JP3629872B2 - Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and process for producing the same - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法に関する。
本発明は、また、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ビニル系樹脂などの耐衝撃性を改善するために、例えば、各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合することによって、ポリ芳香族ビニル系樹脂のマトリックス中に各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を分散させて硬質で脆い芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性を改善させている。しかしながら、近年のテレビやエアコンなどのハウジング材料において、大型化、軽量化にともなう薄肉成形性の要求が高まり、耐衝撃性の一層の改善が望まれている。
【０００３】
従来、耐衝撃性をさらに改善するために、例えば、特開平２−１８５５０９号公報には、共役ジエン部のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐衝撃性の改善は未だ充分でなく、また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る等の問題点を有している。また、耐衝撃性を改善するために、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量を高める方法が知られているが、この方法も、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る問題点を有している。
【０００４】
一方、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のベール成形性を改善する方法としては、例えば、特開昭６４−７４２０９号公報に、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の割合を２５〜５０モル％と高くする方法が開示されている。しかしながら、同号公報で開示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３万以上と高く、ベール成形性の改善効果が充分でなく、さらに耐衝撃性の改善効果に劣る等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量が小さくて、且つ、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を大きく、しかも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を充分に狭くさせた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、ベール成形性に優れしかもスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れること、そして、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、イニシャルの重合工程における単量体割合が特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンの混合モノマーを重合する工程を含み、しかも、各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることにより容易に製造できること、及び、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合させて得られる樹脂組成物の耐衝撃性が充分に優れることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなりブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することにより製造され、かつ、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、また、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを順次重合することにより、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有し、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤が提供される。
本発明によれば、さらに、樹脂と上記樹脂改質剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなる。
芳香族ビニルとしては、格別な制限は無く、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げる事が出来る。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１１】
共役ジエンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１２】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位の割合は、芳香族ビニル結合単位が３〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位が４０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位や共役ジエン結合単位の割合がこの範囲にあるときに、耐衝撃性の改善効果やベール成形性が高度にバランスされ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低下させないのでこれらの特性が特に要求される用途においても好適である。
【００１３】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合は、全芳香族ビニル結合単位量の４０〜９７重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合が過度に多いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性に劣り、逆に、過度に少ないと光沢性や透明性などの本来有する樹脂の特性を損ねる場合がある。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、常法に従って測定され、例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後にポアサイズ５．０μｍのガラスフィルターでろ別されるものとして測定される。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記ろ別されるブロック芳香族ビニル（Ａ）部分をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定しポリスチレン換算として求められる値で、１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２９，０００、より好ましくは５，０００〜２８，０００の範囲である。ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）がこの範囲であるときに、ベール成形性と耐衝撃性の改善効果が高度にバランスされ、また、光沢性や透明性を要求される分野での応用にも好適である。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値で１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜８００，０００、最も好ましくは１５０，０００〜６００，０００の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題となる。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣのポリスチレン換算値で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、１．１０以下である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に広いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性が充分でなく好ましくない。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン結合単位部分のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、全共役ジエン結合単位量の通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下のときに耐衝撃性の改善効果がさらに高く好適である。共役ジエン部のビニル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は使用目的に応じて適宜選択される。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、第１段目における重合工程の単量体量が全単量体中の特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を少なくとも含み、しかも各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることで容易に行うことができる。
【００２０】
炭化水素系溶媒としては、格別な制限はなく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００２１】
有機活性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
【００２２】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００２３】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００２４】
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００２５】
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇあたり、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２６】
単量体中の芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位量となるように適宜選択される。
【００２７】
第１段目の重合工程における単量体量は、全単量体中の６０重量％以上、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。第１段目の単量体割合が過度に少ないと得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり好ましくない。
【００２８】
本発明の製造方法は、芳香族ビニルと共役ジエンとからなる混合モノマーを重合する工程を少なくとも一つ有する。混合モノマーの重合工程の回数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５回、好ましくは１〜３回、より好ましくは１回である。
【００２９】
混合モノマー中の芳香族ビニルと共役ジエンとの割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、［芳香族ビニル］／［共役ジエン］の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である時に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が前記割合となり好適である。
【００３０】
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、全単量体中の混合モノマーの割合によっても影響され、その混合モノマーの割合は、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記混合モノマーを重合する工程以外に、芳香族ビニルを重合する工程や共役ジエンを重合する工程などの重合工程を行うことができる。本発明の製造方法の重合工程の具体例としては、芳香族ビニルを重合する工程を（ａ）、共役ジエンを重合する工程を（ｂ）、混合モノマーを重合する工程を（ａ／ｂ）と略記した場合、例えば、（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３２】
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、
【００３３】
（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３４】
（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、
【００３５】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３６】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが好ましく、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）が特に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記各重合工程における芳香族ビニル量が下式
芳香族ビニル量（ｇ） ≦ ４０００（好ましくは３０００、より好ましくは２５００）×有機活性金属モル数
を満たす範囲に調整されることを特徴とする。各重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いと、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が過度に大きくなり好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、重合反応時に、必要に応じてルイス塩基等の極性化合物を添加することができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げられる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４０】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。乾燥した生成重合体は、通常、圧縮成形してベールとして扱われる。
【００４１】
樹脂用改質剤
本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の改質剤（強靱化剤）として有用である。
【００４２】
本発明の樹脂用改質剤は、ゴム成分として上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外に、樹脂の強靱化剤として通常使用されるその他のゴムを添加することができる。
添加できるその他のゴムとしては、例えば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、全ゴム成分中の通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
本発明の樹脂用改質剤は、上記ゴム成分以外に、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができる。使用できる配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４４】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げる事が出来る。
【００４５】
安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤などを挙げる事ができる。
【００４６】
難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【００４７】
難燃剤の添加量は、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００４８】
これらのその他のゴムや配合剤の混合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体単離後に、１軸もしくは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行ってもよいし、また、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体重合後の重合体含有溶液中に添加して混合してもよい。
【００４９】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂と上記樹脂用改質剤とを含有する。
【００５０】
本発明の樹脂用改質剤は、幅広い樹脂に対して適用が可能であり、改質される樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック等を挙げる事が出来る。これらの中でも、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好ましく、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５１】
樹脂に対する本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量は、使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の種類に応じて適宜選択されるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂と前記樹脂用改質剤とを機械的に混合することによって行うことができるが、樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することによって容易に行うことができる。
【００５３】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロルスチレン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５４】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体などが好ましく、ニトリル系単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５５】
芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択されるが、［芳香族ビニル系単量体］：［芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体］の重量比で通常２０〜１００：８０〜０、好ましくは４０〜１００：６０〜０、より好ましくは６０〜１００：４０〜０の範囲である。
【００５６】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の使用量は、上記単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部となるように調節される。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。また、前記その他のゴムを前記割合で本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と併用してゴム成分として用いてもよい。
【００５７】
重合法としては、格別の限定はなく、通常はラジカル重合で行われる。重合様式としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段重合法などが挙げられ、これらの中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が好ましい。塊状重合法は、塊状連続重合法が特に好ましい。
【００５８】
塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物を製造する場合には、例えば、樹脂用改質剤を芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物に溶解させ、必要に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなどの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた後、無重合触媒重合の場合は、通常８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒存在下、通常２０〜２００℃において重合し、単量体（芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物）の重合転化率が６０〜９０％になるまで重合する。この場合、重合触媒を用いる事がより好ましい。
【００５９】
重合触媒としては、重合方法に応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジメチルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド類などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。重合触媒の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００６０】
希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；などが挙げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重量％である。
【００６１】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６２】
重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、あるいは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出す事により、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収する事ができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペレット化または粉末化して実用に供される。
【００６３】
また、塊状−懸濁重合法においては、通常、前記の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤および／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。生成した耐衝撃性樹脂組成物は、ろ過分離、遠心分離などの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じてペレット化または粉末化する。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂マトリックス中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にある時に、耐衝撃性の向上が著しく好適である。
【００６５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種の物性の測定法は下記の通りである。
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量は、波数約７００ｃｍ−１におけるフェニル基による赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線からその量を求めた。
（２）ブロック共重合体中の共役ジエン結合単位のビニル結合量は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法に従って１，２−ビニル結合量を算出した。
（３）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（４）ブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示した。
（５）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにてろ別し、この重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。
（６）ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（５）で分離されたブロック芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（７）ブロック共重合体のベール成形性は、圧縮成形用の金型形状 ２０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×５（ｃｍ）を用いて、圧縮圧力；６０ｋｇ／ｃｍ２、圧縮時間；６０秒、圧縮温度；５０℃、使用サンプル量；１２００ｇの条件で成形し、得られた加圧成形体の表面状態を下記基準で評価した。
◎；極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムがバラバラにならない。
○；堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末状に僅かに削れる。
×；成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる。
（８）アイゾッド衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定し、比較例を１００とする指数（数値が大きい程好ましい。）で表示した。
【００６６】
［実施例１］（ブロック共重合体の製造例）
撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、及びブタジエン８３ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３９０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、ブタジエン７ｋｇとスチレン６ｋｇの混合溶液を添加して重合した（重合２段目）。２段目の重合の反応転化率が約１００％になってから、スチレン４ｋｇを添加しさらに重合した（重合３段目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところでイソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、ついでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）を２００ｇ添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出して、スチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ａを得た。
【００６７】
得られたブロック共重合体Ａの芳香族ビニル結合単位量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２〜３、比較例７〜８］
実施例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｂ〜Ｅを製造し、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１〜３］
実施例１と同じ反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌ、及びブタジエン６０ｋｇ、スチレン１７ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４２０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、スチレン２３ｋｇを添加して反応転化率が約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出してスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｆを得た。
【００７０】
得られたブロック共重合体Ｆの芳香族ビニル含有量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２〜３］
比較例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｇ〜Ｈを製造し、比較例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
（＊１）ＴＭＥＤＡ
【００７４】
表１の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（実施例１〜３）は、ベール成形性に優れ、特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５〜２５重量％（実施例１〜３）である時、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例１〜３）である時にベール成形性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル量が過度に高い場合、あるいは芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合はベール成形性に劣り（比較例１〜３）、特に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合にベール成形性が著しく劣ることがわかる（比較例３）。また、表１の結果より、１回の重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いとブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が大きくなり（比較例１）、混合モノマーの重合工程を含まないとブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に多く成り過ぎ（比較例２）、そして第１段目の単量体量が過度に少ないとブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり（比較例３）、いずれも好ましくないことがわかる。
【００７５】
［実施例６］
撹拌装置つきステンレス製反応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０℃で１時間２０分撹拌しバルク重合を行った。次いで、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの撹拌装置付きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミルパーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で４時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得られたポリスチレン樹脂組成物をろ過、回収し、水洗い洗浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。
【００７６】
得られたポリスチレン樹脂組成物を１８０℃のロールで練りシート状に成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。試験サンプルは、得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、そのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例７〜８、比較例４〜６・９〜１０］
ブロック共重合体Ａの代わりに実施例２〜３及び比較例１〜３・７〜８で製造したブロック共重合体Ｂ〜Ｈを用いる以外は実施例６と同様に行いＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
（＊１）比較例４を１００とする指数
【００８０】
表２の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた樹脂組成物（実施例６〜８）は、充分に耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５〜２５重量％（実施例６〜８）、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例６〜８）である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた時に、耐衝撃性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に高いもの（比較例４〜５）や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいもの（比較例６）などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いると耐衝撃性の改善が充分でないことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer excellent in bale moldability and sufficiently excellent in the effect of improving impact resistance against a resin, and a method for producing the same.
The present invention also includes a resin modifier comprising, as an active ingredient, an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer that is excellent in bale moldability and sufficiently excellent in the impact resistance improvement effect on the resin. The present invention relates to a resin composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the impact resistance of aromatic vinyl resins, for example, radical polymerization of aromatic vinyl monomers in the presence of various aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers allows Various aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers are dispersed in a matrix of aromatic vinyl resin to improve the impact resistance of the hard and brittle aromatic vinyl resin. However, in recent housing materials for televisions and air conditioners, demands for thin-wall moldability with increasing size and weight are increasing, and further improvement in impact resistance is desired.
[0003]
Conventionally, in order to further improve the impact resistance, for example, JP-A-2-185509 discloses a method using an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having a low conjugated diene moiety vinyl bond ratio. Yes. However, this method is still insufficient in improving the impact resistance, and has problems such as poor bale moldability when producing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer. In order to improve impact resistance, a method for increasing the molecular weight of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is known. This method is also used in the production of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer. It has a problem inferior in bale moldability.
[0004]
On the other hand, as a method for improving the bale moldability of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, for example, JP-A 64-74209 discloses a peak top molecular weight (A- A method of increasing the ratio of 1/3 or less of Mp) to 25 to 50 mol% is disclosed. However, the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer disclosed in the same publication is as high as 30,000 or more, and the bale moldability is improved. There are problems such as insufficient effect and inferior effect of improving impact resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer excellent in bale moldability and sufficiently excellent in the effect of improving impact resistance against a resin, and a method for producing the same.
Another object of the present invention includes a resin modifier comprising an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer as an active ingredient, which is excellent in bale moldability and sufficiently excellent in the impact resistance improvement effect on the resin, and the same. It is providing the resin composition and its manufacturing method.
[0006]
As a result of diligent research to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the peak top molecular weight of the block aromatic vinyl (A) portion is small and the weight average molecular weight of the block copolymer is low. The aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having a large (Mw) and sufficiently narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) has excellent bale moldability and impact resistance to thermoplastic resins such as styrene resins. The aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is a fragrance copolymerized with a conjugated diene and an aromatic vinyl using an organic active metal as an initiator in a hydrocarbon solvent. In the method for producing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, the monomer ratio in the initial polymerization step is a specific ratio or more, and the mixture of aromatic vinyl and conjugated diene is mixed. Including a step of polymerizing a monomer, and the amount of aromatic vinyl in each polymerization step can be easily produced by a specific value or less, and in the presence of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer The inventors have found that the impact resistance of a resin composition obtained by radical polymerization of a vinyl monomer is sufficiently excellent. The present invention has been completed based on these findings.
[0007]
Thus, according to the present invention, an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an aromatic vinyl bond unit and a conjugated diene bond unit and having a block aromatic vinyl (A),In a hydrocarbon solvent, an organic active metal is used as an initiator to convert a conjugated diene and an aromatic vinyl into (b) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (b ) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (b) → (A) [However, (a) represents a step of polymerizing aromatic vinyl, (b) represents a step of polymerizing conjugated diene, and (a / b) represents a mixed monomer of aromatic vinyl and conjugated diene. It shall be produced by sequentially polymerizing in the order selected from any one of the following:(I) the amount of aromatic vinyl bond units in the block copolymer is 3 to 60% by weight, (ii) the amount of block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl bond units is 40 to 97% by weight, and The peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) moiety is 1,000 to 30,000, (iii) the peak top molecular weight (Mp) of the block copolymer is 10,000 to 1,500, 000, (iv) An aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer of 1.10 or less is provided. Is done.
[0008]
According to the present invention, a conjugated diene and aromatic vinyl are sequentially polymerized using an organic active metal as an initiator in a hydrocarbon solvent.(I) the amount of aromatic vinyl bond units in the block copolymer is 3 to 60% by weight, and (ii) the block aromatic vinyl in the aromatic vinyl bond units. (A) The amount is 40 to 97% by weight, and the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) part is 1,000 to 30,000, (iii) The peak of the block copolymer Top molecular weight (Mp) is 10,000 to 1,500,000, (iv) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is 1.10 or less An aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is producedIn a method for producing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, (B) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a) [wherein (a) represents a step of polymerizing aromatic vinyl, (b) Represents a step of polymerizing a conjugated diene, and (a / b) represents a step of polymerizing a mixed monomer of an aromatic vinyl and a conjugated diene].A process for producing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is provided.
[0009]
According to the present invention, there is further provided a resin modifier comprising the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer as an active ingredient.
According to the present invention, there is further provided a resin composition comprising a resin and the resin modifier.
According to the present invention, an aromatic vinyl monomer or a mixture copolymerizable with an aromatic vinyl monomer in the presence of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is further provided. There is provided a method for producing a resin composition characterized by polymerizing.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer
The aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention comprises an aromatic vinyl bond unit and a conjugated diene bond unit.
The aromatic vinyl is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like can be mentioned. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The conjugated diene is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (that is, isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The proportion of each bond unit in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is 3 to 60% by weight of the aromatic vinyl bond unit, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. The conjugated diene bond unit is in the range of 40 to 97% by weight, preferably 55 to 95% by weight, more preferably 75 to 95% by weight. When the ratio of aromatic vinyl bond units and conjugated diene bond units in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is within this range, the impact resistance improvement effect and bale moldability are highly balanced, Since transparency and gloss are hardly lowered with respect to the resin, it is also suitable for applications in which these characteristics are particularly required.
[0013]
The aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention has a block aromatic vinyl (A). The ratio of block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is 40 to 97% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 95% by weight of the total aromatic vinyl bond unit amount. It is in the range of 90% by weight. If the proportion of the block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is excessively large, the impact resistance improvement effect and the bale moldability are inferior. In some cases, the inherent properties of the resin, such as properties, may be impaired.
[0014]
The amount of block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is measured according to a conventional method. M.M. Kolthoff, et al. , J .; Polym. Sci. ,1, 429 (1948), an oxidative decomposition of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer with tert-butyl hydroperoxide using a catalytic amount of osmic acid and a pore size of 5.0 μm. It is measured as being filtered with a glass filter.
[0015]
The peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is the same as that of the filtered aromatic vinyl (A) portion. It is a value determined by polystyrene chromatography (GPC) and calculated as polystyrene, and ranges from 1,000 to 30,000, preferably from 3,000 to 29,000, more preferably from 5,000 to 28,000. When the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) part is within this range, the effect of improving the bale formability and impact resistance is highly balanced, and gloss and transparency are required. It is also suitable for application in the field to be used.
[0016]
The peak top molecular weight (Mp) of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is 10,000 to 1,500,000 in terms of polystyrene measured by GPC, preferably 50,000 to 1, It is in the range of 100,000, more preferably 100,000 to 800,000, most preferably 150,000 to 600,000. If the peak top molecular weight (Mp) of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is too small, the impact resistance improvement effect is inferior. Conversely, if the peak top molecular weight (Mp) is too large, the solution viscosity of the block copolymer increases and the block This is a problem in the production process of the copolymer.
[0017]
The molecular weight distribution of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC polystyrene equivalent value. 1.10 or less. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is excessively wide, the impact resistance improving effect and the bale moldability are not sufficient, which is not preferable.
[0018]
The proportion of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) in the conjugated diene bond unit portion in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is not particularly limited, depending on the purpose of use. However, when the total conjugated diene bond unit amount is usually 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 15% or less, the effect of improving impact resistance is further high and suitable. The remainder other than the vinyl bond in the conjugated diene part is a 1,4-bond, and the ratio of the cis-1,4-bond and trans-1,4-bond therein is appropriately selected according to the purpose of use.
[0019]
The method for producing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, a conjugated diene and aromatic vinyl using an organic active metal as an initiator in a hydrocarbon solvent. In the method for producing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, the amount of monomers in the polymerization step in the first stage is not less than a specific ratio in all monomers, and the aromatic vinyl and conjugated diene are used. And at least a step of polymerizing the mixed monomer, and the amount of aromatic vinyl in each polymerization step can be easily set to a specific value or less.
[0020]
The hydrocarbon solvent is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons; and the like are used. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the organic active metal include an organic active metal compound capable of anion polymerization such as an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, and an organic lanthanoid series rare earth metal compound. Among these, an organic alkali metal compound is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity, economy, and the like.
[0022]
Examples of the organic alkali metal compound include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organolithium compound is preferable, and a monoorganolithium compound is particularly preferable.
[0023]
Examples of the organic alkaline earth metal compound include n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, Examples include phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, and ethylbarium.
[0024]
Examples of the organic lanthanoid series rare earth metal compounds include composite catalysts composed of neodymium versatate / triethylaluminum hydride / ethylaluminum sesquichloride as described in Japanese Patent Publication No. 63-64444.
[0025]
These organic active metals can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic active metal used is appropriately selected according to the required molecular weight of the produced polymer, and is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 15 mmol, more preferably 0.00 per 100 g of all monomers. It is in the range of 1-10 mmol.
[0026]
The ratio of aromatic vinyl and conjugated diene in the monomer is appropriately selected so as to be the amount of each bond unit in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer.
[0027]
The monomer amount in the first stage polymerization step is 60% by weight or more, preferably 65 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight in the total monomers. If the proportion of the first stage monomer is excessively small, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the resulting aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer becomes wide, which is not preferable.
[0028]
The production method of the present invention has at least one step of polymerizing a mixed monomer composed of an aromatic vinyl and a conjugated diene. The number of polymerization steps of the mixed monomer is appropriately selected according to the purpose, but is usually 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times, and more preferably 1 time.
[0029]
The ratio between the aromatic vinyl and the conjugated diene in the mixed monomer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 5/95 to 95/95 by weight ratio of [aromatic vinyl] / [conjugated diene]. 5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, the amount of block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is the above ratio It is suitable.
[0030]
The amount of block aromatic vinyl (A) in the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is also affected by the ratio of the mixed monomer in the total monomer, and the ratio of the mixed monomer is usually 5 to 100. % By weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 10 to 85% by weight.
[0031]
In the production method of the present invention, in addition to the step of polymerizing the mixed monomer, a polymerization step such as a step of polymerizing aromatic vinyl or a step of polymerizing conjugated diene can be performed. As specific examples of the polymerization step of the production method of the present invention, the step of polymerizing aromatic vinyl is (a), the step of polymerizing conjugated dienes is (b), and the step of polymerizing mixed monomers is (a / b). When abbreviated, for example, (a / b), (a) → (a / b), (b) → (a / b), (a / b) → (a), (a / b) → (b ), (A / b) → (a / b), (a) → (b) → (a / b), (a) → (a / b) → (b), (b) → (a) → (A / b), (b) → (a / b) → (a), (a / b) → (a) → (b), (a / b) → (b) → (a), (a ) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (a), (a / b) → (a / B) → (b), (a) → (a / b) → (a / b), (b) → (a / b) → (a / b), (a / b) → (a) → ( / B), (a / b) → (b) → (a / b), (a) → (b) → (a) → (a / b), (b) → (a) → (b) → (A / b), (a) → (b) → (a / b) → (a), (b) → (a) → (a / b) → (a), (a) → (b) → (A / b) → (b), (b) → (a) → (a / b) → (b), (a) → (a / b) → (a) → (b), (a) → (A / b) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (b), (b) → (a / b) → (a) → (b), (B) → (a / b) → (b) → (a), (a / b) → (a) → (b) → (a), (a / b) → (b) → (a) → (B), (a / b) → (a / b) → (a) → (b), (a / b) → (a / b) → (b) → (a), (a / b) → (A) → (a / b) → (a), (a / b) → (a) → (a / b) → (b , (A / b) → (b) → (a / b) → (a), (a) → (a / b) → (a) → (a / b), (a) → (a / b) → (b) → (a / b),
[0032]
(B) → (a / b) → (a) → (a / b), (b) → (a / b) → (a) → (a / b), (b) → (a / b) → (B) → (a / b), (a) → (b) → (a / b) → (a / b), (b) → (a) → (a / b) → (a / b), (A) → (a / b) → (a / b) → (a), (a) → (a / b) → (a / b) → (b), (b) → (a / b) → (A / b) → (a), (b) → (a / b) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a ), (A / b) → (a / b) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (a) → (a / b), (a / b) ) → (a / b) → (b) → (a / b), (a / b) → (a) → (a / b) → (a / b), (a / b) → (b) → (A / b) → (a / b), (a) → (a / b) → (a / b) → (a / b) (B) → (a / b) → (a / b) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a / b), (a / b) ) → (a) → (b) → (a) → (b), (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a), (a) → (a / b) → (A) → (b) → (a), (a) → (a / b) → (b) → (a) → (b), (b) → (a / b) → (a) → (b ) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (b), (a) → (b) → (a / b) → (a) → (b), (A) → (b) → (a / b) → (b) → (a), (b) → (a) → (a / b) → (a) → (b), (b) → (a ) → (a / b) → (b) → (a), (a) → (b) → (a) → (a / b) → (a), (a) → (b) → (a) → (A / b) → (b), (b) → (a) → (b) → (a / b) → (a),
[0033]
(B) → (a) → (b) → (a / b) → (b), (a) → (b) → (a) → (b) → (a / b), (b) → (a ) → (b) → (a) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a) → (b) → (a), (a / b) → (a / b) ) → (b) → (a) → (b), (a / b) → (a) → (a / b) → (a) → (b), (a / b) → (a) → (a / B) → (b) → (a), (a / b) → (b) → (a / b) → (a) → (b), (a / b) → (b) → (a / b ) → (b) → (a), (a / b) → (a) → (b) → (a / b) → (a), (a / b) → (a) → (b) → (a / B) → (b), (a / b) → (b) → (a) → (a / b) → (a), (a / b) → (b) → (a) → (a / b ) → (b), (a / b) → (a) → (b) → (a) → (a / b), (a / ) → (b) → (a) → (b) → (a / b), (a) → (a / b) → (a / b) → (a) → (b), (a) → (a / B) → (a / b) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a / b) → (a) → (b), (b) → (a / b ) → (a / b) → (b) → (a), (a) → (a / b) → (a) → (a / b) → (a), (a) → (a / b) → (A) → (a / b) → (b), (a) → (a / b) → (b) → (a / b) → (a), (a) → (a / b) → (b ) → (a / b) → (b), (b) → (a / b) → (a) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (A / b) → (b), (b) → (a / b) → (b) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a / B) → (b), (a) → (a / b) → (a) → (b) → (a / b),
[0034]
(A) → (a / b) → (b) → (a) → (a / b), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a / b), (b ) → (a / b) → (b) → (a) → (a / b), (a) → (b) → (a / b) → (a / b) → (a), (a) → (B) → (a / b) → (a / b) → (b), (b) → (a) → (a / b) → (a / b) → (a), (b) → (a ) → (a / b) → (a / b) → (b), (a) → (b) → (a / b) → (a) → (a / b), (a) → (b) → (A / b) → (b) → (a / b), (b) → (a) → (a / b) → (a) → (a / b), (b) → (a) → (a / B) → (b) → (a / b), (a) → (b) → (a) → (a / b) → (a / b), (b) → (a) → (b) → (A / b) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a) (B), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (b) → (a), (a / b) → (a / b) → (a) → (a / b ) → (a), (a / b) → (a / b) → (a) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (b) → (a / B) → (a), (a / b) → (a / b) → (b) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (a) → (B) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (b) → (a) → (a / b), (a / b) → (a) → (a / b ) → (a / b) → (a), (a / b) → (a) → (a / b) → (a / b) → (b), (a / b) → (b) → (a / B) → (a / b) → (a), (a / b) → (b) → (a / b) → (a / b) → (b), (a / b) → (a) → (A / b) → (a) → (a / b), (a / b) → (a) → (a / b) → b) → (a / b), (a / b) → (b) → (a / b) → (a) → (a / b),
[0035]
(A / b) → (b) → (a / b) → (b) → (a / b), (a / b) → (a) → (b) → (a / b) → (a / b) ), (A / b) → (b) → (a) → (a / b) → (a / b), (a) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (A), (a) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (b), (b) → (a / b) → (a / b) → (a / b) ) → (a), (b) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (b), (a) → (a / b) → (a / b) → (a ) → (a / b), (a) → (a / b) → (a / b) → (b) → (a / b), (b) → (a / b) → (a / b) → (A) → (a / b), (b) → (a / b) → (a / b) → (b) → (a / b), (a) → (a / b) → (a) → (A / b) → (a / b), (a) → (a / b) → (b) → (a / b) → ( / B), (b) → (a / b) → (a) → (a / b) → (a / b), (b) → (a / b) → (b) → (a / b) → (A / b), (a) → (b) → (a / b) → (a / b) → (a / b), (b) → (a) → (a / b) → (a / b) ) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a), (a / b) → (a / b) → (a / B) → (a / b) → (b), (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a) → (a / b), (a / b) → (a / B) → (a / b) → (b) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a) → (a / b) → (a / b), (a / B) → (a / b) → (b) → (a / b) → (a / b), (a / b) → (a) → (a / b) → (a / b) → (a / B),
[0036]
(A / b) → (b) → (a / b) → (a / b) → (a / b), (a) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (A / b), (b) → (a / b) → (a / b) → (a / b) → (a / b), (a / b) → (a / b) → (a / b ) → (a / b) → (a / b), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a) → (b), (b) → (a / b) → (B) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a) → (b), (a / b ) → (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a).
[0037]
Among these, (b) → (a / b), (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (a), (a / b) → (b) → (a ), (B) → (a / b) → (b) → (a), (a / b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a / B) → (a), (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a ), (B) → (a / b) → (a / b) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (a / b) → (a), (B) → (a / b) → (b) → (a / b) → (a), (a) → (a / b) → (a) → (b) → (a / b), (b ) → (a / b) → (a) → (b) → (a / b), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (a / b), (b) → (A / b) → (b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / ) → (b) → (a) → (b) → (a) → (b) → (a), etc. (b) → (a / b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (a) → (b) → (a), (b) → (a / b) → (b) → (a) → (b) → (a) is particularly preferred.
[0038]
In the production method of the present invention, the amount of aromatic vinyl in each polymerization step is represented by the following formula:
Aromatic vinyl content (g) ≦ 4000 (preferably 3000, more preferably 2500) × number of moles of organic active metal
It is characterized by being adjusted to a range satisfying the above. If the amount of aromatic vinyl in each polymerization step is excessively large, the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion in the resulting aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer becomes excessively large. It is not preferable.
[0039]
In the production method of the present invention, a polar compound such as a Lewis base can be added as necessary during the polymerization reaction. Examples of the Lewis base include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; Compounds such as amines; alkali metal alkoxides such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphines such as triphenylphosphine; These Lewis bases are used singly or in combination of two or more, and are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
[0040]
The polymerization reaction may be either an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually performed in a polymerization temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C. After completion of the polymerization reaction, for example, by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a stopping agent to stop the polymerization reaction, add an antioxidant (stabilizer) or a crumbing agent, and then dry directly. Alternatively, the solvent can be removed by a method such as steam stripping and dried to obtain the resulting polymer. The dried product polymer is usually compression molded and treated as a bale.
[0041]
Resin modifier
The resin modifier of the present invention comprises the above aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer as an active ingredient, and is particularly useful as an impact modifier (toughening agent).
[0042]
In addition to the above aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, other modifiers usually used as resin toughening agents can be added to the resin modifier of the present invention in addition to the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer.
Examples of other rubbers that can be added include aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers other than the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention, low cis-polybutadiene rubber, high cis-polybutadiene rubber, and styrene- Examples thereof include butadiene random copolymer rubber, polyisoprene rubber, and natural rubber. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight based on the total rubber components. % By weight or less.
[0043]
The modifier for resin of this invention can add the compounding agent normally used in the resin industry as needed other than the said rubber component. Specific examples of the compounding agent that can be used include, for example, mineral oil, liquid paraffin, organic polysiloxane, organic or inorganic filler, stabilizer, plasticizer, lubricant, ultraviolet absorber, dye, pigment, filler, mold release Agents, antistatic agents, flame retardants and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0044]
Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite. Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, Polyamide fiber etc. can be mentioned.
[0045]
Examples of the stabilizer include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). Propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4- Phenolic antioxidants such as hydroxyphenyl) propionate]; trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite And phosphorus stabilizers such as
[0046]
There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, Usually, a halogenated flame retardant is used. As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, heat resistance during molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. From hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [eg, tetrabromo Bisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl) Tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [eg, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromophthalic anhydride And derivatives thereof [eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, etc.], ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -Isocyanurate, adduct of Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophen Ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, It is preferable to use N-methylhexabromodiphenylamine or the like.
[0047]
The addition amount of the flame retardant is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, particularly preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention. It is.
For example, an antimony flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, or antimony trichloride may be used as a flame retardant aid for more effectively exerting the flame retardant effect of the flame retardant. it can. These flame retardant aids are usually used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the flame retardant.
[0048]
These other rubbers and compounding agents are mixed using various kneading apparatuses such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a kneader after the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is isolated. Alternatively, it may be added to and mixed in the polymer-containing solution after the polymerization of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer.
[0049]
Resin composition
The resin composition of the present invention contains a resin and the modifier for resin.
[0050]
The resin modifier of the present invention can be applied to a wide range of resins. Specific examples of resins to be modified include, for example, epoxy resins, xylene resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, phenol resins, Thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, polyimide, polyurethane, maleic resin, melamine resin, urea resin; acrylonitrile-acrylate-styrene resin, acrylonitrile-ethylene-styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin , Polystyrene resins, high-impact polystyrene resins, aromatic vinyl-based thermoplastic resins such as methyl methacrylate-styrene resins; olefin-based thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene; polyphenylene ether, polyamido , Polycarbonate, polyacetal, it is mentioned engineering plastics such as polyester or the like can. Among these, aromatic vinyl-based thermoplastic resins, unsaturated polyester resins, polyphenylene ethers and the like are preferable, and aromatic vinyl-based thermoplastic resins are particularly preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The blending amount of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention with respect to the resin is appropriately selected according to the purpose of use and the type of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, but with respect to 100 parts by weight of the resin The range is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. When the compounding amount of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is within this range, the impact resistance is highly improved, and the appearance properties such as gloss and transparency and the original physical properties such as tensile strength and rigidity are reduced. Less suitable.
[0052]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the resin composition can be obtained by mechanically mixing the resin and the modifier for resin, but the resin is an aromatic vinyl-based thermoplastic resin. In the case of the above, in the presence of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer, an aromatic vinyl monomer or a mixture of a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is polymerized. This can be done easily.
[0053]
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, α-methyl styrene, α -Methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1--4-dichlorostyrene, 2-4-dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. Is mentioned. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-chloroacrylonitrile (methacrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester, etc. ) Acrylic ester monomers; unsaturated fatty acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; phenyl maleimide and the like. Among these, nitrile monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, unsaturated fatty acid monomers and the like are preferable, and nitrile monomers are particularly preferable. The monomers copolymerizable with these aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The use ratio of the aromatic vinyl monomer and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is appropriately selected according to the use, but [aromatic vinyl monomer]: [ The weight ratio of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer] is usually 20 to 100: 80 to 0, preferably 40 to 100: 60 to 0, more preferably 60 to 100: 40 to 0. It is a range.
[0056]
The amount of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Adjusted to be part. When the compounding amount of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is within this range, the impact resistance is highly improved, and the appearance properties such as gloss and transparency and the original physical properties such as tensile strength and rigidity are reduced. Less suitable. Moreover, you may use the said other rubber | gum together with the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of this invention in the said ratio as a rubber component.
[0057]
The polymerization method is not particularly limited and is usually performed by radical polymerization. Examples of the polymerization mode include bulk polymerization methods, solution polymerization methods, suspension polymerization methods, multistage polymerization methods such as bulk-suspension two-stage polymerization methods, etc. Among these, bulk polymerization methods and bulk-suspension methods are mentioned. A two-stage polymerization method is preferred. The bulk polymerization method is particularly preferably a bulk continuous polymerization method.
[0058]
When the resin composition of the present invention is produced by the bulk continuous polymerization method, for example, a resin modifier is an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer. In the case of non-polymerization catalytic polymerization, after adding an internal lubricant such as diluent solvent, liquid paraffin, mineral oil, antioxidant, chain transfer agent, etc. Polymerization is carried out by heating at 200 ° C., and in the case of catalytic polymerization, the polymerization is usually carried out at 20 to 200 ° C. in the presence of a polymerization catalyst, and monomer (aromatic vinyl monomer or aromatic vinyl monomer can be copolymerized with it). Polymerization is carried out until the polymerization conversion of the mixture with the monomers reaches 60-90%. In this case, it is more preferable to use a polymerization catalyst.
[0059]
The polymerization catalyst can be appropriately selected depending on the polymerization method. For example, in the case of radical polymerization, an organic peroxide or an azo catalyst is usually used, and an organic peroxide is preferable. Examples of the organic peroxide include peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) -8,3,5-trimethylcyclohexane; dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide; dimethylstilperoxydicarbonate and the like Peroxycarbonates; peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl carbonate; ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide; hydroperoxides such as p-menta hydroperoxide. These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization catalyst is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of monomers, Preferably it is 0.005-3 weight part, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
[0060]
Examples of the diluent solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclopentane; n-butane, n-hexane, n-heptane, and the like. Aliphatic hydrocarbons; ketones such as methyl isopropyl ketone; and the like, and aromatic hydrocarbons are preferred. These diluent solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0 to 25% by weight of the total monomers.
[0061]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; terpenes such as 1-phenylbutene-2-fluorene and dipentene; halogen compounds such as chloroform; α-methylstyrene dimer and the like. Can be mentioned.
[0062]
After the completion of the polymerization operation, the resin composition produced is removed from the unreacted monomer, dilution solvent, etc. according to a conventional method, for example, by removing the solvent by heating under reduced pressure or by using an extrusion device designed to remove volatile matter. Can be recovered. The obtained resin composition is pelletized or powdered for practical use if necessary.
[0063]
In the bulk-suspension polymerization method, the polymerization is usually partially carried out in the same manner as in the bulk polymerization method until the polymerization conversion rate of the monomer reaches 30 to 50%. The polymerized polymerization solution is suspended in water in the presence of a suspension stabilizer such as polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose and / or a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate to complete the reaction. The produced impact-resistant resin composition is isolated by a method such as filtration and centrifugation, washed with water and dried, and pelletized or powdered as necessary.
[0064]
In the resin composition of the present invention, the average particle size of the rubber component containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer of the present invention in the resin matrix is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0. When the thickness is in the range of 1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, the improvement in impact resistance is remarkably suitable.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. Parts and% in the following examples are based on weight unless otherwise specified. The measurement methods for various physical properties are as follows.
(1) The amount of aromatic vinyl bond units in the block copolymer is about 700 cm.-1The intensity of the infrared absorption peak due to the phenyl group in was measured, and the amount was determined from a calibration curve determined in advance.
(2) As for the vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit in the block copolymer, 1,2-vinyl bond amount was calculated according to the Morero method using an infrared spectrophotometer.
(3) The peak top molecular weight (Mp) of the block copolymer was expressed as a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
(4) The molecular weight distribution of the block copolymer was shown by the ratio (Mw / Mn) of the weight average (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC.
(5) The amount of block aromatic vinyl (A) M.M. Kolthoff, et al. , J .; Polym. Sci. ,1, 429 (1948). That is, 0.05 g of aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer was dissolved in 10 ml of carbon tetrachloride, and 16 ml of 70% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 4 ml of 0.05% chloroform solution of osmium tetrachloride were added. The mixture was refluxed in a 90 ° C. bath for 15 minutes to carry out an oxidative decomposition reaction. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and 200 ml of methanol is added to the reaction solution with stirring to precipitate a block aromatic vinyl component, which is filtered off with a 5 μm glass filter, and the weight of the aromatic vinyl- It was shown as a percentage of the total aromatic vinyl content in the conjugated diene block copolymer.
(6) The peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion is a value in terms of polystyrene measured by GPC by dissolving the block aromatic vinyl component separated in (5) above in THF. It showed in.
(7) The bale moldability of the block copolymer is determined by using a compression molding mold shape 20 (cm) × 10 (cm) × 5 (cm), compression pressure: 60 kg / cm2, Compression time: 60 seconds, compression temperature: 50 ° C., amount of sample used: 1200 g, and the surface condition of the obtained pressure-formed product was evaluated according to the following criteria.
A: Molded extremely firmly, and the rubber does not fall apart even if the surface is touched by hand.
○: Although it is firmly formed, the rubber is slightly scraped into powder when the surface is touched by hand.
X: Molded, but easily broken when loosened by hand.
(8) The Izod impact strength was measured in accordance with JIS K-7110 and displayed as an index (a larger numerical value is preferable) with the comparative example being 100.
[0066]
[Example 1] (Example of production of block copolymer)
A 2 kiloliter reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a jacket was washed and dried, purged with nitrogen, charged with 700 kg of purified and dried cyclohexane and 83 kg of butadiene, and heated to 50 ° C. Polymerization was started by adding 390 ml of a hexane solution (1.65 mmol / ml) of n-butyllithium (first stage of polymerization). Subsequently, when the reaction conversion reached about 100%, a mixed solution of 7 kg of butadiene and 6 kg of styrene was added for polymerization (polymerization second stage). After the reaction conversion rate of the second stage polymerization reached about 100%, 4 kg of styrene was added for further polymerization (polymerization third stage). When the third stage reaction conversion reached about 100%, 1 mol of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization, and then 200 g of a phenolic anti-aging agent (Ciba Geigy, Irganox 1076) was added, followed by the reaction mixture. 10 kg was taken out, and the solvent was removed by a steam stripping method, followed by vacuum drying to obtain a block copolymer A.
[0067]
Aromatic vinyl bond unit amount of the obtained block copolymer A, vinyl bond amount of conjugated diene bond unit, peak top molecular weight (Mp) of block copolymer, molecular weight distribution of block copolymer (Mw / Mn), The amount of block aromatic vinyl (A), the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion, and the bale moldability of the block copolymer were examined, and the results are shown in Table 1.
[0068]
[Example 23, Comparative Examples 7-8]
According to the method of Example 1, block copolymers B to E were produced under the conditions described in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Examples 1-3]
The same reactor as in Example 1 was washed and dried, and after purging with nitrogen, 700 kg of purified cyclohexane, 20 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA), 60 kg of butadiene and 17 kg of styrene were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 420 ml of a hexane solution (1.65 mmol / ml) of n-butyllithium was added to initiate polymerization (first stage of polymerization). When the reaction conversion reached about 100%, 23 kg of styrene was continuously added to carry out polymerization until the reaction conversion reached about 100%. Thereafter, 1 mol of isopropyl alcohol was added to stop the polymerization, and after adding 200 g of a phenolic anti-aging agent (Ciba Geigy, Irganox 1076), 10 kg of the reaction mixture was taken out and desolvated by the steam stripping method. The block copolymer F was obtained by vacuum drying.
[0070]
The aromatic vinyl content of the obtained block copolymer F, the vinyl bond content of the conjugated diene bond unit, the peak top molecular weight (Mp) of the block copolymer, the molecular weight distribution of the block copolymer (Mw / Mn), the block The amount of aromatic vinyl (A), the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) part, and the bale moldability of the block copolymer were examined, and the results are shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Examples 2-3]
According to the method of Comparative Example 1, block copolymers G to H were produced under the conditions described in Table 1, and the same evaluation as Comparative Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]
(* 1) TMEDA
[0074]
From the results in Table 1, the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers of the present invention (Examples 1 to3) Is excellent in bale moldability, and in particular, the aromatic vinyl bond unit amount is 5 to 45% by weight (Examples 1 to 4).3, Comparative Examples 7-8), Preferably 5 to 25% by weight (Examples 1 to 3) and / or the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) moiety is 3,000 to 29,000 ( Example 13, Comparative Examples 7-8), Preferably 5,000 to 28,000 (Examples 1 to 3). In contrast, when the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion or the block aromatic vinyl amount is excessively high, or the molecular weight distribution of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (Mw / When Mn) is excessively large, the bale moldability is inferior (Comparative Examples 1 to 3). In particular, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is excessively large, the bale moldability is low. It turns out that it is remarkably inferior (comparative example 3). Moreover, from the results in Table 1, when the amount of aromatic vinyl in one polymerization step is excessively large, the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion increases (Comparative Example 1), and mixing If the monomer polymerization step is not included, the amount of block aromatic vinyl (A) becomes too large (Comparative Example 2), and if the amount of monomer in the first stage is too small, the molecular weight distribution of the block copolymer It can be seen that (Mw / Mn) increases (Comparative Example 3), which is not preferable.
[0075]
[Example 6]
In a stainless steel reactor equipped with a stirrer, 180 g of block copolymer A obtained in Example 1 was dissolved in 1820 g of styrene monomer, and then a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) was added at a ratio of 250 ppm with respect to the styrene monomer. The mixture was stirred at 130 ° C. for 1 hour and 20 minutes to conduct bulk polymerization. Next, the contents were taken out, 1250 g of the contents and 3750 g of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol were put into an 8 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer and heated to 70 ° C. Next, 2.5 g of benzoyl peroxide and 1.26 g of dicumyl peroxide were added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour, 90 ° C. for 1 hour, 110 ° C. for 1 hour, and 130 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained polystyrene resin composition was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
[0076]
The obtained polystyrene resin composition was kneaded with a roll at 180 ° C. and formed into a sheet shape, and formed into a pellet shape with a sheet pelletizer. The test sample was obtained by injection molding the obtained pellets with an injection molding machine SAV-30 / 30 (manufactured by Yamashiro Seiki; mold temperature 50 ° C., nozzle tip temperature 240 ° C.), and its IZOD impact The strength was measured. The results are shown in Table 2.
[0077]
[Example 7 to8Comparative Examples 4-6・ 9-10]
Example 2 instead of block copolymer A3And Comparative Examples 1-3・ 7-8The IZOD impact strength was measured in the same manner as in Example 6 except that the block copolymers B to H produced in Step 1 were used. The results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]
(* 1) Index with Comparative Example 4 as 100
[0080]
From the results of Table 2, the resin compositions using the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers of the present invention (Examples 6 to 6).8) Is sufficiently excellent in impact resistance. In particular, the aromatic vinyl bond unit amount is 5 to 45% by weight (Examples 6 to8, Comparative Examples 9-10), Preferably 5 to 25% by weight (Examples 6 to 8), and / or the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) moiety is 3,000 to 29,000 (Example 6). ~8, Comparative Examples 9-10), Preferably 5,000 to 28,000 (Examples 6 to 8), when the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is used. On the other hand, the peak top molecular weight (A-Mp) of the block aromatic vinyl (A) portion, the block aromatic vinyl (A) content is excessively high (Comparative Examples 4 to 5), and the aromatic vinyl-conjugated diene block It can be seen that when an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer such as a copolymer having an excessively large molecular weight distribution (Mw / Mn) (Comparative Example 6) is used, the impact resistance is not sufficiently improved.
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