JP3658861B2

JP3658861B2 - Resin composition containing star-shaped branched polystyrene

Info

Publication number: JP3658861B2
Application number: JP13775696A
Authority: JP
Inventors: 堅水城; 孝昌平山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-05-09
Also published as: JPH09302171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のスチレン系樹脂組成物は従来にない高流動性と機械的強度のバランスに優れているために大型の薄肉成形品や複雑な形状の射出成形品の樹脂材料として好適に用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ポリスチレンは安価で加工性に優れ、耐衝撃強度、電気絶縁性にすぐれるために家電製品、事務機器、工業部品、日用雑貨など多岐にわたる分野で使用されている。最近これらの分野では、特に家電メーカーにおいて生産工場を海外に移す傾向が急速に進行し、残された国内生産用にはテレビキャビネット材料としては超大型、ワイドテレビが主流となり、薄もの、大型の成形可能な超ハイフロー材料や射出成形コストの低減からアルミニューム材の金型で成形可能な低圧成形材料に代表されるように易成形性材料開発要請が強まっている。
【０００３】
一般に、このゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体の存在下スチレンをラジカル重合することにより得られる。このようにして得られたゴム変性ポリスチレンは線状（リニアー型）のポリスチレンで構成される樹脂連続相に、ゴム状重合体が分散相として存在する形態を成している。周知のごとく、ゴム変性ポリスチレンの耐衝撃強度を高めるためには、樹脂組成物中のゴム状重合体の含量を上げることが有効であるが、その反面、剛性、流動性が低下するという問題がある。このためゴム変性ポリスチレンの耐衝撃強度と剛性のバランス及び流動性を高めるために、出来るだけ少量のゴム状重合体を用いて高い耐衝撃性を付与することが肝要であり、一定のゴム状重合体含有量のもとで耐衝撃性と流動性のバランスを一層高めるための手法が求められている。また耐衝撃性と流動性のバランスを高めるために連続相のポリスチレン部分の分子量や分子量分布を制御する手法も種々検討されているが未だに満足する効果は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はスチレン系樹脂のもつ剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的強度を保持し、良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アニオン重合で得られる重量平均分子量が１２万〜６０万の星型分岐状ポリスチレン系重合体と、これより低分子量のアニオン重合により得られる重量平均分子量が４万〜２０万のリニアー構造のポリスチレン系重合体の混合物を、通常のラジカル重合で得られるポリスチレン（ＰＳ）にブレンドした樹脂組成物が極めて良好な流動性を示し、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的特性及び耐熱性などの熱特性が通常のラジカル重合耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に比較し、格段に優れた特性を有することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
本発明は連続相がラジカル重合によるＰＳと特定構造のアニオン重合でつくられる分岐状ＰＳ及び特定の分子量のリニアーな構造のアニオン重合で得られるＰＳを含有することに特徴があり、これ以外のポリスチレン例えばラジカル重合の分子量の異なるリニアーなＰＳの組み合わせとかアニオン重合のリニアーなＰＳとリニアーなラジカル重合ＰＳの混合物などでは達成することが出来ない。本発明にいうアニオン重合で合成される特定構造の星型ポリマーとはアニオン重合によりリニアーな分子量のそろったリビング状態のプレポリマーを低分子量多官能化合物（カップリング剤）または少量のジビニルベンゼンなどの多官能モノマー類と反応させることにより得られる。更には多官能のビニルモノマーから合成される多官能のアニオン重合開始触媒を用いても合成することが出来る。
【０００７】
本発明の星型ポリマーとは新版高分子辞典（朝倉書店）ｐ４３２に定義されているｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒを言う。本発明の場合多官能低分子量化合物残基またはポリビニル芳香族残基を中心にビニル芳香族重合体がｎ本結合したラジアル型のポリマーである。ここで多官能化合物残基叉はポリビニル化合物残基の基体化合物は分子量がおよそ２０００以下の低分子量化合物である。また分岐重合体の本数としては３〜８である。星型ポリマーは、例えば３分岐と４分岐重合体の混合物であってもよい。
【０００８】
更にこれら星型ポリマーと共に用いられるアニオン重合により合成されるリニアーなポリスチレン系重合体は重量平均分子量が４万〜２０万の比較的低分子ポリマーであり、組成物に流動性を付与する目的で加えられる。上記リニアーポリマーは上記星型ポリマーを合成する際のカップリング反応において、カップリング率を調節することによって、或いは別にアニオン重合により目的分子量に調節したリニアーポリマーをブレンドすることにより添加することが出来るが本組成物の機械的強度の低下を防止しながら流動性を付与するためにはポリマーの重量平均分子量が特定範囲にあり、かつ添加量も特定範囲にあることが重要である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分中のリニアーなポリマーの含有割合は１〜５０重量％である。（Ａ）成分中のリニアーポリマーは低分子量成分であり少量の添加で高流動性を付与することが好ましいが重量平均分子量が４万に満たない場合は物性の低下がいちぢるしく好ましくない。また重量平均分子量が２０万を超えると流動性付与効果が小さくなるために好ましくない。（Ａ）成分中のリニアーポリマーの含有量は（Ａ）成分の分岐ポリマーを多くするために５０重量％が上限であり、組成物の流動性を付与するために１％以上の含有が必要である。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分の分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）として１０〜５０万の範囲である。（Ａ）成分の重量平均分子量が１０万以下であると低分子量すぎて機械的強度が不足し、重量平均分子量が５０万以上であると流動性の低下が大きく本発明の主旨から外れる。
【００１１】
通常アニオン重合において分子量の調整は仕込モノマー量に対する触媒に用いる有機リチウム量で調整されるが本発明の分岐ポリマーはカップリング反応により分岐数に応じて分子量がジャンプすることになる。本発明の場合にはカップリング反応後の分岐ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２〜６０万の範囲である。より好ましくは１５〜５０万、更に好ましくは１５〜４０万である。分岐ポリマーの重量平均分子量が１２万より低いと低分子量すぎて機械的強度が不足し、また６０万をこえると流動性の低下が大きく本発明の主旨から外れる。また好ましい分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．８以下好ましくは１．６以下である。
【００１２】
具体的にアニオン重合法による星型分岐ポリマーの合成法を記載するとビニル芳香族単量体を有機リチウム化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合し得られる活性な片末端ビニル芳香族重合体を低分子量の多官能化合物でカップリング反応させることで得られる。上記方法の有機リチウム化合物としてはｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。またカップリング反応に用いられる多官能化合物は活性リチウム末端と反応して結合を形成し得る官能基を３〜８個有する低分子量化合物である。
【００１３】
これら低分子量化合物の例としてはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリカルボン酸無水物などを挙げることが出来る。具体的な例を幾らか示すとシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロロシリリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、メチルトリクロロ錫、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネートなどである。
【００１４】
上記アニオン重合法を実施するに際して、前記リチウム化合物はビニル芳香族単量体にたいして０．０５〜０．５重量部加えられる。また上記の多官能化合物は有機リチウムに対して０．５〜１．５倍当量添加して反応させる。反応はきわめて速やかに進行し、通常は数分から数十分で完了する。上記反応の溶媒としてはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等が用いられる。上記のアニオン重合法に基づき重合を実施する反応温度としては−３０〜１５０℃の範囲で実施される。これらの重合時間は炭化水素溶媒濃度や重合温度にもよるが通常は数秒〜数時間である。これらの反応は回分式または連続式のいずれも適用できるが回分式のほうが分子量分布の狭いものが得られる。
【００１５】
上記カップリング反応とは別にビニル芳香族単量体を有機リチウム化合物を開始剤に用いて炭化水素溶媒中で重合し、重合完結後リビングで存在する片末端活性ビニル芳香族重合体を開始剤として少量の多官能ビニル芳香族単量体（例えばジビニルベンゼン）を添加し、重合することによって多分岐のビニル芳香族重合体を合成することが可能である。本方法においては重合開始剤として用いた有機リチウム化合物にたいする添加する多官能ビニル芳香族単量体の割合はモル比で０．１〜１．０の範囲である。この方法ではやや分子量分布の広い多分岐の実質的には星型ポリマーに近い分岐ポリマーを合成することが可能である。
【００１６】
かくして得られた星型分岐ポリスチレン及び特定の分子量を有するアニオン重合によって得られるリニアーな構造のポリスチレンを後記する公知のゴム変性ビニル芳香族重合体とまたはラジカル重合によって得られるゴムを含有しないポリスチレンを配合することにより本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。なを本発明の組成物が分岐及びリニアーなアニオン重合ポリスチレンを含有するゴム変性ビニル芳香族重合体組成物の場合は組成物中のゴム状重合体がアニオン重合ポリスチレンにより希釈されることになるために上記ゴム変性ビニル芳香族重合体中のゴム状重合体の含有量を高めておく事が肝要である。
【００１７】
目的とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物の耐衝撃強度、剛性にもよるがブレンドするＨＩＰＳのゴム状重合体の含有量は一般には６〜３０重量％の範囲である。上記本発明の（Ｂ）成分のゴム変性ビニル芳香族重合体はゴム状重合体の存在下スチレンやｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどの単独もしくは２種以上の混合物を重合することにより得られる、線状（リニアー）ビニル芳香族重合体の成す連続相中にゴム状重合体が分散粒子として存在する重合体を言う。代表的には、ＨＩＰＳとして知られるゴム変性ポリスチレンの他、ポリスチレン相のスチレン単位を上記スチレン以外の他のビニル芳香族単量体単位で置き換えたゴム変性スチレン系樹脂組成物を挙げる事が出来る。本発明の目的から（Ａ）成分の分岐状及びリニアーなビニル芳香族重合体と（Ｂ）成分のゴム変性ビニル芳香族重合体は、同一ビニル芳香族単量体からなっているのが好ましい。
【００１８】
上記の（Ｂ）成分中のゴム状重合体とは、そのガラス転移温度が−３０℃以下のものをいう。具体例としてポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴムなどを挙げる事が出来る。またポリブタジエンゴムとしては、ハイシスゴム、ローシスゴムともに好適に用いることが出来る。さらに上記のポリブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲはその不飽和２重結合の一部または全部を水素添加したものも好適に用いる事が出来る。
【００１９】
（Ｂ）成分の調製は一般にはビニル芳香族単量体を、上記ゴム状重合体の存在下にまたは非存在下に塊状、塊状・懸濁、または乳化重合することにより得られるが塊状または塊状・懸濁による方法が経済的に優れている。塊状重合の場合には、少量の不活性溶媒、例えばエチルベンゼンやトルエンなどを加えてもよい。上記の方法により、（Ｂ）成分がゴム変性ビニル芳香族重合体の場合にはゴム状重合体の存在下にビニル芳香族単量体を重合することにより、ゴム状重合体粒子の周囲にビニル芳香族重合体が一部グラフトし、かつゴム状重合体粒子の内部に一部のビニル芳香族重合体の粒子が包含された構造の分散相が形成される。
【００２０】
分散相中に上記グラフト成分及び内包されたビニル芳香族重合体粒子が含まれるためにゴム変性ビニル芳香族重合体の分散相重量はゴム状重合体重量より高くなる。ゴム状重合体重量に対する分散相重量の比は塊状、塊状・懸濁重合ではおよそ１．５〜３．５の範囲の値である。分散相はゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物の連続相を構成するビニル芳香族重合体の良溶媒、例えばメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することにより分別採取する事が出来る。なお（Ｂ）成分の連続相を構成するビニル芳香族重合体の重量平均分子量は、定法に従い１５〜３０万の範囲のものであればよい。（Ｂ）成分のゴム状重合体の成す分散相の平均粒子径は０．１〜４．０μｍの範囲に調節される。より好ましい粒子径の範囲は０．４〜３ミクロンである。また分散相粒子の架橋度の目安であるトルエンに対する膨潤指数（ＳｗｅｌｌｉｎｇＩｎｄｅｘ）は６〜１４の範囲に調整される。
【００２１】
本発明の組成物の場合（Ｂ）成分としてラジカル重合によって得られるゴム成分を含有しないビニル芳香族重合体が含まれるが、この場合最終的に得られる組成物はゴム成分を含有しないため耐衝撃性は有しないが透明性、剛性及び耐熱性に優れる。本発明の目的とする流動性と機械的強度のバランスを保持するために（Ｂ）成分のゴムを含有しないビニル芳香族重合体の重量平均分子量としては２０〜５０万の範囲にあるものが好ましい。ゴム成分を含有しないこれら（Ｂ）成分と（Ａ）成分よりなる組成物の主要な用途として発泡シート、ポリスチレンの透明シートがある。ポリスチレンの発泡シートは保温性に優れ軽量なことから食品容器、即席メンのドンブリ容器、断熱材や緩衝材に用いられる。
【００２２】
発泡体用のスチレン系重合体に要求される特性として発泡体表面が良好な外観であり、表面平滑で印刷性の良好なこと、発泡押し出し時の押し出し安定性がよく生産性が良好なこと、発泡倍率を高められることなどがあげられる。ポリスチレンの透明シートは腰が強く透明で成形性に優れているなどの理由からから食品収納用の軽量容器、文具、雑貨の包装材として多用されている。ポリスチレンシートは真空成形、圧空成形などにより各種軽量容器に成形されるが材料に要求される特性としては成形サイクル短縮のための可塑剤添加などによる成形性の向上、強靱性を高めて成形品のトリミング時のワレ防止性を付与するなどである。これら用途に流動性と機械的強度の良好なバランスを有する本発明の組成物は好適に用いることが出来る。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、周知の装置例えばニーダー、バンバリーミキサー、単軸または二軸の押出機等で溶融混練されることでなされてもよい。上記以外にも例えばアニオン重合を実施し、カップリング反応により、リビングアニオンを失活させて合成した、星型分岐ポリマーを含有する重合液と塊状重合途中の（Ｂ）成分の重合液を混合し、引き続き（Ｂ）成分の重合を所望の時間継続し重合を完結後、残モノマー及びエチルベンゼンなどの不活性溶媒を脱揮装置で除去し、本発明のスチレン系樹脂組成物を得る事が出来る。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は（Ａ）成分が１〜５０重量％（Ｂ）成分が９９〜５０重量％の範囲である。組成物の連続相中に（Ａ）成分の割合が多いほど流動性と物性のバランスは改良される傾向があるがゴムを含有する組成物を得るためには（Ｂ）成分の添加量は通常の製造条件で調製される（Ｂ）成分を用いる場合では５０重量％以上必要となる。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には必要に応じて高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、ポリジメチルシロキサン、ヒンダードフェノールなどの安定剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を添加する事が出来る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものでない。
【００２７】
参考例１（分岐状ポリスチレンＡ１〜Ａ２の調製）
オートクレーブにスチレン１４．０ｋｇ、シクロヘキサン６０ｋｇを仕込、内温５０℃にコントロールした。次いでｎ−ブチルリチウム１１．２ｇを含有する１０％シクロヘキサン溶液を打ち込み反応を開始した。４分後内温は７８℃に上昇した。反応液をサンプリングしゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定を実施したところこの時点での重量平均分子量は１２．２万、数平均分子量は１１．７３万であった。次いでオートクレーブを８０℃に上げて、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下ＴＥＤと略称する）１０．０ｇを含有する２０％シクロヘキサン溶液を２回に分けて添加し、カップリング反応を実施した。２０分撹拌後メタノールでポリマーを沈澱させ、分岐状ポリマーＡ１を回収した。
【００２８】
このもののＧＰＣチャートは未カップリングの低分子量を１５．８％含有する３及び４分岐ポリスチレンの混合物であった。このものの重量平均分子量は３７．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。ＴＥＤは４官能のカップリング剤であるが３分岐ポリマーが６割強の生成であったことは立体障害で４番目のエポキシ基に活性末端のスチリルリチウムが反応しにくいためと思われる。
参考例１のＡ１の合成条件を一部変更し、同様に処理することで重量平均分子量１４．２万の未カップリングリニアーポリマー１７．１％を含有する重量平均分子量４８．２万、分子量分布１．６２の３分岐ポリマーが７８％含有される３、４分岐ポリマー混合のＡ２を合成した。分析結果とメルトフローレート（ＭＦＲ）を表１に示す。
【００２９】
参考例２（４分岐状ポリスチレンＡ３，Ａ４の調製）
オートクレーブにシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレンモノマー１０．０ｋｇを仕込、内温を５０℃にコントロールした。次いでｎ−ブチルリチウム６．３ｇを含有する１０％シクロヘキサン溶液を打ち込み重合を開始した。５分後内温は８０℃に上昇した。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ解析を実施したところ重量平均分子量１５．０万、分子量分布１．０３のポリマーであった。この後オートクレーブ内温を８０℃に上げて、カップリング剤としてジ（トリクロロシリリル）エタン２．８ｇを含有する１０％シクロヘキサン溶液を添加した。２０分撹拌しながら反応させた。反応液をメタノール中で処理し、Ａ３の分岐ポリマーを回収した。
【００３０】
このものの重量平均分子量は５１．０万で分子量分布は１．２１であり未カップリングリニアーポリマーが２０．０％含有されるほぼ４分岐のポリマーであった。カップリング剤とて使用したジ（トリクロロシリリル）エタンは６官能のカップリング剤であるがＴＥＤの場合と同様に立体障害のためか４官能としか作用しなかった。触媒及びカツプリング剤の添加量を調整することにより、同様に処理して重量平均分子量６０万、分子量分布１．２５の重量平均分子量１６．１万の未カップリングリニアーポリマー２３．２％含有する４分岐ポリマーＡ４を得た。
【００３１】
参考例３（６分岐ポリスチレン，８分岐ポリスチレンＡ５，Ａ６の調製）
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレンモノマー１０．０ｋｇを仕込内温５０℃でｎ−ブチルリチウム１０．２ｇを含有する１０％シクロヘキサン溶液の触媒を添加し重合を実施した。この時点での重量平均分子量９．５万、分子量分布１．０３のポリマーを調整し、このものに３５ｇのｐ−ジビニルベンゼンを含有する１０％シクロヘキサン溶液を添加した。２０分間反応させた後多量のメタノール中に反応液を投入し、ポリマーを沈澱させ分岐ポリマーを得た。このもののＧＰＣ解析は重量平均分子量５７．２万、分子量分布１．６５の平均６分岐のほぼ星型に近い分岐ポリマーであった。
【００３２】
本参考例同様に、ｎ−ブチルリチウム及びジビニルベンゼンの添加量をかえて重量平均分子量５６．８万、分子量分布１．８０の平均８分岐ポリマーを得た。ジビニルベンゼンを用いて分岐状ポリマーを得る場合は添加ジビニルベンゼン量で分岐数を調整するがカップリング剤を用いる場合に比較して分子量分布の広い、星型状ポリマーに実質的に近い構造のポリマーが得られ未反応のリニアーポリマーはほとんど含有されていない。
【００３３】
参考例４（リニアーな単分散ポリスチレンＡ７，Ａ８の調製）
オートクレーブ中にシクロヘキサン６０ｋｇ，スチレンモノマー１０．０ｋｇを仕込反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウム８．０ｇを含有するシクロヘキサン溶液を打ち込み重合反応を実施した。２０分反応させメタノール中でポリマーを沈澱させリニアーな単分散ポリマーＡ７を得た。このものの重量平均分子量は１６．７万、数平均分子量は１６．２０万の単分散に近いポリマーであった。同様にして重量平均分子量１０．５万、数平均分子量１０．１０万のリニアーポリマーＡ８を得た。
【００３４】
参考例５（ゴム変性ポリスチレンＢ１の調製）
ポリブタジエン（日本ゼオン（株）、ニポール１２２０ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの少量を加え、下記の組成の重合原液を調整した。（単位重量部数）
・ポリブタジエン９．８
・スチレン７６．８
・エチルベンゼン１３．０
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０４
・α−メチルスチレン２量体０．０２
・ポリジメチルシロキサン０．１０
【００３５】
上記重合原液を、各々が６．２リットルの撹拌機付きの３槽式反応機に２．２リットル／ｈｒにて連続的に送液した。第１槽反応機出口の固形分濃度が３８重量％になるように反応機内温を制御した。同時に最終槽反応機出口の固形分濃度が８０重量％となるように反応機内温度を調整した。次いで２３０℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレンおよびエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒し、ペレット状のゴム変性ポリスチレンＢ１を得た。Ｂ１中のポリブタジエンの割合は１２．３重量％であつた。次いで、Ａ１のメチルエチルケトン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた連続相の重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ２５．４万、９．２万であつた。なお分散相の、平均粒子径は１．５μｍであり、トルエンに対する膨潤指数は９．８であった。
【００３６】
実施例、比較例における測定は以下に記述する方法に従った。
（１）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ−Ｄ２４５に準拠する方法で２３℃て゛測定した。
（２）デュポン式ダート試験
射出成形した１０ｃｍ×７ｃｍ×２ｃｍの平板試験片５０枚を用いて一定荷重の先端曲率６ｍｍのミサイルを高さを変えて落下させ、試験片が破壊するエネルギーを求めた。
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠２００℃，５ｋｇ／ｃｍ²
【００３７】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎの測定
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣの測定条件
測定器：東ソーＨＬＣ−８０２０（示差屈折率検出器内蔵）
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨ^XLを２本使用
温度：３８℃
溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％
サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒）
分子量計算：東ソーＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、算出した。
ポリスチレンの分岐度の算出はカップリング反応前のリニアーなポリマーのＭｗ１を測定し、カップリング反応後のＭｗ２を求めて
分岐度＝Ｍｗ２／Ｍｗ１から求めた。
【００３８】
【実施例】
実施例１
参考例１で調製した３，４分岐混合のラジアル型分岐ポリスチレンＡ１を３０重量部及び参考例５で調製したポリブタジエン１２．３％含有するゴム変性ビニル芳香族重合体Ｂ１を７０重量部とをブレンドし、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このものののポリブタジエンの含有量は８．６１％であり、ゲル分を除いたマトリックスの組成はアニオン分岐ポリマー／アニオンリニアーポリマー／ラジカル多分散ポリマー＝３２．０／６．０／６２．０である。
次いで射出成型機を用いて樹脂温２２０℃で成形し、試験片を作成し、表２の物性評価を実施した。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にして参考例１で合成したアニオン３，４分岐ポリマーＡ２を３０重量部、参考例５で合成したゴム変性ポリスチレンＢ１を７０重量部をブレンドし、押出し成形して、実施例１と同様の項目につき物性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３、４
ＧＰポリスチレンとゴム変性ポリスチレンのブレンド比率を４０／６０にして実施例１を繰り返した。ゴム成分が少ないためＩＺＯＤ，Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度は低下しているが曲げ弾性率が高くなっている。
【００４１】
実施例５〜７
Ｂ成分としてゴム成分を含まないラジカル重合の多分散ＧＰＰＳを用いて実施例１を繰り返した。実施例の組成物はＭＦＲと弾性率が比較例と比べて格段に優れているのがわかる。
【００４２】
比較例１、２
実施例１、２及び実施例３、４の組成物とゴム含有量をそろえて比較例を作成した。
比較例１は分岐ＰＳを含有しない組成物であり、比較例２はアニオン重合ＰＳを含有していないラジカル多分散の組成物である。いずれもＭＦＲと衝撃強度のバランスが実施例に劣ることがわかる。
比較例３
ラジカル重合の多分散ＧＰＰＳである。分子量のわりに極端にＭＦＲが低いことがわかる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）リニアーな成分と星型分岐構造を有する成分との混合物であるアニオン重合ポリスチレン成分と、（Ｂ）ラジカル重合によって得られるゴム変性ビニル芳香族重合体またはスチレン系重合体からなるもので、かかる組成をとることにより、剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的強度のバランスを保持し、良好な成形加工性を有する樹脂組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Since the styrenic resin composition of the present invention has an unprecedented balance between high fluidity and mechanical strength, it can be suitably used as a resin material for large thin molded products and injection molded products having complicated shapes. .
[0002]
[Prior art]
Rubber-modified polystyrene typified by HIPS is inexpensive and excellent in processability, and has excellent impact resistance and electrical insulation, and is used in a wide variety of fields such as home appliances, office equipment, industrial parts, and daily goods. Recently, in these fields, the trend of relocating production factories overseas, particularly in home appliance manufacturers, has rapidly progressed. For domestic production, the TV cabinet materials have become super-large and wide TVs have become mainstream. Due to the reduction of moldable ultra-high flow materials and injection molding costs, there is an increasing demand for development of easily moldable materials as represented by low pressure molding materials that can be molded with aluminum molds.
[0003]
Generally, this rubber-modified polystyrene is obtained by radical polymerization of styrene in the presence of a rubbery polymer. The rubber-modified polystyrene thus obtained has a form in which a rubber-like polymer is present as a dispersed phase in a resin continuous phase composed of linear (linear) polystyrene. As is well known, in order to increase the impact strength of rubber-modified polystyrene, it is effective to increase the content of the rubber-like polymer in the resin composition, but on the other hand, there is a problem that rigidity and fluidity are lowered. is there. For this reason, in order to improve the balance between the impact strength and rigidity of rubber-modified polystyrene and the fluidity, it is important to impart high impact resistance using as little rubbery polymer as possible. There is a need for a technique to further improve the balance between impact resistance and fluidity under the combined content. Various techniques for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the polystyrene portion of the continuous phase have been studied in order to improve the balance between impact resistance and fluidity, but no satisfactory effect has been obtained yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition that retains fluidity and mechanical strength without damaging the rigidity and heat resistance of the styrenic resin and has good moldability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a star-shaped branched polystyrene polymer having a weight average molecular weight of 120,000 to 600,000 obtained by anionic polymerization, and an anion having a lower molecular weight than this. A resin composition in which a mixture of polystyrene-based polymers having a linear structure with a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000 obtained by polymerization is blended with polystyrene (PS) obtained by ordinary radical polymerization exhibits extremely good fluidity. In addition, the present invention has been completed by finding that mechanical properties such as impact resistance and rigidity, and thermal properties such as heat resistance are significantly superior to those of ordinary radical polymerization impact-resistant polystyrene (HIPS). .
[0006]
The present invention is characterized in that the continuous phase contains a PS obtained by radical polymerization and an anionic polymerization having a specific structure and a PS obtained by anionic polymerization having a specific molecular weight and a linear structure. For example, it cannot be achieved by a combination of linear PS having different molecular weights of radical polymerization or a mixture of linear PS and linear radical polymerization PS of anionic polymerization. The star polymer having a specific structure synthesized by anionic polymerization referred to in the present invention is a living prepolymer having a linear molecular weight obtained by anionic polymerization, such as a low molecular weight polyfunctional compound (coupling agent) or a small amount of divinylbenzene. It can be obtained by reacting with polyfunctional monomers. Furthermore, it can be synthesized using a polyfunctional anionic polymerization initiation catalyst synthesized from a polyfunctional vinyl monomer.
[0007]
The star polymer of the present invention refers to a star polymer defined in the new edition of the Dictionary of Polymers (Asakura Shoten) p432. In the present invention, it is a radial type polymer in which n vinyl aromatic polymers are bonded around a polyfunctional low molecular weight compound residue or polyvinyl aromatic residue. Here, the base compound of the polyfunctional compound residue or the polyvinyl compound residue is a low molecular weight compound having a molecular weight of about 2000 or less. The number of branched polymers is 3-8. The star polymer may be, for example, a mixture of tri- and tetra-branched polymers.
[0008]
Furthermore, the linear polystyrene polymer synthesized by anionic polymerization used with these star polymers is a relatively low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000, and is added for the purpose of imparting fluidity to the composition. It is done. The linear polymer can be added by adjusting the coupling rate in the coupling reaction when synthesizing the star polymer, or by blending a linear polymer adjusted to the target molecular weight by anionic polymerization. In order to impart fluidity while preventing the mechanical strength of the composition from being lowered, it is important that the weight average molecular weight of the polymer is in a specific range, and the addition amount is also in a specific range.
[0009]
The content of the linear polymer in the component (A) of the present invention is 1 to 50% by weight. The linear polymer in the component (A) is a low molecular weight component, and it is preferable to impart high fluidity by adding a small amount. However, when the weight average molecular weight is less than 40,000, the physical properties are extremely undesirably lowered. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the fluidity imparting effect is reduced, which is not preferable. The upper limit of the content of the linear polymer in the component (A) is 50% by weight in order to increase the branched polymer of the component (A), and the content of 1% or more is necessary to impart the fluidity of the composition. is there.
[0010]
The molecular weight of the component (A) of the present invention is in the range of 100,000 to 500,000 as the weight average molecular weight (Mw). When the weight average molecular weight of the component (A) is 100,000 or less, the molecular weight is too low and the mechanical strength is insufficient.
[0011]
Usually, in the anionic polymerization, the molecular weight is adjusted by the amount of organic lithium used as a catalyst with respect to the charged monomer amount, but the branched polymer of the present invention jumps in molecular weight depending on the number of branches due to the coupling reaction. In the case of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the branched polymer component after the coupling reaction is in the range of 120 to 600,000. More preferably, it is 150,000-500,000, More preferably, it is 150-400,000. If the weight average molecular weight of the branched polymer is lower than 120,000, the molecular weight is too low and the mechanical strength is insufficient. The preferred molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is 1.8 or less, preferably 1.6 or less.
[0012]
Specifically, a method for synthesizing star-branched polymers by anionic polymerization is described. An active one-end vinyl aromatic polymer obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound is reduced. It can be obtained by a coupling reaction with a polyfunctional compound having a molecular weight. Examples of the organolithium compound in the above method include n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, iso-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and the like. The polyfunctional compound used for the coupling reaction is a low molecular weight compound having 3 to 8 functional groups capable of reacting with the active lithium terminal to form a bond.
[0013]
Examples of these low molecular weight compounds include polyhalogen compounds, polyepoxy compounds, polycarboxylic acid ester compounds, polyketone compounds, polycarboxylic acid anhydrides, and the like. Some specific examples are silicon tetrachloride, di (trichlorosilylyl) ethane, 1,3,5-tribromobenzene, methyltrichlorotin, epoxidized soybean oil, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane Dimethyl oxalate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate and the like.
[0014]
In carrying out the anionic polymerization method, the lithium compound is added in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight based on the vinyl aromatic monomer. Moreover, said polyfunctional compound is made to react by adding 0.5 to 1.5 times equivalent with respect to organolithium. The reaction proceeds very quickly and is usually completed in minutes to tens of minutes. As a solvent for the above reaction, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, ethylbenzene or the like is used. The reaction temperature for carrying out the polymerization based on the above anionic polymerization method is carried out in the range of -30 to 150 ° C. Although these polymerization times depend on the hydrocarbon solvent concentration and the polymerization temperature, they are usually several seconds to several hours. These reactions can be applied either batchwise or continuously, but batchwise ones having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0015]
In addition to the above coupling reaction, a vinyl aromatic monomer is polymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator, and a single-end active vinyl aromatic polymer existing in the living room after completion of the polymerization is used as an initiator. It is possible to synthesize a multi-branched vinyl aromatic polymer by adding a small amount of a polyfunctional vinyl aromatic monomer (for example, divinylbenzene) and polymerizing the monomer. In this method, the ratio of the polyfunctional vinyl aromatic monomer added to the organolithium compound used as the polymerization initiator is in the range of 0.1 to 1.0 in terms of molar ratio. According to this method, it is possible to synthesize a branched polymer having a broad molecular weight distribution and substantially close to a star polymer.
[0016]
Formulated with the star-branched polystyrene thus obtained and the linear structure polystyrene obtained by anionic polymerization having a specific molecular weight and the rubber-modified vinyl aromatic polymer to be described later or the rubber-free polystyrene obtained by radical polymerization. By doing so, the styrenic resin composition of the present invention is obtained. In the case where the composition of the present invention is a rubber-modified vinyl aromatic polymer composition containing branched and linear anionic polymerized polystyrene, the rubbery polymer in the composition is diluted with the anionic polymerized polystyrene. In addition, it is important to increase the content of the rubbery polymer in the rubber-modified vinyl aromatic polymer.
[0017]
The content of the rubbery polymer of HIPS to be blended is generally in the range of 6 to 30% by weight depending on the impact strength and rigidity of the intended rubber-modified vinyl aromatic resin composition. The rubber-modified vinyl aromatic polymer of component (B) of the present invention is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, P-tert-butylstyrene in the presence of a rubbery polymer. A continuous phase formed of a linear (linear) vinyl aromatic polymer obtained by polymerizing single or a mixture of two or more kinds of α-alkyl-substituted styrenes such as nuclear alkyl-substituted styrene and α-methylstyrene A polymer in which a rubbery polymer is present as dispersed particles. Typically, rubber modified polystyrene known as HIPS, and a rubber modified styrene resin composition in which the styrene unit of the polystyrene phase is replaced with a vinyl aromatic monomer unit other than the above styrene can be exemplified. For the purposes of the present invention, the branched and linear vinyl aromatic polymer of component (A) and the rubber-modified vinyl aromatic polymer of component (B) are preferably composed of the same vinyl aromatic monomer.
[0018]
The rubber-like polymer in the above component (B) refers to those having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower. Specific examples include diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and acrylic rubber. As the polybutadiene rubber, both high cis rubber and low cis rubber can be suitably used. Furthermore, the above polybutadiene rubber, SBR, and NBR can be suitably used by hydrogenating a part or all of the unsaturated double bonds.
[0019]
Preparation of component (B) is generally obtained by polymerizing a vinyl aromatic monomer in the presence or absence of the rubbery polymer in the form of a lump, lump / suspension, or emulsion, but lump or lump. -The suspension method is economically superior. In the case of bulk polymerization, a small amount of an inert solvent such as ethylbenzene or toluene may be added. When the component (B) is a rubber-modified vinyl aromatic polymer by the above method, the vinyl aromatic monomer is polymerized in the presence of the rubber-like polymer, so that vinyl around the rubber-like polymer particles is obtained. A dispersed phase having a structure in which a part of the aromatic polymer is grafted and a part of the vinyl aromatic polymer particles are included inside the rubber-like polymer particles is formed.
[0020]
Since the graft component and the encapsulated vinyl aromatic polymer particles are contained in the dispersed phase, the weight of the dispersed phase of the rubber-modified vinyl aromatic polymer is higher than the weight of the rubber-like polymer. The ratio of the dispersed phase weight to the rubber-like polymer weight is a value in the range of about 1.5 to 3.5 in the case of bulk, bulk and suspension polymerization. The dispersed phase can be separated and collected by dissolving in a good solvent for vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic resin composition, such as methyl ethyl ketone, and centrifuging. In addition, the weight average molecular weight of the vinyl aromatic polymer which comprises the continuous phase of (B) component should just be a thing of the range of 150-300,000 according to a conventional method. The average particle diameter of the dispersed phase formed by the rubber-like polymer of component (B) is adjusted in the range of 0.1 to 4.0 μm. A more preferable particle diameter range is 0.4 to 3 microns. Moreover, the swelling index (Swelling Index) with respect to toluene, which is a measure of the degree of crosslinking of the dispersed phase particles, is adjusted to a range of 6-14.
[0021]
In the case of the composition of the present invention, the vinyl aromatic polymer not containing the rubber component obtained by radical polymerization is included as the component (B). In this case, since the composition finally obtained does not contain the rubber component, the impact resistance However, it has excellent transparency, rigidity and heat resistance. In order to maintain the balance between the fluidity and mechanical strength of the present invention, the weight average molecular weight of the vinyl aromatic polymer not containing the component (B) is preferably in the range of 200,000 to 500,000. . The main uses of the composition comprising these (B) component and (A) component not containing a rubber component are a foamed sheet and a polystyrene transparent sheet. Polystyrene foam sheets are superior in heat retention and light weight, so they are used in food containers, instant men's donburi containers, heat insulating materials and cushioning materials.
[0022]
The foam surface has a good appearance as a characteristic required for a styrenic polymer for foams, a smooth surface and good printability, good extrusion stability at the time of foam extrusion, and good productivity. For example, the expansion ratio can be increased. Polystyrene transparent sheets are often used as packaging materials for lightweight containers for storing food, stationery, and miscellaneous goods because they are strong and transparent and have excellent moldability. Polystyrene sheets are molded into various lightweight containers by vacuum molding, pressure molding, etc., but the required properties of the material are improved moldability by adding a plasticizer for shortening the molding cycle, etc. For example, it is possible to prevent cracking during trimming. The composition of the present invention having a good balance between fluidity and mechanical strength for these applications can be suitably used.
[0023]
The mixing of the component (A) and the component (B) may be performed by melt-kneading with a known apparatus such as a kneader, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. In addition to the above, for example, an anionic polymerization is performed, and a polymerization liquid containing a star-shaped branched polymer synthesized by deactivating a living anion by a coupling reaction is mixed with a polymerization liquid of the component (B) in the course of bulk polymerization. Subsequently, the polymerization of the component (B) is continued for a desired time, and after the polymerization is completed, the residual monomer and an inert solvent such as ethylbenzene are removed with a devolatilizer to obtain the styrenic resin composition of the present invention.
[0024]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that the component (A) is 1 to 50% by weight and the component (B) is 99 to 50% by weight. The balance between fluidity and physical properties tends to be improved as the proportion of the component (A) increases in the continuous phase of the composition. However, in order to obtain a rubber-containing composition, the amount of component (B) is usually added. When the component (B) prepared under the production conditions is used, 50% by weight or more is required.
[0025]
If necessary, additives such as stabilizers such as higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, polydimethylsiloxane, hindered phenols, pigments, plasticizers, and antistatic agents may be added to the styrenic resin composition of the present invention. I can do it.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example explains an embodiment of the present invention, these do not limit the scope of the present invention.
[0027]
Reference Example 1 (Preparation of branched polystyrenes A1 and A2)
The autoclave was charged with 14.0 kg of styrene and 60 kg of cyclohexane, and the internal temperature was controlled at 50 ° C. Next, a 10% cyclohexane solution containing 11.2 g of n-butyllithium was injected to initiate the reaction. After 4 minutes, the internal temperature rose to 78 ° C. The reaction solution was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight at this time was 122,000 and the number average molecular weight was 11.730,000. Next, the autoclave was raised to 80 ° C., and a 20% cyclohexane solution containing 10.0 g of tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter abbreviated as TED) was added in two portions to carry out a coupling reaction. did. After stirring for 20 minutes, the polymer was precipitated with methanol to recover the branched polymer A1.
[0028]
The GPC chart of this was a mixture of 3 and 4 branched polystyrenes containing 15.8% uncoupled low molecular weight. This had a weight average molecular weight of 37,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.33. TED is a tetrafunctional coupling agent, but the formation of more than 60% of the tri-branched polymer seems to be due to the steric hindrance that the styryllithium at the active terminal is difficult to react with the fourth epoxy group.
By partially changing the synthesis conditions of A1 in Reference Example 1 and processing in the same manner, the weight average molecular weight of 42,000 containing 17.1% uncoupled linear polymer having a weight average molecular weight of 142,000 and molecular weight distribution A3 mixed with 3 or 4 branched polymers containing 78% 1.62 3 branched polymers was synthesized. The analysis results and the melt flow rate (MFR) are shown in Table 1.
[0029]
Reference Example 2 (Preparation of 4-branched polystyrene A3, A4)
The autoclave was charged with 60 kg of cyclohexane and 10.0 kg of styrene monomer, and the internal temperature was controlled at 50 ° C. Next, a 10% cyclohexane solution containing 6.3 g of n-butyllithium was injected to initiate polymerization. After 5 minutes, the internal temperature rose to 80 ° C. When a part of the reaction solution was sampled and GPC analysis was performed, it was a polymer having a weight average molecular weight of 155,000 and a molecular weight distribution of 1.03. Thereafter, the internal temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., and a 10% cyclohexane solution containing 2.8 g of di (trichlorosilylyl) ethane as a coupling agent was added. The reaction was allowed to stir for 20 minutes. The reaction solution was treated in methanol to recover the A3 branched polymer.
[0030]
This had a weight average molecular weight of 51 million and a molecular weight distribution of 1.21, and was a substantially 4-branched polymer containing 20.0% of uncoupled linear polymer. The di (trichlorosilylyl) ethane used as the coupling agent is a hexafunctional coupling agent, but, like the TED, it worked only due to steric hindrance or tetrafunctionality. By adjusting the addition amount of the catalyst and the coupling agent, the same treatment was carried out to contain 23.2% of an uncoupled linear polymer having a weight average molecular weight of 600,000 and a molecular weight distribution of 1.25. Branched polymer A4 was obtained.
[0031]
Reference Example 3 (Preparation of 6-branched polystyrene, 8-branched polystyrene A5, A6)
Polymerization was carried out by adding 60 kg of cyclohexane and 10.0 kg of styrene monomer in an autoclave and adding a catalyst of 10% cyclohexane solution containing 10.2 g of n-butyllithium at an internal temperature of 50 ° C. At this point, a polymer having a weight average molecular weight of 95,000 and a molecular weight distribution of 1.03 was prepared, and a 10% cyclohexane solution containing 35 g of p-divinylbenzene was added thereto. After reacting for 20 minutes, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer to obtain a branched polymer. The GPC analysis of this product was a branched polymer having a weight average molecular weight of 57,000 and a molecular weight distribution of 1.65 and an average of 6 branches, which was almost a star.
[0032]
Similarly to this reference example, the addition amount of n-butyllithium and divinylbenzene was changed to obtain an average 8-branched polymer having a weight average molecular weight of 568,000 and a molecular weight distribution of 1.80. When divinylbenzene is used to obtain a branched polymer, the number of branches is adjusted by the amount of divinylbenzene added, but the molecular weight distribution is wider than when a coupling agent is used, and the polymer is substantially similar to a star-shaped polymer. And almost no unreacted linear polymer is contained.
[0033]
Reference Example 4 (Preparation of linear monodisperse polystyrene A7, A8)
An autoclave was charged with 60 kg of cyclohexane and 10.0 kg of styrene monomer, and a cyclohexane solution containing 8.0 g of n-butyllithium was charged at an initial reaction temperature of 50 ° C. to carry out a polymerization reaction. The mixture was reacted for 20 minutes, and the polymer was precipitated in methanol to obtain a linear monodisperse polymer A7. This was a polymer close to monodisperse having a weight average molecular weight of 167,000 and a number average molecular weight of 162,000,000. Similarly, a linear polymer A8 having a weight average molecular weight of 105,000 and a number average molecular weight of 100,000 was obtained.
[0034]
Reference Example 5 (Preparation of rubber-modified polystyrene B1)
Polybutadiene (Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol 1220SL) was dissolved in styrene, and then a small amount of ethylbenzene and t-butylperoxyisopropyl carbonate was added to prepare a polymerization stock solution having the following composition. (Unit weight parts)
・ Polybutadiene 9.8
・ Styrene 76.8
・ Ethylbenzene 13.0
T-butyl peroxyisopropyl carbonate 0.04
・ Α-Methylstyrene dimer 0.02
・ Polydimethylsiloxane 0.10
[0035]
The polymerization stock solution was continuously fed at 2.2 liter / hr to a 3-tank reactor equipped with a stirrer of 6.2 liters each. The reactor internal temperature was controlled such that the solid content concentration at the outlet of the first tank reactor was 38% by weight. At the same time, the temperature in the reactor was adjusted so that the solid content concentration at the outlet of the final tank reactor would be 80% by weight. Subsequently, it sent to 230 degreeC and the devolatilizer under a vacuum, unreacted styrene and ethylbenzene were removed, and it granulated with the extruder, and obtained pellet-form rubber-modified polystyrene B1. The proportion of polybutadiene in B1 was 12.3% by weight. Subsequently, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the continuous phase determined by gel permeation chromatography of the methyl ethyl ketone soluble part of A1 were 24,000 and 92,000, respectively. The dispersed phase had an average particle size of 1.5 μm and a swelling index with respect to toluene of 9.8.
[0036]
The measurement in Examples and Comparative Examples was performed according to the method described below.
(1) Izod impact test
It was measured at 23 ° C. by a method based on ASTM-D245.
(2) DuPont dart test
Using 50 injection-molded 10 cm × 7 cm × 2 cm flat plate test pieces, a missile with a constant load tip curvature of 6 mm was dropped and the energy at which the test piece was broken was determined.
(3) Flexural modulus
Compliant with ASTM D790
(4) Melt flow rate (MFR)
Compliant with ISO-R1133 200 ° C, 5kg / cm²
[0037]
(5) Measurement of number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Mw / Mn
It measured using the gel permeation chromatography (GPC).
GPC measurement conditions
Measuring instrument: Tosoh HLC-8020 (Built-in differential refractive index detector)
Column: Tosoh TSKgel-GMH^XLUse two
Temperature: 38 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 0.1 wt / v%
Sampling pitch: 1 / 0.4 (times / second)
Molecular weight calculation: A calibration curve was created and calculated using the relationship between the molecular weight of Tosoh TSKgel standard polystyrene and the elution time as a cubic regression curve.
The branching degree of polystyrene is calculated by measuring Mw1 of the linear polymer before the coupling reaction and obtaining Mw2 after the coupling reaction.
The degree of branching was determined from Mw2 / Mw1.
[0038]
【Example】
Example 1
30 parts by weight of 3 or 4 branched mixed radial branched polystyrene A1 prepared in Reference Example 1 and 70 parts by weight of rubber-modified vinyl aromatic polymer B1 containing 12.3% of polybutadiene prepared in Reference Example 5 were blended. Then, it was melt-kneaded using a twin screw extruder and pelletized. The polybutadiene content of this was 8.61%, and the composition of the matrix excluding the gel content was anion branched polymer / anion linear polymer / radical polydisperse polymer = 32.0 / 6.0 / 62.0. .
Subsequently, it molded with the resin temperature of 220 degreeC using the injection molding machine, the test piece was created, and the physical-property evaluation of Table 2 was implemented.
[0039]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 30 parts by weight of the anionic 3,4-branched polymer A2 synthesized in Reference Example 1 and 70 parts by weight of rubber-modified polystyrene B1 synthesized in Reference Example 5 were blended and extruded. The physical properties of the items similar to those in 1 were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0040]
Examples 3 and 4
Example 1 was repeated with a blend ratio of GP polystyrene and rubber-modified polystyrene of 40/60. Since the rubber component is small, the IZOD and Dupont impact strengths are reduced, but the flexural modulus is high.
[0041]
Examples 5-7
Example 1 was repeated using radically polymerized polydisperse GPPS that did not contain a rubber component as the B component. It can be seen that the compositions of the examples are much more excellent in MFR and elastic modulus than the comparative examples.
[0042]
Comparative Examples 1 and 2
Comparative examples were prepared by aligning the rubber contents with the compositions of Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4.
Comparative Example 1 is a composition containing no branched PS, and Comparative Example 2 is a radical polydispersed composition containing no anionically polymerized PS. It can be seen that the balance between MFR and impact strength is inferior to that of the examples.
Comparative Example 3
It is a polydisperse GPPS of radical polymerization. It can be seen that the MFR is extremely low instead of the molecular weight.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
The styrenic resin composition of the present invention comprises (A) an anion-polymerized polystyrene component which is a mixture of a linear component and a component having a star-shaped branched structure, and (B) a rubber-modified vinyl aromatic polymer obtained by radical polymerization. Alternatively, it is composed of a styrenic polymer, and by taking such a composition, a resin composition having a good moldability can be obtained while maintaining a balance between fluidity and mechanical strength without impairing rigidity and heat resistance. It is done.

Claims

(A) A polystyrene component having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000 obtained by anionic polymerization and a polystyrene component of the anionic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 200,000 1 to 50% by weight of an anion-polymerized polystyrene component that is a mixture with a component having a branched structure having a weight average molecular weight (Mw) of 12 million to 60,000, and (B) a rubber-modified vinyl aromatic obtained by radical polymerization A styrene resin composition comprising 99 to 50% by weight of a polymer or a styrene polymer.

The styrene resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is 10 to 50% by weight and the component (B) is 90 to 50% by weight.

The styrene resin composition according to claim 1, wherein the component (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 12 million to 400,000.

The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the content of the linear polymer of component (A) is 1 to 50% by weight, and the polymer having a branched structure is 99 to 50% by weight.

Component (A) is a vinyl aromatic polymer 3-8 having a chain length with a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.5 or less as a branched polymer centered on a polyfunctional low molecular weight compound residue. A linear structure having a star-shaped branched structure and a branched structure having a weight average molecular weight (MW) of 12 million to 600,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 150,000 The styrenic resin composition according to claim 1, which is a mixture of components having a unique structure and the weight average molecular weight of the polymer mixture is 100,000 to 500,000.

The styrene resin composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic polymer constituting the continuous phase of the rubber-modified vinyl aromatic polymer of the component (B) has a weight average molecular weight (Mw) of from 150,000 to 300,000.

The styrene resin composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic polymer containing no rubber component of component (B) has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 500,000.