JP3658146B2 - 酸化アルミニウム薄膜、該酸化アルミニウム薄膜の形成方法、該酸化アルミニウム薄膜を用いた光起電力素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化アルミニウム薄膜、該酸化アルミニウム薄膜の形成方法、および該酸化アルミニウム薄膜を用いた光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来薄膜デバイスに応用される酸化アルミニウム薄膜は、ＡｌＣｌ3や有機アルミニウムを出発原料とするＣＶＤ法、酸化アルミニウムをターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法、アルミニウムをターゲットとし酸素ガスを導入する反応性スパッタなどによって形成されてきている。これらの方法で形成される酸化アルミニウム薄膜は良好な絶縁体で安定な材料である。
ところで、電子デバイスの中には１０-8Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍという半導電性の導電率を示す材料を使用することが望まれる場合がある。そうした例としては、例えば、電子写真の感光体の障壁層や、光起電力素子（太陽電池）の反射層などである。これらの層の構成材料としては、一般に、ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3、またはこれらの複合化合物が用いられるが、これらの材料は、耐薬品性および製造コストの面で不十分である。ここでこうした層の構成材料として、酸化アルミニウム膜などの酸化アルミニウム材料を用いることができれば好都合であるが、導電率の制御は大変に困難であるという問題があるので、そうした酸化アルミニウム材料を好適に使いこなすことは困難である。
酸化アルミニウム薄膜を形成する方法として、陽極酸化法が知られている。当該陽極酸化方法は硝酸や蓚酸などの電解液中にアルミニウム基体を浸漬し、該基体に正の電流を印加して基体のアルミニウム表面を酸化して酸化アルミニウム薄膜を形成するものである。この方法の詳細は、１９９６年３月日刊工業新聞社発行、（財）新世代研究所編「湿式プロセスハンドブック」の４８頁、５２０頁乃至５８７頁に述べられている。
該陽極酸法により形成される酸化アルミニウム薄膜は、一様な膜というよりも微細孔を有する構造をしており、顔料を埋め込み着色を施す用途には好ましいが、電子素子デバイスに使用する場合特に被覆性の点で問題が多い。また、陽極酸化法の場合数１０ボルト、数Ａ／ｃｍ2という大きな電力を必要とする問題がある。
【０００３】
ところで、所望の太陽電池（光起電力素子）の実現にあたってはさまざまな技術開発がなされているが、太陽電池の分野での最大の課題は既存の電力コストに競争できるように、高光電変換効率を有しかつ安価な太陽電池を実現することである。太陽電池についてその光電変換効率を向上させるについては、広がった太陽光スペクトルをいかに有効に利用できるかが鍵である。そのための手法として、活性層、すなわち半導体の光起電力効果を生起する層を通過してしまう長波長の光を有効に利用するようにすることが知られている。この手法は、基本的に前記活性層で吸収されなかった光を反射して該活性層に戻してやることである。また、この光を戻すに際して凹凸のある粗面の反射面を利用すると戻された光が活性層を長い光路長をもって再吸収されるから、吸収係数の小さな長波長の光に対しても有効なキャリア発生能を実現し、これにより短絡電流密度、ひいては光電変換効率を増大させる。これは通常光閉じ込め効果として知られている。
光閉じ込め効果は、反射すべき太陽光のスペクトル領域で透明で、太陽電池の内部インピーダンスを上回らない比抵抗を有する（すなわち導電率が通常１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の）材料によってもたらされる。この材料として、従来ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3またはこれらの複合化合物が用いられているが、いずれもＸＲＤによるピークが見られるように結晶性がたかく、これら結晶粒界が水などの浸入に弱いので、戸外に設置する太陽電池を長期間安定的に動作させる上で問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の酸化アルミニウム薄膜は、導電率の制御が非常に難しい、十分な被覆性を確保するのが難しいなどの問題があることから、電子デバイスの障壁層、反射層などの層の構成材料として好適に使用することができない。また、酸化アルミニウム薄膜の形成に一般的に採用される従来の陽極酸化法によっては、一様の膜厚および膜質を有する所望の酸化アルミニウム薄膜を形成するのは極めて難しく、仮にそうした酸化アルミニウム薄膜が形成できたとしても、該薄膜は高価なものになってしまうという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術における上述した問題を解決し、半導電性であって被覆性に優れ、電子デバイスの障壁層、反射層などの層構成材料として好適に使用できるばかりでなくその保護膜としても好適に使用でき、妥当なコストで形成できる良質な酸化アルミニウム薄膜を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記酸化アルミニウム薄膜を効率的に形成する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、前記酸化アルミニウム薄膜を障壁層または反射層として、あるいは保護膜として使用した、電子デバイスを提供することにある。
【０００６】
【実施態様例】
本発明により提供される酸化アルミニウム薄膜は、アルミニウム基体を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより前記アルミニウム基体上に形成されたものである。当該酸化アルミニウム薄膜は、アモルファス構造を有し半導電性を示すものである。
本発明により提供される酸化アルミニウム薄膜の形成方法は、アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成することを特徴とするものである。典型的には、前記対向電極は、プラチナ電極であり、前記水溶液は０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなるものである。
本発明により提供される電子デバイスは、光起電力素子は、典型的には、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層（光活性層）を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するかもしくは別の層を介して、アモルファス構造を有し半導電性を示す酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴とするものである。
前記光起電力素子における前記酸化アルミニウム薄膜は、前記ステンレス鋼基板上に形成されたアルミニウム層上に形成されたものであることができ、該酸化アルミニウム薄膜は、前記アルミニウム層を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して負の電流を印加することにより前記アルミニウム層上に形成されたものであることができる。
このように光起電力素子中に設けられた該酸化アルミニウム薄膜は、望ましい光閉じ込め効果を奏し、当該光起電力素子を屋外に設置して発電源として長期間使用する場合、該光起電力素子は安定して維持され望ましい光電変換能を発揮する。
【０００７】
以下、本発明の酸化アルミニウム薄膜の形成方法について詳しく説明する。
上述したように、本発明の酸化アルミニウム薄膜の形成方法（以下、これを単に本発明の方法と呼称する）は、アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成することを特徴とするものである。
本発明の方法において使用するアルミニウム基体としては、アルミニウムを５０％以上含む純アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができ、これらはヘアーライン処理などを施したものでもよい。また、対向電極との間隔は大きな影響を与えないため、三次元形状の、アルミニウムの塊もしくはアルミニウム被覆された鋼なども使用可能である。さらに酸化アルミニウム膜の形成に先だって、苛性ソーダのごときアルカリ性溶液に浸漬せしめて表面をエッチング処理することも可能である。干渉色が明瞭に呈するためには、研磨などの表面平滑化処理が有効である。
【０００８】
本発明の方法において使用する前記水溶液は、硝酸イオンとアルミニウムイオンを含有してなるものである。該硝酸イオンの濃度は、０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルが好ましい。またアルミニウムイオンの濃度は、０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルが好ましい。水溶液の温度は、２０℃から９５℃が好ましい。水溶液のｐＨは０．５から６．５が好ましい。水溶液の導電率は、０．００３ｍＳ／ｃｍから８０ｍＳ／ｃｍが好ましい。該水溶液には、ｐＨ調整や導電率調整のために、酢酸イオン、硫酸イオン、蓚酸イオンや、亜鉛イオンが存在してもよい。市販の硝酸アルミニウム（９水和物）を０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルで純水に溶かすのが最も手軽である。さらに光沢剤として、サッカリン，サッカロース，エチレングリコール，グリセリン，スルフォン酸，スルフォン酸塩，スルフォンアミドが含まれてもよい。水溶液は撹拌を積極的に行うとよく、アルミニウム基体面で水溶液の一部が０．１ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃの流速をもつことが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において対向極に負の電流を印加するについて使用する電圧は、水溶液のイオン濃度、ｐＨ、導電度、温度などによって異なるが、図２（後述する実験を介して得られた結果のグラフ）に示す電流電圧特性図で負性抵抗を示す部分（すなわち電圧を増やすにも係わらず電流が減少する領域）が良好に使用可能で、通常３ボルトから４ボルトの間で選択される。反応量を制御するために電流制御とする場合には、電流が負性抵抗領域に入る最大の電流以上をまず通電し、しかる後電流を遮断することなく負性抵抗領域で示される所定の電流を設定するとよい。この場合、電流を下げるまでの時間は通常１０秒から２分位である。電圧を同時にモニターするのが確実である。
【００１０】
本発明の方法において使用する対向電極としては、アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極もしくは自身が変化しない電極が使用可能である。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極としては、３Ｎ以上の純度の純アルミニウム板を始め、アルミニウムを主とする合金からなる電極が使用可能である。アルミニウム以外のイオンの濃度を水溶液に混入したイオンで制御する場合には、アルミニウムを主とする合金からアルミニウム以外のイオンが水溶液中に溶け込み水溶液に予め混入したイオンの濃度を変化させるから、純度の高いアルミニウム板を使用するのがよい。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極を用いると、アルミニウムイオンの水溶液中の濃度の変化が大きくなく安定な処理が連続できる。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極として合金を用いる場合には、特に錫を混入させるとアルミニウムが水溶液中に溶け込んでいきやすくなり、有効である。
自身が変化しない電極としては、炭素、チタン、プラチナなどが使用できる。特にプラチナは硝酸アルミニウムの高濃度溶液に対しても安定で好ましい。また、自身が変化しない電極を用いる場合には、時間と共に伝導度が下がりｐＨが上がっていく。伝導度やｐＨを一定に保つには、硝酸アルミニウム（９水和物）もしくはその高濃度溶液を水溶液に加えていくとよい。
【００１１】
以上述べた本発明の方法により形成される酸化アルミニウム薄膜の干渉色は、膜厚が２０００Å程度の時に、淡桃色から淡黄色であり、従来の陽極酸化法で形成する酸化アルミニウム膜のごとき電解液の種類によって決まる特異な着色はない。これはもともと形成される酸化アルミニウム膜に陽極酸化膜のような多孔性がないためである。また、陽極酸化法で形成される酸化アルミニウム膜のように、水溶液のイオン種によって孔のあきかたが変わり着色が変わるといったこともない。本発明の方法により形成される酸化アルミニウム膜については、装飾品としての観点からは、極めてマイルドで落ち着いたカラーリングが得られる。また、光学特性が重要な太陽電池などの電子デバイスに使用する場合には、むだに光が吸収されることなく、光起電力層に到達する光を最大化できる。
【００１２】
以下、本発明による酸化アルミニウム薄膜を使用した本発明の光起電力素子（太陽電池）について詳述する。
上述したように、本発明の光起電力素子は、典型的には、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層（光活性層）を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するかもしくは別の層を介して、本発明による酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の光起電力素子における光起電力層（光活性層）は、周期律表ＩＶ族系半導体（以下、ＩＶ族系半導体という）、周期律表ＩＩ−ＶＩ族系半導体（以下、ＩＩ−ＶＩ族系半導体という）、または周期律表Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半導体（以下、Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半導体という）で構成されたものであることができる。前記ＩＶ族系半導体としては、例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、これら非晶質物質の混合物、これら非晶質物質の水素化物およびこれら非晶質物質のハロゲン化物；微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）、これら微結晶物質の混合物、これら微結晶物質の水素化物およびこれら微結晶物質のハロゲン化物；多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、多結晶シリコンゲルマニウム（ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ）、多結晶シリコンカーバイド（ｐｏｌｙ−ＳｉＣ）、これら多結晶物質の混合物、これら多結晶物質の水素化物およびこれら多結晶物質のハロゲン化物などが挙げられる。
前記ＩＩ−ＶＩ族系半導体としては、例えば、多結晶セレン化亜鉛、多結晶酸化亜鉛、多結晶硫化亜鉛、などが挙げられる。また、前記Ｉ−Ｖ−ＶＩ族半導体としては、例えば、銅インジウムセレン合金などが挙げられる。
【００１４】
本発明の光起電力素子の構造としては、ショットキーバリア接合、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合が代表的なものとして挙げられ、用途によってそれぞれの接合を中間層や緩衝層を加えて変形してもよい。光の入射側にｐ型層を配するかあるいはｎ型層を配するかは、用いるｐ型層もしくはｎ型層の光透過性、光生成キャリアの寿命、成膜プロセスの容易性、などの状況に応じて適宜決められる。ａ−Ｓｉｐｉｎ接合の場合の一例を示すと、ホウ素をドープして形成するｐ型ａ−Ｓｉ層を用いる場合には、燐をドープして形成するｎ型ａ−Ｓｉ層に対してバンドギャップが小さいから、光入射層（窓層と呼ぶ）には太陽光の吸収の少ないｎ型のａ−Ｓｉ層を用いるのが短絡電流に対して有利であるが、このようにｎ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いると、光生成キャリアのうち電子に比べ移動度の小さく寿命の短い正孔をｐｉｎ接合全体にわたって走らせる必要があり、ｐ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いた場合と比較して、開放電圧や形状因子の点で不利となる場合がある。したがって、ｐｉｎ接合の素子では基本的には、電流を多くとる場合にはｎ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用い、開放電圧や形状因子を大きくとる場合にはｐ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いるようにするのがよい。さらに、ｐ型のμｃ−Ｓｉやｐ型のａ−ＳｉＣの層が形成できる場合には、当該ｐ型層を窓層として用いるのが好ましい。
【００１５】
上述した光起電力層（光活性層）は、真空加熱蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、グロー放電法、ＭＢＥ法、水溶液堆積法などによって形成できる。例えば、ａ−Ｓｉで構成される光起電力層の形成は、米国特許第４，０６４，５２１号明細書に示されるようなグロー放電法により行うことができる。また、光起電力層を化合物半導体で構成する場合には、当該層の形成は、例えば、「薄膜化技術」早川茂・和左清孝著、１９８５年共立出版１４２頁乃至１４７頁（表６．２化合物薄膜の種類と形成法）に記載されているような真空技術を用いる方法、あるいは米国特許第５，３２０，７３６号明細書に示されるような水溶液堆積法により行うことができる。
【００１６】
本発明の光起電力素子に使用するステンレス鋼基板としては、マルテンサイト系、フェライト系など、磁性もしくは非磁性のものが使用できる。その表面は、無処理状態であっても、あるいはブライト・アニールのような圧延処理、マットローラー処理、または電解研磨の手段により処理の施された処理表面であってもよい。
本発明の光起電力素子においては、前記ステンレス鋼基板上に反射性金属層を有してもよい。該反射性金属層に用いる金属としては、銀、金、銅、アルミニウムが挙げられるが、これらの金属のなか電気化学的安定性の観点で、アルミニウムが最も好ましい。
ところで、本発明の光起電力素子を形成する際あるいは該光起電力素子を使用する際、反射性と電気化学的安定性を示す必要があるのはこの反射性金属層の最表面側なので、前記ステンレス鋼基板上に形成されるアルミニウム金属層は、該基板上にまずアルミニウムとは別の材料の層（中間層）を形成して、その上に当該アルミニウム金属層を形成することも可能である。例えば、反射面を粗面とすることにより反射する太陽光を閉じ込めて太陽光の有効利用を図りたい場合には、前記ステンレス鋼基板上に銀の層を２００℃などの高い基板温度で成膜して光の波長の大きさの粗面を有する銀の金属層を形成し、この上にアルミニウム金属層を形成して反射性と電気化学的安定性を備えた反射性金属層とすることができる。とりわけ、アルミニウム金属層のみでは十分な大きさの粗面の形成が達成できない場合にはこの方法は有効である。
上述したアルミニウム金属層は、前記ステンレス鋼基板上に、前述した中間の層を介するか介せずに、真空加熱蒸着法、スパッタ法、熱融着法、電界めっき法などの成膜法により形成することができる。
【００１７】
本発明の光起電力素子における反射層は、上述のアルミニウムの反射性金属層、あるいはアルミニウムが最表面に形成された反射性金属層を設けた基板の上に、上述した本発明による特定の酸化アルミニウム薄膜からなる層を形成して構成する。この酸化アルミニウム層は、光学的に数千オングストローム（Å）の膜厚が必要で、しかも電流の経路にあたっているため、スパッタ法やＣＶＤ法のごとき成膜法で形成される高抵抗な比抵抗を有する酸化アルミニウム膜では光起電力素子の特性を十分に発揮できない。本発明の酸化アルミニウム薄膜は導電率が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるため、数ミクロンの厚さで形成しても光起電力素子の形状因子や電流特性を悪化させることはない。さらに、前記酸化アルミニウム薄膜について、適当な膜厚を選択することにより、光の干渉効果や、さらに下地層（すなわち、上述したアルミニウム金属層を表面にもつ反射性金属層）の粗面の有する凹凸での光閉じ込め効果が期待でき、該酸化アルミニウム薄膜がないときに比して、増大した電流密度を達成することができる。
本発明の光起電力素子における反射層は、前述の酸化アルミニウム薄膜からなる層の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明導電層を有してもよい。金属層による粗面の発達が十分でない場合には、数千オングストローム（Å）を超える結晶性の酸化亜鉛を堆積せしめて光閉じ込め効果を最大化することができる。
これらの酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物で構成された透明導電層は、真空蒸着法、スパッタ法などの成膜法で形成できる。なかでも磁界によるサイクロトロン電子による励起を利用したＤＣマグネトロン・スパッタ法はきわめて高速度に結晶性のよい層を形成できて好ましい。本発明による酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明で、導電性を有する層は、下側にアモルファス構造を有する酸化アルミニウムを持つため、例えば六方晶の柱状構造を呈しやすい酸化亜鉛がその摂理を膜と垂直な方向に形成して、長期間の使用にわたり雨水などの浸入による問題の生起を防止する。
【００１８】
本発明の光起電力素子は、上述した光起電力層（光活性層）の上に透明導電層を有する。該透明導電層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明で、導電性を有する材料で構成される。これらの材料の中、ＩＴＯなどの全金属のうち数原子％の錫を含む酸化インジウム錫材料は特に好適である。この透明導電層は太陽光の反射防止膜を兼ねることができ、その場合光起電力素子の太陽光に対する感度の最大波長に反射防止効果を設定するのが最も効果的である。透明導電層の厚みについては、その下に位置する光起電力層（光活性層）の構成材料の種類などにより適宜決められる。
該透明導電層は、真空加熱蒸着法、スパッタ法などの成膜法により形成できる。具体的には、例えば、加熱材料やスパッタ・ターゲットを金属とし、酸素ガスを導入して反応性の成膜とする成膜方法で形成することができる。また、スパッタ法の一変形であるＤＣマグネトロンスパッタ法は、ターゲット材とほぼ同じ組成の膜を堆積することができるので好適である。
【００１９】
【実験】
以下に、本発明を完成する過程で本発明者らが行った実験について述べる。
以下に述べる実験は、図１に示す装置を用いて行った。図１において、１０１は反応容器、１０２は電解水溶液、１０３は導電性基板からなる負側の電極、１０４は対向電極（正側の電極）、１０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は射出バー、１０８は吸入バー、１０９は吸入溶液パイプ、１１０は射出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、をそれぞれ示す。
負側の電極１０３としては、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を用い、裏側をテープで覆い、正側の電極１０４としては厚さ０．２ｍｍのプラチナ板を使用した。水溶液１０２は硝酸アルミニウムの水溶液とし、その濃度は実験によって、０．５モル／リットルから０．００１モル／リットルまで変化せしめた。当該水溶液の液温は室温から８５℃まで変化させた。印加電圧は０．５ボルトから４ボルトまで変化させた。水溶液１０２は循環せずに、不図示の磁気撹拌子にて常時撹拌した。
【００２０】
【実験１】
水溶液１０２の濃度を０．００１モル／リットル、０．０１モル／リットル、０．１モル／リットルに対して、液温を８５℃、７５℃、６５℃と変化させて、電極１０３と１０４の間に０．５ボルトから４ボルトの電位を印加した。この時の定常化電流密度（数分して電流密度が安定する値）を観測してプロットしたものが図２に示すグラフである。０．１モル／リットルの濃度に対しては、３ボルトを超えると溶液の伝導度から外れる挙動、さらに正確には電位の増大に対して定常化電流密度が減少する逆転が観測された。この逆転が見られる条件では数分で干渉模様がアルミニウム板の表面に観察されるようになった。０．０１モル／リットルでは３．５ボルトでいずれの温度においても干渉模様の痕跡が見られるが発達はそれほど著しくなかった。０．００１モル／リットルでは干渉模様の形成は観測されなかった。また、いずれの濃度に対しても、４ボルトを超えるとアルミニウム板表面からの発泡が激しく、実際光学顕微鏡でクレーター状のピットが数多く見られるようになった。ピット内部はアルミニウムの地肌が現れている。
【００２１】
【実験２】
次に溶液温度８５℃、硝酸アルミニウム水溶液濃度０．５モル／リットルとして３．５ボルトを１０分間印加した。表面は実験１と同じようにピンクの干渉色を呈した。これを分光反射計にて反射スペクトルを測定すると図３に示すようなパターンであり、アルミニウムの８５０ｎｍにおける特有の反射の低下を考慮すると、光学長４０００Åの膜の存在が明らかになった。この膜をＸＭＡ（エックス線マイクロ・アナライザー）にて元素分析をしたところ、酸素の小さなピーク（酸素は感度が低い）とアルミニウムのピークが観測され他の金属元素は見られなかった。さらにこの膜をＸＲＤ（エックス線回折装置）にてエックス線の回折ピークをもとめたが、地肌のアルミニウムのピークのみが観測された。これらのことから、形成された膜はアルミニウムと酸素を含み、アモルファス構造を有することが分かった。通常のアルミナ系の材料の屈折率が２程度なので、実際の膜厚は２０００Å前後であろうと考えられる。また、ＦＥＳＥＭ（電界放出型電子顕微鏡）の観測では、表面は緩やかな起伏をもつが、ＦＥＳＥＭ像から０．１ミクロンより大きな孔などは存在が見られなかった。また、特に金の蒸着膜などを形成せずとも電子線によるチャージアップなどは見られず、膜が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示すことが分かった。
一方、テスターによる抵抗測定からは、１ｋΩ以上の抵抗を示し、金属よりも抵抗が高く、半導電性を示すことが判明した。
【００２２】
【実験３】
裏面のマスクテープを用いずに実験２と同じ方法にて膜形成を行った。裏面にも対向電極との対向面と同じ干渉色を呈する膜が形成された。このことは、対向電極（この実験の場合プラチナ電極）との間で電解液内に形成された電解が膜形成に支配的なのではなく、溶液自身とアルミニウム板間の電界すなわち二重層での電界が膜形成に支配的であることを示している。
【００２３】
本発明は、上述した実験を介して得られた結果に基づいて完成に至ったものである。現在のところ、何故このような反応が起こるのか、詳細は判然としない。しかし、以下のように推測される。
陰極のアルミニウム表面には、電圧を印加することにより溶液との間で電気二重層が形成されている。この電気二重層中に硝酸イオンが存在すると、ある特定の電位を超えたところから亜硝酸イオンに変化して酸素を放出する。溶液中のアルミニウムイオンも同時に析出してこの酸素と結合して、アルミニウム表面に酸化アルミニウムを形成する。十分な結合酸素が供給されない低電位では、アルミニウムは自己のイオン化で再び溶液中に溶解していく。また、電位が高すぎると水の電気分解による水素発生が支配的となり、酸化アルミニウムの形成を阻害するとともに、アルミニウム基板そのものを溶出させてしまう。したがって、適度な濃度の硝酸イオン、アルミニウムイオンと、印加電位並びに温度の選択が重要になる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例１】
本実施例においては、図１に示す装置を用いて酸化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板としては、厚み１ｍｍのアルミニウムをプレスで型ぬきした魚の形をした板をイソプロピルアルコールで脱脂洗浄して用いた。対向電極１０４としてプラチナ板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．５モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、７０℃に保った。３．５ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。５分ずつ基板の対向面を交代して酸化アルミニウム膜を形成したところ、淡桃色の干渉色を呈する表面が得られた。これを純水で洗浄して装飾品とした。得られたものの表面は半導電性を示すため、静電気による埃がつきにくいものであった。
【００２６】
【実施例２】
本実施例では、図１に示す装置を用いて酸化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板としては、０．４ｍｍの鉄板に熱融着プロセスでアルミニウムを１平方メートルあたり０．４グラム融着せしめたものを使用した。対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．０５モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。３．５ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成で負極基板の表面ならびに裏面に淡桃色の干渉色を呈する酸化アルミニウムの保護膜が形成された。
【００２７】
【実施例３】
表面を研磨したＳＵＳ３０４板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて５０００Å厚のアルミニウム膜を形成した。これを図１に示す装置に導入して、負極１０３の基板として用い、該基板上に酸化アルミニウム膜を２０００Åの厚みに形成した。その際、対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．１モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。４ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成を行った。
こうして得られた積層膜のついたＳＵＳ３０４基板を基板として、グロー放電法にてｎ型のアモルファスシリコン膜を２５０Å、ｉ型のアモルファスシリコン膜を３０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å堆積してｐｉｎ型の太陽電池活性層を形成した。ついで、その上にＤＣマグネトロン・スパッタによってＩＴＯターゲットから透明導電層としてＩＴＯ膜を６５０Å厚に形成し、太陽電池とした。
得られた太陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行ったところ、開放電圧０．９６ボルト、短絡電流密度１７ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６４であった。さらにこの太陽電池を、長期間の環境安定性を調べるための加速実験のため、逆バイアス高温高湿条件下に設置して短絡抵抗の変化を観測したところ、シングル構造の太陽電池の基準である７ｋΩ／ｃｍを割るのに、本発明による酸化アルミニウムを形成しないセルより１００時間の長い時間を要し、通常環境での安定性に効果のあることが分かった。
【００２８】
【実施例４】
ブライトアニール処理した厚さ０．１２５ｍｍのＳＵＳ４３０板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて５０００Å厚のアルミニウム膜を形成した。これを図１に示す装置に導入して、負極１０３の基板として用い、該基板上に酸化アルミニウム膜を２０００Åの厚みに形成した。その際、対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．１モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。４ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成を行った。得られたものの上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて１μｍ厚の酸化亜鉛膜を形成した。ＲＨＥＥＤの測定から、この酸化亜鉛膜はｃ軸に配向していることが分かった。得られた積層膜のついたＳＵＳ４３０基板を基板として、グロー放電法にてｎ型のアモルファスシリコン膜を２５０Å、ｉ型のアモルファスシリコン・ゲルマニウム膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、ｎ型のアモルファスシリコン膜を２００Å、ｉ型のアモルファスシリコン・ゲルマニウム膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、ｎ型のアモルファスシリコン膜を２００Å、ｉ型のアモルファスシリコン膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、この順に堆積してトリプルセルｐｉｎ型の太陽電池活性層を形成した。更にその上にＤＣマグネトロン・スパッタによってＩＴＯターゲットから透明導電層としてＩＴＯ膜を７００Å厚に形成し、太陽電池とした。
得られた太陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行ったところ、開放電圧２．１ボルト、短絡電流密度６．８ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６８であった。またＱ測定に基づくトリプル構造太陽電池の総電流密度は２４ｍＡ／ｃｍ2で光閉じ込め効果が十分に表れていることが分かった。さらにこの太陽電池を、長期間の環境安定性を調べるための加速実験のため、逆バイアス高温高湿条件下に設置して短絡抵抗の変化を観測したところ、トリプル構造の太陽電池の経験的な基準値１０ｋΩ／ｃｍを割るのに、本発明による酸化アルミニウムを形成しないセルより１５０時間の長い時間を要し、通常環境での安定性に効果のあることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アモルファス構造の半導電性を示す酸化アルミニウム膜が得られる。当該酸化アルミニウム膜は、被覆性がよい上に埃のつきにくい装飾性に優れた保護膜を構成できるばかりか、太陽電池の光閉じ込め層あるいは光反射層の構成膜としても有用であり、電気化学的安定性に優れたものである。そしてまた、当該酸化アルミニウム膜は太陽電池の耐環境特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化アルミニウム膜の形成に使用する装置の一例である。
【図２】図１に示す装置による電流密度−電圧特性の例を示すグラフである。
【図３】本発明による酸化アルミニウム膜の反射スペクトルの一例である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 電解水溶液
１０３ 導電性基板からなる電極
１０４ 対向電極
１０５ 電源
１０６ 負荷抵抗
１０７ 射出バー
１０８ 吸入バー
１０９ 吸入溶液パイプ
１１０ 射出溶液パイプ
１１１ 溶液循環ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化アルミニウム薄膜、該酸化アルミニウム薄膜の形成方法、および該酸化アルミニウム薄膜を用いた光起電力素子に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来薄膜デバイスに応用される酸化アルミニウム薄膜は、ＡｌＣｌ3や有機アルミニウムを出発原料とするＣＶＤ法、酸化アルミニウムをターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法、アルミニウムをターゲットとし酸素ガスを導入する反応性スパッタなどによって形成されてきている。これらの方法で形成される酸化アルミニウム薄膜は良好な絶縁体で安定な材料である。
ところで、電子デバイスの中には１０-8Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍという半導電性の導電率を示す材料を使用することが望まれる場合がある。そうした例としては、例えば、電子写真の感光体の障壁層や、光起電力素子（太陽電池）の反射層などである。これらの層の構成材料としては、一般に、ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3、またはこれらの複合化合物が用いられるが、これらの材料は、耐薬品性および製造コストの面で不十分である。ここでこうした層の構成材料として、酸化アルミニウム膜などの酸化アルミニウム材料を用いることができれば好都合であるが、導電率の制御は大変に困難であるという問題があるので、そうした酸化アルミニウム材料を好適に使いこなすことは困難である。
酸化アルミニウム薄膜を形成する方法として、陽極酸化法が知られている。当該陽極酸化方法は硝酸や蓚酸などの電解液中にアルミニウム基体を浸漬し、該基体に正の電流を印加して基体のアルミニウム表面を酸化して酸化アルミニウム薄膜を形成するものである。この方法の詳細は、１９９６年３月日刊工業新聞社発行、（財）新世代研究所編「湿式プロセスハンドブック」の４８頁、５２０頁乃至５８７頁に述べられている。
該陽極酸法により形成される酸化アルミニウム薄膜は、一様な膜というよりも微細孔を有する構造をしており、顔料を埋め込み着色を施す用途には好ましいが、電子素子デバイスに使用する場合特に被覆性の点で問題が多い。また、陽極酸化法の場合数１０ボルト、数Ａ／ｃｍ2という大きな電力を必要とする問題がある。
【０００３】
ところで、所望の太陽電池（光起電力素子）の実現にあたってはさまざまな技術開発がなされているが、太陽電池の分野での最大の課題は既存の電力コストに競争できるように、高光電変換効率を有しかつ安価な太陽電池を実現することである。太陽電池についてその光電変換効率を向上させるについては、広がった太陽光スペクトルをいかに有効に利用できるかが鍵である。そのための手法として、活性層、すなわち半導体の光起電力効果を生起する層を通過してしまう長波長の光を有効に利用するようにすることが知られている。この手法は、基本的に前記活性層で吸収されなかった光を反射して該活性層に戻してやることである。また、この光を戻すに際して凹凸のある粗面の反射面を利用すると戻された光が活性層を長い光路長をもって再吸収されるから、吸収係数の小さな長波長の光に対しても有効なキャリア発生能を実現し、これにより短絡電流密度、ひいては光電変換効率を増大させる。これは通常光閉じ込め効果として知られている。
光閉じ込め効果は、反射すべき太陽光のスペクトル領域で透明で、太陽電池の内部インピーダンスを上回らない比抵抗を有する（すなわち導電率が通常１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の）材料によってもたらされる。この材料として、従来ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3またはこれらの複合化合物が用いられているが、いずれもＸＲＤによるピークが見られるように結晶性がたかく、これら結晶粒界が水などの浸入に弱いので、戸外に設置する太陽電池を長期間安定的に動作させる上で問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の酸化アルミニウム薄膜は、導電率の制御が非常に難しい、十分な被覆性を確保するのが難しいなどの問題があることから、電子デバイスの障壁層、反射層などの層の構成材料として好適に使用することができない。また、酸化アルミニウム薄膜の形成に一般的に採用される従来の陽極酸化法によっては、一様の膜厚および膜質を有する所望の酸化アルミニウム薄膜を形成するのは極めて難しく、仮にそうした酸化アルミニウム薄膜が形成できたとしても、該薄膜は高価なものになってしまうという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術における上述した問題を解決し、半導電性であって被覆性に優れ、電子デバイスの障壁層、反射層などの層構成材料として好適に使用できるばかりでなくその保護膜としても好適に使用でき、妥当なコストで形成できる良質な酸化アルミニウム薄膜を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記酸化アルミニウム薄膜を効率的に形成する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、前記酸化アルミニウム薄膜を障壁層または反射層として、あるいは保護膜として使用した、電子デバイスを提供することにある。
【０００６】
【実施態様例】
本発明により提供される酸化アルミニウム薄膜は、アルミニウム基体を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより前記アルミニウム基体上に形成されたものである。当該酸化アルミニウム薄膜は、アモルファス構造を有し半導電性を示すものである。
本発明により提供される酸化アルミニウム薄膜の形成方法は、アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成することを特徴とするものである。典型的には、前記対向電極は、プラチナ電極であり、前記水溶液は０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなるものである。
本発明により提供される電子デバイスは、光起電力素子は、典型的には、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層（光活性層）を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するかもしくは別の層を介して、アモルファス構造を有し半導電性を示す酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴とするものである。
前記光起電力素子における前記酸化アルミニウム薄膜は、前記ステンレス鋼基板上に形成されたアルミニウム層上に形成されたものであることができ、該酸化アルミニウム薄膜は、前記アルミニウム層を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して負の電流を印加することにより前記アルミニウム層上に形成されたものであることができる。
このように光起電力素子中に設けられた該酸化アルミニウム薄膜は、望ましい光閉じ込め効果を奏し、当該光起電力素子を屋外に設置して発電源として長期間使用する場合、該光起電力素子は安定して維持され望ましい光電変換能を発揮する。
【０００７】
以下、本発明の酸化アルミニウム薄膜の形成方法について詳しく説明する。
上述したように、本発明の酸化アルミニウム薄膜の形成方法（以下、これを単に本発明の方法と呼称する）は、アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成することを特徴とするものである。
本発明の方法において使用するアルミニウム基体としては、アルミニウムを５０％以上含む純アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができ、これらはヘアーライン処理などを施したものでもよい。また、対向電極との間隔は大きな影響を与えないため、三次元形状の、アルミニウムの塊もしくはアルミニウム被覆された鋼なども使用可能である。さらに酸化アルミニウム膜の形成に先だって、苛性ソーダのごときアルカリ性溶液に浸漬せしめて表面をエッチング処理することも可能である。干渉色が明瞭に呈するためには、研磨などの表面平滑化処理が有効である。
【０００８】
本発明の方法において使用する前記水溶液は、硝酸イオンとアルミニウムイオンを含有してなるものである。該硝酸イオンの濃度は、０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルが好ましい。またアルミニウムイオンの濃度は、０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルが好ましい。水溶液の温度は、２０℃から９５℃が好ましい。水溶液のｐＨは０．５から６．５が好ましい。水溶液の導電率は、０．００３ｍＳ／ｃｍから８０ｍＳ／ｃｍが好ましい。該水溶液には、ｐＨ調整や導電率調整のために、酢酸イオン、硫酸イオン、蓚酸イオンや、亜鉛イオンが存在してもよい。市販の硝酸アルミニウム（９水和物）を０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルで純水に溶かすのが最も手軽である。さらに光沢剤として、サッカリン，サッカロース，エチレングリコール，グリセリン，スルフォン酸，スルフォン酸塩，スルフォンアミドが含まれてもよい。水溶液は撹拌を積極的に行うとよく、アルミニウム基体面で水溶液の一部が０．１ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃの流速をもつことが好ましい。
【０００９】
本発明の方法において対向極に負の電流を印加するについて使用する電圧は、水溶液のイオン濃度、ｐＨ、導電度、温度などによって異なるが、図２（後述する実験を介して得られた結果のグラフ）に示す電流電圧特性図で負性抵抗を示す部分（すなわち電圧を増やすにも係わらず電流が減少する領域）が良好に使用可能で、通常３ボルトから４ボルトの間で選択される。反応量を制御するために電流制御とする場合には、電流が負性抵抗領域に入る最大の電流以上をまず通電し、しかる後電流を遮断することなく負性抵抗領域で示される所定の電流を設定するとよい。この場合、電流を下げるまでの時間は通常１０秒から２分位である。電圧を同時にモニターするのが確実である。
【００１０】
本発明の方法において使用する対向電極としては、アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極もしくは自身が変化しない電極が使用可能である。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極としては、３Ｎ以上の純度の純アルミニウム板を始め、アルミニウムを主とする合金からなる電極が使用可能である。アルミニウム以外のイオンの濃度を水溶液に混入したイオンで制御する場合には、アルミニウムを主とする合金からアルミニウム以外のイオンが水溶液中に溶け込み水溶液に予め混入したイオンの濃度を変化させるから、純度の高いアルミニウム板を使用するのがよい。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極を用いると、アルミニウムイオンの水溶液中の濃度の変化が大きくなく安定な処理が連続できる。アルミニウムを含みその含まれるアルミニウムが水溶液に溶け込んでいく電極として合金を用いる場合には、特に錫を混入させるとアルミニウムが水溶液中に溶け込んでいきやすくなり、有効である。
自身が変化しない電極としては、炭素、チタン、プラチナなどが使用できる。特にプラチナは硝酸アルミニウムの高濃度溶液に対しても安定で好ましい。また、自身が変化しない電極を用いる場合には、時間と共に伝導度が下がりｐＨが上がっていく。伝導度やｐＨを一定に保つには、硝酸アルミニウム（９水和物）もしくはその高濃度溶液を水溶液に加えていくとよい。
【００１１】
以上述べた本発明の方法により形成される酸化アルミニウム薄膜の干渉色は、膜厚が２０００Å程度の時に、淡桃色から淡黄色であり、従来の陽極酸化法で形成する酸化アルミニウム膜のごとき電解液の種類によって決まる特異な着色はない。これはもともと形成される酸化アルミニウム膜に陽極酸化膜のような多孔性がないためである。また、陽極酸化法で形成される酸化アルミニウム膜のように、水溶液のイオン種によって孔のあきかたが変わり着色が変わるといったこともない。本発明の方法により形成される酸化アルミニウム膜については、装飾品としての観点からは、極めてマイルドで落ち着いたカラーリングが得られる。また、光学特性が重要な太陽電池などの電子デバイスに使用する場合には、むだに光が吸収されることなく、光起電力層に到達する光を最大化できる。
【００１２】
以下、本発明による酸化アルミニウム薄膜を使用した本発明の光起電力素子（太陽電池）について詳述する。
上述したように、本発明の光起電力素子は、典型的には、ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層（光活性層）を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するかもしくは別の層を介して、本発明による酸化アルミニウム薄膜を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の光起電力素子における光起電力層（光活性層）は、周期律表ＩＶ族系半導体（以下、ＩＶ族系半導体という）、周期律表ＩＩ−ＶＩ族系半導体（以下、ＩＩ−ＶＩ族系半導体という）、または周期律表Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半導体（以下、Ｉ−Ｖ−ＶＩ族系半導体という）で構成されたものであることができる。前記ＩＶ族系半導体としては、例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、これら非晶質物質の混合物、これら非晶質物質の水素化物およびこれら非晶質物質のハロゲン化物；微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）、これら微結晶物質の混合物、これら微結晶物質の水素化物およびこれら微結晶物質のハロゲン化物；多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、多結晶シリコンゲルマニウム（ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ）、多結晶シリコンカーバイド（ｐｏｌｙ−ＳｉＣ）、これら多結晶物質の混合物、これら多結晶物質の水素化物およびこれら多結晶物質のハロゲン化物などが挙げられる。
前記ＩＩ−ＶＩ族系半導体としては、例えば、多結晶セレン化亜鉛、多結晶酸化亜鉛、多結晶硫化亜鉛、などが挙げられる。また、前記Ｉ−Ｖ−ＶＩ族半導体としては、例えば、銅インジウムセレン合金などが挙げられる。
【００１４】
本発明の光起電力素子の構造としては、ショットキーバリア接合、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合が代表的なものとして挙げられ、用途によってそれぞれの接合を中間層や緩衝層を加えて変形してもよい。光の入射側にｐ型層を配するかあるいはｎ型層を配するかは、用いるｐ型層もしくはｎ型層の光透過性、光生成キャリアの寿命、成膜プロセスの容易性、などの状況に応じて適宜決められる。ａ−Ｓｉｐｉｎ接合の場合の一例を示すと、ホウ素をドープして形成するｐ型ａ−Ｓｉ層を用いる場合には、燐をドープして形成するｎ型ａ−Ｓｉ層に対してバンドギャップが小さいから、光入射層（窓層と呼ぶ）には太陽光の吸収の少ないｎ型のａ−Ｓｉ層を用いるのが短絡電流に対して有利であるが、このようにｎ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いると、光生成キャリアのうち電子に比べ移動度の小さく寿命の短い正孔をｐｉｎ接合全体にわたって走らせる必要があり、ｐ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いた場合と比較して、開放電圧や形状因子の点で不利となる場合がある。したがって、ｐｉｎ接合の素子では基本的には、電流を多くとる場合にはｎ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用い、開放電圧や形状因子を大きくとる場合にはｐ型ａ−Ｓｉ層を窓層に用いるようにするのがよい。さらに、ｐ型のμｃ−Ｓｉやｐ型のａ−ＳｉＣの層が形成できる場合には、当該ｐ型層を窓層として用いるのが好ましい。
【００１５】
上述した光起電力層（光活性層）は、真空加熱蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、グロー放電法、ＭＢＥ法、水溶液堆積法などによって形成できる。例えば、ａ−Ｓｉで構成される光起電力層の形成は、米国特許第４，０６４，５２１号明細書に示されるようなグロー放電法により行うことができる。また、光起電力層を化合物半導体で構成する場合には、当該層の形成は、例えば、「薄膜化技術」早川茂・和左清孝著、１９８５年共立出版１４２頁乃至１４７頁（表６．２化合物薄膜の種類と形成法）に記載されているような真空技術を用いる方法、あるいは米国特許第５，３２０，７３６号明細書に示されるような水溶液堆積法により行うことができる。
【００１６】
本発明の光起電力素子に使用するステンレス鋼基板としては、マルテンサイト系、フェライト系など、磁性もしくは非磁性のものが使用できる。その表面は、無処理状態であっても、あるいはブライト・アニールのような圧延処理、マットローラー処理、または電解研磨の手段により処理の施された処理表面であってもよい。
本発明の光起電力素子においては、前記ステンレス鋼基板上に反射性金属層を有してもよい。該反射性金属層に用いる金属としては、銀、金、銅、アルミニウムが挙げられるが、これらの金属のなか電気化学的安定性の観点で、アルミニウムが最も好ましい。
ところで、本発明の光起電力素子を形成する際あるいは該光起電力素子を使用する際、反射性と電気化学的安定性を示す必要があるのはこの反射性金属層の最表面側なので、前記ステンレス鋼基板上に形成されるアルミニウム金属層は、該基板上にまずアルミニウムとは別の材料の層（中間層）を形成して、その上に当該アルミニウム金属層を形成することも可能である。例えば、反射面を粗面とすることにより反射する太陽光を閉じ込めて太陽光の有効利用を図りたい場合には、前記ステンレス鋼基板上に銀の層を２００℃などの高い基板温度で成膜して光の波長の大きさの粗面を有する銀の金属層を形成し、この上にアルミニウム金属層を形成して反射性と電気化学的安定性を備えた反射性金属層とすることができる。とりわけ、アルミニウム金属層のみでは十分な大きさの粗面の形成が達成できない場合にはこの方法は有効である。
上述したアルミニウム金属層は、前記ステンレス鋼基板上に、前述した中間の層を介するか介せずに、真空加熱蒸着法、スパッタ法、熱融着法、電界めっき法などの成膜法により形成することができる。
【００１７】
本発明の光起電力素子における反射層は、上述のアルミニウムの反射性金属層、あるいはアルミニウムが最表面に形成された反射性金属層を設けた基板の上に、上述した本発明による特定の酸化アルミニウム薄膜からなる層を形成して構成する。この酸化アルミニウム層は、光学的に数千オングストローム（Å）の膜厚が必要で、しかも電流の経路にあたっているため、スパッタ法やＣＶＤ法のごとき成膜法で形成される高抵抗な比抵抗を有する酸化アルミニウム膜では光起電力素子の特性を十分に発揮できない。本発明の酸化アルミニウム薄膜は導電率が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるため、数ミクロンの厚さで形成しても光起電力素子の形状因子や電流特性を悪化させることはない。さらに、前記酸化アルミニウム薄膜について、適当な膜厚を選択することにより、光の干渉効果や、さらに下地層（すなわち、上述したアルミニウム金属層を表面にもつ反射性金属層）の粗面の有する凹凸での光閉じ込め効果が期待でき、該酸化アルミニウム薄膜がないときに比して、増大した電流密度を達成することができる。
本発明の光起電力素子における反射層は、前述の酸化アルミニウム薄膜からなる層の上に、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明導電層を有してもよい。金属層による粗面の発達が十分でない場合には、数千オングストローム（Å）を超える結晶性の酸化亜鉛を堆積せしめて光閉じ込め効果を最大化することができる。
これらの酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物で構成された透明導電層は、真空蒸着法、スパッタ法などの成膜法で形成できる。なかでも磁界によるサイクロトロン電子による励起を利用したＤＣマグネトロン・スパッタ法はきわめて高速度に結晶性のよい層を形成できて好ましい。本発明による酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明で、導電性を有する層は、下側にアモルファス構造を有する酸化アルミニウムを持つため、例えば六方晶の柱状構造を呈しやすい酸化亜鉛がその摂理を膜と垂直な方向に形成して、長期間の使用にわたり雨水などの浸入による問題の生起を防止する。
【００１８】
本発明の光起電力素子は、上述した光起電力層（光活性層）の上に透明導電層を有する。該透明導電層は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、あるいはそれらの混合物を代表とする透明で、導電性を有する材料で構成される。これらの材料の中、ＩＴＯなどの全金属のうち数原子％の錫を含む酸化インジウム錫材料は特に好適である。この透明導電層は太陽光の反射防止膜を兼ねることができ、その場合光起電力素子の太陽光に対する感度の最大波長に反射防止効果を設定するのが最も効果的である。透明導電層の厚みについては、その下に位置する光起電力層（光活性層）の構成材料の種類などにより適宜決められる。
該透明導電層は、真空加熱蒸着法、スパッタ法などの成膜法により形成できる。具体的には、例えば、加熱材料やスパッタ・ターゲットを金属とし、酸素ガスを導入して反応性の成膜とする成膜方法で形成することができる。また、スパッタ法の一変形であるＤＣマグネトロンスパッタ法は、ターゲット材とほぼ同じ組成の膜を堆積することができるので好適である。
【００１９】
【実験】
以下に、本発明を完成する過程で本発明者らが行った実験について述べる。
以下に述べる実験は、図１に示す装置を用いて行った。図１において、１０１は反応容器、１０２は電解水溶液、１０３は導電性基板からなる負側の電極、１０４は対向電極（正側の電極）、１０５は電源、１０６は負荷抵抗、１０７は射出バー、１０８は吸入バー、１０９は吸入溶液パイプ、１１０は射出溶液パイプ、１１１は溶液循環ポンプ、をそれぞれ示す。
負側の電極１０３としては、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板を用い、裏側をテープで覆い、正側の電極１０４としては厚さ０．２ｍｍのプラチナ板を使用した。水溶液１０２は硝酸アルミニウムの水溶液とし、その濃度は実験によって、０．５モル／リットルから０．００１モル／リットルまで変化せしめた。当該水溶液の液温は室温から８５℃まで変化させた。印加電圧は０．５ボルトから４ボルトまで変化させた。水溶液１０２は循環せずに、不図示の磁気撹拌子にて常時撹拌した。
【００２０】
【実験１】
水溶液１０２の濃度を０．００１モル／リットル、０．０１モル／リットル、０．１モル／リットルに対して、液温を８５℃、７５℃、６５℃と変化させて、電極１０３と１０４の間に０．５ボルトから４ボルトの電位を印加した。この時の定常化電流密度（数分して電流密度が安定する値）を観測してプロットしたものが図２に示すグラフである。０．１モル／リットルの濃度に対しては、３ボルトを超えると溶液の伝導度から外れる挙動、さらに正確には電位の増大に対して定常化電流密度が減少する逆転が観測された。この逆転が見られる条件では数分で干渉模様がアルミニウム板の表面に観察されるようになった。０．０１モル／リットルでは３．５ボルトでいずれの温度においても干渉模様の痕跡が見られるが発達はそれほど著しくなかった。０．００１モル／リットルでは干渉模様の形成は観測されなかった。また、いずれの濃度に対しても、４ボルトを超えるとアルミニウム板表面からの発泡が激しく、実際光学顕微鏡でクレーター状のピットが数多く見られるようになった。ピット内部はアルミニウムの地肌が現れている。
【００２１】
【実験２】
次に溶液温度８５℃、硝酸アルミニウム水溶液濃度０．５モル／リットルとして３．５ボルトを１０分間印加した。表面は実験１と同じようにピンクの干渉色を呈した。これを分光反射計にて反射スペクトルを測定すると図３に示すようなパターンであり、アルミニウムの８５０ｎｍにおける特有の反射の低下を考慮すると、光学長４０００Åの膜の存在が明らかになった。この膜をＸＭＡ（エックス線マイクロ・アナライザー）にて元素分析をしたところ、酸素の小さなピーク（酸素は感度が低い）とアルミニウムのピークが観測され他の金属元素は見られなかった。さらにこの膜をＸＲＤ（エックス線回折装置）にてエックス線の回折ピークをもとめたが、地肌のアルミニウムのピークのみが観測された。これらのことから、形成された膜はアルミニウムと酸素を含み、アモルファス構造を有することが分かった。通常のアルミナ系の材料の屈折率が２程度なので、実際の膜厚は２０００Å前後であろうと考えられる。また、ＦＥＳＥＭ（電界放出型電子顕微鏡）の観測では、表面は緩やかな起伏をもつが、ＦＥＳＥＭ像から０．１ミクロンより大きな孔などは存在が見られなかった。また、特に金の蒸着膜などを形成せずとも電子線によるチャージアップなどは見られず、膜が１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示すことが分かった。
一方、テスターによる抵抗測定からは、１ｋΩ以上の抵抗を示し、金属よりも抵抗が高く、半導電性を示すことが判明した。
【００２２】
【実験３】
裏面のマスクテープを用いずに実験２と同じ方法にて膜形成を行った。裏面にも対向電極との対向面と同じ干渉色を呈する膜が形成された。このことは、対向電極（この実験の場合プラチナ電極）との間で電解液内に形成された電解が膜形成に支配的なのではなく、溶液自身とアルミニウム板間の電界すなわち二重層での電界が膜形成に支配的であることを示している。
【００２３】
本発明は、上述した実験を介して得られた結果に基づいて完成に至ったものである。現在のところ、何故このような反応が起こるのか、詳細は判然としない。しかし、以下のように推測される。
陰極のアルミニウム表面には、電圧を印加することにより溶液との間で電気二重層が形成されている。この電気二重層中に硝酸イオンが存在すると、ある特定の電位を超えたところから亜硝酸イオンに変化して酸素を放出する。溶液中のアルミニウムイオンも同時に析出してこの酸素と結合して、アルミニウム表面に酸化アルミニウムを形成する。十分な結合酸素が供給されない低電位では、アルミニウムは自己のイオン化で再び溶液中に溶解していく。また、電位が高すぎると水の電気分解による水素発生が支配的となり、酸化アルミニウムの形成を阻害するとともに、アルミニウム基板そのものを溶出させてしまう。したがって、適度な濃度の硝酸イオン、アルミニウムイオンと、印加電位並びに温度の選択が重要になる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例１】
本実施例においては、図１に示す装置を用いて酸化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板としては、厚み１ｍｍのアルミニウムをプレスで型ぬきした魚の形をした板をイソプロピルアルコールで脱脂洗浄して用いた。対向電極１０４としてプラチナ板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．５モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、７０℃に保った。３．５ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。５分ずつ基板の対向面を交代して酸化アルミニウム膜を形成したところ、淡桃色の干渉色を呈する表面が得られた。これを純水で洗浄して装飾品とした。得られたものの表面は半導電性を示すため、静電気による埃がつきにくいものであった。
【００２６】
【実施例２】
本実施例では、図１に示す装置を用いて酸化アルミニウム膜を形成した。負極１０３の基板としては、０．４ｍｍの鉄板に熱融着プロセスでアルミニウムを１平方メートルあたり０．４グラム融着せしめたものを使用した。対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．０５モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。３．５ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成で負極基板の表面ならびに裏面に淡桃色の干渉色を呈する酸化アルミニウムの保護膜が形成された。
【００２７】
【実施例３】
表面を研磨したＳＵＳ３０４板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて５０００Å厚のアルミニウム膜を形成した。これを図１に示す装置に導入して、負極１０３の基板として用い、該基板上に酸化アルミニウム膜を２０００Åの厚みに形成した。その際、対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．１モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。４ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成を行った。
こうして得られた積層膜のついたＳＵＳ３０４基板を基板として、グロー放電法にてｎ型のアモルファスシリコン膜を２５０Å、ｉ型のアモルファスシリコン膜を３０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å堆積してｐｉｎ型の太陽電池活性層を形成した。ついで、その上にＤＣマグネトロン・スパッタによってＩＴＯターゲットから透明導電層としてＩＴＯ膜を６５０Å厚に形成し、太陽電池とした。
得られた太陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行ったところ、開放電圧０．９６ボルト、短絡電流密度１７ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６４であった。さらにこの太陽電池を、長期間の環境安定性を調べるための加速実験のため、逆バイアス高温高湿条件下に設置して短絡抵抗の変化を観測したところ、シングル構造の太陽電池の基準である７ｋΩ／ｃｍを割るのに、本発明による酸化アルミニウムを形成しないセルより１００時間の長い時間を要し、通常環境での安定性に効果のあることが分かった。
【００２８】
【実施例４】
ブライトアニール処理した厚さ０．１２５ｍｍのＳＵＳ４３０板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて５０００Å厚のアルミニウム膜を形成した。これを図１に示す装置に導入して、負極１０３の基板として用い、該基板上に酸化アルミニウム膜を２０００Åの厚みに形成した。その際、対向電極１０４としては純度４Ｎのアルミニウム板を用い、水溶液１０２としては、硝酸アルミニウムを０．１モル／リットルの濃度で純水に溶かしたものを用い、８５℃に保った。４ボルトの電位を印加し水溶液１０２を撹拌した。１０分の膜形成を行った。得られたものの上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて１μｍ厚の酸化亜鉛膜を形成した。ＲＨＥＥＤの測定から、この酸化亜鉛膜はｃ軸に配向していることが分かった。得られた積層膜のついたＳＵＳ４３０基板を基板として、グロー放電法にてｎ型のアモルファスシリコン膜を２５０Å、ｉ型のアモルファスシリコン・ゲルマニウム膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、ｎ型のアモルファスシリコン膜を２００Å、ｉ型のアモルファスシリコン・ゲルマニウム膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、ｎ型のアモルファスシリコン膜を２００Å、ｉ型のアモルファスシリコン膜を２０００Å、ｐ型の微結晶シリコン膜を１５０Å、この順に堆積してトリプルセルｐｉｎ型の太陽電池活性層を形成した。更にその上にＤＣマグネトロン・スパッタによってＩＴＯターゲットから透明導電層としてＩＴＯ膜を７００Å厚に形成し、太陽電池とした。
得られた太陽電池を擬似太陽光の下で太陽電池測定を行ったところ、開放電圧２．１ボルト、短絡電流密度６．８ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．６８であった。またＱ測定に基づくトリプル構造太陽電池の総電流密度は２４ｍＡ／ｃｍ2で光閉じ込め効果が十分に表れていることが分かった。さらにこの太陽電池を、長期間の環境安定性を調べるための加速実験のため、逆バイアス高温高湿条件下に設置して短絡抵抗の変化を観測したところ、トリプル構造の太陽電池の経験的な基準値１０ｋΩ／ｃｍを割るのに、本発明による酸化アルミニウムを形成しないセルより１５０時間の長い時間を要し、通常環境での安定性に効果のあることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アモルファス構造の半導電性を示す酸化アルミニウム膜が得られる。当該酸化アルミニウム膜は、被覆性がよい上に埃のつきにくい装飾性に優れた保護膜を構成できるばかりか、太陽電池の光閉じ込め層あるいは光反射層の構成膜としても有用であり、電気化学的安定性に優れたものである。そしてまた、当該酸化アルミニウム膜は太陽電池の耐環境特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化アルミニウム膜の形成に使用する装置の一例である。
【図２】図１に示す装置による電流密度−電圧特性の例を示すグラフである。
【図３】本発明による酸化アルミニウム膜の反射スペクトルの一例である。
【符号の説明】
１０１ 反応容器
１０２ 電解水溶液
１０３ 導電性基板からなる電極
１０４ 対向電極
１０５ 電源
１０６ 負荷抵抗
１０７ 射出バー
１０８ 吸入バー
１０９ 吸入溶液パイプ
１１０ 射出溶液パイプ
１１１ 溶液循環ポンプ
Claims (9)
- アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬して、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより前記アルミニウム基体上に形成された酸化アルミニウム薄膜。
- アモルファス構造を有し半導電性を示す請求項１に記載の酸化アルミニウム薄膜。
- 導電率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の酸化アルミニウム薄膜。
- アルミニウム基体を、少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して、負の電流を印加することにより、酸化アルミニウム薄膜を前記アルミニウム基体上に形成することを特徴とする酸化アルミニウム薄膜の形成方法。
- 前記対向電極がプラチナ電極であることを特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜の形成方法。
- 前記水溶液が０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなることを特徴とする請求項４に記載の酸化アルミニウム薄膜の形成方法。
- ステンレス鋼基板上に設けられた光起電力層を有する光起電力素子であって、前記ステンレス鋼基板と前記光起電力層との間に、それらに直接接するかもしくは別の層を介して、アモルファス構造を有し半導電性を示す酸化アルミニウム薄膜を有し、該酸化アルミニウム薄膜は前記ステンレス鋼基板上に形成されたアルミニウム層上に形成されていて、該酸化アルミニウム薄膜は、前記アルミニウム層を少なくとも硝酸イオンとアルミニウムイオンとを含有してなる水溶液に浸漬し、該水溶液中に浸漬された対向電極に対して負の電流を印加することにより前記アルミニウム層上に形成されたものであることを特徴とする光起電力素子。
- 前記対向電極がプラチナ電極であることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。
- 前記水溶液が０．０１モル／リットルから０．５モル／リットルの硝酸アルミニウムからなることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。
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