar to those of the hydrogen storage container 4a, respectively, but each operation is performed in time series between the

hydrogen storage containers

4a, 4b, 4c and 4d. By performing the shift, it is possible to perform sequential processing without largely interrupting the hydrogen mixed gas flow. As the demand for hydrogen increases, it is possible to increase the number of hydrogen storage containers 4.
[0032]
An example of the composition of the non-hydrogen gas taken out from the hydrogen storage container 4 is shown in Table 3 below.
[0033]

Since the content of CO ₂ in the non-hydrogen gas taken out from the hydrogen storage container 4 is high, if this is released, global warming will be accelerated, so this non-hydrogen gas is processed by the CO ₂ recovery device 7. . Non-hydrogen gas of CO ₂ as a main component in contact with CO ₂ absorbing solution sprayed in the CO ₂ recovery device 7 is efficiently recovered. The recovered CO ₂ is converted into a chemical product 9 such as urea or methanol.
[0034]
As described above, undecomposed CH _{4 and the} like remain in the residual gas obtained by removing H ₂ and CO ₂ from the hydrogen mixed gas produced by steam reforming from fossil fuel. The pressure is sent to the apparatus 10, and the undecomposed residual gas is returned to the hydrogen supply resource 1. By doing so, it is possible to recycle the undecomposed residue.
[0035]
Hydrogen produced by means different from the above-described hydrogen production reforming reactor 3 (in the present embodiment, the water electrolysis apparatus 11) is also supplied to the hydrogen booster 8. The electric power used for this water electrolysis apparatus 11 is the electric power obtained from the electric power plant 14 using the electric power from the power plant 12 or (and) the global environmental energy 13 such as sunlight, wind power, wave power, biogas, etc. Is used.
[0036]
The hydrogen booster 8 boosts the supplied hydrogen to a predetermined pressure. A mixed gas pipeline 15 and a hydrogen pipeline 16 are connected to the outlet side of the hydrogen booster 8. The mixed gas pipeline 15 is connected to a fuel cell 17 installed at each business place (company, factory, public facility, etc.) and general customers such as general houses.
[0037]
A new supply pipeline may be laid to supply hydrogen to the fuel cell 17 of each business establishment or general residence. However, for business establishments and consumer use, gas pipes owned by local gas companies have been used as conventional infrastructure. It is sufficient to divert the line. The gas pipeline owned by this gas company almost completely covers general customers, and has a track record of continuously sending commodity gas with steam-reformed fossil fuel sources to general consumers. It can be diverted as a gas supply pipeline. Moreover, diverting the supply pipeline rather than newly laying it is extremely economical in terms of material costs and construction costs.
[0038]
By the way, hydrogen has an ignition energy of about 1/100 compared to hydrocarbon fuel (for example, propane), combustion speed is about 7 times, ignition (chemical reaction) speed is very fast, and combustibility is also excellent. Transporting hydrogen alone is dangerous. When hydrocarbon fuel is burned with a burner, etc., the speed to reach ignition is relatively slow, so the fire does not go up and burns in a well-balanced manner, but with hydrogen alone, the fire goes up and enters the pipeline. There is a very high risk of fire.
Therefore, in the present invention, about 1 to 50% by volume, preferably 10 to 30% by volume of nitrogen is mixed from the nitrogen mixing device 18 into the hydrogen boosted by the hydrogen pressure increasing device 8, and this hydrogen-nitrogen mixed gas is mixed with the hydrogen-nitrogen mixed gas. The system supplies the fuel cell 17 installed in each office or general house through the gas pipeline 15.
[0039]
Thus, by mixing a proper amount of nitrogen with hydrogen, the ignition energy and the combustion speed can be suppressed. Therefore, even if the gas leaks from the mixed gas pipeline 15 and ignites due to static electricity, the fire goes up. It is possible to prevent fire from entering the pipeline 15.
[0040]
Examples of the fuel cell 17 include a solid polymer fuel cell using a carbon electrode carrying a catalyst containing a noble metal such as platinum or a platinum-based alloy and a fluorine-based polymer electrolyte membrane, or phosphoric acid using phosphoric acid as an electrolyte. There are a type fuel cell, a molten carbonate type fuel cell using Li—Na / K type carbonate as an electrolyte, and a solid oxide type fuel cell using zirconia type ceramic as an electrolyte.
[0041]
Among these, the polymer electrolyte fuel cell is small and light, the operating temperature is as low as room temperature to 90 ° C., and the gas sent through the mixed gas pipeline 15 is made of platinum or the like used in the fuel cell. Since it does not contain CO that poisons precious metal catalysts and reduces catalyst performance, it is a fuel cell suitable for general customers such as various offices and general houses.
[0042]
The electric power obtained by the fuel cell 17 is used for various purposes such as lighting, power, cooling and heating in various offices and general houses. Also, hot water is produced by waste heat from the fuel cell 17, and the hot water is used for, for example, hot water supply in a kitchen, bath, shower, indoor heating, greenhouse, and snow melting outdoors in a snowy country.
[0043]
Nitrogen in the mixed gas supplied through the mixed gas pipeline 15 does not participate in the discharge reaction, and is thus discharged from the fuel cell 17 as it is. Exhausted nitrogen does not promote global warming.
[0044]
In order to improve the power generation efficiency of the fuel cell 17, a small hydrogen storage container 4, a cold water tank 5, and a hot water tank 6 are attached to the fuel cell 17, and hydrogen and nitrogen are separated by these sequential operations to obtain pure hydrogen. It is also possible to supply only the fuel cell 17 directly.
[0045]
On the other hand, hydrogen not mixed with nitrogen passes through a hydrogen pipeline 16 having a high explosion-proof structure, and serves as hydrogen for a stand. A hydrogen storage device including a high-pressure hydrogen cylinder filling device 19, a hydrogen storage body, and a water addition device serving as a cooling means. It is supplied to a gas stand equipped with a body / hydrogenation device 20, a hydrogen storage solution / hydrogenation device 21 equipped with a hydrogen storage solution and a water addition device.
[0046]
In the gas stand equipped with the high-pressure hydrogen cylinder filling device 19, a fuel cell vehicle 22a equipped with a hydrogen cylinder and a small fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell can receive supply of hydrogen as fuel. In the gas stand provided with the hydrogen storage body / hydrogenation device 20, the fuel cell vehicle 22b equipped with the hydrogen storage body and a small fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell can receive supply of hydrogen as fuel. In the gas stand provided with the hydrogen storage solution / hydrogen addition device 21, the fuel cell vehicle 22c equipped with the hydrogen storage solution and a small fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell can be supplied with hydrogen as fuel.
[0047]
A centralized gas stand provided with the high-pressure hydrogen cylinder filling device 19, the hydrogen storage body / hydrogen addition device 20, and the hydrogen storage solution / hydrogen addition device 21 may be provided.
[0048]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, as described above, nitrogen is mixed into the hydrogen boosted by the hydrogen booster and the hydrogen-nitrogen mixed gas is supplied to the fuel cell through the gas pipeline. . Therefore, ignition energy and combustion speed are effectively suppressed, and even if gas leaks from the gas pipeline and ignites, it can be prevented that the fire goes up into the pipeline, ensuring safety when supplying hydrogen. it can.
[0049]
Since the means described in claim 2 is configured as described above, safety can be ensured for general consumers.
[0050]
Since the means described in claim 3 is configured as described above, it is not necessary to newly lay a gas pipeline, and therefore construction can be simplified and the cost can be reduced.
[0051]
Since the means described in claim 4 is configured as described above, the deterioration of the noble metal catalyst can be prevented and the useful life of the fuel cell can be extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of a hydrogen-based infrastructure system according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: hydrogen supply resource, 2: desulfurization device, 3: hydrogen production reforming reactor, 4, 4a to 4d: hydrogen storage vessel, 5: cold water tank, 6: hot water tank, 7: CO ₂ absorber, 8: hydrogen Booster, 9: Chemical product, 10: Undecomposed residual pressure booster, 11: Water electrolyzer, 12: Power plant: 13: Global environmental energy, 14: Electricity generator, 15: Mixed gas pipeline, 16: Hydrogen pipe Line: 17: Fuel cell, 18: Nitrogen mixing device, 19: High-pressure hydrogen cylinder filling device, 20: Hydrogen storage body / hydrogen addition device, 21: Hydrogen storage solution / hydrogen addition device, 22a-22c: Fuel cell vehicle

Claims

Hydrogen production apparatus , hydrogen booster for boosting hydrogen, fuel cell for generating power using hydrogen boosted by the hydrogen booster, and gas pipeline for supplying hydrogen boosted by the hydrogen booster to the fuel cell In a hydrogen-based infrastructure system comprising at least
A cold water tank and a hot water tank are individually connected to a plurality of hydrogen storage containers capable of heat exchange loaded with a hydrogen storage body, and carbon dioxide in the non-hydrogen gas discharged from the hydrogen storage container is recovered. A carbon dioxide recovery device
A hydrogen mixed gas from the hydrogen production apparatus is introduced into the hydrogen storage container, the hydrogen storage container is cooled with cold water from the cold water tank, and only hydrogen in the hydrogen mixed gas is selectively stored in the hydrogen storage body. The first operation of storing and storing the non-hydrogen gas in the hydrogen storage container, and discharging the non-hydrogen gas from the hydrogen storage container and sending it to the carbon dioxide recovery device, hydrogen and non-hydrogen gas Between the plurality of hydrogen storage containers, the second operation of separating the hydrogen storage container and the third operation of heating the hydrogen storage container with the hot water from the hot water tank to generate hydrogen gas from the hydrogen storage body. And do it
There is provided a nitrogen mixing device that boosts the hydrogen discharged from the hydrogen storage container by the hydrogen boosting device and mixes nitrogen into the boosted hydrogen, and the hydrogen-nitrogen mixed gas mixed with nitrogen by the nitrogen mixing device is the gas pipe A hydrogen-based infrastructure system, characterized in that the fuel cell is supplied in a line.

2. The hydrogen-based infrastructure system according to claim 1, wherein the fuel cell is a fuel cell installed at a general demand destination such as each business office or a general house.

3. The hydrogen-based infrastructure system according to claim 2, wherein said gas pipeline is diverted from a gas pipeline that has been supplied as a fuel with a hydrocarbon-based gas that has already been installed at a general demand destination such as each business establishment or general residence. A hydrogen-based infrastructure system characterized by

2. The hydrogen-based infrastructure system according to claim 1, wherein the hydrogen production apparatus includes a carbon monoxide modifier that denatures carbon monoxide in a gas generated by the hydrogen production apparatus into carbon dioxide, and the fuel cell is a noble metal. A fuel cell using a catalyst, wherein a hydrogen-nitrogen mixed gas substantially free of carbon monoxide is supplied to the fuel cell by the carbon monoxide modifier.