JP3665553B2

JP3665553B2 - Conductive low thermal expansion ceramic sintered body

Info

Publication number: JP3665553B2
Application number: JP2000324518A
Authority: JP
Inventors: 正史中林; 史明高橋; 哲郎野瀬
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: JP2002133943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性低熱膨張セラミックスに関するものであり、特に精密機械部品用材料として使用されるセラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の精密加工技術における、より高い精度に対する要求が高まるにつれて、精密加工機を構成する部材の材料についても、その寸法の安定性を保証することが重要になってきている。このため、従来になく部材の材料には、より高度な低熱膨張特性が求められるようになっている。さらに、部材の軽量化、共振周波数の高周波化を図るために高い比剛性が求められ、また使用環境において高い清浄度が求められる用途では、帯電による部材の汚染を防ぐために十分な導電性を持つことが求められている。
【０００３】
このような観点から従来技術を省みると、低熱膨張材料としては、インバーやスーパーインバーに代表される金属系低熱膨張材料、あるいは低熱膨張ガラス、コーディエライト、スポジューメンあるいはチタン酸アルミニウムなど種々の低熱膨張セラミックスが存在する。
【０００４】
スーパーインバーは、室温での熱膨張係数が1.3×10^-7/Kと比較的低く、導電性が高いことも特徴であるが、比剛性が20GPa/g/cm³未満と、一般的なセラミックス材料に比較して著しく低いことが問題であった。すなわち、金属系の低熱膨張材料は、比重が高いと共に比較的ヤング率が低いことから、比剛性に関して極めて不利である。
【０００５】
一般的に、比剛性の点ではセラミックス材料が有利となる。このような材料として、例えば特開昭50-132017号公報やショット社のZerodur(商品名)にあるように、部分結晶化処理を行った低熱膨張ガラスが開示されている。部分結晶化処理を行ったセラミックス材料は、互いに符号の異なる熱膨張係数を持つ結晶部分とガラス部分が材料中に共存することで、材料全体として熱膨張を相殺し、低熱膨張を実現している。これらの低熱膨張ガラスは、熱膨張係数が室温でほぼ零であるが、十分な導電性を持たない問題があった。また、比剛性は35GPa/g/cm³程度と、スーパーインバーは上回るものの、満足いく値とは言えない。
【０００６】
また、コーディエライト、スポジューメンあるいはチタン酸アルミニウムなどのいわゆる低熱膨張セラミックスは、十分に低い熱膨張係数と高い比剛性を両立しておらず、十分な導電性もない。
【０００７】
一方、本発明と異なる技術分野において、例えば耐熱衝撃性を向上したヒーター材料を提供することなどを目的とした導電性低熱膨張材料に関する技術はあるが、十分な低熱膨張性を有していないという問題があった。
【０００８】
例えば、特公昭53-47514号公報や特公昭60-37561号公報には、負の熱膨張係数あるいは非常に小さい値の正の熱膨張係数の物質に導電性物質相を分散させた導電性低熱膨張セラミックスの記載がある。これら公報の発明は、負の熱膨張係数あるいは非常に小さい正の熱膨張係数を持つ化合物からなる母相に正の熱膨張係数を有する化合物を分散させ、材料全体として互いの熱膨張を相殺または低減させて低熱膨張を達成することを目的とするものであり、この点では上述の特開昭50-132017号公報などと同様の技術を利用したものである。但し、特公昭53-47514号公報や特公昭60-37561号公報による発明では、母相中に分散させた化合物を単一相の導電性物質とし、その少なくとも一部が連続して材料全体にネットワークを形成することにより、材料全体としての導電性を確保する技術であることを特徴としている。しかし、これらのセラミックスでは、特公昭53-47514号公報の実施例にあるように、多量の導電性相を分散させる必要があるため、熱膨張係数の絶対値が最低でも0.42×10^-6/Kと、スーパーインバーの熱膨張係数に比較しても著しく大きく、十分な低熱膨張性を実現できなかった。
【０００９】
一般的に、導電性物質は大きな熱膨張係数を有するために、セラミックス中に大きな比率で導電性相を含むと低熱膨張特性を実現することはできない。逆に、導電性相の含有量が少ないと十分な導電性を得ることはできない。例えば、特公昭53-47514号公報に、比抵抗と熱膨張係数の導電材混合量依存性の実施例が図示されているが、この結果によれば、現在要求されている十分な導電性と低熱膨張特性を同時に満たすことはできない。
【００１０】
特公昭53-47514号公報のように、絶縁物である母相中に導電性相を混合し、この導電性相が少なくとも部分的に連続した状態で分散し、材料全体に広がる導電性相のネットワークを形成することにより、材料全体の導電性を確保する技術に関しては、例えばGurlandの報告(Gurland, J., 1966, Trans. Metals Soc. AIME, vol.236, 642)が参考になる。この報告によれば、ベークライト-銀粒子系の実験で示されているように、導電性物質の量がおよそ30体積%以上で絶縁物質中での導電性物質同士の十分な接触が得られ、材料全体の導電性が実現される。しかしながら、この体積比率付近を導電性物質の量として、十分な低熱膨張特性を実現することは前述の理由から非常に困難であり、該当する例はこれまで報告されていない。
【００１１】
特公昭53-47514号公報と類似の技術を利用した特公昭60-37561号公報においても、低熱膨張係数物質中に導電性相を25体積%以上混合することが必要であり、十分な導電性を確保した上での低熱膨張の実現はできなかった。
【００１２】
また、低熱膨張材料へのカーボンブラック添加は、例えば特開平11-343168号公報にあるように、遮光性を付与するための黒色化の手段として用いられる場合がある。カーボンブラックは導電性を有するが、該公報に記載されている量のカーボンの単独添加をコーディエライトに行っても前述のように十分な導電性を得ることはできない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の問題点を解決し、高い清浄度を要求される環境下で軽量かつ高い寸法精度の精密機械部材を実現するため、比剛性が高いと共に十分な導電性を有する低熱膨張材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、負熱膨張のβユークリプタイト系セラミックス中に、カーボンまたはSiC以外のカーボンを含む化合物とSiC粒子を同時に分散させ、さらにその微細組織を最適化した複合セラミックス焼結体によって上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、βユークリプタイト相を75体積%以上90体積%以下含有し、βユークリプタイト相以外の残部が0.5 〜 4 体積 % のカーボン又はSiC以外のカーボンを含む化合物(以下、炭素化合物と略す)と6 〜 24.5 体積 % のSiC粒子からなり、前記βユークリプタイト相の平均粒径が 0.5 〜 5 μ m 、前記 SiC 粒子の平均粒径が 0.2 〜 3 μ m である焼結体であって、前記焼結体の組織構造が、その組織中に SiC 粒子を連続することなく分散し、さらに、βユークリプタイト相及び / 又は SiC 粒子の粒界の少なくとも一部に、カーボン又は SiC 以外のカーボンを含む化合物を粒界相としてなり、粒界と垂直方向の前記粒界相の平均厚さが、前記βユークリプタイトの平均結晶粒径の 10% 以下であり、前記焼結体の0〜50℃での熱膨張係数の絶対値が1.0×10^-7/K以下であり、体積比抵抗が1.0×10⁷Ωcm以下、かつ比剛性が50 GPa/g/cm³以上であることを特徴とする高比剛性導電性低熱膨張セラミックス焼結体である。
【００１６】
最も高精度の加工技術を必要とされる半導体製造工程においては、100nm以下の高精度の位置決めが必須となっている。またスループット向上のために、半導体製造装置の支持部材は位置決めの所定位置まで高速移動する必要がある。
【００１７】
半導体製造装置部材の熱膨張は、精度低下の大きな要因である。例えば、1×10^-6/Kの熱膨張係数を持つ500mmの部材の温度が1℃変化すると、部材の端面で500nmもの偏差が発生することになる。このような影響を避けるため、部材の熱膨張係数の絶対値を1.0×10^‐ ⁷/K以下にすることが求められる。
【００１８】
また、高速移動に伴って支持部材は振動を発生し、これが精度低下、スループット低下の要因となる。振動抑制の観点から、部材には少なくとも既存の低熱膨張ガラス以上の比剛性が必要であり、特に50GPa/g/cm³以上であることが求められる。
【００１９】
さらに、帯電による汚染を防ぐ為に、部材には十分な導電性も要求される。十分な導電性とは、1.0×10⁷Ωcm以下の体積比抵抗を実現する導電性を指す。
【００２０】
導電性低熱膨張セラミックスの主体をβユークリプタイト相とした理由は、次の通りである。すなわち、低熱膨張セラミックス焼結体を得るには、該焼結体の母相を負熱膨張化合物とする必要がある。このような化合物としては、例えばβユークリプタイトやチタン酸アルミニウム、スポジューメン、コーディエライトなどが挙げられるが、この中でも大きな負の熱膨張を示すβユークリプタイトを母相とした場合にのみ、目標とする導電性、低熱膨張特性、及び比剛性を達成することができる。
【００２１】
ここで、βユークリプタイト相とは、その組成がモル比でLi₂O:Al₂O₃:SiO₂=0.8〜1.2:0.8〜1.2:1.6〜2.4であるセラミックスを示す。
【００２２】
分散物質としてSiCを選択した理由は、複合セラミックスの比剛性を高めるためである。例えばZrCなどの高剛性物資を分散粒子としても、低熱膨張性と高比剛性を同時に達成することは困難である。
本発明中のセラミックスにて低熱膨張性、高比剛性、および導電性を同時に確保するためには、SiC粒子と炭素化合物を同時に含むことが必須である。それぞれを単独で含む場合は、SiC粒子あるいは炭素化合物の含有量が所定の範囲に入っていても、所望の特性を得ることはできない。本発明の好ましい実施の形態においては、SiC粒子が6〜24.5体積%、炭素化合物が0.5〜4体積%含まれている。これは、本発明で規定している熱膨張係数、体積抵抗率および比剛性を実現するための好ましい添加量である。この範囲内の炭素化合物、SiC粒子添加量の適当な組み合わせによってのみ、目標の物性値が達成できる。すなわち、SiC粒子が6体積%未満あるいは24.5体積%超であると、焼結体の熱膨張係数の絶対値が1.0×10^-7/Kを超えることから、この範囲を外れることは好ましくない。特に、SiC粒子が6体積%未満である場合は、比剛性も50GPa/g/cm³未満となって目的を達しない。炭素化合物が0.5体積%より少ない場合は、熱膨張係数は影響を受けないが、4体積%より多い場合は、目標とする低熱膨張率を達成することが困難となる。一方、導電性については、SiC粒子および炭素化合物が所定量より少ない場合は、十分な導電性が確保されない。さらに、炭素化合物の含有量について、これが4体積%を超えるとセラミックスの焼結を阻害して、焼結体の弾性係数が下がり、比剛性が50GPa/g/cm³未満となるため、4体積%を超えることは本発明の目的に適合しないため、好ましくない。
【００２３】
βユークリプタイト相とSiC粒子は、平均結晶粒径がそれぞれ0.5〜5μmと0.2〜3μmの値をとる必要があるが、この範囲を外れると、十分な導電性と低熱膨張特性を同時に実現することができない。また、炭素化合物が粒界相として、βユークリプタイト相およびSiC粒子の粒界に存在し、粒界と垂直な方向の平均厚さがβユークリプタイトの平均結晶粒径の10％以下であることが必要であるが、この寸法を超えると十分な導電性を得ることができなくなる。
【００２４】
図１は、本発明に係る導電性低熱膨張セラミックスの代表的な微細構造を示した図である。SiC粒子３は微細組織中で連続することなく分散し、さらに、炭素化合物２が粒界相としてβユークリプタイト相１およびSiC粒子３の粒界の少なくとも一部に存在することを特徴とする。ここで、微細組織中で連続することなく分散する状態とは、SiC粒子３が互いに接触して鎖状のネットワークを構成していないことを指す。一方、炭素化合物２がβユークリプタイト相１およびSiC粒子３の粒界に存在する状態とは、炭素化合物２が粒界にある厚みを持って存在することをいう。その厚さは、βユークリプタイトの結晶粒界と垂直な方向について、βユークリプタイトの平均結晶粒径の10%以下であることが好ましい。粒界にある厚みを持って存在するとは、βユークリプタイト相１やSiC粒子３の粒界に接して炭素化合物２の単独の粒子として存在する、あるいは平均的な粒径をもつ結晶粒の粒界付近にカーボンの偏析を伴うような状況を指す。材料中の各粒子あるいは化合物の体積比率を決定するには、例えば任意面で材料を切断した場合に、その面に現れる各粒子の面積比から算出する方法などが利用できる。あるいは、焼成後に体積変化が無視できると考えられる場合は、原料粉体の重量混合比とそれぞれの密度から、体積比率を求めることもできる。
【００２５】
本発明の材料の新規な点は、SiC粒子と炭素化合物を複合添加し、かつその添加量と焼結体の微細構造を限定することで、炭素化合物をβユークリプタイト相及びSiC粒子の粒界に薄い層として存在させ、従来になく少ない導電性物質の添加量で導電性を確保していること、分散粒子としてSiCを選択することにより、従来低熱膨張材料にない高い比剛性を実現したことに特徴がある。すなわち、本発明では、炭素化合物を導電性の粒界相として利用することにより、従来に比較して極めて少ない導電性相の存在で十分な導電性を確保することを可能にしている。さらに、粒径を規定したSiC粒子の存在も、本発明の添加量での導電性の実現に寄与している。すなわち、炭素化合物の粒界相のみで導電性を得るためには、本発明に規定した量に比較して著しく上回る体積比率が必要となるが、SiC粒子の存在によって炭素化合物の体積比率を効果的に下げることができる。
【００２６】
ここで、炭素化合物はとくにその形態を特定しないが、セラミックス焼成時に導電性物質として残存する、あるいは変化し得る物質である必要があり、カーボンブラック、グラファイト、および炭化チタンなどが適した物質としてあげられ、そのなかでも特にカーボンブラックが好ましい。
【００２７】
また、分散材としたSiCは、120GPa/g/cm³以上の極めて高い比剛性を持つ。本発明セラミックスは、SiC粒子を分散させた複合セラミックスとすることによって、50GPa/g/cm³以上の高い比剛性を達成している。
【００２８】
本発明によれば、βユークリプタイト相を主体とし、さらにSiC粒子および炭素化合物で低熱膨張セラミックスを構成することにより、導電性物質の添加量が従来技術に比較して著しく少なくても導電性が確保できるため、従来にない高比剛性導電性低熱膨張材料が実現できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス焼結体は、βユークリプタイトを中心とした組成からなるものであって、通常の粉末焼結にて形成されるが、緻密化をより効果的に行うためには、ホットプレスや熱間静水圧プレス焼結などの焼成方法も用いられる。ここで、SiC粒子と炭素化合物は、微細組織として前述のような存在形態をとることが必要である。
【００３０】
上記のようなセラミックスを作製するには、まず、例えば酸化リチウム、酸化アルミニウムと酸化珪素をユークリプタイト組成となるように秤量し、さらにSiC粉末及び炭素化合物を所定量秤量し、ボールミルなどで混合して混合粉を得る。ここで、リチウム、アルミニウム、あるいは珪素の由来については特に限定されず、スポジューメン、ペタライト、炭酸リチウムなどを組み合わせて利用することもでき、リチウム、アルミニウム、珪素を含む公知の原料を適宜選定することができる。また、ここでの炭素化合物は、特にその形態由来を問わず、カーボンブラックやグラファイトの添加、さらには原料粉体中のバインダーの残炭、その他プロセス中で加えることのできるカーボンまたはカーボンを含む化合物を利用することができるが、このなかでもカーボンブラックが安価で最適な原料として選ぶことができる。
【００３１】
原料とするSiC粉末は、粒径0.2〜3μmの平均粒径であることが好ましく、この範囲を外れると低熱膨張特性と十分な導電性を同時に実現することが困難となる。また、炭素化合物のカーボン源を添加物により確保する場合には、その原料粒子径が重要となる。その粒子径はできる限り細かいことが必要であり、特にその一次粒子径が50nm以下、特に20nm以下である場合に、本発明で目的とする焼結体の材料組織が実現される。一方、炭素化合物原料の一次粒子径が0.5μm以上になると、十分な導電性を安定して得ることが困難となる。原料粒子径の測定方法としては、レーザー散乱により求める方法、比表面積から求める方法など、公知一般の手法が利用できる。
【００３２】
上記のようにして得られた混合粉を、一軸成形プレス、静水圧プレスなど所望の手段で成形体とした後に、焼成する。あるいは、ホットプレスのように、型に粉末を充填加圧して焼成を行うこともできるが、その他公知慣用の方法も可能であり、これらに限定されるものではない。
【００３３】
焼成の条件は、1000℃以上1420℃以下、好ましくは1250℃以上1400℃以下の温度とし、雰囲気は、酸素濃度1000ppm以下、より望ましくは100ppm以下の窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気である。この温度範囲を外れると、βユークリプタイト相が安定して生成されず、導電性と低熱膨張特性を同時に得ることができなくなる。緻密化をより効果的に行うために、ホットプレスや熱間静水圧プレスによる焼結も有効であり、その際の圧力は10MPa以上であると効果的で、その際の焼成温度、焼成雰囲気は前述の通りである。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例示により限定されるものではない。
【００３５】
(実施例1〜5、比較例1〜6)
炭酸リチウム25.0質量部(平均粒子径2.2μm)、酸化アルミニウム34.4質量部(平均粒子径0.6μm)、酸化珪素40.6質量部(平均粒子径0.8μm)をボールミルで混合し、粉体を回収した後、1300℃で大気中にて仮焼した。これに、平均一次粒子径が3μｍのSiC粒子と20nmのカーボンブラックを添加し、再びボールミルにて粉砕、混合し、組成が十分に均一な混合粉を得た。このようにして得られた混合粉を、窒素雰囲気にて1300〜1370℃で焼成した。カーボンブラックとSiC粒子の添加量は、焼成後に表1の組成となるように調整した。表１にある体積比率は、透過型電子顕微鏡での像観察及び、EDX分析から求めた。なお、比較例6については、カーボンブラックを平均粒子径が2.1μmのグラファイトに置き換えたこと以外は、上記の製造方法と同じ手法を用いた。
【００３６】
以上のようにして得られた焼結体の組織は、平均結晶粒径が0.5〜5μmのβユークリプタイト相および平均粒径が1〜3μmのSiC粒子から構成されていた。また、透過型電子顕微鏡によるEDX分析によれば、比較例1〜3および6を除いて、カーボンがこれら粒子の少なくとも一部の粒界に粒界相として、βユークリプタイト相の平均結晶粒径の10%以下の領域で濃化していることが検出された。但し、比較例６については、焼結体中に粒径1μm以上のカーボン粒子が多数存在していた。得られた焼結体の特性を表1に示す。表1の実施例から明らかなように、焼結体の組成を本発明の範囲とすると、熱膨張係数、比抵抗および比剛性を満足することができる。一方、比較例1は、SiC量が少ないため、熱膨張と比剛性が所望の値ではない。比較例2は、SiCが多すぎるために、熱膨張係数の絶対値が目標よりも大きくなっている。比較例3は、熱膨張と比剛性は目標を達している。しかし、比較例1〜3は、いずれも炭素化合物が含まれないので、所望の比抵抗が得られていない。比較例4では、SiCが添加されておらず、所望の特性が全く得られていない。比較例5では、SiC量が十分ではなく、また炭素化合物の添加量が多すぎるので、熱膨張係数の絶対値が大きく、比剛性が低い。比較例６では、本発明で規定する焼結体の微細組織が実現されていないため、熱膨張係数の絶対値以外は特性を満足していない。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による導電性低熱膨張セラミックスにより、高い清浄度を求められる環境で用いられる軽量かつ高い寸法安定性を有する精密機械部品用の材料を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る導電性低熱膨張セラミックスの代表的な微細構造である。
【符号の説明】
1 … βユークリプタイト相
2 … カーボンあるいはカーボンを含む化合物（炭素化合物）
3 … SiC粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive low thermal expansion ceramic, and more particularly to a ceramic used as a material for precision machine parts.
[0002]
[Prior art]
As the demand for higher precision in recent precision processing technology increases, it has become important to guarantee the dimensional stability of the materials of members constituting the precision processing machine. For this reason, more advanced low thermal expansion characteristics have been demanded for the material of members than ever before. Furthermore, in applications where high specific rigidity is required in order to reduce the weight of the member and increase the resonance frequency, and in applications where high cleanliness is required in the usage environment, the material has sufficient conductivity to prevent contamination of the member due to charging. It is demanded.
[0003]
From this point of view, if the conventional technology is omitted, the low thermal expansion materials include various low thermal expansion materials such as metallic low thermal expansion materials represented by Invar and Super Invar, low thermal expansion glass, cordierite, spodumene, and aluminum titanate. Ceramics exist.
[0004]
Super Invar is characterized by a relatively low coefficient of thermal expansion at room temperature of 1.3 × 10 ^-7 / K and high electrical conductivity, but with a specific rigidity of less than 20 GPa / g / cm ³ The problem was that it was significantly lower than the material. That is, a metal-based low thermal expansion material has a high specific gravity and a relatively low Young's modulus, which is extremely disadvantageous with respect to specific rigidity.
[0005]
In general, ceramic materials are advantageous in terms of specific rigidity. As such a material, for example, as disclosed in JP-A-50-132017 and Zerodur (trade name) of Schott, low thermal expansion glass subjected to a partial crystallization treatment is disclosed. Ceramic materials that have been partially crystallized have a crystal part and glass part that have different coefficients of thermal expansion in the material, thereby canceling out the thermal expansion of the entire material and realizing low thermal expansion. . These low thermal expansion glasses have a thermal expansion coefficient of almost zero at room temperature, but have a problem of not having sufficient conductivity. The specific rigidity is about 35 GPa / g / cm ^3, which is higher than Super Invar but is not satisfactory.
[0006]
Also, so-called low thermal expansion ceramics such as cordierite, spodumene or aluminum titanate do not have both a sufficiently low thermal expansion coefficient and a high specific rigidity, and do not have sufficient conductivity.
[0007]
On the other hand, in a technical field different from the present invention, for example, there is a technique related to a conductive low thermal expansion material for the purpose of providing a heater material having improved thermal shock resistance, but it does not have a sufficiently low thermal expansion property. There was a problem.
[0008]
For example, Japanese Patent Publication No. 53-47514 and Japanese Patent Publication No. 60-37561 disclose a conductive low heat in which a conductive material phase is dispersed in a material having a negative thermal expansion coefficient or a very small positive thermal expansion coefficient. There is a description of expanded ceramics. In the inventions of these publications, a compound having a positive coefficient of thermal expansion is dispersed in a matrix composed of a compound having a negative coefficient of thermal expansion or a very small positive coefficient of thermal expansion, thereby canceling out the mutual thermal expansion as a whole material. The purpose is to achieve low thermal expansion by reducing the amount, and in this respect, the same technique as that described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-132017 is used. However, in the inventions disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-47514 and Japanese Patent Publication No. 60-37561, the compound dispersed in the matrix phase is a single-phase conductive substance, and at least a part of the compound is continuously formed on the entire material. It is characterized by the technology that ensures the conductivity of the entire material by forming a network. However, in these ceramics, as shown in the example of JP-B-53-47514, it is necessary to disperse a large amount of conductive phase, so that the absolute value of the thermal expansion coefficient is at least 0.42 × 10 ⁻⁶ / Compared with K and the coefficient of thermal expansion of Super Invar, it was significantly larger, and sufficient low thermal expansion could not be realized.
[0009]
In general, since a conductive material has a large coefficient of thermal expansion, low thermal expansion characteristics cannot be realized if a conductive phase is contained in ceramics at a large ratio. On the other hand, if the content of the conductive phase is small, sufficient conductivity cannot be obtained. For example, Japanese Patent Publication No. 53-47514 discloses an example of the dependence of specific resistance and thermal expansion coefficient on the amount of conductive material mixed. According to this result, sufficient electrical conductivity required at present can be obtained. The low thermal expansion characteristics cannot be satisfied at the same time.
[0010]
As described in Japanese Patent Publication No. 53-47514, a conductive phase is mixed in a parent phase which is an insulator, and the conductive phase is dispersed at least partially in a continuous state. For a technique for ensuring the conductivity of the entire material by forming a network, for example, Gurland's report (Gurland, J., 1966, Trans. Metals Soc. AIME, vol. 236, 642) is helpful. According to this report, as shown in the experiment of the bakelite-silver particle system, the amount of the conductive material is approximately 30% by volume or more, and sufficient contact between the conductive materials in the insulating material is obtained. The overall conductivity of the material is realized. However, it is very difficult to realize a sufficiently low thermal expansion characteristic with the volume ratio in the vicinity of the volume of the conductive material as described above, and no corresponding example has been reported so far.
[0011]
In Japanese Patent Publication No. Sho 60-37561, which uses a technique similar to that of Japanese Patent Publication No. Sho 53-47514, it is necessary to mix 25% by volume or more of the conductive phase in the low thermal expansion coefficient material, and the sufficient electrical conductivity. It was not possible to achieve low thermal expansion while ensuring the above.
[0012]
Further, the addition of carbon black to a low thermal expansion material may be used as a blackening means for imparting light shielding properties as disclosed in, for example, JP-A-11-343168. Although carbon black has electrical conductivity, sufficient electrical conductivity cannot be obtained as described above even when a single amount of carbon described in the publication is added to cordierite.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve the problems of the prior art and to realize a precision machine member that is lightweight and has high dimensional accuracy in an environment where high cleanliness is required. The object is to provide a low thermal expansion material having electrical conductivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have disclosed a composite ceramic sintered body in which a compound containing carbon other than carbon or SiC and SiC particles are simultaneously dispersed in a β-eucryptite ceramic with negative thermal expansion, and the microstructure is optimized. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention, beta Yuktobanian descriptor tight phase containing 75 vol% or more and 90 vol%, beta Yuktobanian descriptor compound balance other than the tight phase containing carbon other than carbon or SiC 0.5 to 4 vol% (hereinafter, abbreviated as carbon compounds) and consist from 6 to 24.5% by volume of SiC particles, wherein the β Yuktobanian descriptor average particle diameter of 0.5 ~ 5 mu m tight phase, the average grain size of the SiC particles is 0.2 ~ 3 mu m baked In the sintered body, the structure of the sintered body is dispersed without continuous SiC particles in the structure , and further, at least part of the β-eucryptite phase and / or the grain boundaries of the SiC particles, A compound containing carbon or carbon other than SiC is used as a grain boundary phase, and the average thickness of the grain boundary phase in the direction perpendicular to the grain boundary is 10% or less of the average crystal grain size of the β-eucryptite , The absolute value of the thermal expansion coefficient of the sintered body at 0 to 50 ° C. is 1.0 × 10 ⁻⁷ / K or less, and the volume resistivity is A high specific rigidity conductive low thermal expansion ceramic sintered body characterized by having a resistance of 1.0 × 10 ⁷ Ωcm or less and a specific rigidity of 50 GPa / g / cm ³ or more .
[0016]
In semiconductor manufacturing processes that require the most accurate processing technology, highly accurate positioning of 100 nm or less is essential. Further, in order to improve the throughput, the support member of the semiconductor manufacturing apparatus needs to move at a high speed to a predetermined position for positioning.
[0017]
The thermal expansion of the semiconductor manufacturing apparatus member is a major factor in reducing accuracy. For example, when the temperature of a 500 mm member having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁶ / K changes by 1 ° C., a deviation of 500 nm occurs at the end face of the member. To avoid this effect, the absolute value of the coefficient of thermal expansion of the member 1.0 × 10 ^- it is necessary to below ⁷ / K.
[0018]
Further, the support member generates vibration as it moves at a high speed, which causes a decrease in accuracy and a decrease in throughput. From the viewpoint of vibration suppression, the member needs to have a specific rigidity that is at least higher than that of the existing low thermal expansion glass, and is particularly required to be 50 GPa / g / cm ³ or more.
[0019]
Furthermore, in order to prevent contamination due to charging, the member is required to have sufficient conductivity. Sufficient conductivity refers to conductivity that realizes a volume resistivity of 1.0 × 10 ⁷ Ωcm or less.
[0020]
The reason why the main component of the conductive low thermal expansion ceramic is the β-eucryptite phase is as follows. That is, in order to obtain a low thermal expansion ceramic sintered body, the parent phase of the sintered body needs to be a negative thermal expansion compound. Examples of such compounds include β-eucryptite, aluminum titanate, spodumene, cordierite, and the like, but only when β-eucryptite showing a large negative thermal expansion is used as a parent phase. Target conductivity, low thermal expansion characteristics, and specific stiffness can be achieved.
[0021]
Here, the β-eucryptite phase indicates a ceramic whose composition is a molar ratio of Li ₂ O: Al ₂ O ₃ : SiO ₂ = 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2: 1.6 to 2.4.
[0022]
The reason why SiC is selected as the dispersion material is to increase the specific rigidity of the composite ceramic. For example, even if a highly rigid material such as ZrC is used as dispersed particles, it is difficult to achieve low thermal expansion and high specific rigidity at the same time.
In order to ensure low thermal expansion, high specific rigidity, and electrical conductivity at the same time in the ceramics of the present invention, it is essential to simultaneously contain SiC particles and a carbon compound. When each of them is contained alone, desired characteristics cannot be obtained even if the content of the SiC particles or the carbon compound is within a predetermined range. In a preferred embodiment of the present invention, 6 to 24.5% by volume of SiC particles and 0.5 to 4% by volume of carbon compounds are contained. This is a preferable addition amount for realizing the thermal expansion coefficient, volume resistivity and specific rigidity specified in the present invention. The target physical property value can be achieved only by an appropriate combination of the carbon compound and SiC particle addition amount within this range. That is, if the SiC particles are less than 6% by volume or more than 24.5% by volume, the absolute value of the thermal expansion coefficient of the sintered body exceeds 1.0 × 10 ⁻⁷ / K, so it is not preferable to deviate from this range. In particular, when the SiC particles are less than 6% by volume, the specific rigidity is less than 50 GPa / g / cm ^3, and the purpose is not achieved. When the carbon compound is less than 0.5% by volume, the coefficient of thermal expansion is not affected, but when it is more than 4% by volume, it is difficult to achieve the target low coefficient of thermal expansion. On the other hand, regarding conductivity, when the SiC particles and the carbon compound are less than a predetermined amount, sufficient conductivity is not ensured. Furthermore, when the content of the carbon compound exceeds 4% by volume, the ceramic is inhibited from sintering, the elastic modulus of the sintered body is lowered, and the specific rigidity is less than 50 GPa / g / cm ^3. Exceeding% is not preferable because it does not meet the object of the present invention.
[0023]
The β-eucryptite phase and SiC particles must have average crystal grain sizes of 0.5 to 5 μm and 0.2 to 3 μm, respectively, but if they are outside this range, sufficient electrical conductivity and low thermal expansion characteristics can be realized at the same time. I can't. Carbon compounds exist as grain boundary phases at the grain boundaries of β-eucryptite phase and SiC particles, and the average thickness in the direction perpendicular to the grain boundaries is 10% or less of the average grain size of β-eucryptite. It is necessary to be present, but if this dimension is exceeded, sufficient conductivity cannot be obtained.
[0024]
FIG. 1 is a diagram showing a typical fine structure of a conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention. The SiC particles 3 are dispersed without being continuous in the microstructure, and the carbon compound 2 is present as a grain boundary phase in at least a part of the grain boundaries of the β-eucryptite phase 1 and the SiC particles 3. . Here, the state in which the fine particles are dispersed without being continuous means that the SiC particles 3 are not in contact with each other to form a chain network. On the other hand, the state in which the carbon compound 2 exists at the grain boundaries of the β-eucryptite phase 1 and the SiC particles 3 means that the carbon compound 2 exists with a thickness at the grain boundaries. The thickness is preferably 10% or less of the average crystal grain size of β-eucryptite in the direction perpendicular to the crystal grain boundary of β-eucryptite. The presence of a certain thickness at the grain boundary means that the grain of the carbon compound 2 exists as a single particle in contact with the grain boundary of β-eucryptite phase 1 or SiC particle 3 or has an average grain size. It refers to a situation involving carbon segregation near grain boundaries. In order to determine the volume ratio of each particle or compound in the material, for example, when the material is cut on an arbitrary surface, a method of calculating from the area ratio of each particle appearing on the surface can be used. Or when it is thought that a volume change can be disregarded after baking, a volume ratio can also be calculated | required from the weight mixing ratio of raw material powder, and each density.
[0025]
The novel point of the material of the present invention is that the SiC compound and the carbon compound are added in combination, and the addition amount and the fine structure of the sintered body are limited, so that the carbon compound can be added to the β-eucryptite phase and the SiC particles. By providing SiC as a dispersed particle, it has been realized as a thin layer in the field, and has achieved a high specific rigidity not found in conventional low thermal expansion materials. There is a special feature. That is, in the present invention, by using a carbon compound as the conductive grain boundary phase, it is possible to ensure sufficient conductivity with the presence of an extremely small amount of conductive phase compared to the conventional case. Furthermore, the presence of SiC particles with a defined particle size also contributes to the realization of conductivity with the added amount of the present invention. That is, in order to obtain conductivity only with the grain boundary phase of the carbon compound, a volume ratio that is significantly higher than the amount specified in the present invention is required, but the volume ratio of the carbon compound is effective due to the presence of SiC particles. Can be lowered.
[0026]
Here, the form of the carbon compound is not particularly specified, but it needs to be a substance that can remain or change as a conductive substance when firing the ceramic, and carbon black, graphite, titanium carbide, and the like are suitable substances. Of these, carbon black is particularly preferable.
[0027]
In addition, SiC as a dispersion material has an extremely high specific rigidity of 120 GPa / g / cm ³ or more. The ceramic according to the present invention achieves a high specific rigidity of 50 GPa / g / cm ³ or more by using a composite ceramic in which SiC particles are dispersed.
[0028]
According to the present invention, a low thermal expansion ceramic is mainly composed of a β-eucryptite phase and further composed of SiC particles and a carbon compound. Therefore, an unprecedented high specific rigidity conductive low thermal expansion material can be realized.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ceramic sintered body of the present invention has a composition centered on β-eucryptite and is formed by ordinary powder sintering. However, in order to perform densification more effectively, Firing methods such as pressing and hot isostatic pressing are also used. Here, it is necessary that the SiC particles and the carbon compound have the above-described existence form as a fine structure.
[0030]
In order to produce the above ceramics, first, for example, lithium oxide, aluminum oxide and silicon oxide are weighed so as to have a eucryptite composition, and then a predetermined amount of SiC powder and carbon compound are weighed and mixed by a ball mill or the like. To obtain a mixed powder. Here, the origin of lithium, aluminum, or silicon is not particularly limited, and it can be used in combination with spodumene, petalite, lithium carbonate, etc., and a known raw material containing lithium, aluminum, silicon can be appropriately selected. it can. In addition, the carbon compound here is a compound containing carbon or carbon which can be added in the process, addition of carbon black or graphite, further residual carbon of the binder in the raw material powder, regardless of its form origin Among them, carbon black can be selected as an inexpensive and optimal raw material.
[0031]
The SiC powder used as a raw material preferably has an average particle size of 0.2 to 3 μm, and if it is outside this range, it is difficult to simultaneously realize low thermal expansion characteristics and sufficient conductivity. Moreover, when the carbon source of a carbon compound is ensured by an additive, the raw material particle diameter is important. The particle size needs to be as fine as possible. In particular, when the primary particle size is 50 nm or less, particularly 20 nm or less, the material structure of the sintered body intended in the present invention is realized. On the other hand, when the primary particle diameter of the carbon compound raw material is 0.5 μm or more, it becomes difficult to stably obtain sufficient conductivity. As a method of measuring the raw material particle diameter, a known general method such as a method of obtaining by laser scattering or a method of obtaining from the specific surface area can be used.
[0032]
The mixed powder obtained as described above is fired after being formed into a molded body by a desired means such as a uniaxial molding press or an isostatic pressing. Alternatively, as in a hot press, the mold can be filled and pressed with powder, and firing can be performed, but other known and conventional methods are also possible, and the present invention is not limited thereto.
[0033]
The firing condition is a temperature of 1000 ° C. or higher and 1420 ° C. or lower, preferably 1250 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The atmosphere is an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere with an oxygen concentration of 1000 ppm or lower, more preferably 100 ppm or lower. . Outside this temperature range, the β-eucryptite phase is not stably generated, and it becomes impossible to obtain conductivity and low thermal expansion characteristics at the same time. Sintering by hot pressing or hot isostatic pressing is also effective to make densification more effective, and the pressure at that time is effective when the pressure is 10 MPa or more, and the firing temperature and firing atmosphere at that time are As described above.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these illustrations.
[0035]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
After mixing 25.0 parts by weight of lithium carbonate (average particle size 2.2 μm), 34.4 parts by weight of aluminum oxide (average particle size 0.6 μm), 40.6 parts by weight of silicon oxide (average particle size 0.8 μm) with a ball mill, and collecting the powder And calcined in the atmosphere at 1300 ° C. To this, SiC particles having an average primary particle diameter of 3 μm and carbon black of 20 nm were added, and pulverized and mixed again with a ball mill to obtain a mixed powder having a sufficiently uniform composition. The mixed powder thus obtained was fired at 1300 to 1370 ° C. in a nitrogen atmosphere. The addition amounts of carbon black and SiC particles were adjusted so as to have the composition shown in Table 1 after firing. The volume ratios in Table 1 were determined from image observation with a transmission electron microscope and EDX analysis. For Comparative Example 6, the same method as the above production method was used except that carbon black was replaced with graphite having an average particle diameter of 2.1 μm.
[0036]
The structure of the sintered body obtained as described above was composed of a β-eucryptite phase having an average crystal grain size of 0.5 to 5 μm and SiC particles having an average grain size of 1 to 3 μm. In addition, according to EDX analysis by a transmission electron microscope, except for Comparative Examples 1 to 3 and 6, carbon is an average grain size of β-eucryptite phase as a grain boundary phase at least at some grain boundaries of these particles. Concentration was detected in an area of 10% or less of the diameter. However, in Comparative Example 6, many carbon particles having a particle diameter of 1 μm or more were present in the sintered body. Table 1 shows the characteristics of the obtained sintered body. As is clear from the examples in Table 1, when the composition of the sintered body is within the scope of the present invention, the thermal expansion coefficient, specific resistance, and specific rigidity can be satisfied. On the other hand, since Comparative Example 1 has a small amount of SiC, thermal expansion and specific rigidity are not desired values. In Comparative Example 2, since there is too much SiC, the absolute value of the thermal expansion coefficient is larger than the target. In Comparative Example 3, the thermal expansion and the specific rigidity reach the targets. However, since Comparative Examples 1 to 3 do not contain any carbon compound, the desired specific resistance is not obtained. In Comparative Example 4, SiC is not added, and desired characteristics are not obtained at all. In Comparative Example 5, since the amount of SiC is not sufficient and the amount of carbon compound added is too large, the absolute value of the thermal expansion coefficient is large and the specific rigidity is low. In Comparative Example 6, since the fine structure of the sintered body defined in the present invention is not realized, the characteristics other than the absolute value of the thermal expansion coefficient are not satisfied.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, the conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention can realize a material for precision machine parts having light weight and high dimensional stability used in an environment where high cleanliness is required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a typical microstructure of a conductive low thermal expansion ceramic according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1… β-eucryptite phase
2… Carbon or compounds containing carbon (carbon compounds)
3… SiC particles

Claims

beta Yuktobanian descriptor tight phase containing 75 vol% or more and 90 vol%, beta Yuktobanian descriptor compound balance other than the tight phase containing carbon other than 0.5-4% by volume of carbon or SiC and 6 to 24.5% by volume of SiC particles made, the β Yuktobanian descriptor average particle diameter of 0.5 ~ 5 mu m tight phase, a sintered body with an average particle size of 0.2 ~ 3 mu m of the SiC particles, the organizational structure of the sintered body In addition, SiC particles are dispersed in the structure without being continuous, and at least part of the grain boundary of β-eucryptite phase and / or SiC particles is a compound containing carbon or carbon other than SiC as the grain boundary phase. The average thickness of the grain boundary phase in the direction perpendicular to the grain boundary is 10% or less of the average crystal grain size of the β-eucryptite , and the thermal expansion coefficient of the sintered body at 0 to 50 ° C. Absolute value is 1.0 × 10 ⁻⁷ / K or less, volume resistivity is 1.0 × 10 ⁷ Ωcm or less, and specific rigidity is 50 GPa / g / cm ³ or more A conductive low thermal expansion ceramic sintered body characterized by the above.