JP3662522B2 - Ｃｕ抽出用混合溶媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、廃棄物処理に先立って電子機器のプリント基板等から金属Ｃｕを効率よく選択回収する際に使用されるＣｕ抽出用混合溶媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
技術革新の激しいＯＡ機器，ゲーム機，家電製品等では旧式を新製品に置き換えることが通常であり、たとえばゲーム機にあっては新製品の導入が顧客の発掘に直結している。耐用年数が過ぎて、買い換えられるＯＡ機器，家電製品等もある。廃棄されるＯＡ機器，ゲーム機，家電製品等には、金属にプラスチック樹脂を塗布，被覆，接着した複合材やプラスチックを金属でめっき，蒸着した複合材等が多用されている。このような物品をそのまま廃棄物として処理することは、地球環境の保全や資源の有効利用の面で問題がある。
【０００３】
そこで、廃棄物処理に先立って、廃材から有価金属を回収することが検討されている。有価金属のなかでも、プリント基板や半導体集積回路の回路，リード線，コネクタ，コンデンサ等に導電材料として使用されるＣｕが代表的な金属である。
一般的な金属の抽出・回収プロセスでは、硝酸，塩酸等の鉱酸を含む水溶液で目標金属を溶解している。しかし、何れの鉱酸も毒性が強く、排気や廃液処理等で環境に対する悪影響が懸念される。鉱酸使用の欠点を解消するため、有機溶媒を用いた金属Ｃｕの抽出が提案されている。たとえば、Y. Tezuka et al.はジメチルスルホキシド／四塩化炭素系の混合有機溶媒がＣｕを選択溶解し、Ｃｕ以外のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属を溶解しないことを報告している（Y. Tezuka et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), p.1642）。Y. Nakaoは、抽出液としてハロゲン／ハロゲン化物／有機溶媒の三成分系混合有機溶媒を報告している（Y. Nakao, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1992), p.426）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ジメチルスルホキシド／四塩化炭素の混合有機溶媒は、比較的沸点が高い極性溶媒であるため，抽出反応後に有機溶媒を除去しがたい。
他方、三成分系の混合有機溶媒は，比較的沸点が低いことから毒性・引火性の点に問題がある。また、混合有機溶媒に溶解した金属は、反応系中に第四級アンモニウムカチオンと金属のポリハロゲン化アニオンとのイオン対として存在するため、溶解には適しているものの、金属回収の際にはこれら化学種の除去が必要となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｃｕ(Ｉ)錯体の合成過程で見出された知見をベースとし、アンモニア水にハロゲン化炭化水素を添加して混合溶媒を調製することにより、廃材から高収率で金属Ｃｕを回収でき、抽出後の溶媒処理にかかる負担も軽減できるＣｕ抽出用混合溶媒を提供することを目的とする。
本発明のＣｕ抽出用混合溶媒は、アンモニア水及びハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とする。Ｃｕ抽出源である廃材は、金属Ｃｕ含有廃複合材料を細かく砕いた後で分級して得られる金属，樹脂の混合物として用意される。
【０００６】
【作用】
Ｃｕ(Ｉ)錯体を形成する最も簡便な方法は、Ｃｕ(II)＋Ｃｕ⁰→2Ｃｕ(Ｉ)の反応を利用する方法である。本発明者は、該錯体生成反応に従ってＣｕ(Ｉ)錯体の合成を検討する過程で、金属Ｃｕ粉末が溶解する現象を見出した。金属Ｃｕの溶解自体は、四塩化炭素が共存するジメチルスルホキシド中で報告されている現象であるが、四塩化炭素以外のハロゲン化炭化水素でも金属Ｃｕが溶解可能になり、Ｃｕ以外にも少量ではあるがＡｇ，Ｆｅ，Ｚｎ等の金属も溶解する。
【０００７】
本発明者は、金属Ｃｕを溶解可能にする溶媒について更に検討を進めた結果、Tezuka et al.が報告しているように、ジメチルスルホキシド以外の有機溶媒では金属Ｃｕが溶解しなかったが、溶媒としてアンモニア水を使用すると金属Ｃｕがほぼ選択的に溶解することを解明した。アンモニア水が存在する系では、次式に示されるようにＣｕ(II)イオンがアンモニアとアンミン錯体を形成するため、水酸化銅(II)のような沈殿物でもアンモニア水に溶解する。
Ｃｕ(ＯＨ)₂(s)＋４ＮＨ₃(aq.)→[Ｃｕ(ＮＨ₃)₄]²⁺(aq.)＋２ＯＨ^-(aq.)
【０００８】
アンモニア水は，刺激臭こそあるが、弱塩基性で毒性はなく、低公害性化学薬品として扱われている。このアンモニア水に四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を組み合わせて調製した混合有機溶媒は、金属Ｃｕに対して塩酸よりもはるかに高く、硝酸に匹敵する溶解能力を呈する。
四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素は、金属Ｃｕと反応しない有機溶媒であり、無極性又は微極性のために水に対する相溶性が極めて低い。このようなハロゲン化炭化水素をアンモニア水に加えると、二成分系の不均一混合溶媒となり、金属Ｃｕに対する溶解能が高くなる。溶解能の向上は、濃度６Ｍ以上のアンモニア水にモル比１／３０以上の割合でハロゲン化炭化水素を添加したとき、金属Ｃｕの溶解能が顕著に向上する。
【０００９】
アンモニア水／ハロゲン化炭化水素の不均一混合溶媒に金属Ｃｕが溶解することは、反応物である金属Ｃｕ自体，反応中間体として生成することが予想される塩化銅(Ｉ)又は塩化銅(II)が触媒作用を呈することに原因があると推察される。換言すると、金属Ｃｕの溶解反応は、自己触媒作用で進行しているものと推察される。
たとえば、金属Ｃｕと四塩化炭素のみでは全く反応しないが、アンモニア水の存在によって金属Ｃｕが僅かに溶解し、塩化銅(Ｉ)又は塩化銅(II)が生成し、これらの銅化合物または金属Ｃｕが触媒となって金属Ｃｕの溶解反応を促進させる。溶解反応の進行に伴って生成されるハロゲン化銅化合物は、系中に過剰にあるアンモニア水に溶解し、更に安定な銅アンミン錯体を形成する。この反応過程において、金属Ｃｕの溶解反応が進行するほど溶解平衡がアンミン錯体生成系に移動し、金属Ｃｕの溶解反応が一層加速され、反応速度も増大する。
【００１０】
ハロゲン化炭化水素としては，ＣＸ₄，ＣＨ_aＸ_4-a，Ｃ₂Ｘ₆，Ｃ₂Ｈ_aＸ_6-a（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素）等が使用できる。アンモニア水／ハロゲン化炭化水素の混合溶媒は，基本的な化学反応が水溶液中で進行し，高収率で金属Ｃｕを選択回収するのに適した溶媒である。しかも、安全，安価且つ入手容易なアンモニア水を使用し、環境保全上で問題視されているハロゲン化炭化水素を有効利用している点でも、有利な金属Ｃｕ回収用溶媒である。
【００１１】
【実施例１】
濃アンモニア水（１２Ｍ）５０ｍｌに種々のハロゲン化炭化水素を添加し、金属Ｃｕ抽出用の混合溶媒を調製した。市販のＣｕ粉末を混合溶媒に懸濁させ、攪拌しながら室温で３時間反応させた。反応後に混合溶媒中のＣｕ(II)イオンを定量した。Ｃｕ(II)イオンの定量に際しては、反応後の混合溶媒中に検出されたＣｕ(II)イオンのモル数を混合溶媒に添加したＣｕ粉末のモル数で除した値を収率として算出し、各種ハロゲン化炭化水素がＣｕ溶解に及ぼす影響を調査した。
【００１２】
金属Ｃｕの溶解能は、表１の調査結果にみられるように、アンモニア水に四塩化炭素を混合した混合溶媒で最も高い値を示した。次いで、クロロホルム／1,1,2,2-テトラブロモエタンの混合溶媒が高い金属Ｃｕ溶解能を示し、ジブロモメタン，1,1,1-トリクロロエタンの順に溶解能が低下していた。
【００１３】

【００１４】
次いで、アンモニア水に対する四塩化炭素の添加が金属Ｃｕの選択溶解に及ぼす影響を調査するため、溶解効率の時間依存性を調査した。抽出液としては、６００mmolのアンモニア水のみの溶媒及び６００mmolのアンモニア水に２０mmolの四塩化炭素を添加した混合溶媒を使用した。常温の各溶媒にＣｕ粉末２．５ｇを添加し、所定時間が経過した時点で溶媒中のＣｕ(II)イオンを定量した。
【００１５】
図１の調査結果にみられるように、アンモニア水に四塩化炭素を添加すると、Ｃｕ溶解能が向上することは勿論、溶解速度も速くなっていた。すなわち、溶解反応開始から３０分経過した時点で、アンモニア水に溶解したＣｕは約１０％に留まっていたのに対し、四塩化炭素を添加したアンモニア水では約８５％ものＣｕが溶解していた。また、単位時間当りのＣｕ溶解効率をみると、四塩化炭素を添加したアンモニア水は、アンモニア水に比較して約１００倍も高い溶解効率を示した。
【００１６】
更に、Ｃｕ／ＣＣｌ₄モル比がＣｕの溶解効率に及ぼす影響を調査するため、アンモニア水（１２Ｍ，５０ｍｌ）に種々の割合で四塩化炭素を添加した混合溶媒を用意した。混合溶媒を３０℃に保持し、Ｃｕ粉末２.５ｇ（４０mmol）を添加した。Ｃｕ粉末添加から３０分経過した時点で、混合溶媒に含まれるＣｕ(II)イオンを定量した。
図２の測定結果にみられるように、Ｃｕ／ＣＣｌ₄モル比が小さくなるほど、換言すると混合溶媒中のＣＣｌ₄濃度が高くなるほど、Ｃｕの収率が上昇しており、金属Ｃｕの溶解反応が促進されることが判る。また、Ｃｕに対して四塩化炭素のモル数が半分以上で収率がほぼ１００％に達していた。
【００１７】
Ｃｕ／ＣＣｌ₄モル比が２の条件下でＣｕ粉末を溶解させた後、反応溶液を蒸発乾固し、固体生成物を元素分析したところ、Ｃｕ²⁺：Ｃｌ^-の組成比であった。また、固体生成物を熱重量分析した結果、生成物１モル当り２〜４モルのアンモニア水分子が含まれていた。これらの分析結果は、次の反応式に従ってＣｕの溶解反応が進行していることを示唆する。

【００１８】
当該溶解反応の進行メカニズムを解明するため、反応初期段階における揮発成分をＮＭＲ分析した。得られたＮＭＲスペクトルに、δ＝５．３０ｐｐｍにsinglet（一重線）のシグナルのみが観測された。このケミカルシフト値は、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）のメチレンによる値（δ＝５．３０ｐｐｍ）とほぼ同じことから、ＣＣｌ₄由来のジクロロカルペン（：ＣＣｌ₂）が金属Ｃｕとラジカル的に反応し、Ｃｕ⁰がＣｕ²⁺に酸化され、Ｃｕ²⁺がアンモニア水溶液中で安定なＣｕアンミン錯体が形成され、溶解していることが窺われる。
【００１９】
【実施例２】
廃高分子複合材料から金属Ｃｕを回収することに本発明を適用した具体例によって、アンモニア水／四塩化炭素の混合溶媒が優れたＣｕ溶解能を呈することを説明する。
使用済み携帯電話を細かく粉砕した後、風選・磁選の工程を経て樹脂類，（金属＋樹脂）類，（ゴム＋樹脂）類に分別した。（金属＋樹脂）類を廃材試料としてアンモニア水／四塩化炭素により金属Ｃｕを回収した。なお、（金属＋樹脂）類を濃塩酸：濃硝酸＝１：３（体積比）の混酸に溶かして分析定量したところ、Ｃｕ含有量は約１４mmol／ｇ−試料であった。
【００２０】
混合溶媒は、アンモニア水（１２Ｍ，５０ｍｌ）と四塩化炭素（２ｍｌ）を混合することにより調製した。混合溶媒に廃材試料３ｇを添加し、室温で３時間反応させたところ、廃材試料に含まれるＣｕがほぼ定量的に回収された。当該混合溶媒のＣｕ溶解能は、相当濃度の塩酸や硫酸よりもはるかに高く、ほぼ硝酸に匹敵する酸化力をもっていた。また、表２に示すようにＺｎが溶媒に移行する割合が若干高くなっているものの、Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｆｅとの対比で優れたＣｕの選択回収能をもっていることが確認された。
【００２１】

【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、 本発明においては、金属Ｃｕに対する溶解能が高いアンモニア水とハロゲン化炭化水素とを組み合わせた混合溶媒を使用することによって、塩酸、硫酸等の鉱酸に比較して格段に高く、硝酸に匹敵するＣｕ溶解能で金属Ｃｕ含有廃複合材料から金属Ｃｕを選択回収している。金属Ｃｕの抽出は、基本的には水溶液中で進行する化学反応に拠っているため処理操作が簡単で、環境保全に必要な排気，排液等の処理にかかる負担も軽減され、有価金属であるＣｕを高収率で回収できる。したがって、今後大量の排出が予想される電子・電気機器の廃材処理に有利な方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 四塩化炭素無添加のアンモニア水と比較し、アンモニア水／四塩化炭素の混合溶媒が優れたＣｕ溶解能を示すグラフ
【図２】 混合溶媒のＣｕ／ＣＣｌ₄モル比がＣｕ溶解能に及ぼす影響を表したグラフ

Claims (2)

1. アンモニア水及びハロゲン化炭化水素を含むことを特徴とするＣｕ抽出用混合溶媒。
2. 金属Ｃｕ含有廃複合材料から金属Ｃｕを選択溶解させることに使用される請求項１記載のＣｕ抽出用混合溶媒。

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